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WO 2010/049909 PCT/IB2009/054834
Corps assemblé avec un ciment durci macroporeux
Domaine technique
L'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment destiné à la
filtration
de gaz d'échappement d'un véhicule automobile, ledit corps assemblé comportant
une pluralité de blocs solidarisés au moyen d'un joint intercalé entre lesdits
blocs.
Etat de la technique
Avant d'être évacués à l'air libre, les gaz d'échappement d'un véhicule
automobile
peuvent être purifiés au moyen d'un filtre à particules tel que celui
représenté sur les
figures 1 et 2, connu de la technique antérieure. Des références identiques
ont été
utilisées sur les différentes figures pour désigner des organes identiques ou
similaires.
Un filtre à particules 1 est représenté sur la figure 1 en coupe transversale,
selon le
plan de coupe B-B représenté sur la figure 2, et, sur la figure 2, en coupe
longitudinale selon le plan de coupe A-A représenté sur la figure 1.
Le filtre à particules 1 comporte classiquement au moins un corps filtrant 3,
d'une
longueur L, inséré dans une enveloppe métallique 5.
Le corps filtrant 3 peut être monolithique. Pour améliorer sa résistance
thermomécanique, en particulier pendant les phases de régénération, il s'est
cependant avéré avantageux qu'il résulte de l'assemblage et de l'usinage d'une
pluralité de blocs filtrants 11, référencés 11 a-11 i. Il est alors qualifié
de corps filtrant
"assemblé".
Pour fabriquer un bloc 11 filtrant, on extrude une matière céramique
(cordiérite,
carbure de silicium,...) de manière à former une structure poreuse en nids
d'abeilles.
La structure poreuse extrudée a classiquement la forme d'un parallélépipède
rectangle s'étendant entre deux faces amont 12 et aval 13 sensiblement carrées
sur
lesquelles débouchent une pluralité de canaux 14 adjacents, rectilignes, et
parallèles.
On connaît également, par exemple de WO 05/016491, des structures poreuses en
nids d'abeilles présentant des canaux de section variable selon le canal
considéré.
Ces structures, dites asymétriques , offrent généralement un volume de
stockage
important et limitent la perte de charge à la traversée du filtre.
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Après extrusion, les structures poreuses extrudées sont alternativement
bouchées
sur la face amont 12 ou sur la face aval 13 par des bouchons amont 15s et aval
15e,
respectivement, comme cela est bien connu, pour former des canaux de types
canaux de sortie 14s et canaux d'entrée 14e, respectivement. A
l'extrémité
des canaux de sortie 14s et d'entrée 14e opposée aux bouchons amont 15s et
aval
15e, respectivement, les canaux de sortie 14s et d'entrée 14e débouchent vers
l'extérieur par des ouvertures de sortie 19s et d'entrée 19e, respectivement,
s'étendant sur les faces aval 13 et amont 12, respectivement. Les canaux
d'entrée
14e et de sortie 14s définissent ainsi des espaces intérieurs 20e et 20s,
délimités
par une paroi latérale 22e et 22s, un bouchon d'obturation 15e et 15s, et une
ouverture 19s ou 19e débouchant vers l'extérieur, respectivement. Deux canaux
d'entrée 14e et de sortie 14s adjacents sont en communication de fluide par la
partie
commune de leurs parois latérales 22e et 22s.
Après bouchage, les structures poreuses extrudées sont frittées.
Les blocs filtrants ainsi fabriqués, parallélépipédiques rectangles,
présentent chacun
quatre faces extérieures planes s'étendant depuis la face amont 12 jusqu'à la
face
aval 13.
Pour assembler des blocs filtrants, des faces extérieures en regard, appelées
ci-
après faces de joints , sont collées au moyen de joints 271.12 en un ciment
céramique généralement constitué de silice et/ou de carbure de silicium et/ou
de
nitrure d'aluminium.
Pour constituer le ciment céramique des joints 271.12 d'assemblage des blocs
filtrants, ou ciment de jointoiement , encore appelé ceramic seal layer
en
anglais, on connaît notamment un ciment durci comportant entre 30 et 60% en
masse de carbure de silicium. Le carbure de silicium présente une conductivité
thermique élevée permettant avantageusement d'homogénéiser rapidement la
température au sein du corps filtrant. Le carbure de silicium présente
cependant un
coefficient de dilatation relativement élevé. La teneur en carbure de silicium
de ce
type de ciment durci doit donc être limitée pour assurer une résistance
thermomécanique adaptée à l'application aux filtres à particules.
L'assemblage ainsi constitué peut être ensuite usiné pour prendre, par
exemple, une
section ronde. Le ciment durci doit pouvoir résister à cette opération
d'usinage.
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De préférence, un revêtement périphérique 27', encore appelé coating , est
également appliqué de manière à recouvrir sensiblement toute la surface
latérale du
corps filtrant. Il en résulte un corps filtrant 3 cylindrique d'axe
longitudinal C-C, qui
peut être inséré dans l'enveloppe 5, un matériau périphérique 28, étanche aux
gaz
d'échappement, étant disposé entre les blocs filtrants extérieurs 11 a-11 h,
ou, le cas
échéant, entre le revêtement 27' et l'enveloppe 5. Le ciment durci utilisé
pour les
joints 271.12 peut éventuellement être mis en oeuvre pour fabriquer le
revêtement
périphérique 27'. Il doit alors présenter une résistance mécanique suffisante
pour
résister à l'insertion dans l'enveloppe, ou canning .
Comme l'indiquent les flèches représentées sur la figure 2, le flux F des gaz
d'échappement entre dans le corps filtrant 3 par les ouvertures 19e des canaux
d'entrée 14e, traverse les parois latérales filtrantes de ces canaux pour
rejoindre les
canaux de sortie 14s, puis s'échappe vers l'extérieur par les ouvertures 19s.
Un joint doit être étanche aux gaz d'échappement afin de les contraindre à
traverser
les parois filtrantes séparant les canaux d'entrée et les canaux de sortie.
Après un certain temps d'utilisation, les particules, ou suies , accumulées
dans
les canaux du corps filtrant 3 augmentent la perte de charge due au corps
filtrant 3
et altèrent ainsi les performances du moteur. Pour cette raison, le corps
filtrant doit
être régénéré régulièrement, par exemple tous les 500 kilomètres.
La régénération, ou décolmatage , consiste à oxyder les suies. Pour ce
faire, il
est nécessaire de les chauffer jusqu'à une température permettant leur
inflammation.
L'inhomogénéité des températures au sein du corps filtrant 3 et les
éventuelles
différences de nature des matériaux utilisés pour les blocs filtrants 11 a-11
i et les
joints 271.12 peuvent alors générer de fortes contraintes thermomécaniques. Le
ciment de joint doit pouvoir résister aux contraintes thermomécaniques pendant
la
régénération.
Les contraintes sur les joints sont particulièrement sévères avec les
assemblages de
blocs filtrants à structure asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les
sections
transversales des canaux d'entrée sont différentes de celles des canaux de
sortie.
Ces blocs, fragilisés du fait de la proportion massique élevée des bouchons
d'obturation, ont en effet tendance à se désolidariser. Le ciment durci peut
également avoir tendance à se fracturer.
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Les contraintes sont également très fortes en cas de régénération spontanées
ou
mal contrôlées.
Il est connu, par exemple de EP 0 816 065, que l'incorporation au ciment durci
de
fibres céramiques permet d'augmenter l'élasticité du joint, et donc la
résistance
thermomécanique du corps filtrant assemblé. La présence de fibres céramiques
représente cependant un risque potentiel en termes d'hygiène et de sécurité et
rend
plus difficile le recyclage du corps filtrant. De plus, l'incorporation de
fibres, en
particulier avec une présence réduite de shot (particules d'infibrés), est
particulièrement coûteuse.
Enfin, les fibres céramiques rendent difficile une répartition uniforme du
ciment frais
lors de son application sur les surfaces des blocs à assembler.
Par ailleurs, EP 1 142 619 décrit un corps filtrant assemblé mettant en oeuvre
un
ciment durci peu conducteur thermiquement, l'utilisation d'un ciment durci
conducteur étant considérée comme préjudiciable à l'adhésion et à la
résistance
thermique.
EP 1 479 882 décrit un corps filtrant assemblé et recommande un paramétrage
tenant compte des coefficients de dilatation thermique du joint et des blocs
filtrants.
Le niveau de porosité du joint peut être contrôlé par l'ajout d'un agent
moussant ou
d'une résine.
EP 1 437 168 traite de l'hétérogénéité thermique entre la périphérie et la
partie
centrale du filtre et préconise un ciment durci et des blocs filtrants
présentant des
conductivités thermiques et des densités particulières.
EP 1 447 535 propose de tenir également compte de l'épaisseur de joint et de
l'épaisseur de la paroi externe des blocs filtrants.
FR 2 902 424 divulgue un ciment durci comportant du carbure de silicium (SiC)
et
des sphères creuses, au moins 80% en nombre desdites sphères creuses
présentant une taille comprise entre 5 et 150 microns.
FR 2 902 423 divulgue un ciment durci comportant une teneur en carbure de
silicium
(SiC) comprise entre 30 et 90 % et une résine thermodurcissable.
II existe donc un besoin pour un corps céramique assemblé, en particulier un
corps
céramique comportant des blocs à structure asymétrique, apte à résister
efficacement aux contraintes citées précédemment et pouvant convenir à
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l'application à la filtration de gaz d'échappement de moteurs à combustion
interne,
notamment Diesel.
Un but de la présente invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
5 Selon un premier mode de réalisation principal de l'invention, on atteint ce
but au
moyen d'un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé,
comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la
surface latérale
du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint
et/ou
le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un
ciment
durci, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint,
présentant, dans un
plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs
assemblés par ledit joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris
entre
200 microns et 40 mm (appelés ci-après macropores ), en une quantité telle
que,
dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits macropores
représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins
de
80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la
surface totale observée (surface entre les pores, surface desdits macropores
et
surface des autres pores).
En particulier, ledit joint peut s'étendre entre deux faces de joint en regard
et
sensiblement parallèles, de préférence sensiblement planes.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ledit ciment
durci
présente une bonne adhésivité et conduit à un corps céramique assemblé
présentant une bonne résistance mécanique, en particulier dans une application
à la
filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles.
Les blocs peuvent notamment être des blocs poreux, et en particulier des blocs
filtrants pour la filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles. Le
ciment
durci est particulièrement bien adapté pour des assemblages de blocs filtrants
comportant des canaux asymétriques.
Ledit plan de coupe ne permet pas nécessairement d'observer la plus grande
section de chacun des pores. Certains pores ne sont ainsi pas comptabilisés
parmi
les macropores, alors qu'ils l'auraient été dans un autre plan de coupe, et
réciproquement.
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Un corps assemblé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des
caractéristiques optionnelles suivantes :
- Le ciment durci comporte de préférence moins de 10 %, de préférence moins de
9,9 %, de préférence moins de 9 %, de préférence moins de 5%, de préférence
moins de 3%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, de
préférence moins de 0,1 % de fibres inorganiques, en particulier céramiques,
en
pourcentage massique sur la base de la matière minérale sèche. De préférence,
le ciment durci ne comporte pas de telles fibres. Les inventeurs ont constaté
que
les performances du ciment durci ne sont pas significativement affectées par
la
présence d'une teneur réduite de fibres inorganiques, en particulier
céramiques.
- Le ciment durci n'a pas subi d'opération de déliantage. Il comporte une
teneur en
fibres organiques supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 2%, de
préférence encore supérieure à 3% et/ou inférieure à 10%, de préférence
inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur
la
base de la matière minérale sèche.
- Au moins 80 %, voire au moins 90%, voire sensiblement 100% en nombre des
macropores résultent d'une interconnexion de cellules d'une mousse.
- La distribution de la taille des pores dans ledit plan de coupe comporte un
premier mode centré sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm et un
deuxième mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns.
Cette distribution peut être telle que lesdits premier et deuxième modes sont
les
modes principaux.
- Pour plus de 50%, voire plus de 70% en nombre, lesdits macropores présentent
une forme telle que dans ledit plan de coupe, le rapport entre leur longueur
et
leur largeur est supérieur à 2.
- Dans ledit joint, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux
faces
des blocs entre lesquelles ledit joint est disposé.
- Pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80% en nombre, les macropores
s'étendent, dans ledit plan de coupe, sensiblement selon toute l'épaisseur du
joint, une épaisseur de ciment durci d'au moins 50 microns étant de préférence
disposée entre lesdits macropores et lesdits blocs (c'est-à-dire entre un
quelconque desdits macropores et la face de joint la plus proche).
- De préférence, dans ledit plan de coupe, plus de 50%, plus de 60%, voire
plus
de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent une
largeur inférieure ou égale à l'épaisseur locale de joint moins 100 microns.
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- De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire
sensiblement
100% en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, une
largeur supérieure à 100 microns, de préférence supérieure à 300 microns,
voire
supérieure à 400 microns, de manière plus préférée encore, supérieure à 500
microns ou supérieure à 800 microns.
- De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire
sensiblement
100% en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, une
longueur inférieure ou égale à 30 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou
supérieure ou égale à 500 microns, de préférence supérieure ou égale à 1 mm,
voire supérieure ou égale à 2 mm, de manière plus préférée, supérieure ou
égale
à 5 mm.
- Le ciment durci comporte plus de 5% de sphères creuses inorganiques, en
pourcentage par rapport à la masse de la matière minérale.
- Les sphères creuses inorganiques sont réparties suivant les deux fractions
suivantes, pour un total de 100 % en masse :
- une fraction représentant entre 60% et 80% en masse des sphères creuses
inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 110 microns et
inférieure à 150 microns, et
- une fraction représentant entre 20% et 40% en masse des sphères creuses
inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns et
inférieure à 55 microns.
- La porosité totale du ciment durci est supérieure à 10 % et inférieure à 90
%, de
préférence est supérieure à 30 % et inférieure à 85 %.
- Le ciment durci comporte plus de 0,05 % et moins de 5% d'une résine
thermodurcissable, en pourcentages par rapport à la masse de la matière
minérale sèche.
- Le ciment durci présente une teneur en chaux CaO inférieure à 0,5 %, et/ou
comporte plus de 50 % de carbure de silicium, en pourcentage en masse par
rapport à la matière minérale sèche.
- Le carbure de silicium (SiC), l'alumine (A1203) la zircone (Zr02) et la
silice (Si02)
représentent plus de 85% de la masse de la matière minérale sèche du ciment
durci.
- Le carbure de silicium est présent sous la forme de particules dont la
taille
médiane est inférieure à 200 microns.
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- Le ciment durci présente, en pourcentage en masse par rapport à la matière
minérale sèche, au moins 5% de particules réfractaires, en particulier de
particules de SiC, présentant une taille comprise entre 0,1 et 10 microns, de
préférence entre 0,3 et 5 microns.
- De préférence, plus de 50%, voire plus de 70%, ou même plus de 80 % en
nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre
équivalent compris entre 500 microns et 5 mm.
- De préférence, plus de 20%, voire plus de 30 % en nombre des macropores
présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent compris entre 5
mm
et 10 mm.
- De préférence, plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre des
macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent
supérieur à 10 mm.
- De préférence, plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre des
macropores sont des pores qui présentent une longueur réelle et/ou une largeur
réelle, de préférence une longueur réelle et une largeur réelle, supérieure(s)
à 2
fois, voire supérieure(s) à 3 fois, ou même supérieure(s) à 4 fois leur
épaisseur
réelle.
- De préférence, le ciment durci présente, dans ledit plan de coupe, des pores
présentant un diamètre équivalent compris entre 200 m et 20 mm de manière
que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits pores
représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins
de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de
la surface totale observée.
- L'épaisseur du joint est sensiblement constante.
- Les blocs filtrants comprennent des ensembles imbriqués de canaux d'entrée
et
de canaux de sortie adjacents, de préférence sensiblement rectilignes et/ou
parallèles, disposés en nid d'abeille. De préférence, les canaux d'entrée et
de
sortie sont disposés en alternance de manière à former, en section, un motif
en
damier.
- Les blocs comportent des canaux d'entrée et des canaux de sortie, le volume
global desdits canaux d'entrée étant supérieur à celui desdits canaux de
sortie.
- Les blocs filtrants sont des blocs céramiques poreux présentant plus de 30
%,
voire plus de 40 % et/ou moins de 65 %, voire moins de 50 % de porosité
ouverte.
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- Lesdits blocs ne sont pas assemblés au moyen d'un joint continu. Autrement
dit,
il existe des régions entre ces blocs qui sont dépourvues de ciment de
jointoiement, ces régions pouvant notamment être occupées par de l'air ou des
entretoises éventuellement non fixées sur les blocs.
- Lesdits blocs sont assemblés au moyen d'un joint qui n'est pas adhérent sur
les
faces de joint sur toute sa surface de contact avec lesdites faces de joint,
ou qui
adhère sur lesdites faces de joint avec une force d'adhésion variable en
fonction
de la zone considérée.
De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint,
présente
des macropores, dans ladite quantité, quel que soit ledit plan de coupe,
perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par
ledit
joint, considéré. Dans un mode de réalisation, ledit plan de coupe est un plan
transversal médian et/ou longitudinal médian du joint.
De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint,
présente
des macropores, dans ladite quantité, dans un plan de coupe transversal médian
et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint. De préférence, ledit
ciment
durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores,
dans ladite
quantité, à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan
de
coupe longitudinal médian du joint.
De préférence, ledit ciment durci dudit revêtement périphérique présente des
macropores, dans ladite quantité, dans un plan de coupe perpendiculaire à
l'axe
longitudinal du corps, notamment à mi-longueur du corps, et/ou dans un plan de
coupe s'étendant sensiblement radialement (c'est-à-dire incluant l'axe
longitudinal du
corps).
Selon un deuxième mode de réalisation principal, l'invention concerne un corps
céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs
solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps
céramique
pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le
revêtement
périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci,
ledit
ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présentant, dans un
plan de
coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du
joint,
de préférence à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un
plan de
coupe longitudinal médian du joint, des pores présentant un diamètre
équivalent
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compris entre 200 microns et 40 mm, en une quantité telle que, dans
le(s)dit(s) plans
de coupe, la surface totale occupée par lesdits pores représente plus de 15 %,
de
préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins
de
65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée.
5 Un corps céramique assemblé selon un deuxième mode de réalisation principal
peut
encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement
optionnelles, d'un corps céramique selon le premier mode de réalisation
principal,
les caractéristiques relatives aux macropores du premier mode de réalisation
principal s'appliquant auxdits pores présentant un diamètre équivalent compris
entre
10 200 microns et 40 mm du deuxième mode de réalisation principal.
En particulier, de préférence plus de 50% en nombre desdits pores présentent
un
diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm dans ledit plan de
coupe.
Selon un troisième mode de réalisation principal, l'invention concerne un
corps
céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs
solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps
céramique
pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le
revêtement
périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci
présentant plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre de pores, dits
pores écrasés , présentant une longueur réelle et/ou une largeur réelle, de
préférence une longueur réelle et une largeur réelle, supérieure(s) à 2 fois,
voire
supérieure(s) à 3 fois, ou même supérieure(s) à 4 fois leur épaisseur réelle.
De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement
100% en nombre des pores écrasés présentent une longueur réelle inférieure ou
égale à 30 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou supérieure ou égale à
500 microns, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, voire supérieure ou
égale à
2 mm, de manière plus préférée, supérieure ou égale à 5 mm.
De préférence plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement
100% en nombre des pores écrasés présentent une épaisseur réelle supérieure à
100 microns, de préférence supérieure à 300 microns, voire supérieure à 400
microns, de manière plus préférée encore, supérieure à 500 microns ou
supérieure à
800 microns.
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Les pores écrasés, en particulier les pores écrasés du ciment durci dudit
joint,
présentent de préférence un diamètre équivalent compris entre 200 microns et
40 mm dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe
longitudinal médian du joint, de préférence à la fois dans un plan de coupe
transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint.
De préférence, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de
coupe longitudinal médian du joint, la surface totale occupée par lesdits
pores
écrasés, en particulier par les pores écrasés du ciment durci dudit joint,
représente
plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de
préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface
totale
observée.
De préférence plus de 50% en nombre desdits pores écrasés présentent un
diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm dans ledit plan de
coupe.
De préférence, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80% en nombre, les
pores écrasés du ciment durci dudit joint s'étendent sensiblement selon toute
l'épaisseur du joint, une épaisseur de ciment durci d'au moins 50 microns
étant de
préférence disposée entre lesdits pores écrasés et lesdits blocs (c'est-à-dire
entre un
quelconque desdits pores écrasés et la face de joint la plus proche).
Un corps céramique assemblé selon un troisième mode de réalisation principal
peut
encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement
optionnelles, d'un corps céramique selon les autres modes de réalisation
principaux,
les caractéristiques relatives aux macropores du premier mode de réalisation
principal s'appliquant auxdits pores écrasés.
L'invention concerne également ledit ciment durci en tant que tel, quel que
soit le
mode de réalisation considéré. Ce ciment est appelé ci-après "ciment durci
selon
l'invention".
De préférence, tous les joints d'un corps assemblé selon l'invention sont en
un
ciment durci selon l'invention.
L'invention concerne également un mélange particulaire et un ciment frais
aptes à
conduire à un ciment durci selon l'invention.
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L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un corps céramique
assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant les étapes
successives
suivantes :
a) préparation d'un ciment frais à partir d'une charge de départ ;
b) interposition dudit ciment frais entre des blocs à assembler ;
c) durcissement dudit ciment frais avec optionnellement la mise en oeuvre d'un
traitement thermique, de manière à obtenir un ciment durci selon l'invention.
Les inventeurs ont découvert plusieurs façons d'obtenir une quantité
suffisante de
macropores dans le ciment durci. En particulier, il est possible d'ajouter
dans la
charge de départ des fibres organiques, puis éventuellement de les éliminer
par
traitement thermique après durcissement du ciment.
Alternativement ou en complément, il est possible de faire pénétrer un gaz
dans le
ciment frais préparé à l'étape a), notamment par insufflation de ce gaz, de
préférence en une multitude de points d'injection répartis dans le ciment
frais.
Dans un mode de réalisation, on prépare à l'étape a) un ciment frais sous la
forme
d'une mousse. L'ajout d'un agent moussant dans la charge de départ est alors
préférable.
L'ajout d'un agent porogène peut également être avantageux.
Enfin, les inventeurs ont découvert que l'ajout de sphères creuses
inorganiques
facilite aussi la création de macropores.
De préférence, l'ajout des sphères creuses inorganiques résulte de l'ajout de
- une première poudre de sphères creuses représentant entre 60% et 80% en
masse du total des sphères creuses inorganiques et présentant une taille
médiane supérieure à 110 microns et inférieure à 150 microns, et
- une deuxième poudre de sphères creuses représentant entre 20% et 40% en
masse du total des sphères creuses inorganiques et présentant une taille
médiane supérieure à 35 microns et inférieure à 55 microns.
De préférence, lesdites première et deuxième poudres représentent ensemble
sensiblement 100% des sphères creuses inorganiques ajoutées.
Dans un mode de réalisation, les blocs à assembler sont immobilisés pendant
l'étape c).
Définitions
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Classiquement, on appelle joint une masse de ciment(s) réfractaire(s)
continue,
c'est-à-dire ininterrompue, ou discontinue, s'étendant entre deux faces de
joint en
regard de deux blocs filtrants adjacents.
La direction longitudinale d'un corps filtrant assemblé est définie par la
direction
générale de l'écoulement du fluide à filtrer à travers ce corps. L'axe
longitudinal d'un
corps filtrant ou d'un joint est l'axe passant par le centre de ce corps
filtrant ou de ce
joint et s'étendant suivant la direction longitudinale. Un plan "longitudinal"
est un plan
parallèle à la direction longitudinale. Un plan longitudinal médian est un
plan
longitudinal s'étendant selon l'épaisseur du joint considéré (c'est-à-dire
sensiblement
perpendiculairement au plan général dans lequel s'étend le joint) et incluant
l'axe
longitudinal du joint.
Un plan "transversal" est un plan perpendiculaire à la direction
longitudinale. Un plan
transversal médian est un plan transversal coupant le joint considéré
sensiblement à mi-longueur de ce joint.
Généralement, les blocs sont assemblés de manière que les faces de joint en
regard
sont, au moins localement, sensiblement parallèles. Dans un bloc en nids
d'abeilles,
les canaux s'étendent classiquement parallèlement les uns aux autres,
parallèlement
aux faces latérales du bloc, suivant l'axe longitudinal du bloc. Un plan
transversal est
alors sensiblement perpendiculaire aux faces en regard des blocs assemblés par
un
joint ("faces de joint"). D'autres dispositions des canaux peuvent cependant
être
envisagées.
La figure 8 illustre, dans le cas d'un joint 27 parallélépipédique rectangle
d'axe
longitudinal X, l'emplacement des plans transversal médian Pt et
longitudinal
médian PI .
Le diamètre équivalent d'un pore dans un plan de coupe d'un ciment durci
est le
diamètre d'un disque dont la surface est égale à la surface d'ouverture de ce
pore
mesurée sur ladite coupe du ciment durci, par exemple sur une photographie de
cette coupe prise par un microscope optique. Par exemple, la figure 7
représente un
pore P tel qu'il apparaît sur une vue en coupe. Sur cette vue en coupe, le
pore
présente une aire A. Cette aire est la même que celle du disque D de diamètre
d .
Le diamètre équivalent du pore P, dans cette coupe, est donc d .
La longueur d'un pore dans un plan de coupe est sa plus grande dimension dans
ce
plan de coupe. La largeur d'un pore dans un plan de coupe est sa plus grande
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dimension mesurée, dans ce plan de coupe, perpendiculairement à la direction
de
sa longueur.
La longueur réelle d'un pore est sa plus grande dimension. La largeur réelle
d'un
pore est sa plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction
de sa
longueur réelle. L'épaisseur réelle d'un pore est sa plus grande dimension
mesurée
perpendiculairement aux directions de sa longueur réelle et de sa largeur
réelle.
Le diamètre équivalent d'une fibre est le diamètre d'un disque dont la
surface est
égale à la surface de la plus grande section de cette fibre,
perpendiculairement à la
longueur de cette fibre.
Un mélange particulaire est un mélange de particules, sec ou humide, apte
à
prendre en masse après activation.
Le mélange particulaire est dit activé , lorsqu'il est dans un processus de
prise en
masse. L'état activé résulte classiquement d'une humidification avec de l'eau
ou un
autre liquide. Un mélange particulaire activé est appelé ciment frais . La
prise en
masse (durcissement) peut résulter d'un séchage ou, par exemple, du
durcissement
d'une résine. Un chauffage permet enfin d'accélérer l'évaporation de l'eau ou
du
liquide résiduel après durcissement.
La masse solide obtenue par la prise en masse d'un ciment frais est appelée
ciment durci .
Par temporaire , on entend éliminé du produit par le traitement thermique
.
Par sphère , on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-
dire un
rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieur ou
égal à
0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.
Une sphère
est dite creuse lorsqu'elle présente une cavité centrale, fermée ou
ouverte sur
l'extérieur, dont le volume représente plus de 50% du volume global extérieur
de la
sphère creuse.
On appelle taille d'une sphère ou d'une particule sa plus grande
dimension.
Classiquement, on appelle taille médiane ou diamètre médian , ou d50
,
d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains, la taille divisant les
particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en première et deuxième
populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne
comportant
que des particules ou que des grains présentant une taille supérieure, ou
inférieure
respectivement, à la taille médiane.
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Par résine thermodurcissable , on entend un polymère transformable en un
matériau infusible et insoluble après traitement thermique (chaleur,
radiation) ou
physico-chimique (catalyse, durcisseur). Les résines thermodurcissables
prennent
ainsi leur forme définitive au premier refroidissement de la résine, la
réversibilité
5 étant impossible, en particulier dans les conditions d'utilisation et de
régénération
des corps filtrants mis en oeuvre dans des véhicules automobiles.
Un produit "fondu" est un produit obtenu par un procédé comportant une fusion
des
matières premières, en particulier par électrofusion, puis une solidification
par
refroidissement du liquide en fusion.
10 Par comportant un , il y a lieu de comprendre, sauf indication
contraire,
comportant au moins un .
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la
lecture
de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans
lequel
15 - les figures 1 et 2 représentent schématiquement, en coupe suivant le plan
B-B
et en coupe suivant le plan A-A, respectivement, un corps filtrant ;
- les figures 3 à 4 représentent des photographies de coupes transversale et
longitudinale, respectivement, d'un détail d'un corps filtrant comportant un
joint
en un ciment durci conforme à l'exemple 1 décrit ci-après ;
- la figure 5 représente une photographie d'une coupe transversale d'un détail
d'un corps filtrant comportant un joint en un ciment durci conforme à
l'exemple 2
décrit ci-après ;
- la figure 6 représente le résultat d'un traitement de la photographie de la
figure 5
afin de déterminer la surface occupée par les macropores ;
- la figure 7 représente une image d'un pore destinée à illustrer la
définition d'un
diamètre équivalent ; et
- la figure 8 illustre, dans le cas d'un joint parallélépipédique rectangle
l'emplacement des plans transversal médian et longitudinal médian.
Description détaillée
Un corps assemblé selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé
comportant les étapes a) à c) ci-dessus.
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A l'étape a), la préparation d'un ciment frais selon l'invention peut
s'effectuer selon
les procédés conventionnels en activant un mélange particulaire selon
l'invention.
Comme décrit ci-après, un mélange particulaire selon l'invention peut
notamment
comprendre des poudres réfractaires, des fibres organiques, des sphères
creuses
inorganiques, un résine thermodurcissable, des agents porogènes, un dispersant
et
des additifs de mise en forme et de frittage. Dans un mode de réalisation, le
mélange particulaire ne comporte pas d'autres constituants.
Dans les présentes description et revendications, on distingue les "poudres
réfractaires" et les "sphères creuses inorganiques". Sauf indication
contraire, les
caractéristiques concernant les poudres réfractaires sont donc déterminées
sans
prendre en compte les sphères creuses inorganiques.
Toutes les poudres réfractaires classiquement utilisées pour fabriquer des
ciments
durcis destinés à des joints céramiques réfractaires pour assembler des blocs
filtrants peuvent être utilisées.
Les poudres réfractaires peuvent en particulier être des poudres à base
carbure de
silicium et/ou d'alumine et/ou de zircone et/ou de silice.
De préférence, les poudres réfractaires sont des produits fondus.
L'utilisation de
produits frittés est également possible.
De préférence, les poudres réfractaires représentent plus de 50 %, de
préférence
plus de 70 % de la masse de la matière minérale sèche du mélange particulaire.
Dans un mode de réalisation, le carbure de silicium, la zircone, l'alumine, la
silice et
les combinaisons de ces composés, par exemple la mullite ou la mullite-
zircone,
représentent ensemble plus de 80%, de préférence plus de 95 % de la masse de
la
matière minérale sèche.
De préférence, le mélange particulaire, hors les sphères creuses inorganiques,
comprend
- plus de 10%, voire plus de 30%, ou même plus de 65%, voire encore
plus de 80% et/ou moins de 90% de carbure de silicium,
- entre 1 % et 50 % d'alumine et
- entre 1 % et 50 % de silice,
en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche et, de
préférence, pour un total d'environ 100 %. Ces plages en alumine et en silice
facilitent la mise en oeuvre et augmentent la résistance mécanique après
frittage.
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Cette plage en carbure de silicium garantit de bonnes résistances chimiques,
rigidité
à chaud et conductivité thermique du ciment durci.
De préférence, on utilise des poudres réfractaires dont la taille médiane est
supérieure à 20 microns, de préférence supérieure à 45 microns, de préférence
encore supérieure à 60 microns et/ou inférieure à 200 microns, inférieure à
150
microns, de préférence inférieure à 120 microns, de préférence encore
inférieure à
100 microns.
De préférence, on ajoute cependant au mélange particulaire plus de 5%, voire
plus
de 10% et/ou moins de 50%, voire moins de 20%, en pourcentages en masse par
rapport à la matière minérale sèche, d'une poudre réfractaire ayant un
diamètre
médian inférieur à 5 microns, de préférence inférieur à 1 micron. Cela permet
d'améliorer la cohésion après séchage du ciment frais.
De préférence, le mélange particulaire comporte des fibres organiques qui
seront
éventuellement éliminées lors du déliantage.
La quantité de fibres organiques dans le mélange particulaire est de
préférence
supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 2%, de préférence encore
supérieure
à 3% et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence
inférieure
à 4%, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche du
mélange particulaire.
Les fibres organiques peuvent en particulier être choisies dans le groupe
formé par
les fibres organiques synthétiques telles que les fibres acryliques ou les
fibres de
polyéthylène, et les fibres naturelles, comme par exemple les fibres de bois
ou de
cellulose.
De préférence, les fibres organiques ne sont pas hydrosolubles, de manière
qu'elles
puissent être présentes dans le ciment durci, avant le traitement thermique
éventuel
de l'étape c).
Dans un mode de réalisation préféré, les fibres organiques sont des fibres de
cellulose. Avantageusement, l'utilisation de ces fibres limite les émanations
toxiques
lors de leur élimination.
La longueur moyenne des fibres organiques est de préférence supérieure à
0,03 mm, de préférence supérieure à 0,1 mm et/ou inférieure à 20 mm, de
préférence inférieure à 10 mm.
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De préférence, le diamètre équivalent moyen des fibres organiques est
supérieur à
microns, de préférence supérieur à 10 microns, de préférence encore supérieur
à
20 microns, et/ou inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 100
microns, de
préférence inférieur à 50 microns, de préférence toujours inférieur à 40
microns.
5 L'ajout de fibres organiques est particulièrement avantageux. En effet, ces
fibres
peuvent être éliminées par traitement thermique, laissant ainsi place à des
pores. Il
est dès lors possible de contrôler aisément la taille des pores ainsi que leur
répartition au sein du ciment durci.
Par ailleurs, l'utilisation de fibres organiques contribue à la formation de
macropores
en retenant et en agglomérant les particules lors de la migration de l'eau qui
se
produit suite à l'application du ciment frais sur les surfaces des blocs.
Cette
agglomération conduit également à la formation de pores allongés. Le mécanisme
de formation de ces macropores n'est cependant pas expliqué théoriquement par
les
inventeurs.
Par un mécanisme inexpliqué également, la présence de sphères creuses
inorganiques dans le mélange particulaire contribue également à la création de
macropores. Le seul ajout de sphères creuses inorganiques telles que celles
décrites ci-après ne suffit cependant pas à créer une macroporosité selon
l'invention.
De préférence, le mélange particulaire comporte plus de 3%, de préférence au
moins 5%, et/ou, de préférence, moins de 50%, de préférence encore moins de
30%, de sphères creuses inorganiques, en pourcentages en masse sur la base de
la
matière minérale sèche.
De préférence, les sphères creuses inorganiques sont des sphères obtenues par
un
procédé comportant une étape de fusion ou de combustion de matières premières,
par exemple des cendres volantes issues de procédés métallurgiques, puis, en
général, une étape de condensation.
Les sphères creuses inorganiques présentent de préférence la composition
chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total d'au moins 99% :
entre 20 et 99% de silice (Si02) et entre 1 et 80% d'alumine (A1203), le reste
étant
constitué d'impuretés, notamment d'oxyde de fer (Fe203) ou d'oxydes de métaux
alcalins ou alcalino-terreux.
Des sphères creuses inorganiques utilisables sont par exemple commercialisées
par
la société Enviro-spheres sous le nom e-spheres . Elles comportent
typiquement
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60% de silice Si02 et 40% d'alumine A1203 et sont classiquement utilisées pour
améliorer la rhéologie des peintures ou des bétons de génie civil, ou pour
constituer
une charge minérale afin de réduire le coût des produits plastiques.
De préférence les sphères creuses inorganiques présentent une sphéricité
supérieure ou égale à 0,8, de préférence supérieure ou égale à 0,9. De
préférence
encore, pour plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre, les sphères
creuses inorganiques sont fermées.
Les parois des sphères creuses inorganiques sont de préférence denses ou
faiblement poreuses. De préférence, elles présentent une densité supérieure à
90%
de la densité théorique.
Dans un mode de réalisation, la taille médiane de la population de sphères
creuses
inorganiques est supérieure à 80 microns, de préférence supérieure à 100
microns
et/ou inférieure à 160 microns, de préférence encore inférieure à 140 microns.
La
taille médiane des sphères creuses inorganiques est de préférence encore
d'environ
120 microns.
Dans un mode de réalisation préféré, les sphères creuses inorganiques sont
réparties suivant les deux fractions suivantes, pour un total de 100 % en
masse :
- une fraction représentant entre 60% et 80%, de préférence environ
70%, en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une
taille médiane supérieure à 110 microns, de préférence supérieure à
120 microns, et/ou inférieure à 150 microns, de préférence inférieure à
140 microns, de préférence d'environ 130 microns, et
- une fraction représentant entre 20% et 40%, de préférence environ 30%
en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille
médiane supérieure à 35 microns, de préférence supérieure à 40
microns, et/ou inférieure à 55 microns, de préférence inférieure à 50
microns, de préférence d'environ 45 microns.
Le mélange particulaire peut encore comporter plus de 0,05 %, de préférence
plus
de 0,1 %, de préférence encore plus de 0,2 %, et/ou moins de 5 % d'une résine
thermodurcissable, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale
sèche.
La résine thermodurcissable est de préférence choisie parmi les résines
époxide,
silicone, polyimide, phénolique et polyester.
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De préférence, la résine thermodurcissable est soluble dans l'eau à
température
ambiante.
De préférence, au moins après activation du mélange particulaire, la résine
thermodurcissable présente un caractère collant avant son durcissement. Elle
facilite
5 ainsi la mise en place du ciment frais et son maintien en forme avant le
traitement
thermique. Elle présente de préférence une viscosité inférieure à 50 Pa.s pour
un
gradient de cisaillement de 12 s-' mesuré au viscosimètre Haake VT550.
Selon les applications, il peut être avantageux que la résine soit choisie
pour durcir à
température ambiante, par exemple suite à l'ajout d'un catalyseur, à la
température
10 de séchage ou à la température du traitement thermique.
Avantageusement, la présence de résine thermodurcissable améliore la
résistance
mécanique du ciment durci, notamment à froid.
Une résine thermodurcissable améliore également la résistance mécanique du
corps
assemblé, ce qui est utile pour la manipulation du corps, et est notamment
15 avantageux lors de son montage dans un canning.
Dans un mode de réalisation préféré, on dissout la résine thermodurcissable
éventuelle pour diminuer sa viscosité, par exemple avec de l'eau, avant de
l'ajouter.
Un agent catalyseur de la résine peut être également ajouté afin d'accélérer
la prise
en masse de la résine. Les agents catalyseurs, par exemple l'alcool
furfurylique ou
20 l'urée, sont choisis en fonction du type de résine et sont bien connus de
l'homme du
métier.
Un agent porogène, par exemple choisi parmi les dérivés de cellulose, les
particules
d'acrylique, les particules de graphite et leurs mélanges, peut être également
incorporé dans un mélange particulaire selon l'invention afin de créer de la
porosité.
Le seul ajout des agents porogènes connus à ce jour ne suffit cependant pas à
créer
la macroporosité nécessaire pour obtenir un corps assemblé selon l'invention.
La porosité créée par l'ajout des agents porogènes classiquement utilisés à ce
jour
est généralement dispersée de façon hétérogène dans le ciment. De plus, dans
un
plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs
assemblés par un joint, le diamètre équivalent des pores dus aux agents
porogènes
est en général inférieur à 200 microns.
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Les inventeurs ont également constaté qu'une augmentation de la quantité
d'agents
porogènes ou du diamètre des particules des poudres d'agents porogènes peut
conduire à une augmentation du diamètre des pores générés, mais conduit
également à une chute des propriétés mécaniques du joint, notamment
préjudiciable
pour la manipulation du corps assemblé. L'ajout de plus de 10 % d'agents
porogènes, en volume par rapport au volume du mélange particulaire sec est
donc
considéré comme nuisible.
Pour fabriquer un ciment frais sous la forme d'une mousse, il est préférable
d'ajouter
au mélange particulaire entre 0,5 et 10 %, en pourcentages massiques par
rapport à
la matière minérale sèche, d'un agent moussant compatible tel qu'un savon ou
un
dérivé d'un savon.
On peut ajouter plus de 1 %, plus de 2% et/ou moins de 8%, moins de 6%, ou
moins
de 5% d'un agent moussant, en pourcentages massiques par rapport à la matière
minérale sèche.
De préférence l'agent moussant est temporaire. De préférence, il est choisi
parmi les
dérivés d'ammonium, par exemple un hydrogenocarbonate d'ammonium, de
préférence un sulfate d'ammonium ou un carbonate d'ammonium, un amyl acétate,
un butyl acétate, ou un diazo amino benzène.
De préférence, on ajoute encore au mélange particulaire entre 0,05 et 5 % d'un
agent gélifiant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale
sèche,
tel qu'un hydrocolloide d'origine animale ou végétale apte à gélifier de
manière
thermoréversible après moussage. Parmi les agents gélifiants, on peut
notamment
citer le xanthane et le carraghénane.
On peut ajouter plus de 0,1%, plus de 0,15% et/ou moins de 3%, moins de 2%,
moins de 1%, voire moins de 0,8% d'un agent gélifiant, en pourcentages
massiques
par rapport à la matière minérale sèche.
Des agents moussants et des agents gélifiants utilisables sont par exemple
décrits
dans FR 2 873 686 ou EP 1 329 439. Selon ces documents, un agent stabilisant
peut également être ajouté.
L'ajout à la fois d'un agent moussant et d'un agent gélifiant augmente
l'interconnexion entre les cellules.
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Le mélange particulaire peut comporter entre 0,1 % et 2 %, de préférence entre
0,1 % et 0,5 %, de préférence moins de 0,5 % en masse d'un dispersant, en
pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche.
Le dispersant peut être par exemple choisi parmi les polyphosphates de métaux
alcalins ou les dérivés méthacrylates. Tous les dispersants connus sont
envisageables, seulement ioniques, par exemple HMPNa, seulement stérique, par
exemple de type polyméthacrylate de sodium ou à la fois ionique et stérique.
L'ajout
d'un dispersant permet de mieux répartir les particules fines, de taille
inférieure à
50 microns, et favorise ainsi la résistance mécanique du ciment durci.
Outre les constituants mentionnés ci-dessus, le mélange particulaire peut
également
comporter un ou plusieurs additifs de mise en forme ou de frittage utilisés
classiquement, dans les proportions bien connues de l'homme du métier.
Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de façon non limitative
- des liants temporaires organiques, tels que des résines, des dérivés de
la cellulose ou de la lignone, comme la carboxyméthylcellulose, la
dextrine, des polyvinyle alcools, des polyéthylène glycols ou d'autres
agents chimiques de prise tels que l'acide phosphorique ou le silicate de
soude ;
- des liants inorganiques, tels que les gels de silice ou la silice sous forme
colloïdale ;
- des agents de prise chimiques, tels que l'acide phosphorique, le
monophosphate d'aluminium, etc. ;
- des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane ou l'hydroxyde
de magnésium ;
- des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou
de calcium.
Le mélange particulaire peut en particulier comporter entre 5 et 20 % d'un sol
de
silice et/ou d'alumine et/ou de zircone, en pourcentages en masse par rapport
à la
matière minérale, ledit sol comportant 20 à 60 % en masse de colloïdes.
Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne comporte pas de
microcapsules de résine renfermant un gaz tel que du C02.
Les additifs de mise en forme ou de frittage sont incorporés dans des
proportions
variables, mais suffisamment faibles pour ne pas modifier substantiellement
les
proportions massiques des différents constituants du ciment durci après
déliantage.
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Les différents constituants du mélange particulaire sont de préférence
malaxés, par
exemple dans un mélangeur de type planétaire, intensif ou non, jusqu'à
homogénéisation.
De préférence, le mélange particulaire selon l'invention est sec. Même si
cette forme
n'est pas préférée, certains de constituants mentionnés ci-dessus, en
particulier la
résine thermodurcissable ou le dispersant, peuvent cependant être ajoutés sous
forme liquide. L'invention concerne également un tel mélange particulaire
humide.
Classiquement, on ajoute de l'eau au mélange particulaire afin de l'activer et
obtenir
un ciment frais selon l'invention.
De préférence, le ciment frais présente une teneur en eau inférieure à 40% en
pourcentage en masse par rapport à la matière sèche (minérale ou non).
De préférence encore, les fibres organiques sont ajoutées après que les autres
constituants, y compris l'eau, ont été mélangés les uns aux autres.
Alternativement à l'ajout de fibres organiques, ou en complément à l'ajout de
fibres
organiques, il est possible, pour créer de la macroporosité, de faire mousser
le
ciment frais.
Des procédés de moussage avec gélification utilisables à cet effet sont par
exemple
décrits dans FR 2 873 686 ou EP 1 329 439.
De préférence, on ajoute les poudres alors que le malaxeur est en rotation,
puis, le
cas échéant, l'agent moussant.
Pour faire mousser un ciment frais selon l'invention, on peut notamment mettre
en
oeuvre un malaxage intensif en créant un vortex favorisant l'entrée de gaz, en
particulier d'air, dans le ciment frais et/ou en y insufflant un gaz.
L'efficacité du malaxage intensif peut être modifiée en agissant sur la
vitesse de
rotation, la taille et la forme de la pale du malaxeur et le diamètre de la
pale par
rapport au diamètre du malaxeur. Le malaxage peut être effectué à la pression
atmosphérique.
Une insufflation d'un gaz permet de contrôler la macroporosité de manière
particulièrement précise. L'insufflation de gaz, en particulier d'air, permet
également
de créer d'autres formes de porosité que la macroporosité. L'ajout d'un agent
moussant devient en outre avantageusement optionnel.
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L'injection de gaz peut être réalisée au moyen d'un malaxeur adapté. De
préférence,
l'insufflation de gaz se fait en une multitude de points d'injection répartis
afin de
distribuer de manière sensiblement uniforme la porosité dans le ciment frais.
De
préférence, le gaz est insufflé à travers des orifices d'un diamètre supérieur
à
0,05 mm et/ou inférieur à 5 mm. Le diamètre des bulles de gaz reste ainsi,
généralement, inférieur à 200 microns. De préférence encore, le gaz est
insufflé
pendant la phase de malaxage ou d'homogénéisation qui suit l'ajout d'eau.
De préférence, on injecte plus de 0,5, de préférence plus de 0,7, de
préférence plus
de 1 litre de gaz par litre de ciment frais et/ou moins de 2,5, de préférence
moins de
2,0, de préférence encore moins de 1,8 litre de gaz par litre de ciment frais.
La
pression d'injection, de préférence constante, n'apparaît pas déterminante.
En cas de fabrication d'une mousse, le choix de la granulométrie des
particules du
mélange particulaire permet d'ajuster la cohésion structurelle de la mousse
avant
application pour le jointoiement.
A l'étape b), le ciment frais est interposé entre les blocs à assembler, en
particulier
entre des blocs filtrants, ou en périphérie d'un corps déjà assemblé.
Les blocs peuvent être quelconques. Il peut en particulier s'agir de blocs
céramiques
poreux présentant plus de 30%, voire plus de 40% et/ou moins de 60%, voire
moins
de 50% de porosité ouverte et en particulier de blocs filtrants tels que ceux
décrits
en introduction, le corps céramique étant alors un corps filtrant.
De tels blocs, destinés à la filtration des particules contenues dans les gaz
d'échappement d'un moteur à combustion interne, en particulier d'un moteur
Diesel
comprennent des ensembles imbriqués de canaux d'entrée et de canaux de sortie
adjacents, de préférence sensiblement rectilignes, disposés en nids
d'abeilles. De
préférence, les canaux d'entrée et de sortie sont disposés en alternance de
manière
à former, en section, un motif en damier.
De préférence, le volume global desdits canaux d'entrée est supérieur à celui
desdits
canaux de sortie. Les parois intermédiaires séparant deux rangs horizontaux ou
verticaux des canaux peuvent en particulier présenter, en coupe transversale,
une
forme ondulée, par exemple une forme sinusoïdale, comme sur les figures 3 et
6. De
préférence, comme sur ces figures, la largeur d'un canal est sensiblement
égale à
une demi période de la sinusoïde.
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De préférence, les blocs sont en un matériau fritté et comportent plus de 50
%, voire
plus de 80% en masse de carbure de silicium SiC recristallisé ou/et de
titanate
d'alumine ou/et de mullite ou/et de cordiérite ou/et de nitrure de silicium
ou/et de
métaux frittés.
5 Le ciment frais peut être appliqué à la surface des blocs à assembler de
manière
continue, c'est-à-dire sur toute la surface des faces des blocs en regard.
Dans un mode de réalisation préféré cependant, le ciment frais ne couvre
qu'une
partie, entre 10% et 90%, de cette surface. Le joint entre deux blocs est
ainsi
interrompu. Entre les plots de ciment frais, des entretoises peuvent être
disposées
10 afin de garantir un écartement déterminé entre les deux blocs.
Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière
discontinue
pour former une pluralité de portions de joint adaptées localement de manière
à
optimiser l'affaiblissement des contraintes thermo-mécaniques susceptibles
d'être
générées.
15 Les adaptations suivantes sont notamment possibles :
- au moins deux desdites portions de joint comportent des matériaux différant
par
leur composition et/ou leur structure et/ou leur épaisseur ;
- les ciments desdites portions de joint ont des modules d'élasticité
différant d'une
valeur supérieure ou égale à 10% ;
20 - au moins une desdites portions de joint présente des propriétés
d'élasticité
anisotrope ;
- ladite portion de joint comporte un tissu de silice imprégné d'un ciment ;
- les épaisseurs d'au moins deux desdites portions de joint diffèrent dans un
rapport d'au moins deux ;
25 - au moins une desdites portions de joint comporte une fente ;
- ladite fente débouche sur une des faces amont et aval dudit corps ;
- ladite fente est formée dans un plan sensiblement parallèle aux faces
desdits
blocs assemblés par ladite portion de joint ( faces de joint ) ;
- la longueur ou profondeur de ladite fente est comprise entre 0,1 et 0,9 fois
la
longueur totale dudit corps ;
- ladite fente est sensiblement adjacente à un côté d'un desdits blocs ;
- ladite fente est remplie, au moins en partie, d'un matériau de remplissage
qui
n'adhère ni audit bloc, ni au ciment de ladite portion de joint dans lequel
elle est
ménagée ;
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- ledit matériau de remplissage est du nitrure de bore ou de la silice.
FR 2 833 857 décrit un procédé permettant de fabriquer de tels joints.
Le ciment frais peut être disposé de manière que le ciment durci obtenu adhère
avec
la même force sur les deux faces de joint des blocs qu'il lie ou avec une
force
d'adhésion variable dans une même face de joint.
Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière que la
première face de joint comprend au moins une première région d'adhérence forte
avec le joint et une région d'adhérence faible ou nulle avec ce joint,
lesdites régions
étant de préférence disposées respectivement en regard d'une première région
d'adhérence faible ou nulle de la seconde face de joint, et d'une région
d'adhérence
forte de la seconde face avec ledit joint. La première face de joint peut en
outre
comprendre une seconde région d'adhérence forte avec le joint disposée en
regard
d'une seconde région d'adhérence faible ou nulle de la seconde face de joint.
FR
2 853 255 décrit un procédé permettant de fabriquer de tels joints.
Les blocs sont ensuite unifiés par l'intermédiaire du ciment frais.
De préférence, la quantité de ciment frais est déterminée pour que l'épaisseur
du
joint, de préférence constante, soit inférieure à 4 mm, de préférence
inférieure à 3
mm.
Dès la mise en place du ciment frais, les fibres organiques s'orientent
sensiblement
parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles le ciment frais a été
disposé et
crée de la macroporosité. Il ainsi possible de fabriquer un corps assemblé
selon
l'invention avant toute opération d'élimination des fibres organiques.
A l'étape c), les blocs filtrants sont de préférence maintenus en position
afin
d'empêcher une expansion du ciment frais en cours de durcissement, par exemple
par calage des blocs avec des espaceurs, comme décrit par exemple dans
EP 1 435 348, et cerclage des blocs ainsi calés.
De préférence, en cas de présence d'un agent moussant et d'un agent gélifiant,
les
blocs filtrants sont maintenus en position lorsque l'agent gélifiant est du
xanthane, de
l'agarose ou un autre gélifiant agissant comme un épaississant.
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Dans un mode de réalisation, l'agent gélifiant est de la gélatine ou un autre
gélifiant
gélifiant sous l'effet d'un refroidissement. Avantageusement, le gonflement
pendant
le séchage est alors limité. Un maintien en position n'est alors plus
indispensable.
Après sa mise en place entre les blocs, le ciment frais est séché, de
préférence à
une température comprise entre 100 C et 200 C, de préférence sous air ou
atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que l'humidité
résiduelle soit comprise entre 0 et 20 %.
Dans un mode de réalisation, en cas de présence d'un agent moussant et d'un
agent gélifiant, on procède au séchage du ciment frais avant la fin de la
gélification,
de préférence encore avant le début de la gélification, voire sans effectuer
de
gélification. Par exemple, pour des gélifiants du type gélatine, on peut
procéder au
séchage avant que la température ne soit descendue sous la température de
gélification.
De préférence, la durée de séchage est comprise entre quelques secondes et 10
heures, notamment en fonction du format du joint et du corps céramique
assemblé.
Le séchage accélère la polymérisation de la résine thermodurcissable et le
durcissement du liant organique. On obtient alors un ciment durci selon
l'invention.
Le traitement thermique éventuel est effectué de préférence sous atmosphère
oxydante, de préférence à pression atmosphérique, et de préférence à une
température comprise entre 400 C à 1200 C.
Il comporte un déliantage et/ou une cuisson.
Le déliantage est effectué à une température conduisant à l'élimination des
composants organiques.
Après séchage, des fibres organiques peuvent notamment encore être présentes.
Un déliantage à une température suffisante pour éliminer ces fibres permet
ainsi
avantageusement créer de la porosité.
La cuisson s'accompagne généralement d'une amélioration de la résistance
mécanique.
La durée de la cuisson, de préférence comprise entre 1 et 20 heures environ de
froid
à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille et de
la forme
des joints.
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La cuisson peut être également effectuée in situ. En particulier, dans le cas
de corps
filtrants destinés à des filtres pour véhicule automobile, les corps filtrants
peuvent
être installés dans le véhicule automobile avant élimination des fibres
organiques, la
température de régénération étant suffisante pour les éliminer. Par exemple,
la
température de combustion des fibres de cellulose est d'environ 200 C alors
que la
température de régénération des corps filtrants est typiquement d'environ 500
C,
voire supérieure.
Après cuisson, on obtient un corps assemblé selon l'invention.
Des détails d'un corps assemblé 50 sont représentés sur les figures 3 à 5. Ce
corps
assemblé comporte des blocs 52 et 54 en nids d'abeilles à structure
asymétrique.
Ces blocs sont assemblés par l'intermédiaire de deux faces de joint 55 et 56
par un
joint 57 présentant des macropores 58.
Les macropores 58 peuvent présenter une forme relativement régulière,
ressemblant
à des bulles écrasées entre les faces de joint, comme sur les figures 3 et 4,
ou être
très irréguliers, lorsqu'ils résultent d'un moussage du ciment frais
notamment,
comme sur la figure 5. Sur cette figure, les macropores résultent d'une
interconnexion de cellules d'une mousse.
Le corps assemblé peut ensuite être usiné et éventuellement revêtu d'un
revêtement
périphérique céramique, comme décrit par exemple dans EP 1 142 619 ou
EP 1 632 657. Ce revêtement périphérique peut être fabriqué à partir d'un
ciment
frais selon l'invention.
Le corps assemblé peut encore subir un traitement thermique complémentaire de
consolidation, voire un frittage. La température de frittage est de préférence
supérieure à 1000 C, mais ne doit pas conduire à une dégradation des blocs.
La porosité totale du ciment durci peut être supérieure à 10 %, de préférence
supérieure à 30 % et/ou inférieure à 90 %, de préférence inférieure à 85 %.
La distribution de la taille des pores peut être multimodale, de préférence
bimodale.
En particulier, le ciment durci peut comporter des micropores, de diamètre
équivalent, dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de
macropores, typiquement inférieur à 50 microns.
De préférence la distribution de la taille des pores comporte un premier mode
centré
sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm (macropores) et un deuxième
mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns (micropores).
Cette
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distribution peut être telle que lesdits premier et deuxième modes sont les
modes
principaux.
La présence des micropores améliore la résistance thermomécanique tout en
augmentant l'isolation thermique. La présence des micropores contribue aussi à
la
réduction de la densité de ciment durci et donc de la masse du corps, ce qui
est
notamment avantageux pour les applications dans lesquelles le corps est un
corps
filtrant embarqué sur un véhicule automobile.
Dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores, la
surface des micropores représente cependant, de préférence, moins de 20 % de
la
surface totale.
Les macropores peuvent être interconnectés, par exemple dans une structure de
type mousse. Une telle interconnexion n'est cependant pas indispensable selon
l'invention.
Dans un mode de réalisation, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %,
voire
plus de 90 % en nombre, les macropores présentent une forme allongée, c'est-à-
dire
telle que le rapport entre leur longueur et leur largeur est supérieur à 2, la
longueur
et la largeur étant mesurées dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la
quantité de macropores.
De préférence, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90
%
en nombre, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux faces des
blocs entre lesquelles le joint est disposé, comme représenté sur la figure 4.
De
préférence encore, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus
de
90 % en nombre, ils s'étendent sensiblement selon toute l'épaisseur du joint.
Comme représenté sur la figure 4, ils délimitent ainsi entre eux des ponts
de
matière qui relient les faces des blocs en regard. Une épaisseur e de
ciment
durci d'au moins 50 pm sépare cependant les macropores des faces de joint.
De préférence, le ciment durci présente une teneur en chaux (CaO) inférieure à
0,5 %, en pourcentage en masse. L'affaiblissement mécanique occasionné par la
présence de CaO est ainsi avantageusement limité. De préférence, le ciment
durci
ne comporte pas de CaO, sinon sous la forme d'impuretés éventuelles apportées
par les matières premières. La longévité du ciment durci, notamment dans
l'application à des corps filtrants est donc accrue. Cette amélioration de la
résistance
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mécanique permet en outre de limiter la teneur en fibres céramiques, voire de
se
passer de fibres céramiques et/ou d'augmenter la teneur en carbure de
silicium.
Exemples
5 Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et non limitatif.
La partie supérieure du tableau 1 fournit la composition des charges de départ
de
différents ciments durcis testés, en pourcentages en masse.
Les matières premières suivantes ont été utilisées :
- Fibres inorganiques de silice-alumine : Longueur < 100 mm et shot <5%
- Poudre de SiC 0-0,2 mm présentant une teneur en SiC > 98% de Saint Gobain
Materials ;
- Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 60 microns présentant une teneur
en SiC>98% de Saint Gobain Materials
- Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 30 microns présentant une teneur
en SiC>98% de Saint Gobain Materials
- Poudre de SiC DPF C de diamètre médian d'environ 10 microns et présentant
une teneur en SiC>98 % de Saint Gobain Materials ;
- Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 2,5 microns présentant une teneur
en SiC>98% de Saint Gobain Materials
- Poudre de SiC de diamètre médian 0,3 microns ;
- Poudre de mullite zircone électrofondue fournie par Treibacher, de diamètre
médian d'environ 40 microns ;
- Poudre de mullite zircone électrofondue fournie par Treibacher, de diamètre
médian d'environ 120 microns (référence : FZM 0-0.15 ) ;
- Sphères creuses SLG de diamètre médian environ 137 microns fournies par E
spheres de Envirospheres ;
- Sphères creuses SLG 75 environ 40 microns fournies par E spheres de
Envirospheres ;
- Alumine calcinée CL370 fournie par Almatis;
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- Fumée de silice 971 U fournie par Elkem ;
- Kerphalite KF5 (d50 : 5 microns) de Damrec ;
- Fibres organiques cellulose fournies par Rettenmaier Arbocel grade B400 de
longueur 900 microns, de diamètre équivalent moyen de 20 microns, et de
masse volumique 20 à 40 g/litre ;
- Dispersant en poudre de Silicate de sodium
- Dispersant en poudre de Tripolyphosphate de sodium ;
- Gomme de xanthane du type satiaxaneTM CX90T commercialisée par SKW
Biosystems ;
- Liant organique dérivé de cellulose ;
- sol de silice colloïdale chargé à 30% ;
- Résine époxy en poudre ;
- Agent catalyseur de la résine (liquide) ;
- Agent moussant W53FL dispersant à base d'acrylate d'ammonium
commercialisé par Zschimmer Schwarz GmBH.
La préparation des mélanges particulaires activés des exemples Réf. 1, Réf. 2
et
exemple 1 est effectuée en malaxeur de type planétaire non intensif selon une
procédure classique comportant :
- un malaxage à sec, pendant 2 minutes, des matières premières sèches, puis
- un ajout d'eau, avec éventuellement du liant (polysaccharide) et, le cas
échéant
du catalyseur, puis
- un malaxage pendant 5 à 10 minutes jusqu'à obtention d'une consistance
suffisante pour former des joints.
La viscosité mesurée sur les ciments frais ainsi obtenus était typiquement
comprise
entre comprise entre 5 et 20 mPa.s-' et de façon préférée entre Pa 10 et 13
mPa.s'
pour un gradient de cisaillement de 12 s' mesuré au viscosimètre Haake VT550.
Les références 1 et 2 ( Réf. 1 , Réf. 2 ) correspondent à un ciment durci
fibreux
selon l'exemple 1 de EP 0 816 065 et à un ciment durci tel que décrit dans
FR 2 902 424.
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Les exemples 2 et 3 sont des ciments durcis en mousse qui ont été préparés
dans
un malaxeur adapté pour le moussage par insufflation de gaz, selon la
procédure
suivante :
- homogénéisation d'un mélange d'eau + sol de silice + agent catalyseur de
résine
+ gomme de xanthane à une vitesse de rotation 500 rpm (tours par minute)
pendant 15 minutes ;
- ajout des autres poudres en maintenant la rotation à 500 rpm ;
- ajout de l'agent moussant à base de sulfate d'ammonium et malaxage pendant 5
minutes ;
- injection d'air de manière à insuffler un volume de 1,5 litre d'air par
litre de ciment
frais, la vitesse du malaxeur étant ramenée à 200 rpm jusqu' à obtention d'une
pâte homogène.
Les exemples 1 à 3 sont des ciments durcis selon l'invention.
La porosité ouverte a été mesurée par porométrie au Mercure.
Des blocs filtrants parallélépipédiques couramment utilisés pour la
fabrication de
corps filtrants et présentant les dimensions externes suivantes 35,8*35,8*75
mm3 ont
été assemblés avec les ciments frais préparés. Pour conserver une épaisseur de
joint constante, des cales ou "espaceurs" de 1 mm d'épaisseur ont été disposés
entre les faces de joint des blocs filtrants à assembler.
Trois blocs filtrants ont été successivement assemblés les uns aux autres de
cette
manière.
Dans le cas des exemples 2 et 3 (ciment mousse durci), les trois blocs
filtrants ont
été sanglés afin de limiter, voire de supprimer l'expansion du ciment frais
lors du
séchage.
Le corps constitué des trois blocs filtrants a ensuite été séché à l'air à 100
C
pendant une heure.
Dans le cas particulier des exemples 1 à 3, le corps a ensuite été cuit à 1100
C sous
air pendant 1 heure afin de conférer une cohésion suffisante pour la
manipulation et
l'usinage.
Une analyse d'image à partir de photos prises au microscope optique sur une
coupe
transversale des joints (dans un plan perpendiculaire à la direction des
canaux, qui
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s'étendent parallèlement à la longueur des blocs) a permis de mesurer la
surface
des pores qui apparaissent comme des macropores et de calculer le rapport de
la
somme des surfaces de ces macropores sur la surface totale observée.
La force d'adhésion du ciment de jointoiement a été mesurée selon le test
d'adhésion suivant. L'assemblage a été placé de telle manière que les deux
blocs
filtrants périphériques soient supportés, la distance entre supports étant de
70 mm.
Le bloc filtrant central a été soumis à la pression d'un poinçon se déplaçant
à
0,5mm/min. La force à laquelle bloc filtrant central est désolidarisé de
l'ensemble a
été mesurée et la contrainte, en Mpa, a été calculée en divisant cette force à
la
rupture, exprimée en N, par le produit 2*35,8*75mm2. Une résistance à
l'adhésion
supérieure ou égale à 0,1 MPa est considérée comme nécessaire pour assurer une
cohésion suffisante de l'assemblage par le ciment.
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Tableau 1
Mélanges particulaires
Pourcentages massiques Réf. 1 Ex.1 Ex. 2 Ex. 3 Réf. 2
Fibres silice-alumine 38,2
Poudre de SiC 0-0,2mm 29,3
Poudre de SiC d50
60 microns 21,3
Poudre de SiC d50
30 microns 55,5
Poudre de SiC d50 : 10,8
microns
Poudre de SiC d50 : 19,5 27,6 13,3 4,0
2,5 microns
Poudre de SiC d50 : 49,5
0,3 microns
Poudre de mullite zircone 39,1
D50=120microns environ
Poudre de mullite zircone 72,7
D50=40microns environ
Sphères creuses SLG 5,6 16,6
Sphères creuses SLG 75 2,6 6,9
Alumine calcinée CL370 2,6 3,0
Fumée de silice 971U 11,2 1,7 1,8 5,9
Kerphalite KF5 2,6
Fibres organiques 3,4
Silicate de sodium 0,7
Tripolyphosphate de non 0,2 0,1
sodium
Agent gélifiant : 0,2 0,5
Gomme de xanthane
Liant organique 0,8 1,1 0,3
Sol de silice colloïdale 11,5 11,2 7,6 7,8
Résine époxy 0,1 0,4 0,2
Agent catalyseur Non 0,8 2,6 1,6
Agent moussant 3,7 3,9
Total 100,0 100,0 100,0 100 100,0
Eau (en % du mélange 63,9 55,5 13,4 23,2 36,2
particulaire)
Résultats
% de la surface occupée 13 23 48 45 <10
par des macropores
Test d'adhésion (MPa) 0,12 0,16 0,16 0,17 0,13
Porosité ouverte sur produit 38,0 47 80 81 30
cuit
Le tableau 1 montre que les ciments durcis selon l'invention présentent des
propriétés d'adhésion très satisfaisantes. De plus, leur macroporosité très
élevée,
5 notamment pour les ciments durcis selon les exemples 2 et 3, leur confère
une
propriété d'isolation thermique avantageuse dans certaines applications.
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En particulier, de manière surprenante, une bonne capacité d'isolation
thermique est
avantageuse pour des corps filtrants soumis à des contraintes thermomécaniques
très sévères pendant des phases de régénération spontanées ou mal contrôlées.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation
5 décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif.
