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Traitement de gaz humide contenant des poussières
La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz enrichi en
C02 à
partir d'un gaz d'alimentation comprenant du dioxyde de carbone (C02), au
moins un
constituants parmi H2, N2, CH4, CO, 02 et l'argon, de la vapeur d'eau-
éventuellement des
impuretés de type NOx et/ou SOx- et une concentration en particules solides
comprise entre
0,01 et 100 mg/m3, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins
partiellement
séché en amont d'une unité PSA de manière à empêcher l'agglomération des
particules
solides dans l'unité PSA.
Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis
environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone
dans
l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le
C02 d'origine
humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des
combustibles
fossiles dans les centrales thermiques ou est issu des cimenteries ou des
sidérurgies.
Pour lutter contre les émissions de C02, une technologie vise à capturer le
C02 émis
lors de la combustion de combustibles carbonés pour le transporter et/ou le
séquestrer sous
terre.
On notera que la capture du C02 dans un flux contenant également de l'azote,
oxygène, argon, hydrogène, méthane et/ou de l'oxyde de carbone, conduit à
enrichir ce flux
en ces produits. Le flux appauvri en C02 peut être alors utilisé dans un
procédé voisin ou
être recyclé dans le procédé l'ayant produit. Le procédé de production d'un
gaz enrichi en
C02 peut donc aussi être vu comme un procédé de déballastage en C02 du gaz à
traiter. Ces
deux fonctions, automatiquement liées, peuvent être exploitées simultanément.
A titre
d'exemple, le recyclage vers le haut fourneau du gaz déballasté en C02 permet
de valoriser
le CO et l'hydrogène alors que la fraction riche en C02 va pouvoir être
séquestrée.
Dans tous ces cas, la problématique C02 va conduire à extraire au moins une
partie
du C02 contenu dans différents gaz issus de l'industrie. Plusieurs procédés
seront utilisés
pour capturer ce C02. Un des procédés est l'adsorption. Le C02 peut être piégé
à haute
température, c'est-à-dire au dessus de 150 C ou au contraire autour de la
température
ambiante, le gaz contenant le C02 étant alors plutôt à une température
inférieure à 60 C.
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L'unité d'adsorption peut être du type PSA.
Lorsque la régénération s'effectue par baisse de la pression, il s'agit d'un
procédé
PSA (Pressure Swing Adsorption = adsorption à pression modulée) ; par procédé
PSA, on
entend les procédés PSA proprement-dits c'est-à-dire avec la phase
d'adsorption qui
s'effectue à une pression sensiblement plus élevée que la pression
atmosphérique, les
procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption = adsorption à pression modulée avec
mise
sous vide) pour lesquels la phase d'adsorption s'effectue à une pression de
l'ordre de la
pression atmosphérique et la régénération sous vide, les procédés VPSA et
analogues
(MPSA, MSA...) avec une phase d'adsorption s'effectuant sous quelques bars et
la
régénération sous vide . On rattache également à cette catégorie, les systèmes
qui sont
régénérés par balayage avec un gaz de purge (ou d'élution), gaz qui peut être
extérieur au
procédé lui-même. Dans ce cas, on baisse en effet la pression partielle des
impuretés ce qui
permet leur désorption. Par la suite, on appellera PSA une quelconque de ces
unités.
Les unités PSA et VPSA (c'est-à-dire avec une adsorption à moyenne pression,
généralement comprise entre 2 et 10 bar abs et une régénération sous vide
modéré,
généralement supérieur à 250 millibar absolu, préférentiellement de l'ordre de
350 à 500
millibars absolus) ont déjà été extensivement étudiées pour différents types
de séparation :
production d'hydrogène de haute pureté, d'oxygène et/ou d'azote à partir de
l'air, de
méthane à partir de mélange CH4/CO2, de CO à partir de gaz de synthèse.... Ces
PSA sont
constitués à partir d'étapes élémentaires bien connues : adsorption
(adsorption step),
équilibrage de pression (balancing steps), récupération de gaz d'élution
(purge providing),
dépressurisation (blow-down) élution (purge), recompression
(repressurisation), balayage
sous pression (rinse).
Ces étapes peuvent s'enchaîner ou pour certaines être simultanées... On pourra
à
titre d'exemple regarder la description des cycles utilisés dans un certains
nombres de
procédé PSA relatifs à différentes applications, cycles qui peuvent être
facilement adaptés à
la capture au moins partielle du C02:
- EP 1 004 343 décrit un cycle développé initialement pour les PSA H2 avec
deux niveaux
de pression de régénération à 4 adsorbeurs et un équilibrage ;
- EP 1 095 689 décrit un cycle à 2 adsorbeurs développé pour la production
d'oxygène à
partir d'air, cycle comportant une recompression avec le gaz non adsorbé, un
équilibrage,
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une recompression finale avec le gaz de charge, une étape de production, une
étape de
décompression en partie à l'aide d'une pompe à vide ainsi qu'une phase
d'élution ;
- US 4 840 647 décrit un cycle à 2 adsorbeurs ou plus particulièrement adapté
à la capture
d'un constituant facilement adsorbable comme le C02;
- EP 1 023 934 décrit un cycle de type PSA H2 avec recycle d'une partie du gaz
résiduaire
basse pression vers le gaz à traiter ;
- US 6,287,366 décrit un cycle VSA 02 illustrant les étapes combinées telles
que
dépressurisation simultanée par les 2 côtés de l'adsorbeur, repressurisation
avec deux
fluides distincts...
Une majorité des cycles décrits dans la littérature est orientée vers la
production du
ou des gaz les moins adsorbables, les gaz les plus adsorbables constituants le
résiduaire. Ce
type de cycles peut néanmoins être utilisé pour la capture du C02. Dans ce
cas, le PSA sera
par exemple réglé sur la teneur en C02 dans les gaz légers. En effet, produire
à la basse
pression une fraction enrichie en C02 revient à produire à la pression
d'adsorption un fluide
appauvri en C02.
US 2007/0261551 relatif à la séparation CH4/C02 donne comme exemple un cycle
de type PSA H2 avec une phase d'adsorption à la haute pression, 2
équilibrages, une
décompression co-courant avec récupération de gaz d'élution, une
dépressurisation finale,
une étape d'élution à la basse pression avec le gaz récupéré précédemment et
du gaz
produit et une recompression finale avec le gaz d'alimentation et le gaz
produit .
Ce type de cycle peut éventuellement être amélioré avec l'adjonction d'étapes
plus
spécifiques à la production du gaz le plus adsorbable, c'est-à-dire ici le
C02. Ces étapes
additionnelles sont essentiellement des étapes de recyclage d'une partie du
gaz issu de la
décompression, recyclage dans l'alimentation ou directement dans un autre
adsorbeur. Dans
ce dernier cas, on parle d'étape de rinse . Le recyclage vers l'alimentation
consiste
généralement à prélever la ou les fractions les moins riches en C02 du gaz
issu du PSA des
étapes de décompressions à contre-courant ou d'élution (purge) afin d'obtenir
un résiduaire
plus riche en C02. De la sorte, on perd dans le résiduaire enrichi en C02,
évidemment
moins de constituants les plus légers (hydrogène, CO, méthane...) qui peuvent
ainsi être
valorisés dans une autre unité.
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US 4,077,779 décrit un cycle à 4 ou 6 adsorbeurs comportant le recyclage d'une
partie du gaz de
décompression pour effectuer une étape de recyclage dans l'alimentation ou
directement dans un
autre adsorbeur ainsi qu'une étape d'élution avec un gaz externe au PSA. Il
est dit que ce cycle peut
être utilisé aussi bien pour la production d'hydrogène que pour la séparation
méthane/CO2.
La littérature décrit aussi des cycles destinés à extraire du CO d'un gaz de
synthèse. Dans
ce cas, le CO est le gaz le plus facilement adsorbable sur un adsorbant qui
lui est
spécifique. Ce type de cycle est directement transposable à l'arrêt du C02
contenu dans des
gaz essentiellement moins adsorbables après changement d'adsorbants.
La séquestration du C02 sera employée en priorité sur les unités produisant de
gros
débits de gaz riche en C02. Parmi ces dernières, on peut citer les gaz
résiduaires des
centrales de production d'électricité à partir de combustibles carbonés, en
particulier celle à
oxycombustion, les gaz de cimenterie, les gaz issus des procédés sidérurgiques
ou encore les
gaz de synthèse obtenus par oxydation partielle ou réformage à la vapeur de
combustibles
carbonés. Ces gaz ont comme point commun en plus de leur teneur en C02 de
contenir de la
vapeur d'eau et des poussières. Il est coutume d'éliminer la grande majorité
de ces poussières
par des procédés bien connus de la profession : filtre électrostatique, lavage
à l'eau, venturi,
cyclone, filtre statique de type à cartouche ou à manche, filtre dynamique
régénérable en
fonctionnement (par chasse gazeuse - pulse- en sens inverse), filtres
isolables montés en
parallèle avec possibilité de régénération ou changement, l'unité principale
restant en service
.... Il n'est pas utilisé de filtre total - c'est-à-dire un média ne laissant
passer que des éléments
de la taille des molécules de gaz- et il est classique qu'après filtration,
ces gaz contiennent des
poussières résiduelles ne posant pas jusqu'ici de problème particulier car
généralement mis à
l'air, brûlé ou recyclé sans autre traitement. Plus précisément, il s'agit
alors généralement de
flux gazeux contenant moins de 50 à 100 mg par m3 de matière solide, plus
généralement
encore moins de 20 mg par m3 (par m3, on entend ici -et par la suite- pour
plus de clarté m3
de gaz ramené à 0 C et à pression atmosphérique bien qu'il soit souvent
question dans le
métier de m3 réels pour lesquels il convient alors de préciser à chaque fois
les conditions de
pression et température. ).
La quantité de poussières contenue dans le gaz ainsi que la répartition
granulométrique peuvent être obtenues par une quelconque des méthodes connues
qui ne
sont pas développées ici. Par la suite, quand on parlera de granulométrie,
exprimée en
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microns, on se référera à la dimension principale de la particule ( longueur
s'il s'agit d'une
forme cylindrique allongée, diamètre de la sphère circonscrite s'il s'agit
d'une particule de
forme essentiellement shérique ou cubique). Les pourcentages indiqués
concernent le
nombre de particules ayant un granulométrie inférieure ou supérieure à une
valeur indiquée.
5 Il est apparu que la fine poussière résiduelle -c'est-à-dire après une
filtration ou un
piégeage primaire quelconque- qui en l'absence d'eau liquide peut traverser
sans problème
particulier les différents équipements de l'unité PSA, étant facilement
transportée par le
gaz, s'agglomère et se dépose dès lors qu'il y a de l'humidité. Ceci a pu être
observé puis
interprété sur une unité industrielle présentant du fait du procédé utilisé
successivement des
zones de saturation en eau et des zones de non saturation en eau. Des dépôts
ont été
systématiquement observés en présence de saturation alors qu'il n'y avait
aucune
accumulation de poussières en zone de non condensation. Du fait de la présence
de filtres,
on a pu mettre en évidence que la quantité de particules au m3 ou la
granulométrie n'était
pas le phénomène prépondérant pour l'existence ou non de dépôts mais bien la
présence
d'humidité (eau liquide).
Or, lorsqu'un tel gaz, c'est à dire contenant simultanément de la vapeur d'eau
, des
poussières et une quantité importante de C02, est traité par une unité
d'adsorption, en
particulier dans un PSA, il subit des effets thermiques importants du fait de
l'adsorption-
désorption du C02. Bien que le gaz entre dans l'adsorbeur à température
ambiante et à -ou
au dessus- de son point de condensation, il se crée des points froids dans
l'adsorbeur au
cours des étapes de régénération avec passage en dessous du point de
condensation de
l'eau.
On conçoit que ces problèmes soient aggravés par le fait qu'à chaque cycle il
puisse
y avoir des périodes de condensation avec agglomération des poussières suivies
de périodes
de séchage, par exemple en phase d'adsorption, qui créent de la sorte un
collage des dépôts
successifs de poussière sur leur support.
Ces agglomérats peuvent finir par recouvrir les particules d'adsorbants ou
tout au
moins obstruer leurs pores, boucher les différentes prises d'instrumentation,
se loger dans
des équipements essentiels dont les vannes en particulier. Une perte
d'étanchéité de ces
dernières provoque un mauvais fonctionnement du PSA, en particulier une baisse
de
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performances voire un blocage du système. Il en est de même si l'adsorbant est
partiellement endommagé.
Dans le cas de VSA C02, les effets thermiques peuvent être moins importants au
niveau des lits d'adsorbants eux-mêmes du fait de moindre effet de pression
que dans un
PSA mais une condensation est probable au niveau de la pompe à vide dès lors
que l'on
recomprime le gaz riche en C02.
A ce sujet, le document Gang Li and all, "Capture of CO2 from high humidity
flue
gas by vacuum swing adsorption with zeolite 13X", Adsorption (2008) 14: 415-
422, aborde
le problème de la création de point froid, et de la condensation d'eau dans la
pompe à vide.
En effet, il est classique dès lors que l'on utilise une unité de type PSA de
traiter
directement le gaz humide dans ladite unité sans séchage préalable. Différents
adsorbants
spécifiques à l'arrêt de l'eau sont susceptibles d'être utilisés à cette fin.
Par exemple, le document Ralph Yang, gas separation by adsorption processes
,
Butterworth publishers1987 enseigne en particulier que la vapeur d'eau étant
adsorbée très
fortement sur les zéolites et créant des problèmes sérieux dès lors qu'il faut
utiliser des
zéolites pour effectuer une séparation telle que la séparation des gaz de
l'air, la tendance est
d'utiliser du gel de silice ou de l'alumine activée pour arrêter l'eau et
d'intégrer cette
épuration avec l'épuration principale qui utilise de la zéolite. Cela conduit
naturellement à
l'utilisation de multi-lits dans un même adsorbeur, chaque couche d'adsorbant
étant dédiée
à l'arrêt d'une impureté.
De même, les PSA N2, les PSA H2 et les PSA fournissant l'air instrument
traitent
directement un gaz d'alimentation humide. C'est également le cas des PSA
produisant du
C02 et simultanément de l'hydrogène relativement proches des PSA mentionnés
ici. On
peut trouver à ce sujet des indications dans Douglas Ruthven and all,
Pressure Swing
Adsorption où il est enseigné que l'eau est arrêtée par une première série de
lits
d'adsorbant.
De façon générale, sans problème spécifique comme celui des poussières,
l'homme
de l'art n'installera pas en série des unités d'adsorption de type TSA et PSA
mais adaptera
son procédé et les adsorbants pour effectuer la séparation visée dans une
unité PSA unique.
En particulier, le problème de la présence d'eau dans le gaz d'alimentation
est bien connue
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et les solutions de type PSA fonctionnant dans de telles conditions sont à
présent bien
connues elles aussi aussi, comme montré dans les différents exemples donnés
plus haut.
Pour remédier aux problèmes de dépôt de poussière en présence d'eau, on peut
installer une filtration totale à l'amont de l'unité PSA. S'agissant de très
gros débit,
généralement en basse pression, la surface de filtration à installer doit être
énorme et l'on
conçoit qu'il en est de même de l'investissement.
En variante, on peut perfectionner les techniques de lavage et le nombre
d'étages de
lavage pour se débarrasser de la totalité des poussières résiduelles ou tout
au moins pour
obtenir des teneurs résiduelles suffisamment faibles que même leur
agglomération pendant
une ou plusieurs années dans ou sur les équipements ne présente que peu
d'inconvénient.
Un simple calcul des quantités de poussières entrant dans le système, en
considérant les
larges débits traités cités plus haut- conduit à des valeurs résiduelles
acceptables inférieures
à la dizaine de microgrammes par Nm3 de gaz à traiter, préférentiellement de
l'ordre du
microgramme par Nm3. On peut utiliser ces deux techniques en série. Les coûts
directs
(investissement) et indirect (perte de charge sur le gaz, énergie de
pompage...) reviennent
alors très chers.
Une autre solution consiste à faire fonctionner l'unité d'adsorption à
température
suffisamment élevée pour rester en toutes circonstances au-delà de la
condensation à la fois
dans l'adsorbeur et dans les équipements annexes. Avec les adsorbants
classiques, cités
précédemment, on réduit par trop la capacité d'adsorption en élevant la
température et de
telles unités ne seraient pas performantes. Un pompage sous vide de gaz chaud
serait
également très couteux en investissement et énergie. De telles solutions sont
néanmoins à
l'étude mais n'ont pas abouti pour l'instant.
Partant de là, un problème qui se pose est de proposer un procédé de
production d'un gaz enrichi en C02 mettant en oeuvre une unité PSA, dans
lequel
l'agglomération des particules solides au sein de l'unité PSA est réduite.
Une solution de l'invention est un procédé de production d'un gaz enrichi en
C02 à
partir d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de
carbone
(C02), de la vapeur d'eau, au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène,
le CO, le
méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, et des particules solides, mettant en
oeuvre une unité
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PSA, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement
séché en amont
de l'unité PSA et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en
particules solides
comprise entre 0,01 et 100 mg/m3.
On notera à ce sujet que lorsqu'on parle de sécher le gaz à traiter, cela
consiste à retirer
au moins une partie de l'eau qu'il contient et non de seulement en élever la
température afin
de le désaturer.
Par particules, on entend des constituants organiques ou inorganiques à l'état
solide
dans les conditions de pression et température du gaz à traiter. Ces
particules peuvent être
des fragments des matériaux de base utilisés dans le procédé amont et qui
n'ont pas réagi
(par exemple des poussières de charbon) ou des produits de réaction
entraînés... Elles
peuvent contenir des métaux, en particulier des métaux lourds. Il peut s'agir
de
suies... Généralement, on parle à leur sujet de poussières .
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des
caractéristiques
suivantes :
- le gaz d'alimentation contient en outre au moins une impureté parmi les
oxydes d'azote
(NOx) dont le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote et les oxydes de soufre
(SOx) dont
le dioxyde de soufre ;
- la concentration en particules solides du gaz d'alimentation entrant dans
ladite unité PSA
est comprise entre 0,1 à 50 mg/m3, préférentiellement entre 1 et 20 mg/m3;
- la majorité des particules solides ont une granulométrie inférieure à 20
microns, plus
généralement inférieure à 5 microns ; par majorité, on entend au moins 50 % en
nombre des
particules solides ;
- au moins 10% poids des particules contenues dans le gaz à traiter ont une
granulométrie
inférieure à 1 micron ,
- le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention
d'une humidité
relative inférieure ou égale à 50%, préférentiellement inférieure à 10% ,
- le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention
d'une teneur en
eau inférieure à 10 ppm molaire, préférentiellement inférieure à lppm molaire
,
- le gaz d'alimentation est séché par passage à travers une unité d'adsorption
de type TSA ;
- l'unité d'adsorption de type TSA comprend un ou plusieurs adsorbants choisis
parmi un
tamis moléculaire de type 3A, de l'alumine activée non dopée et du gel de
silice ,
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- le gaz d'alimentation séché est comprimé en amont de l'unité PSA;
- l'unité PSA présente une première couche d'adsorbant choisi parmi les
alumines activées,
les gels de silice et le charbon actif ;
- le gaz d'alimentation est comprimé avant d'être séché ; ladite compression
peut être au
moins partiellement de type adiabatique, c'est-à-dire qu'il n'y a pas
systématiquement de
refroidissement du gaz comprimé à chaque étage de compression. Toutefois, le
gaz
comprimé peut être refroidi et l'eau condensée est de préférence séparée du
flux envoyé au
sécheur.
- le gaz d'alimentation est un gaz résiduaire d'une centrale de production
d'électricité à
partir de combustible, un gaz de cimenterie, un gaz de synthèse ou un gaz issu
d'un procédé
sidérurgique.
Par unité d'adsorption de type TSA (Température Swing Adsorption = adsorption
avec variation de température), on entend une unité utilisant une augmentation
de
température pour désorber l'eau piégée pendant l'étape d'adsorption.
Dans l'unité de type TSA, on utilisera préférentiellement des adsorbants ne
piègeant
pas ou peu le C02, par exemple du tamis 3A, de l'alumine activée non dopée, du
gel de
silice. On pourra régénérer à une pression égale ou proche de la pression
d'adsorption si
nécessaire pour éviter les effets de dépressurisation ou désorption. On pourra
également
utiliser si nécessaire des isolations thermiques internes ou externes à
l'adsorbeur pour éviter
les déperditions thermiques.
Cette unité sera dimensionnée de sorte qu'il n'y ait pas de condensation d'eau
par la
suite dans l'unité PSA C02 et si nécessaire dans la ou les unités de
traitement
complémentaire du flux riche en C02 issu du PSA C02, par exemple dans des
compresseurs.
On notera que dans un certain nombre de cas un séchage partiel par point froid
avec
un système échangeur/ séparateur d'eau pourra être suffisant pour éviter la
condensation
d'eau dans l'unité PSA et/ ou les équipements associés. Ce sera le cas par
exemple pour des
PSA fonctionnant avec des ratios de pression (ou différences de pression)
limités entre
adsorption et régénération, par exemple avec une pression d'adsorption
inférieure à 10 bar
absolus et une régénération autour de la pression atmosphérique. Un adsorbant
à capacité
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d'adsorption en C02 limitée, par exemple du gel de silice, pourra être moins
susceptible
d'entraîner l'apparition de point froid qu'un adsorbant de type zéolitique. Un
séchage
partiel pourra être également suffisant si le gaz riche en C02 produit par le
PSA n'est pas
recomprimé et refroidi en deçà de son point de saturation en eau. On appelle
séchage par
5 point froid le fait de refroidir le gaz à traiter d'une température Ti,
mettons par exemple
40 C, jusqu'à une température sensiblement plus froide T2, par exemple 8 C,
d'éliminer
l'eau condensée et de réchauffer le gaz jusqu'à une température proche de sa
température
initiale Ti, par exemple ici 35 C ou au minimum sensiblement supérieure à T2,
par
exemple jusqu'à 20 C. Dans ce type de procédé de séchage par point froid, les
10 équipements du dit sécheur (échangeur, séparateur eau/ gaz) peuvent être
équipés de
système de lavage intégré afin d'éviter les bouchages éventuels dus à la
présence
simultanée de liquide et de particules solides.
Comme il a été mentionné précédemment, dans la majorité des cas le débit de
gaz
d'alimentation est très élevé - plusieurs centaines de mille de Nm3/h- et il
sera naturel
d'utiliser plusieurs adsorbeurs en parallèle pour l'étape d'adsorption. Ce
procédé est
maintenant classiquement utilisé pour les PSA H2 qui peuvent avoir jusqu'à 4
ou 5 étapes
d'adsorption et peut se transposer sans problème aux PSA C02 qui peuvent donc
avoir
plusieurs adsorbeurs simultanément en phase d'adsorption.
On peut également faire des groupements d'adsorbeurs, par exemple des
groupements de 2,3 ou 4 adsorbeurs, qui fonctionnent alors en parallèle. De la
sorte, un
cycle PSA C02 qui comporterait 6 phases et pourrait ainsi fonctionner avec 6
très gros
adsorbeurs serait en pratique constitué de 12 ou 18 adsorbeurs de taille
réduite. Ces deux
façons de traiter des gros débits peuvent se compléter : 2 groupements de deux
adsorbeurs
peuvent par exemple être simultanément en phase d'adsorption.
De la même façon que les PSA H2 peuvent fonctionner en mode dit dégradé, c'est-
à-
dire avec un nombre réduit d'adsorbeurs, on peut facilement développer pour
les PSA C02
des marches dégradées permettant de fonctionner en cas de problèmes sur un ou
plusieurs
adsorbeurs (il s'agit généralement de problèmes de vannes). Généralement, on
supprime
des étapes telles qu'équilibrages ou recyclage, ce qui permet de fonctionner
en respectant
les contraintes principales - par exemple la pureté- en dégradant le
rendement.
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Si les cycles du PSA C02 peuvent être proches de cycles déjà utilisés, en
particulier
proches des cycles PSA H2, les adsorbants du PSA C02 devront être adaptés à ce
procédé.
Ils comprendront généralement plusieurs couches successives d'adsorbants de
caractéristiques différentes.
L'adsorbant majoritaire sera généralement du gel de silice (de 40 à 80% en
volume).
Les propriétés caractéristiques de cet adsorbant sont les suivantes :
Composition chimique
Si02 > 96% pds, A1203 < 4 %pds, Surface Spécifique (BET) : 550 / 775 m2/g,
Volume
poreux interne : 0.3 / 0.5 ml/g, Densité en lit vrac : 550 / 800 kg/m3.
En particulier, on peut citer comme exemple le gel de silice Sorbead LE- 32 de
BASF
recommandé pour cette application dans la brochure commerciale et dont les
caractéristiques moyennes sont : Composition chimique : Si02 approx 99.5 %
pds, A1203
approx 0.5%pds, Surface Spécifique (BET) : 750 m2/g, Volume poreux interne :
0.45 ml/g,
Densité en lit vrac : 600 kg/m3.
En fonction des impuretés présentes dans le gaz d'alimentation, des conditions
opératoires
et des performances recherchées, en particulier la teneur en C02 dans le gaz
produit sous
pression et la pureté du C02 dans l'off-gas, il sera utilisé différentes
couches d'adsorbants
avant et après le lit de gel de silice : de l'alumine activée et/ ou de
l'alumine activée dopée,
du gel de silice de propriétés différentes de celles du lit principal tel que
du gel de silice fait
pour résister à la présence d'eau liquide tel que le Sorbead WS de BASF, du
charbon actif
très activé (chimiquement ou à la vapeur), c'est-à-dire caractérisé par un
volume poreux
important (>0.6 mIg), un diamètre moyen des pores important (> 15 Angstrom)
et/ou une
densité faible (< 450 kg/m3).
Les couches supérieures, c'est-à-dire dans le sens de l'adsorption, suivant le
lit principal de
gel de silice, pourront être constituées d'un charbon actif plus dense ( de
densité >450
kg/m3) tel que du NORIT RB,.et/ou d'une zéolite de type A,Y ou X (ou LSX) tels
que les
produits commerciaux d'UOP (NaY, 13X HP, APG, APG II, APG III....), de CECA (
G5,
G5DC, G5CO2M, G5CO2MLZ, G5CO2 LZ...), de ZEOCHEM ( Z10-02, Z 10-02 ND,
...), de GRACE DAVISON ( Sylobead MS C....), de CWK etc.
Ces mêmes adsorbants -charbons actifs d'origine diverse et plus ou moins
activé, alumine,
gel de silice de porosité variée, zéolites de type A, Y, X éventuellement
échangées -
commercialement disponibles peuvent être définis à travers de nombreuses
autres
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propriétés relatives à leur capacité d'adsorption des différents gaz mis en
jeu, à leur
thermique ... et ce dans des conditions standards ou des conditions
opératoires... .Ce n'est
pas l'objet de la présente demande de faire figurer ici ce type de données.
Il en est de même pour la cinétique de ces adsorbants qui peut être définie
par des mesures
diverse en laboratoire puis par exemple reliée au temps de cycle du PSA C02.
En pratique,
pour les produits cités et la taille industrielle des particules mises en
oeuvre, la cinétique est
contrôlée par la dimension des particules d'adsorbant et l'Homme de l'Art
adaptera le
diamètre des billes ou le diamètre équivalent des particules au procédé
retenu.
Généralement, le diamètre équivalent sera compris entre 1 et 4mm.
Pour chacun des cycles susceptibles d'être utilisés, il existe encore un grand
nombre de
paramètres d'optimisation, comme le choix de la durée des étapes, le choix de
certaines
pressions de coupure (exemple : pression de fin d'équilibrage et de début de
blow-down).
Ces optimisations peuvent désormais se faire grâce à des simulateurs
d'adsorption. Ces
simulateurs sont disponibles dans le commerce mais de nombreuses sociétés
utilisent des
outils développés en interne. On peut trouver une description d'un tel
simulateur dans
Trans IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84(A3) :
192-
208.
Ces simulateurs peuvent être couplé à un moteur d'optimisation qui va modifier
un certain
nombre de paramètres laissés libres (par exemple le débit traité, la pression
intermédiaire,
le temps de phase....) sous différentes contraintes (par exemple de pureté...)
dans le but
d'optimiser un paramètre (le rendement d'extraction de C02 par exemple) ou une
fonction
(énergie spécifique de séparation par exemple).
La durée de l'étape d'adsorption sera généralement comprise entre 30 secondes
et 3
minutes. La durée d'une phase d'adsorption dépendra alors du nombre total de
phase
d'adsorption du cycle envisagé. Par exemple un PSA C02 ayant un temps de phase
de 45
secondes et deux étapes successives d'adsorption aura une durée totale
d'adsorption de 90
secondes.
L'invention va à présent être décrite plus en détail au moyen des figures 1 à
3.
La Figure 1 décrit un procédé simple ou l'unité PSA C02 (11) produit
directement
une fraction suffisamment enrichie en C02 pour être comprimée par la machine
(12) et
produire une fraction (4) directement utilisable. Le gaz à traiter (1) est
séché dans le TSA
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(10) et c'est la fraction séchée (2) qui alimente le PSA . La fraction
appauvrie en C02 issue
du PSA (5) est utilisée pour régénerer le TSA. Alternativement, la
régénération peut être
effectuée avec de l'azote disponible sur le site ou tout autre gaz
suffisamment sec et dont
l'utilisation ultérieure n'est pas compromise par la présence d'eau. La teneur
en C02 dans le
gaz à traiter sera généralement assez élevée, par exemple comprise entre 40 et
75% molaire.
En présence du TSA, une fraction des particules, celles de plus grosse
granulométrie, est
arrêtée dans le lit d'adsorbant puis entrainée par le gaz de régénération.
Cette fraction est
généralement recyclée ou brûlée. La fraction correspondant aux particules les
plus fines
rentre dans le PSA. L'essentiel ressort généralement avec le résiduaire, c'est-
à-dire avec le
gaz riche en C02. Il n'y a pas de dépôt dans les équipements et les unités
peuvent
fonctionner sans problèmes particulier.
En l'absence du TSA, l'humidité du gaz d'alimentation va être piégée dans les
premières
couches d'adsorbant puis se retrouver dans la fraction riche en C02. Il pourra
y avoir
condensation suivant le procédé PSA utilisé dans l'adsorbant, dans la partie
inférieure de
l'adsorbeur et/ou lors de la compression. Ce sont autant d'emplacements où les
particules
sont susceptibles d'être piégées, agglomérées ensemble et de former des
dépôts.
La Figure 2 montre l'addition d'une boîte froide (13) destinée à améliorer la
teneur
du C02 avant son utilisation (8). Le résiduaire de la boîte froide (7) est
éventuellement
recyclé à l'entrée du PSA C02.
Le but de la boîte froide est de condenser préférentiellement le C02, les
autre gaz
présents (parmi l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène, le méthane et
l'oxyde de carbone)
étant plus légers que le dioxyde de carbone. Le liquide obtenu (ou le flux
gazeux
correspondant si le C02 est vaporisé) est alors sensiblement plus riche en C02
que le fluide
ainsi traité. La teneur en C02 du gaz d'alimentation sera généralement
comprise entre 25 et
70% molaire. Les remarques précédentes sur la déposition des particules
s'appliquent là
également.
La Figure 3 montre une variante du procédé de la figure 1 dans laquelle le gaz
à traiter (1)
doit être comprimé (17) avant d'être séché (10). Une réfrigération finale (18)
est prévue
avec une séparation de l'eau condensée (21) dans le séparateur gaz/liquide
(19). Un
système de lavage peut être prévu au niveau du séparateur (19) et
éventuellement du
réfrigérant (18) ou du compresseur (17). La condensation d'eau étant
contrôlée, c'est-à-dire
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que l'on sait qu'elle se passe dans l'échangeur, il est évidemment possible de
prendre des
contre-mesures efficaces telles que l'injection d'eau, continue ou ponctuelle.
On
comprendra que de telles solutions ne sont pas applicables lorsque les dépôts
s'effectuent
dans l'adsorbant ou tapissent de larges surfaces d'équipement (fonds
d'adsorbeurs,
vannes...). On notera aussi que le point froid d'un PSA dépend des conditions
opératoires
qui peuvent changer assez régulièrement. Il en sera de même de l'emplacement
du dépôt.
Le sécheur est ici régénéré par une fraction (9) du gaz d'alimentation séché
(2). Ce gaz
peut ensuite être réinjecté à l'aspiration du compresseur, généralement après
refroidissement et condensation de l'eau présente.
Dans chacun de ces cas, l'unité de séchage (10) pourra comprendre 2 adsorbeurs
dont un en phase d'adsorption et un en phase de régénération (chauffage puis
refroidissement).
Des cycles plus complexes avec un plus grand nombre de bouteilles peuvent bien
sûr être utilisés. De façon générale, il pourra y avoir une ou plusieurs
couches d'adsorbant
choisi parmi les alumines activées, les gels de silice, le charbon actif, les
zéolites, en
particulier une zéolite de type 3A.
L'unité PSA (11) pourra également comprendre plusieurs couches. De façon
préférentielle, la ou les premières couches seront constituéé(s) d'adsorbants
pris dans le
groupe constitué par les alumines activées, les gels de silice et le charbon
actif. Une couche
suivante pourra comprendre des zéolites ou des MOF( metal organic frame =
charpente
organométallique).
La pression d'adsorption du TSA est préférentiellement comprise entre 1,5 et
30
bars abs ; et la pression de l'unité PSA (ou VSA) est préférentiellement
comprise entre 1,3
et 30 bars abs.
Le gaz séché peut être éventuellement comprimé avant l'unité PSA.
Les adsorbeurs du TSA et/ou du PSA pourront être de type cylindrique à axe
vertical, à axe horizontal ou préférentiellement du type radial dès lors que
les débits à traiter
seront importants (par exemple supérieurs à 150 000 Nm3/h).
On notera que l'unité TSA destinée à sécher le gaz à traiter à l'amont du PSA
pourra, en fonction des adsorbants utilisés, arrêter intentionnellement ou non
d'autres
constituants présents dans le type de gaz traité. En effet, il est connu que
les gaz issus de
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combustion ou de la métallurgie peuvent en effet contenir de très nombreux
constituants
sous forme de traces.
On remarque d'autre part, que le fait de sécher le gaz d'alimentation en amont
de
l'unité PSA peut permettre de limiter l'usage d'inox ou de matériaux coûteux
au profit de
5 l'utilisation d'acier carbone ordinaire En effet, l'eau de condensation
saturée en C02 et/ou
NOx et SOx peut être très corrosive. La présence d'oxygène aggrave
généralement ce
phénomène de corrosion. Le coût additionnel du sécheur pourra ainsi, au moins
en partie,
être compensé par des gains sur les matériaux.
