Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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PHOSPHATE DE CERIUM ET/OU DE TERBIUM, EVENTUELLEMENT
AVEC DU LANTHANE, LUMINOPHORE ISSU DE CE PHOSPHATE ET
PROCEDES DE PREPARATION DE CEUX-CI
La présente invention concerne un phosphate de cérium et/ou de
terbium, éventuellement avec du lanthane, un luminophore issu de ce
phosphate ainsi que des procédés de préparation de ceux-ci.
Les phosphates mixtes de lanthane, terbium et cérium et les phosphates
mixtes de lanthane et de terbium, désignés ci-après d'une manière générale
par LAP, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Par
exemple, lorsqu'ils contiennent du cérium et du terbium, ils émettent une vive
lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques
de longueurs d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements
UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des
luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle
industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, dans
des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans
des systèmes plasma.
On connaît plusieurs procédés de préparation des LAP. Ces procédés
sont de deux types. Il y a tout d'abord des procédés dits par "voie sèche" où
on effectue une phosphatation d'un mélange d'oxydes ou d'un oxyde mixte en
présence de phosphate de diammonium. Ces procédés qui peuvent être
éventuellement relativement longs et compliqués, posent surtout un problème
pour le contrôle de la taille et de l'homogénéité chimique des produits
obtenus.
L'autre type de procédés regroupe ceux dits par "voie humide", où on réalise
une synthèse, en milieu liquide, d'un phosphate mixte des terres rares ou d'un
mélange de phosphates de terre rare.
Ces différentes synthèses conduisent à des phosphates mixtes
nécessitant, pour leur application en luminescence, un traitement thermique à
haute température, environ 1100 C, sous atmosphère réductrice,
généralement en présence d'un agent fondant ou flux. En effet, pour que le
phosphate mixte soit un luminophore le plus efficace possible, il faut que le
terbium et, le cas échéant, le cérium soient le plus possible à l'état
d'oxydation
3+.
Les méthodes par voie sèche et par voie humide précitées présentent
l'inconvénient de conduire à des luminophores de granulométrie non
contrôlée, notamment insuffisamment resserrée, ce qui est encore accentué
par la nécessité du traitement thermique d'activation à haute température,
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sous flux et sous atmosphère réductrice, qui, en général, induit encore des
perturbations dans la granulométrie, conduisant ainsi à des particules de
luminophores non homogènes en tailles, pouvant en outre contenir des
quantités plus ou moins importantes d'impuretés liées notamment à l'emploi du
flux, et présentant au final des performances en luminescence insuffisantes.
Il a été proposé dans la demande de brevet EP 0581621 un procédé
permettant d'améliorer la granulométrie des LAP, avec une distribution
granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores particulièrement
performants. Le procédé décrit met en oeuvre plus particulièrement des
nitrates comme sels de terres rares et préconise l'utilisation de l'ammoniaque
comme base ce qui a comme inconvénient un rejet de produits azotés. En
conséquence si le procédé conduit bien à des produits performants sa mise en
oeuvre peut être rendue plus compliquée pour être en conformité avec les
législations à caractère écologique de plus en plus contraignantes qui
proscrivent ou limitent de tels rejets.
Il est certes possible d'utiliser notamment des bases fortes autres que
l'ammoniaque comme les hydroxydes alcalins mais celles-ci induisent la
présence d'alcalin dans les LAP et cette présence est considérée comme
susceptible de dégrader les propriétés de luminescence des luminophores lors
de leur utilisation, notamment dans les lampes à vapeur de mercure.
Il y a donc actuellement un besoin pour des procédés de préparation
mettant en oeuvre peu ou pas de nitrates ou d'ammoniaque, ou encore ne
nécessitant pas l'utilisation de flux lors de la préparation des luminophores
et
ceci sans conséquences négatives sur les propriétés de luminescence des
produits obtenus.
Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation
de LAP sans rejet de produits azotés.
Un autre objet de l'invention est de fournir des luminophores qui
présentent néanmoins les mêmes propriétés que celles des luminophores
actuellement connus, voire des propriétés supérieures.
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3
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un phosphate de
terre rare (Ln) Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le
cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des
deux terres rares précitées et qui est caractérisé en ce qu'il présente une
structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte
rhabdophane/monazite et en ce qu'il contient du potassium, la teneur en
potassium étant d'au plus 7000 ppm.
L'invention concerne plus particulièrement un phosphate de terre rare (Ln), Ln
représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le cérium et le
terbium, soit
le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares précitées
et
de type orthophosphate de formule LnPO4, caractérisé en ce qu'il présente une
structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte
rhabdophane/monazite
et en ce qu'il contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus
7000
ppm.
L'invention concerne aussi un phosphate selon invention, caractérisé en ce
qu'après calcination à une température d'au moins 1000 C il conduit à un
luminophore à base d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln étant défini comme
précédemment, qui présente une structure cristalline de type monazite et qui
contient du potassium dans une teneur d'au plus 350 ppm.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un luminophore à base d'un
phosphate de terre rare (Ln), Ln ayant la même signification que
précédemment, et qui est caractérisé en ce qu'il présente une structure
cristalline de type monazite et en ce qu'il contient du potassium, la teneur
en
potassium étant d'au plus 350 ppm.
L'invention concerne plus particulièrement un luminophore à base d'un
phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare
choisie
parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins
l'une
des deux terres rares précitées et de type orthophosphate de formule LnPO4,
caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type monazite et
en ce
qu'il contient du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus 350 ppm.
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,
,
3a
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un
phosphate selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures de
terres
rares (Ln), dans une seconde solution contenant des ions phosphates et
présentant
un pH initial inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la
seconde, le
pH du milieu ainsi obtenue à une valeur constante et inférieure à 2 ce par
quoi on
obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la seconde solution
pour la
première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou les deux étant
réalisés au moins en partie avec de la potasse;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et, éventuellement, on le calcine à
une
température inférieure à 650 C; et
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du
milieu
liquide.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un
luminophore selon l'invention, caractérisé en ce qu'on calcine à une
température
d'au moins 1000 C un phosphate selon l'invention ou un phosphate obtenu par le
procédé de l'invention.
Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un dispositif du type
système à plasma, lampe à valeur de mercure, lampe de rétro-éclairage de
systèmes à cristaux liquides, lampe trichromatique sans mercure, dispositif à
excitation par diode électroluminescente, ou système de marquage à excitation
UV,
caractérisé en ce qu'il comprend ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un
luminophore selon l'invention ou un luminophore obtenu par le procédé de
l'invention.
Les luminophores de l'invention, malgré la présence d'un alcalin, le
potassium, présentent de bonnes propriétés de luminescence et une bonne
durabilité. Ils peuvent même présenter un meilleur rendement que les produits
connus.
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3b
Les phosphates de l'invention, qui sont donc les précurseurs des
luminophores, ont aussi des propriétés intéressantes car ils conduisent, dans
des conditions de calcination identiques, à des luminophores à propriétés
améliorées par rapport aux luminophores obtenus par les précurseurs de l'art
antérieur.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les
valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi
définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne
inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure.
Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du
groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique
de
numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
En ce qui concerne les teneurs en potassium mentionnées dans la suite
de la description pour les phosphates et les luminophores, on notera que sont
données des valeurs minimales et des valeurs maximales. On doit comprendre
que l'invention couvre toute plage de teneur en potassium définie par l'une
quelconque de ces valeurs minimales avec l'une quelconque de ces valeurs
maximales.
Il est précisé aussi ici et pour l'ensemble de la description que la mesure
de la teneur en potassium est faite selon deux techniques. La première est la
technique de fluorescence X et elle permet de mesurer des teneurs en
potassium qui sont d'au moins 100 ppm environ. Cette technique sera utilisée
plus particulièrement pour les phosphates ou précurseurs ou les luminophores
pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus élevées. La seconde
technique est la technique ICP (lnductively Coupled Plasma) ¨ AES (Atomic
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Emission Spectroscopy) ou ICP ¨ OES (Optical Emission Spectroscopy). Cette
technique sera utilisée plus particulièrement ici pour les précurseurs ou les
luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus faibles,
notamment pour les teneurs inférieures à environ 100 ppm.
Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de
produits : des phosphates, appelés aussi par la suite précurseurs, et des
luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux,
des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement
utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de
propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de
luminescence trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications.
Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus
précisément.
Les phosphates ou précurseurs
Les phosphates de l'invention sont essentiellement, la présence d'autres
espèces phosphatées résiduelles étant en effet possible, et,
préférentiellement, totalement de type orthophosphate de formule LnPO4, Ln
étant tel que défini plus haut.
Les phosphates de l'invention sont des phosphates de lanthane en
combinaison avec au moins une de ces deux terres rares précitées et ce peut
être aussi tout particulièrement des phosphates de lanthane, de cérium et de
terbium.
Les proportions respectives de ces différentes terres rares peuvent varier
dans de larges limites et, plus particulièrement, dans les gammes des valeurs
qui vont être données ci-dessous. Ainsi, les phosphates de l'invention
comprennent essentiellement un produit qui peut répondre à la formule
générale (1) suivante :
LaxCeyTID,PO4 (1)
dans laquelle la somme xiy-Ez est égale à 1 et au moins un de y et de z est
différent de O.
Dans la formule (1) ci-dessus, x peut être compris plus particulièrement
entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95.
La présence des autres espèces phosphatées résiduelles mentionnées
plus haut peut entrainer que le rapport molaire Ln (ensemble des terres
rares)/PO4 puisse être inférieur à 1 pour l'ensemble du phosphate.
Si au moins un de x et de y est différent de 0 dans la formule (1), de
préférence z est d'au plus 0,5, et z peut être compris entre 0,05 et 0,2 et
plus
particulièrement entre 0,1 et 0,2.
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Si y et z sont tous deux différents de 0, x peut être compris entre 0,2 et
0,7 et plus particulièrement entre 0,3 et 0,6.
Si z est égal à 0, y peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et
0,5 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,25.
5 Si y est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,05
et
0,6 et encore plus particulièrement entre 0,08 et 0,3.
Si x est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et
0,4.
On peut mentionner, à titre d'exemples seulement, les compositions plus
particulières suivantes :
La0,44Ce0,43Tb0,13PO4
Lao,57Ce0,29Tb0,14PO4
Lao,94Ce0,06PO4
Ce0,67Tb0,33PO4
Le phosphate de l'invention peut comprendre d'autres éléments jouant
classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de
luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium
et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus
particulièrement le bore et d'autres terres rares comme le scandium,
l'yttrium,
le lutécium et le gadolinium. Lorsque le lanthane est présent, les terres
rares
précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de cet
élément. Ces éléments promoteurs ou stabilisateurs sont présents en une
quantité généralement d'au plus 1% en masse d'élément par rapport à la
masse totale du phosphate de l'invention dans le cas du bore et généralement
d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus.
Les phosphates de l'invention se caractérisent aussi par leur
granulométrie.
Ils sont en effet constitués de particules présentant généralement une
taille moyenne comprise entre 1 et 15 pm, plus particulièrement entre 2 pm et
6 pm.
Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume
des diamètres d'une population de particules.
Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la
description sont mesurées au moyen d'un granulomètre laser de type Malvern
sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W)
pendant 1 minute 30 secondes.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de
dispersion, typiquement d'au plus 0,5 et de préférence d'au plus 0,4.
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Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au
sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous :
I=(084- 016)/(2x 060),
où : 084 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules
ont un diamètre inférieur à 084;
016 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un
diamètre inférieur à 016; et
050 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des
particules ont un diamètre inférieur à 050.
Cette définition de l'indice de dispersion donnée ici pour les particules
des précurseurs s'applique aussi pour le reste de la description aux
luminophores.
Une caractéristique importante des phosphates de l'invention est la
présence de potassium. On peut penser que le potassium n'est pas présent
dans le phosphate simplement en mélange avec les autres constituants de
celui-ci mais qu'il est chimiquement lié avec un ou des éléments chimiques
constitutifs du phosphate. Le caractère chimique de cette liaison peut être
mis
en évidence par le fait qu'un simple lavage, à l'eau pure et sous pression
atmosphérique, ne permet pas d'éliminer le potassium présent dans le
phosphate.
La teneur en potassium du phosphate selon l'invention est d'au plus 7000
ppm, plus particulièrement d'au plus 6000 ppm et encore plus particulièrement
d'au plus 5000 ppm. Cette teneur est exprimée, ici et pour l'ensemble de la
description, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale du
phosphate.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Elle peut
correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse
utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette
teneur minimale est d'au moins 300 ppm, plus particulièrement d'au moins
1200 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le phosphate ne
contient, à titre d'élément alcalin, que du potassium.
Les phosphates de l'invention peuvent présenter deux types de structure
cristalline. Ces structures cristallines peuvent être mises en évidence par la
technique de diffraction aux rayons X (DRX).
Les phosphates peuvent avoir ainsi une structure de type rhabdophane
et ils peuvent être dans ce cas phasiquement purs, c'est-à-dire que les
diagrammes DRX ne font apparaître qu'une seule et unique phase
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rhabdophane. Néanmoins, les phosphates de l'invention peuvent aussi ne pas
être phasiquement purs et dans ce cas, les diagrammes DRX des produits
montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Les phosphates peuvent avoir aussi une structure de type mixte
rhabdophane/monazite.
La structure rhabdophane correspond aux phosphates soit n'ayant pas
subi de traitement thermique à l'issue de leur préparation soit ayant subi un
traitement thermique à une température n'excédant généralement pas 500 C,
notamment comprise entre 400 C et 500 C. La structure de type mixte
rhabdophane/monazite correspond aux phosphates ayant subi un traitement
thermique à une température supérieure à 500 C et pouvant aller jusqu'à une
température inférieure à 650 C environ.
Le phosphate est constitué de particules elles-mêmes constituées d'une
agrégation de cristallites dont la taille, mesurée dans le plan (012), est
d'au
moins 25 nm, plus particulièrement d'au moins 30 nm. Cette taille peut varier
en fonction de la température du traitement thermique ou de la calcination
subie par le précurseur lors de sa préparation.
Il est précisé ici et pour l'ensemble de la description que la valeur
mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir
de la largeur de la raie principale de diffraction correspondant au plan
cristallographique (012). On utilise pour cette mesure le modèle de Scherrer,
tel que décrit dans l'ouvrage Théorie et technique de la
radiocristallographie , A.Guinier, Dunod, Paris, 1956.
Il faut noter que la description qui vient d'être faite sur la taille des
cristallites s'applique essentiellement au cas des phosphates de structure
rhabdophane car la détermination de cette taille par la technique DRX devient
beaucoup plus difficile dans le cas d'une structure de type mixte
rhabdophane/monazite.
Cette taille de cristallite qui est plus importante que celles de phosphates
de l'art antérieur obtenus après un traitement thermique à même température
et pouvant présenter en outre la même taille de particules traduit une
meilleure
cristallisation des produits.
Les phosphates n'ayant pas subi de traitement thermique sont
généralement hydratés; toutefois, de simples séchages, opérés par exemple
entre 60 et 100 C, suffisent à éliminer la majeure partie de cette eau
résiduelle
et à conduire à des phosphates de terres rares substantiellement anhydres,
les quantités mineures d'eau restante étant quant à elles éliminées par des
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calcinations conduites à des températures plus élevées et supérieures à
400 C environ.
La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-
dessous.
Les luminophores
Les luminophores de l'invention présentent des caractéristiques
communes avec les phosphates ou précurseurs qui viennent d'être décrits.
Ainsi, ils présentent les mêmes caractéristiques de granulométrie que
ceux-ci, c'est à dire une taille moyenne de particule comprise entre 1 et 15
pm
avec un indice de dispersion d'au plus 0,5. Tout ce qui a été décrit plus haut
au sujet de la granulométrie pour les précurseurs s'applique de même ici.
Ils présentent aussi, sous une forme d'orthophosphate de même formule
que celle donnée plus haut, une composition sensiblement identique à celle
des précurseurs. Les proportions relatives de lanthane, cérium et terbium qui
ont été données plus haut pour les précurseurs s'appliquent aussi ici. De
même, ils peuvent comprendre les éléments promoteurs ou stabilisateurs qui
ont été mentionnés plus haut pour les phosphates et dans les proportions
indiquées.
Les luminophores ont une structure cristalline de type monazite. Cette
structure cristalline peut aussi être mise en évidence par la technique de
diffraction aux rayons X (DRX). Selon un mode de réalisation préférentiel, les
luminophores de l'invention sont phasiquement purs, c'est-à-dire que les
diagrammes DRX ne font apparaître que la seule et unique phase monazite.
Néanmoins, les luminophores de l'invention peuvent aussi ne pas être
phasiquement purs et dans ce cas, les diagrammes DRX des produits
montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Les luminophores de l'invention contiennent du potassium dans une
teneur d'au plus 350 ppm. Cette teneur est exprimée, là aussi, en masse
d'élément potassium par rapport à la masse totale du luminophore.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Là aussi, comme
pour les phosphates, elle peut correspondre à la valeur minimale détectable
par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium.
Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 10 ppm, plus
particulièrement d'au moins 50 ppm. Cette teneur en potassium peut être plus
particulièrement comprise entre une valeur égale ou supérieure à 100 ppm et
d'au plus 350 ppm ou encore entre une valeur supérieure à 200 ppm et 350
ppm.
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Les luminophores de l'invention sont constitués de particules dont la
longueur de cohérence, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 250 nm.
Cette longueur, qui est mesurée par la même technique que pour les
précurseurs, peut varier en fonction de la température du traitement thermique
ou de la calcination subi par le luminophore lors de sa préparation. Cette
longueur de cohérence peut être d'au moins 280 nm, plus particulièrement
d'au moins 330 nm et ellle peut être notamment comprise entre 280 nm et 300
nm.
Comme pour les précurseurs, on observe aussi ici que cette longueur de
cohérence est plus importante que celles des luminophores de l'art antérieur
obtenus après un traitement thermique à même température et pouvant
présenter en outre la même taille de particules. Cela traduit là encore une
meilleure cristallisation des produits ce qui est bénéfique pour leur
propriété de
luminescence, notamment pour le rendement de luminescence.
Les particules constituant les luminophores de l'invention peuvent avoir
une forme sensiblement sphérique. Ces particules sont denses.
Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de
l'invention vont maintenant être décrits.
Le procédé de préparation des phosphates ou précurseurs
Le procédé de préparation des précurseurs est caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures de
terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des ions phosphates et
présentant un pH initial inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la
seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à 2
ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la
seconde
solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou
les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et, éventuellement, on le calcine à
une
température inférieure à 650 C;
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du
milieu liquide.
Les différentes étapes du procédé vont maintenant être détaillées.
Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à pH contrôlé d'un
phosphate de terre rare (Ln), et ceci en faisant réagir une première solution
contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), ces éléments
étant alors présents dans les proportions requises pour l'obtention du produit
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de composition désirée, avec une deuxième solution contenant des ions
phosphates.
Selon une première caractéristique importante du procédé, un certain
ordre d'introduction des réactifs doit être respecté, et, plus précisément
5 encore, la solution de chlorures de la ou des terres rares doit être
introduite,
progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions
phosphates.
Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon
l'invention, le pH initial de la solution contenant les ions phosphates doit
être
10 inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2.
Selon une troisième caractéristique, le pH du milieu de précipitation doit
ensuite être contrôlé à une valeur de pH inférieure à 2, et de préférence
comprise entre 1 et 2.
Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation
à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition d'un
composé basique dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci
simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant
les
chlorures de terres rares. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité
de
pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus
0,1 unité de pH autour de cette valeur. La valeur de consigne fixée
correspondra avantageusement au pH initial (inférieur à 2) de la solution
contenant les ions phosphates.
La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une
température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre
la température ambiante (15 C - 25 C) et 100 C. Cette précipitation a lieu
sous agitation du milieu de réaction.
Les concentrations des chlorures de terres rares dans la première
solution peuvent varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration totale
en
terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre.
On notera enfin que la solution de chlorures de terres rares peut
comprendre en outre d'autres sels métalliques, notamment des chlorures,
comme par exemple des sels des éléments promoteurs ou stabilisateurs
décrits plus haut, c'est-à-dire de bore et d'autres terres rares.
Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des chlorures de
terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution,
comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou
d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres
rares un composé soluble.
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Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les
deux solutions, un rapport molaire PO4/Ln supérieur à 1, et avantageusement
compris entre 1,1 et 3.
Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les
ions phosphates doit présenter initialement (c'est à dire avant le début de
l'introduction de la solution de chlorures de terres rares) un pH inférieur à
2, et
de préférence compris entre 1 et 2. Aussi, si la solution utilisée ne présente
pas naturellement un tel pH, ce dernier est amené à la valeur convenable
désirée soit par ajout d'un composé basique, soit par ajout d'un acide (par
exemple de l'acide chlorhydrique, dans le cas d'une solution initiale à pH
trop
élevé).
Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou les
chlorures de terres rares, le pH du milieu de précipitation diminue
progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du
procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le pH du milieu de
précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être
inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit
simultanément dans ce milieu un composé basique.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé
basique qui est utilisé soit pour amener le pH initial de la seconde solution
contenant les ions phosphates à une valeur inférieure à 2 soit pour le
contrôle
du pH lors de la précipitation est, au moins en partie, de la potasse. Par
au
moins en partie on entend qu'il est possible d'utiliser un mélange de
composés basiques dont au moins un est de la potasse. L'autre composé
basique peut être par exemple de l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation
préférentiel on utilise un composé basique qui est uniquement la potasse et
selon un autre mode de réalisation encore plus préférentiel on utilise la
potasse seule et pour les deux opérations précitées c'est-à-dire à la fois
pour
amener le pH de la seconde solution à la valeur convenable et pour le contrôle
du pH de précipitation. Dans ces deux modes de réalisation préférentiels on
diminue ou on supprime le rejet de produits azotés qui pourraient être
apportés par un composé basique comme l'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate,
de terre rare (Ln), éventuellement additivé par d'autres éléments. La
concentration globale en terres rares dans le milieu final de précipitation,
est
alors avantageusement supérieure à 0,25 mol/litre.
A l'issue de la précipitation il est possible éventuellement d'effectuer un
mûrissement en maintenant le milieu réactionnel obtenu précédemment à une
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température située dans la même gamme de température que celle à laquelle
la précipitation a eu lieu et pendant une durée qui peut être comprise entre
un
quart d'heure et une heure par exemple.
Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en
soi, en particulier par simple filtration. En effet, dans les conditions du
procédé
selon l'invention, on précipite un phosphate de terre rare non gélatineux et
aisément filtrable.
Le produit récupéré est ensuite lavé, par exemple avec de l'eau, puis
séché.
Le produit peut ensuite être soumis à un traitement thermique ou
calcination. La température et la durée de cette calcination sont fonction de
la
structure cristalline souhaitée pour le phosphate qui en sera issu.
Généralement la température de calcination est d'au moins 400 C environ et
elle est habituellement d'au plus 500 C environ dans le cas d'un produit à
structure rhabdophane, structure qui est aussi celle présentée par le produit
non calciné issu de la précipitation. Pour la structure mixte
rhabdophane/monazite, la température de calcination est généralement
supérieure à 500 C et elle peut aller jusqu'à une température inférieure à
650 C environ.
La durée de calcination est généralement d'autant plus faible que la
température est élevée. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut être
comprise entre 1 et 3 heures.
Le traitement thermique se fait généralement sous air.
La taille de cristallite du phosphate sera d'autant plus grande que la
température de calcination sera élevée.
Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le produit issu
de la calcination ou encore issu de la précipitation en cas d'absence de
traitement thermique est ensuite redispersé dans de l'eau chaude.
Cette redispersion se fait en introduisant le produit solide dans l'eau et
sous agitation. La suspension ainsi obtenue est maintenue sous agitation
pendant une durée qui peut être comprise entre 1 et 6 heures environ, plus
particulièrement entre 1 et 3 heures environ.
La température de l'eau peut être d'au moins 30 C, plus particulièrement
d'au moins 60 C et elle peut être comprise entre environ 30 C et 90 C, de
préférence entre 60 C et 90 C, sous pression atmosphérique. Il est possible
de conduire cette opération sous pression, par exemple dans un autoclave, à
une température qui peut être alors comprise entre 100 C et 200 C, plus
particulièrement entre 100 C et 150 C.
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Dans une dernière étape on sépare par tout moyen connu en soi, par
exemple par simple filtration le solide du milieu liquide. Il est possible
éventuellement de répéter, une ou plusieurs fois, l'étape de redispersion dans
les conditions décrites plus haut, éventuellement à une température différente
de celle à laquelle a été conduite la première redispersion.
Le produit séparé peut être lavé, à l'eau notamment, et peut être séché.
On obtient ainsi le phosphate de terre rare (Ln) de l'invention et
présentant les teneurs requises en potassium.
Le procédé de préparation des luminophores
Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une
température d'au moins 1000 C d'un phosphate ou précurseur tel que décrit
plus haut ou d'un phosphate ou précurseur obtenu par le procédé qui a aussi
été décrit précédemment. Cette température peut être comprise entre 1000 C
et 1300 C environ.
Par ce traitement, les phosphates ou précurseurs sont transformés en
luminophores efficaces.
La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de
préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin,
dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état
d'oxydation (+111).
De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou
agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de
lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de
lithium,
le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates
d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
Dans le cas de l'utilisation d'un flux, on obtient un luminophore qui
présente des propriétés de luminescence qui, généralement, sont au moins
équivalentes à celles des luminophores connus. L'avantage de l'invention le
plus important ici est que les luminophores proviennent de précurseurs qui
sont eux-mêmes issus d'un procédé qui rejette moins de produits azotés que
les procédés connus ou pas du tout.
Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux
donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le phosphate et ce qui
contribue à diminuer le taux d'impuretés présentes dans le luminophore. De
plus on évite ainsi l'utilisation de produits qui peuvent contenir de l'azote
ou
dont la mise en oeuvre doit se faire dans des normes strictes de sécurité
compte tenu de leur possible toxicité ce qui est le cas d'un nombre important
des agents fondants mentionnés plus haut.
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Toujours dans le cas de la calcination sans flux on constate, et il s'agit
d'un avantage important de l'invention, que les précurseurs de l'invention
permettent d'obtenir des luminophores dont les propriétés de luminescence
sont supérieures à celles des luminophores obtenus à partir de précurseurs de
l'art antérieur pour une même température de calcination. On peut aussi
traduire cet avantage en disant que les précurseurs de l'invention permettent
d'obtenir plus rapidement, c'est-à-dire à températures plus basses, des
luminophores à mêmes propriétés de luminescence que les luminophores
issus des précurseurs de l'art antérieur.
Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de
manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état
désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible
de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de
désagglomération dans des conditions douces.
On constate que les luminophores de l'invention issus d'une calcination
sans flux, présentent par rapport aux luminophores de l'art antérieur obtenus
dans les mêmes conditions de calcination un rendement de luminescence
amélioré. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que ce
meilleur
rendement est la conséquence d'une meilleure cristallisation des luminophores
de l'invention, cette meilleure cristallisation étant aussi la conséquence
d'une
meilleure cristallisation des phosphates précurseurs.
Les luminophores de l'invention présentent des propriétés de
luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques
correspondant aux divers domaines d'absorption du produit.
Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention
peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation
présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 ¨ 280 nm), par
exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes
trichromatiques à vapeur de mercure, les lampes pour rétro-éclairage des
systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back
Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV, et une
absence
de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur
luminescence est en particulier stable sous UV à des températures
relativement élevées (100 ¨ 300 C).
Les luminophores à base de terbium et de lanthane ou de lanthane, de
cérium et de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme
luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que
sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans
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mercure, notamment les lampes à excitation Xenon (tubulaires ou planaires).
Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous
excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores
sont stables sous excitation VUV.
5 Les
luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme
luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode
électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes
excitables dans le proche UV.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à
10 excitation UV.
Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans les
systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par
exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou
sédimentation.
15 Ils
peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par
exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...),
minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales.
L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs
luminescents du type précité, comprenant, à titre de source de luminescence
verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus
à partir du procédé décrit aussi précédemment.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples, la teneur en potassium est déterminée, comme
indiqué précédemment, par deux techniques de mesure. Pour la technique de
fluorescence X, il s'agit d'une analyse semi quantitative effectuée sur la
poudre du produit tel quel. L'appareil utilisé est un spectromètre de
Fluorescence X MagiX PRO PW 2540 de PANalytical. La technique ICP-AES
(ou OES) est mise en oeuvre en effectuant un dosage quantitatif par ajouts
dosés avec un appareil ULTIMA de JOBIN WON. Les échantillons sont
préalablement soumis à une minéralisation (ou digestion) en milieu nitrique-
perchlorique assistée par micro-ondes en réacteurs fermés. (Système MARS ¨
CEM).
Le rendement de luminescence est mesuré sur les produits sous forme
de poudre en comparant les aires sous la courbe du spectre d'émission entre
380 nm et 750 nm enregistré avec un spectrofluorimètre sous excitation de
254 nm et en attribuant une valeur de 100% à l'aire obtenue pour le produit
comparatif.
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EXEMPLE 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de lanthane, de
cérium et de terbium selon l'art antérieur.
Dans 1L d'une solution à 1,73 mol/L d'acide phosphorique H3PO4 de
grade analytique préalablement amenée à pH 1,6 par addition d'ammoniaque
et portée à 60 C, sont ajoutés en une heure 1L d'une solution de nitrates de
terres rares de pureté 4N, de concentration globale 1,5 mol/L et se
décomposant comme suit 0,66 mol/L de nitrate de lanthane, 0,65 mol/L de
nitrate de cérium et 0,20 mol/L de nitrate de terbium. Le pH au cours de la
précipitation est régulé à 1,6 par ajout d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 1h à
60 C. Le précipité résultant est ensuite récupéré par filtration, lavé à l'eau
puis
séché à 60 C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h à 500 C
sous air. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de composition
(La0,44Ce0,431-1D0,13)PO4.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de lanthane, de
cérium et de terbium selon l'invention.
Dans 1L d'une solution à 1,5 mol/L d'acide phosphorique H3PO4 de grade
analytique préalablement amenée à pH 1,6 par addition de potasse KOH et
portée à 60 C, sont ajoutés en une heure 1L d'une solution de chlorures de
terres rares de pureté 4N, de concentration globale 1,3 mol/L et se
décomposant comme suit 0,57 mol/L de chlorure de lanthane, 0,56 mol/L de
chlorure de cérium et 0,17 mol/L de chlorure de terbium. Le pH au cours de la
précipitation est régulé à 1,6 par ajout de potasse.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 15
minutes à 60 C. Le précipité résultant est ensuite récupéré par filtration,
lavé à
l'eau puis séché à 60 C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h
à 500 C sous air. A l'issue de la calcination, le produit obtenu est
redispersé
dans l'eau à 80 C pendant 3h, puis lavé et filtré, et enfin séché. On obtient
à
l'issue de cette étape un précurseur de composition (La0,44Ce0,43TID0,13)PO4.
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Les caractéristiques des produits des exemples 1 et 2 sont présentées
dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Exemple 1 comparatif 2 invention
Caractéristiques cristallines
Phase Rhabdophane Rhabdophane
Cristallinité (intensité du pic
21000 24000
principal, en nombre de coups)
Teneur en potassium (ppm)s 0 6500
Taille des cristallites (102) 22 nm 30 nm
Granulométrie
050 4,7 pm 5,1 pm
I indice de dispersion 0,5 0,5
Le phosphate précurseur 2 de l'invention est mieux cristallisé que celui
de l'art antérieur 1 tout en conservant des caractéristiques granulométriques
semblables.
EXEMPLE 3 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore selon l'art
antérieur obtenu à partir du phosphate de l'exemple 1.
Le phosphate précurseur obtenu à l'exemple 1 est retraité sous
atmosphère réductrice (Ar/H2) pendant 2h à 1000 C. Le produit de calcination
obtenu est alors lavé dans l'eau chaude à 80 C pendant 3h, puis filtré et
séché.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore selon l'invention
obtenu à partir du phosphate de l'exemple 2.
Le phosphate précurseur obtenu à l'exemple 2 est retraité dans les
mêmes conditions que celles de l'exemple 3.
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Les caractéristiques des produits des exemples 3 et 4 sont présentées
dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Exemple 3 comparatif 4 invention
Caractéristiques cristallines
Phase Monazite Monazite
Cristallinité (intensité du pic
principal, en nombre de coups) 58000 78000
Teneur en potassium 0 320 ppm
Longueur de cohérence selon 135 nm 275 nm
(012)
Granulométrie
050 4,3 pm 4,0 pm
I indice de dispersion 0,5 0,5
Rendement de luminescence 100% 103%
Le rendement de luminescence du produit de l'invention est calculé par
rapport au luminophore de comparaison 3. Le luminophore de l'invention
présente donc une cristallinité et un rendement de luminescence nettement
améliorés par rapport au luminophore obtenu dans l'exemple comparatif, tout
en conservant la même qualité de granulométrie.
Les tests de vieillissement montrent que le produit de l'invention ne
présente en outre pas de dégradation en lampe trichromatique.
