Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-1-
LIANT SYNTHETIOUE CLAIR
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un liant synthétique clair pouvant se
substituer aux liants bitumineux classiques noirs dans certaines applications
routières
et/ou industrielles.
CONTEXTE TECHNIQUE
Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont
de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements
colorés sont
de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la
sécurité des
usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que
les voies
piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de
matérialiser
certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages
dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de
faible
luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les
tunnels.
Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la
voirie
urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours
d'immeubles et
d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de
parcs, les aires de
parking et de repos. Par conséquent, pour toutes les applications précitées,
on préfère
utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et
pouvant être
colorés.
ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE
La plupart des liants synthétiques clairs de l'art antérieur, sont formulés à
partir de résines d'origine pétrolière et d'huiles d'origine pétrolière. Ces
liants
synthétiques clairs sont donc entièrement d'origine pétrolière.
Ainsi par exemple, dans le brevet européen EP179510, les liants synthétiques
clairs sont préparés par mélange d'un extrait d'huile lubrifiante minérale et
d'une
résine modifiée. Ces résines sont choisies parmi les résines d'origine
pétrolière et les
résines coumarone-indène d'origine fossile. On peut prévoir l'addition d'un
caoutchouc synthétique aux liants synthétiques clairs.
De même, le brevet EP0330281 décrit une composition de liant pigmentable
comprenant un dérivé d'huile minérale lubrifiante, une résine de type
hydrocarbure
modifiée et un homopolymère ou copolymère amorphe d'une alpha-oléfine.
Ces liants clairs entièrement d'origine pétrolière, sont donc formulés à
partir
de matières premières non renouvelables, il est donc souhaitable de trouver
des
produits de substitution à ces matières premières non renouvelables, et donc
souhaitable de formuler des liants clairs de synthèse à partir de matières
premières
renouvelables.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-2-
RESUME DE L'INVENTION
Dans cette perspective, la société demanderesse a cherché à remplacer une
partie des constituants d'origine pétrolière des liants synthétiques clairs
par des
constituants renouvelables, d'origine végétale.
La société demanderesse a établi de façon surprenante, que la substitution
d'une huile d'origine pétrolière par une huile d'origine végétale dans un
liant
synthétique clair, permet d'obtenir un liant synthétique clair ayant des
propriétés
physiques et mécaniques équivalentes ou supérieures à celles d'un liant
synthétique
clair entièrement d'origine pétrolière.
A cette fin, l'invention propose un liant synthétique clair comprenant au
moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière
et au
moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est
supérieure
ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est
inférieure ou
égale à 15% en masse.
OBJECTIFS DE L'INVENTION
Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un liant
synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables, et
en particulier à partir d'une huile d'origine végétale.
Un autre objectif de la présente invention est donc de proposer un liant
synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables, qui
présente des propriétés chimiques, physiques et mécaniques équivalentes ou
améliorées par rapport à un liant synthétique clair formulé, entièrement à
partir de
matières premières d'origine pétrolière.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
ayant une consistance (pénétrabilité et température Bille et Anneau) adaptée à
différentes applications.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
ayant une viscosité à chaud modérée, permettant ainsi une réduction des
températures de fabrication, de mise en oeuvre et de compactage lors de la
fabrication
d'enrobés et asphaltes à partir dudit liant synthétique clair, permettant par
conséquent
un gain d'énergie et une réduction des émissions de fumées lors de cette
fabrication.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
qui soit stable au stockage.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-3-
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
qui soit résistant au vieillissement.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
ayant une bonne résistance à froid.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
ayant de bonnes propriétés élastiques.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières
renouvelables,
dont la couleur est stable.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
enrobé formulé à partir d'un liant synthétique clair, qui soit résistant à
l'eau.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un
enrobé formulé à partir d'un liant synthétique clair, ayant une résistance à
l'orniérage
adaptée suivant le type d'application choisie.
Ces objectifs, et d'autres, sont atteints par la formulation d'un liant
synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins
une
résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile
d'origine
végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité
de
polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse.
BREVE DESCRIPTION
L'invention concerne un liant synthétique clair comprenant au moins une
huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins
un
polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant étant
supérieure ou
égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant étant inférieure
ou
égale à 15% en masse.
De préférence, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est
comprise entre 10 et 70% en masse, de préférence entre 20 et 60%, plus
préférentiellement entre 30 et 50%, encore plus préférentiellement entre 10 et
50%.
De préférence, le liant synthétique clair est exempt d'huile d'origine
pétrolière.
De préférence, la quantité de polymère dans le liant est comprise entre 1 et
15% en masse, de préférence entre 2 et 10%, plus préférentiellement entre 3 et
5%.
De préférence, la quantité de résine d'origine pétrolière dans le liant est
comprise entre 15 et 75% en masse, de préférence entre 30 et 70%, plus
préférentiellement entre 40 et 60%.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-4-
De préférence, le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine
végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,3 et 2, de
préférence
entre 0,5 et 1.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de
colza,
de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs,
de courge,
de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de
karité,
de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de
coco et de
coprah, et leurs mélanges.
De préférence, la résine est choisie parmi les résines d'origine pétrolière
hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières
aromatiques,
aliphatiques, cyclopentadiéniques prises seules ou en mélange, de préférence
issues
de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques.
De préférence, la résine est une résine issue de la copolymérisation de
monomères styrène et de monomères indène.
De préférence, la résine a un point de ramollissement compris entre 90 C et
220 C, de préférence entre 110 C et 200 C, plus préférentiellement entre 130 C
et
180 C, encore plus préférentiellement entre 150 C et 160 C.
De préférence, le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de
butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères
éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et
d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les
copolymères d'éthylène et d' acrylate de butyle, les terpolymères
éthylène/acrylate de
méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de
butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en
mélanges,
de préférence parmi les copolymères de styrène et de butadiène et les
copolymères
d'éthylène et d'acétate de vinyle, pris seuls ou en mélanges.
De préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères de
styrène et de butadiène et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle
est
compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1.
De préférence, dans un premier mode de réalisation, l'huile d'origine
végétale comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la
masse
d'huile d'origine végétale.
De préférence, dans un second mode de réalisation l'huile d'origine végétale
comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse
d'huile
d'origine végétale.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un liant synthétique
clair tel que défini ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-5-
- (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température
comprise entre 140 C et 200 C,
- (ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et
chauffage à
une température comprise entre 140 C et 200 C,
- (iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température
comprise entre 140 C et 200 C,
- (iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une
température comprise entre 140 C et 200 C.
L'invention concerne aussi un enrobé comprenant un liant synthétique clair
tel que défini ci-dessus et des granulats, éventuellement des charges et
éventuellement des pigments.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un enrobé tel que
défini ci-dessus comprenant le mélange d'un liant synthétique clair tel que
défini ci-
dessus avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des
pigments, dans lequel la température d'enrobage est comprise entre 100 C et
160 C,
de préférence entre 120 C et 140 C.
L'invention concerne aussi une émulsion de liant synthétique clair
comprenant un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus, de l'eau et un
agent
émulsifiant.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une émulsion de liant
synthétique clair telle que définie ci-dessus comprenant la dispersion du
liant
synthétique tel que défini ci-dessus dans une solution émulsifiante.
L'invention concerne aussi un enrobé à froid, obtenu par mélange de
granulats, éventuellement de charges, éventuellement de pigments avec une
émulsion
de liant synthétique clair telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'un liant synthétique clair tel que
défini ci-dessus, pour la fabrication de revêtements colorés de routes, de
chaussées,
de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de
bâtiments
ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de
couches
de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement.
DESCRIPTION DETAILLEE
Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme composant
essentiel, une ou plusieurs huiles d'origine végétale, prises seules ou en
mélanges.
Ces huiles sont des agents plastifiants pour le liant synthétique clair, elles
permettent
de fluidifier le liant synthétique clair, de réduire sa viscosité, d'améliorer
sa
maniabilité et ses propriétés mécaniques.
L'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de
tournesol,
de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de
pépins de
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-6-
raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de
macadamia,
de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de
coprah, prises
seules ou en mélanges.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de
colza,
de tournesol, de lin, de coco, de soja prises seules ou en mélanges, de
préférence
parmi les huiles de colza, de tournesol et de soja, prises seules ou en
mélanges.
Les huiles d'origine végétale selon l'invention comprennent des triesters
d'acides gras (comme par exemple les triglycérides d'acides gras), des
diesters
d'acides gras, des monoesters d'acides gras et des acides gras sous forme
libre (non
estérifiés). Les huiles d'origine végétale selon l'invention, comprennent, de
préférence, une quantité importante d'acides gras libres, non estérifiés. De
préférence,
l'huile d'origine végétale selon l'invention comprend de 10 à 90% en masse
d'acides
gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale, de préférence
de 20 à
80%, plus préférentiellement de 30 à 70%, encore plus préférentiellement de 40
à
60%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 à
30%
de triglycérides d'acides gras, de préférence de 2 à 25%, plus
préférentiellement de 5
à 20%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1
à
20% de diglycérides d'acides gras, de préférence de 2 à 15%, plus
préférentiellement
de 5 à 10%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas,
de 1
à 5% de monoglycérides d'acides gras, de préférence de 1 à 2%.
Dans un deuxième mode de réalisation, les huiles d'origine végétale selon
l'invention, comprennent, de préférence, une faible quantité d'acides gras
libres, non
estérifiés. De préférence, l'huile d'origine végétale selon l'invention
comprend de
0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile
d'origine
végétale, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%,
encore plus
préférentiellement de 0,5 à 1%. L'huile d'origine végétale selon l'invention
comprend dans ce cas, de 85 à 99,7 % de triglycérides d'acides gras, de
préférence
de 91 à 99,4%, plus préférentiellement de 94 à 98,8%, encore plus
préférentiellement
de 97 à 98,5%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce
cas, de
0,1 à 5 % de diglycérides d'acides gras, de préférence de 0,2 à 3%, plus
préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
L'huile
d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 0,1 à 5 % de
monoglycérides d'acides gras, de préférence de 0,2 à 3%, plus
préférentiellement de
0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Ces deux modes de
réalisation
peuvent être combinés avec l'ensemble des caractéristiques données ci-dessus
et ci-
dessous au niveau de l'huile d'origine végétale.
Les acides gras des huiles d'origine végétale selon l'invention, sont des
acides gras saturés, mono-insaturés et/ou poly-insaturés. Les acides gras des
huiles
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-7-
d'origine végétale selon l'invention sont des acides gras comprenant de 14 à
24
atomes de carbone, de préférence de 16 à 22 atomes de carbone, plus
préférentiellement de 18 à 20 atomes de carbone, les acides gras comprenant 18
atomes de carbone, étant les acides gras majoritaires. De préférence, la
quantité
d'acides gras comprenant 16 atomes de carbone est comprise entre 1 et 20% en
masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence
entre 5 et
10%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone
est
comprise entre 30 et 90% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine
végétale, de préférence entre 40 et 80%, plus préférentiellement entre 50 et
70%,
encore plus préférentiellement entre 60 et 80%. De préférence, la quantité
d'acides
gras comprenant 18 atomes de carbone sans insaturation (CI 8:0) est comprise
entre 1
et 10% en masse, de préférence entre 1 et 5% en masse, par rapport à la masse
de
l'huile d'origine végétale. De préférence, la quantité d'acides gras
comprenant 18
atomes de carbone et une insaturation (C18:1) est comprise entre 40 et 60% en
masse,
par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 30
et 50%,
plus préférentiellement entre 20 et 40%. De préférence, la quantité d'acides
gras
comprenant 18 atomes de carbone et deux insaturations (CI 8:2) est comprise
entre 5
et 60%, en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de
préférence
entre 8 et 40%, plus préférentiellement entre 10 et 30%. De préférence, la
quantité
d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et trois insaturations (C18:3)
est
comprise entre 5 et 15% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine
végétale, de préférence entre 7 et 10%.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles acides,
c'est-à-dire des huiles dont l'indice d'acidité est élevé. De préférence,
l'indice
d'acidité des huiles est compris entre 50 et 300 mg KOH/g, de préférence entre
80 et
200, plus préférentiellement entre 100 et 150.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 50 et 500 mPa.s, de préférence
entre
80 et 300 mPa.s, plus préférentiellement entre 100 et 200 mPa.s.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
une viscosité dynamique à 40 C comprise entre 15 et 300 mPa.s, de préférence
entre
20 et 200 mPa.s, plus préférentiellement entre 25 et 100 mPa.s.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
une viscosité dynamique à 50 C comprise entre 10 et 200 mPa.s, de préférence
entre
20 et 100 mPa.s, plus préférentiellement entre 30 et 80 mPa.s.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
une viscosité dynamique à 60 C comprise entre 5 et 100 mPa.s, de préférence
entre
10 et 50 mPa.s, plus préférentiellement entre 15 et 30 mPa.s.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-8-
La viscosité de l'huile d'origine végétale est un paramètre important, car
plus
l'huile d'origine végétale est visqueuse, plus le liant synthétique clair aura
de la
consistance.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
un
indice d'iode compris entre 0 et 200 g/100 g, de préférence entre 50 et 150,
plus
préférentiellement entre 70 et 120.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
une couleur Lovibond dans le rouge maximale de 5, de préférence de 2,5, plus
préférentiellement de 1,5. De plus, l'huile d'origine végétale est choisie
parmi les
huiles ayant une couleur Lovibond dans le jaune maximale de 25, de préférence
de
20, plus préférentiellement de 15.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant
une teneur maximale en eau de 2% en masse, par rapport à la masse d'huile
d'origine
végétale, de préférence de 1%, plus préférentiellement de 0,5%, encore plus
préférentiellement de 0,05%.
Les huiles d'origine végétale peuvent être des huiles brutes, des huiles serai
raffinées, des huiles raffinées, des co-produits des huiles serai raffinées
et/ou des co-
produits des huiles raffinées, pris seules ou en mélanges. On préfère les
huiles semi
raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits, qui sont plus clairs et
permettent de
colorer plus facilement le liant synthétique clair. Les huiles serai
raffinées, les huiles
raffinées et leurs co-produits subissent un raffinage chimique ou physique.
Dans le
raffinage chimique, les huiles sont démucilaginées, neutralisées, lavées,
séchées,
décolorées, filtrées et désodorisées. Dans le raffinage physique, les huiles
sont
démucilaginées, décolorées, filtrées et désodorisées. Les huiles semi
raffinées, les
huiles raffinées et leurs co-produits subissent une partie ou l'ensemble des
traitements ci-dessus. Par co-produits des huiles serai raffinées et/ou co-
produits des
huiles raffinées, on entend des produits obtenus en même temps que les dites
huiles
au cours de leur processus de raffinage. Les huiles d'origine végétale peuvent
également être modifiées par des réactions chimiques, comme des réactions
d'estérification ou d'hydrogénation. De préférence, l'huile selon l'invention
est une
huile ayant subi un raffinage physique et en en particulier ayant subi des
opérations
de démucilagination, de décoloration, de filtration, de désodorisation et/ou
de
neutralisation. En particulier, l'huile selon l'invention est une huile
raffinée de soja.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 10 à
70% en masse d'huile d'origine végétale, par rapport à la masse de liant
synthétique
clair, de préférence de 20 à 60% en masse, plus préférentiellement de 30 à 50%
en
masse, encore plus préférentiellement de 10 à 50% en masse. Ces quantités
d'huile
d'origine végétale permettent au liant synthétique clair d'être suffisamment
fluide.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-9-
Une quantité inférieure d'huile d'origine végétale, donnerait un liant
synthétique
clair trop visqueux et une quantité supérieure, un liant synthétique clair
trop fluide ou
trop mou.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend une
quantité négligeable d'huile d'origine pétrolière (moins de 10%, en masse par
rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus
préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1 %).
De
préférence, le liant synthétique clair selon l'invention est exempt d'huile
d'origine
pétrolière.
Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme autre composant
essentiel, une ou plusieurs résines d'origine pétrolière. Ces résines sont des
agents
structurants pour le liant synthétique clair, elles lui apportent de la
consistance c'est-
à-dire augmentent leur température Bille et Anneau et diminuent leur
pénétrabilité.
Par résines d'origine pétrolière, on entend des résines hydrocarbonées
choisies parmi les co/homo-polymères de faible poids moléculaire (typiquement
entre 300g/mol et 10 000 g/mol), de polydispersité supérieure à 1 et dont la
température de transition vitreuse est importante (typiquement entre 30 C et
100 C).
Les résines d'origine pétrolière sont obtenues à partir de pétrole brut, en
particulier à partir de coupes pétrolières issues de la distillation du
pétrole brut. Les
coupes pétrolières utilisables, sont des coupes pétrolières légères, issues de
la coupe
dite naphta , dont le point d'ébullition est compris entre 60 C et 200 C.
Ces
coupes pétrolières peuvent être des coupes pétrolières aromatiques, des coupes
pétrolières aliphatiques ou des coupes pétrolières cyclopentadiéniques. Ces
coupes
pétrolières, après distillation du pétrole brut, sont craquées et séparées
pour conduire
à différents monomères qui seront ensuite polymérisés pour donner les résines
dites
d'origine pétrolière. Les coupes pétrolières aromatiques donneront en majorité
des
monomères aromatiques alors que les coupes pétrolières aliphatiques donneront
en
majorité des monomères aliphatiques.
Les résines d'origine pétrolière peuvent donc être classifiées suivant le type
de monomères qu'elles comprennent : les monomères aliphatiques tels que
l'isoamylène, l'isoprène, le pipérylène, les monomères aromatiques tels que le
styrène, 1'a-méthylstyréne, le vinyltoluène, l'indène, le coumarone, le
méthylindène,
les monomères dicyclopentadiène ou les monomères terpéniques.
Ces différents monomères sont combinés entre eux pour donner différents
types de résines comme par exemple des résines indéniques, issues de la
polymérisation de monomères indène et de monomères choisis parmi le styrène,
le
méthylstyrène, le méthylindène et leurs mélanges.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
- 10-
Parmi les résines indéniques, on préfère les résines indène/styrène, issues de
la polymérisation de monomères indène et de monomères styrène.
Les résines d'origine pétrolière préférées sont donc des résines issues de la
copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques comprenant majoritairement
des
monomères aromatiques.
Après polymérisation, les résines d'origine pétrolière peuvent être modifiées
(par exemple avec du phénol ou de l'anhydride maléique) ou subir des
traitements
chimiques tels qu'une hydrogénation par exemple.
Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont un point de
ramollissement (ISO 4625) compris entre 90 C et 220 C, de préférence entre 110
C
et 200 C, plus préférentiellement entre 130 C et 180 C, encore plus
préférentiellement entre 140 C et 170 C, encore plus préférentiellement entre
150 C
et 160 C. Il est important de choisir une résine d'origine pétrolière ayant un
point de
ramollissement assez élevé pour donner de la consistance au liant synthétique
clair,
c'est à dire pour que le liant clair ait une température Bille et Anneau
élevée et une
pénétrabilité faible.
Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont une viscosité
Brookfield mesurée à 160 C, comprise entre 15 000 mPa.s et 200 000 mPa.s, de
préférence entre 30 000 mPa.s et 150 000 mPa.s, plus préférentiellement entre
50 000 mPa.s et 90 000 mPa.s.
Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont une viscosité
Brookfield mesurée à 200 C, comprise entre 600 mPa.s et 4000 mPa.s, de
préférence
entre 1200 mPa.s et 3000 mPa.s, plus préférentiellement entre 2000 mPa.s et
2500
mPa. s.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 15 à
75% en masse de résine d'origine pétrolière, par rapport à la masse de liant
synthétique clair, de préférence de 30 à 70% en masse, plus préférentiellement
de 40
à 60% en masse. Une quantité inférieure de résine d'origine pétrolière,
donnerait un
liant synthétique clair trop mou et une quantité supérieure, un liant
synthétique clair
trop visqueux.
De préférence, le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine
végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,2 et 5, de
préférence
entre 0,5 et 4, plus préférentiellement entre 0,6 et 2, encore plus
préférentiellement
entre 0,7 et 1. Le rapport entre l'huile d'origine végétale et la résine
d'origine
pétrolière permet d'obtenir un liant synthétique clair ayant un bon compromis
entre
consistance et viscosité.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend une
quantité négligeable de résine d'origine végétale (moins de 10%, en masse par
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/1B2009/055061
-11-
rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus
préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1%).
De
préférence, le liant synthétique clair selon l'invention est exempt de résine
d'origine
végétale.
Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme autre composant
essentiel, un ou plusieurs polymères pris seuls ou en mélanges. Ces polymères
sont
aussi des agents structurants comme les résines d'origine pétrolière, mais
apportent
en plus au liant synthétique clair des propriétés élastiques.
Les polymères utilisables selon l'invention, sont des élastomères et/ou des
plastomères pris seuls ou en mélanges. On peut citer par exemple, de manière
indicative et non limitative, les copolymères statistiques ou séquencés de
styrène et
de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène
(SIS), les
copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères
d'éthylène et
d'acrylate de méthyle (EMA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de
butyle
(EBA), les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères
d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et
d'acrylate
de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères
éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères
acrylonitrile/butadiène/styrène
(ABS), les terpolymères éthylène/acrylate d'alkyle ou méthacrylate
d'alkyle/acrylate
de glycidyle ou méthacrylate de glycidyle (comme par exemple les terpolymères
éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle), les terpolymères
éthylène
/acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique (comme par
exemple
les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique), les
homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou de propylène, ou de
butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes (PB), les polyisoprènes
(PI), les
polychlorures de vinyle, les poudrettes de caoutchouc, les caoutchoucs butyle,
les
polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les
polynorbornènes, les
polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes (PE), les polypropylènes
(PP), les
polypropylènes atactiques (APP) ou encore tout polymère utilisé pour la
modification des bitumes ainsi que leurs mélanges.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 1 à
15% en masse de polymère, par rapport à la masse de liant synthétique clair,
de
préférence de 2 à 10% en masse, plus préférentiellement de 3 à 5% en masse.
Une quantité de polymère supérieure aux valeurs ci-dessus n'est pas adaptée
à la formulation des liants synthétiques clairs selon l'invention. En effet,
si une
quantité trop importante de polymère est ajoutée au mélange huile d'origine
végétale/résine d'origine pétrolière, celui-ci ne pourra se solubiliser
correctement au
mélange huile d'origine végétale/résine d'origine pétrolière et le liant
synthétique
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-12-
clair correspondant ne serait donc pas homogène. De même, si une quantité trop
importante de polymère est utilisée, les propriétés élastiques seront certes
très
satisfaisantes, mais la viscosité du liant synthétique clair sera trop élevée.
Une quantité de polymère inférieure aux valeurs ci-dessus n'est pas non plus
adaptée à la formulation des liants synthétiques clairs selon l'invention. En
effet, si la
quantité de polymère est trop faible, le liant synthétique clair n'aura pas
les
propriétés élastiques adéquates.
Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène, les
copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène,
les
polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les
copolymères
d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate
de
butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de
glycidyle, les
terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les
polypropylènes
atactiques, pris seuls ou en mélange.
Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène et les
copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, utilisés seuls ou en mélanges.
De préférence, on utilise un mélange de polymères, de préférence un mélange
d'un polymère élastomère et d'un polymère plastomère . Lorsqu'un
mélange
élastomère/plastomère est utilisé, le rapport entre les quantités en masse
d'élastomère
et de plastomère est compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. Un
mélange
50/50 en masse des deux polymères est préféré.
De préférence, on utilise un mélange de copolymères styrène/butadiène
(élastomère) et de copolymères éthylène/acétate de vinyle (plastomère). De
préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères de styrène
et de
butadiène et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle est compris
entre 0,25
et 2, de préférence entre 0,5 et 1. Un mélange 50/50 en masse des deux
polymères est
préféré.
L'utilisation d'un mélange élastomère (par exemple avec un copolymère de
styrène/butadiène) et plastomère (par exemple avec un copolymère
éthylène/acétate
de vinyle) permet d'obtenir à la fois de bonnes propriétés élastiques (grâce à
l'élastomère) sans augmenter trop fortement la viscosité (grâce au
plastomère).
Lorsque le liant clair synthétique comprend un copolymère de
styrène/butadiène, on peut également réticuler ce copolymère avec du soufre
seul ou
en mélange avec des accélérateurs de vulcanisation.
Les proportions d'huile d'origine végétale, de résine d'origine pétrolière et
de
polymère dans le liant synthétique clair seront ajustées pour obtenir un bon
compromis entre viscosité, consistance et élasticité.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
- 13-
Il est à noter que les huiles d'origine végétale, les résines d'origine
pétrolière
et les polymères sélectionnés sont compatibles entre eux et que les liants
synthétiques clairs selon l'invention sont donc parfaitement homogènes et
stables au
stockage.
Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre un ou
plusieurs agents colorants tels que des pigments minéraux et des colorants
organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur,
qu'on veut
donner aux revêtements. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels
que
des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de
titane
pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert, bleu ou blanc. Les
pigments
pourront être ajoutés, indifféremment dans le liant clair synthétique, dans
l'enrobé
(en mélange avec les granulats par exemple) ou dans l'émulsion de liant
synthétique
clair.
Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre un ou
plusieurs dopes d'adhésivité choisis parmi les alkyl-polyamines tels que les
alkyl
amido-polyamines ou les alkyl imidazo-polyamines. Les dopes d'adhésivité sont
ajoutés au liant synthétique clair et/ou dans l'émulsion de liant synthétique
clair.
Lorsqu'elles sont ajoutées au liant synthétique clair, elles représentent une
quantité
en masse comprise entre 0,1% et 1% en masse, par rapport à la masse de liant
synthétique clair, de préférence entre 0,2% et 0,5% en masse.
Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre des
acides gras et résiniques obtenus par distillation du Tall-Oil. Ceux-ci sont
ajoutés au
liant synthétique clair, ils représentent une quantité en masse comprise entre
0,1 % et
2% en masse, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence
entre
0,5% et 1% en masse.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention, a une
pénétrabilité
à 25 C, mesuré selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 300 1/10 mm, de
préférence entre 30 et 200 1/10 mm, plus préférentiellement entre 50 et 160
1/10 mm,
encore plus préférentiellement entre 70 et 100 1/10 mm. On préfère un liant
synthétique clair ayant une pénétrabilité comprise entre 30 et 70 1/10 mm.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention, a un point de
ramollissement Bille et Anneau, mesuré selon la norme NF EN 1427, compris
entre
C et 130 C, de préférence entre 60 C et 100 C.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un liant
35 synthétique clair comprenant les étapes suivantes :
- (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température
comprise entre 140 C et 200 C, de préférence entre 160 C et 180 C,
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-14-
- (ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et
chauffage à
une température comprise entre 140 C et 200 C, de préférence entre 160 C et
180 C,
de 30 minutes à 2 heures,
- (iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température
comprise entre 140 C et 200 C, de préférence entre 160 C et 180 C, de 30
minutes à
2 heures,
- (iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une
température comprise entre 140 C et 200 C, de préférence entre 160 C et 180 C,
de
30 minutes à 2 heures.
Le liant synthétique clair selon l'invention peut être utilisé et appliqué
indifféremment via les techniques dites à chaud ou les techniques dites
à froid .
Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles le liant
synthétique clair est porté lors de son application à des températures
relativement
élevées. Les techniques à chaud conduisent à enduits, des asphaltes et à des
enrobés
dits à chaud tels que les graves-bitume, les enrobés à module élevé, les
sables-
bitume, les bétons bitumineux semi-grenus (BBSG), les bétons bitumineux à
module
élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux
minces
(BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très
minces
(BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). Le liant synthétique clair
selon l'invention est adapté à la préparation des enrobés, des asphaltes et
des enduits
mentionnés ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet des enrobés comprenant un liant
synthétique clair selon l'invention, des granulats, éventuellement des charges
et
éventuellement des pigments. Les charges (ou fines) sont des particules de
dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats comprennent des particules de
dimensions 0/2 (sable), 2/4 (gravillons), 4/6 et 6/10. L'enrobé comprend de 1
à 10%
en masse de liant synthétique clair, par rapport à la masse totale de
l'enrobé, de
préférence de 4 à 8 % en masse, le reste étant constitué par les granulats,
éventuellement les charges et éventuellement les pigments (les pigments
représentant
une quantité en masse de 0 à 1% de l'enrobé, les charges représentant une
quantité en
masse de 0 à 2% de l'enrobé).
L'invention a pour autre objet des asphaltes coulés comprenant un liant
synthétique clair selon l'invention, des charges minérales et éventuellement
des
pigments. L'asphalte comprend de 1 à 20% en masse de liant synthétique clair,
par
rapport à la masse totale de l'asphalte, de préférence de 5 à 10% en masse, le
reste
étant constitué par les charges et éventuellement les pigments (les pigments
représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'asphalte).
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
- 15-
Grâce à la faible viscosité du liant synthétique clair selon l'invention, le
procédé de préparation des enrobés à chaud ou des asphaltes va être
caractérisé par
des températures moins élevées que dans les procédés traditionnels de
préparation
des enrobés à chaud ou des asphaltes. En effet, dans les procédés
traditionnels de
préparation des enrobés à chaud (ou des asphaltes), on mélange d'abord le
liant avec
des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments (sans
les
granulats pour les asphaltes), à une température dite de fabrication ou
température
d'enrobage de l'ordre de 160 C à 180 C pour les enrobés et de l'ordre de 200 C
à
250 C pour les asphaltes. Le mélange liant/granulats/charges/pigments ou
liant/charges/pigments est ensuite répandu (pour les enrobés) ou coulé (pour
les
asphaltes) à une température dite de mise en oeuvre de l'ordre de 140 C à 160
C pour
les enrobés et de l'ordre de 180 C à 230 C pour les asphaltes. Pour les
enrobés, il
existe ensuite une étape de compactage à une température dite de compactage de
l'ordre de 130 C à 140 C. Après le compactage de l'enrobé ou le coulage de
l'asphalte, l'enrobé ou l'asphalte sont refroidis à température ambiante.
Le procédé de préparation des enrobés selon l'invention, est caractérisé par
une température de fabrication comprise entre 100 C et 160 C, de préférence
entre
120 C et 140 C, une température de mise en oeuvre comprise entre 80 C et 140
C,
de préférence entre 100 C et 120 C, une température de compactage comprise
entre
70 C et 130 C, de préférence entre 90 C et 110 C.
Le procédé de préparation des asphaltes selon l'invention, est caractérisé par
une température de fabrication comprise entre 140 C et 180 C, de préférence
entre
150 C et 170 C, une température de mise en oeuvre comprise entre 120 C et 160
C,
de préférence entre 130 C 150 C.
Les procédés de préparation selon l'invention, permettent donc de réduire les
dépenses énergétiques et les émissions de fumée, lors de la préparation des
enrobés
ou asphaltes selon l'invention.
Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation
d'émulsions de liant synthétique clair en phase aqueuse, à des températures
plus
faibles. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels, des
coulis, des
enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid,
des
graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. Le liant synthétique clair
selon
l'invention est adapté à la préparation des produits mentionnés ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet une émulsion de liant synthétique
clair comprenant un liant synthétique clair, de l'eau et un agent émulsifiant.
Le liant
synthétique clair comprend au moins une huile d'origine végétale, au moins une
résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, tels que définis ci-
dessus.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
- 16-
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une
émulsion de liant synthétique clair comprenant :
- (i) la préparation d'un liant synthétique clair par mélange d'au moins une
huile d'origine végétale, d'au moins une résine d'origine pétrolière et d'au
moins un
polymère, tels que définis ci-dessus,
- (ii) la préparation d'une solution émulsifiante par mélange de l'eau et de
l'agent émulsifiant,
- (iii) la dispersion du liant synthétique clair de l'étape (i) dans la
solution
émulsifiante de l'étape (ii).
L'émulsion de liant synthétique clair comprend de 50% à 80% en masse de
liant synthétique clair, de préférence de 60% à 70%.
L'invention a donc également pour objet des enrobés à froid obtenus par
mélange de l'émulsion de liant clair synthétique avec des granulats,
éventuellement
des charges et éventuellement des pigments.
L'invention a aussi pour objet des enduits obtenus à partir de l'émulsion de
liant clair synthétique, de granulats, éventuellement de charges et
éventuellement de
pigments.
EXEMPLES
Préparation des liants synthétiques clairs selon l'invention
L'huile d'origine végétale est chauffée à environ 180 C, la résine d'origine
pétrolière
est incorporée petit à petit dans l'huile d'origine végétale. Le mélange est
chauffé à
180 C pendant 1 heure. Le ou les polymères sont ensuite ajoutés et le mélange
est
encore chauffé à 180 C pendant 1 heure et 30 minutes. Un dope d'adhésivité est
ensuite ajouté et le mélange est encore chauffé à 180 C pendant 1 heure.
Préparation des liants synthétiques clairs témoins
Les liants synthétiques clairs témoins sont préparés de la même façon à partir
d'une
huile d'origine pétrolière et non pas d'une huile d'origine végétale.
Les différentes huiles utilisées pour formuler les liants synthétiques clairs
sont
données dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Référence Nature
Huile A Huile d'origine pétrolière
Huile B Huile d'origine végétale (huile acide de colza comprenant 54% d'acides
gras sous forme libre)
Huile C Huile d'origine végétale (huile de tournesol comprenant 85% d'acides
gras sous forme libre)
Huile D Huile d'origine végétale (huile de soja comprenant 0,1% d'acides gras
sous forme libre)
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
- 17-
Les résines d'origine pétrolière utilisées pour formuler les liants
synthétiques
clairs sont des résines indène/styrène.
Les polymères utilisés sont des polymères de type styrène-butadiène (ci-
dessous polymères S) et des polymères de type éthylène-acétate de vinyle (ci-
dessous
polymères E).
Les dopes d'adhésivité sont des alkyl amido-polyamines et des alkyl imidazo-
polyamines.
A partir de ces différents composants, différents liants synthétiques clairs
sont
formulés. Les compositions des liants synthétiques clairs L1 à L7 sont données
dans
le tableau 2 ci-dessous (% en masse) :
Tableau 2 : Composition des liants synthétiques clairs
L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8
Huile A 61,8 - - - - - - -
Huile B - 38,8 38,8 38,8 - - - -
Huile C - - - - 35,8 33,8 35,5 -
Huile D - - - - - - - 36,3
Résine 33 56 56 56 59 61 59,3 60,5
Polymère S 5 - 5 2,5 - 5 2,5 3,0
Polymère E - 5 - 2,5 5 - 2,5 -
Dope 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Les propriétés physiques, mécaniques et rhéologiques des liants synthétiques
clairs
L1 à L8 sont données dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3 : Propriétés des liants synthétiques clairs
Propriétés L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8
Pénétrabilité (1/10 mm) 60 58 83 57 58 50 64 57
(1)
Température Bille et 52,0 49,8 45,4 49,2 50,4 54,4 50,2 49,5
Anneau ( C) (2)
Viscosité à 160 C 470 108 156 146 120 276 180 238
(mPa.s) (3)
Viscosité à 140 C 880 262 289 286 272 562 402 477
(mPa.s) (3)
BBR Température -23,0 - - -28,1 - - -26,4 -28,5
critique (4)
Retour élastique (5) 83,0 6,1 77,6 49,6 4,2 69,3 44,3 57,0
(1) Pénétrabilité P25 mesurée à 25 C selon la norme EN 1426.
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-18-
(2) Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427.
(3) Viscosité à 160 C mesurée selon la norme NF EN 13702-1.
(4) BBR Bending Beam Rheometer mesuré selon la norme NF EN 14771 sous une
contrainte de 300 MPa et 60 s.
(5) Retour élastique mesuré selon la norme NF EN 13398.
On constate que la substitution de l'huile d'origine pétrolière par une huile
d'origine végétale, ne dégrade pas la consistance des liants L2 à L8. En
effet, les
pénétrabilité et température Bille et Anneau de ces liants sont équivalentes à
celles
du liant L1.
La viscosité du liant L1 à 160 C et 140 C est bien plus élevée que la
viscosité
des liants L2 à L8 selon l'invention. Les liants synthétiques clairs L2 à L8
selon
l'invention pourront donc être manipulés à plus basse température et lors de
la
fabrication d'enrobés à chaud avec ces liants synthétiques clairs L2 à L8
selon
l'invention, les températures de fabrication (ou enrobage), de mise en oeuvre
et de
compactage pourront être diminuées. Typiquement, au lieu de chauffer le liant
synthétique clair et les granulats à 160 C, on pourra chauffer les liants
synthétiques
clairs selon l'invention L2 à L8 et les granulats à une température comprise
entre
120 C et 140 C, ce qui permettra un gain d'énergie, et de diminuer les fumées
lors
de l'application.
Les valeurs de températures critiques mesurées selon le test Bending Beam
Rheometer des liants synthétiques clairs L2 à L8 selon l'invention, sont
inférieures à
celle du liant L1 témoin, ce qui signifie que les liants synthétiques clairs
selon
l'invention L2 à L8 ont de meilleures propriétés à froid, résistent mieux aux
fissurations thermiques. Ainsi, par exemple le liant L4 a une température
critique de -
28,1 C et le liant L1 a une température critique de -23 C. Cela signifie que
la
première fissuration, pour une contrainte de 300 MPa et 60 s, pour le liant L4
apparaît
à -28,1 C, alors que pour le liant L1, elle apparaît à -23 C.
Les liants synthétiques clairs formulés à partir de copolymère
styrène/butadiène (liants L3, L6 et L8) ont de très bonnes propriétés
élastiques,
comparés aux liants synthétiques clairs formulés à partir de copolymère
éthylène/acétate de vinyl (liants L2 et L5), mais ils sont aussi un peu plus
visqueux.
La combinaison des deux copolymères, apporte un bon compromis entre propriétés
élastiques et viscosité (liants L4 et L7).
Les liants synthétiques clairs sont soumis à un test de stabilité au stockage
selon la norme NF EN 13399 à 160 C. Les liants synthétiques clairs L4, L7 et
L8 sont
chauffés à 160 C pendant 3 jours dans des tubes dits tubes de dentifrice .
Une fois
refroidi, pour chaque liant, le tube est coupé en 3 parts égales et on
détermine la
pénétrabilité à 25 C selon la norme EN 1426 et la température Bille et Anneau
selon
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
- 19-
la norme EN 1427, dans chacune des deux extrémités du tube (Partie Haute et
Partie
Basse). Les différences entre les pénétrabilités et températures Bille et
Anneau de la
partie haute et de la partie basse du tube, donnent une indication de la
stabilité des
liants synthétiques clairs L4, L7 et L8. Les résultats du test de stabilité
sont donnés
dans le tableau 4 ci-dessous :
Tableau 4 : Stabilité au stockage des liants synthétiques clairs
Stabilité au stockage à 160 C (6) L4 L7 L8
Pénétrabilité Haut (1/10 mm) 71 76 56
Pénétrabilité Bas (1/10 mm) (') 69 75 55
Température Bille et Anneau Haut ( C) (2) 52 51 50,3
Température Bille et Anneau Bas ( C) (2) 49 50 50,4
(6) Stabilité au stockage mesurée selon la norme NF EN 13399 à 160 C.
On constate que les liants synthétiques clairs L4, L7 et L8 sont stables au
stockage puisque les pénétrabilités et températures Bille et Anneau des
parties haute
et basse des tubes sont très proches.
Les liants synthétiques clairs sont soumis à un test de vieillissement RTFOT
(Rolling Thin Film Oven Test) selon la norme NF EN 12607-1. Les propriétés des
liants synthétiques clairs après RTFOT sont données dans le tableau 5 ci-
dessous
Tableau 5 : Propriétés des liants synthétiques clairs a rés RTFOT
1 L4 L7 L8
Pénétrabilité à 25 C (1/10 mm) (') 42 45 51
Pénétrabilité restante (%) (7) 73 70 89
TBA ( C) (2) 59,6 53,5 48,7
Variation TBA ( C) (7) 10,4 3,3 0,8
(') Pénétrabilité P25 mesurée à 25 C selon la norme EN 1426.
(2) Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427.
(7) Selon la norme EN 12607-1.
On constate que les liants synthétiques clairs L7 et L8 ont une bonne
résistance au vieillissement. Les liants synthétiques clairs L7 et L8 auront
un
durcissement modéré au cours du malaxage en centrale d'enrobage.
On compare ensuite l'évolution de couleur des liants synthétiques clairs L4 et
L7 avant et après RTFOT à l'aide d'un chromamètre qui établit une mesure selon
l'échelle Hunter L, a, b . Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-
dessous :
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-20-
Tableau 6 : Evolution de la couleur
Liant synthétique clair AE AL Aa Ab
L4 +2,01 -1,89 +0,6 +0,36
L4 + 1% de pigments verts +0,83 +0,53 +0,52 -0,38
L4 + 1% de pigments rouges +5.14 -2,66 -3,45 -2,74
L7 +5.71 -3,1 +4,1 -2,5
L7 + 1 % de pigments verts +5,65 -3,6 +2,3 -3,7
L7 + 1 % de pigments rouges +0,60 -0,6 -0,1 0
L' écart total de couleur AE entre les liants synthétiques clairs avant et
après
RTFOT, donne une indication sur la tenue de la couleur des liants synthétiques
clairs
lors de l'étape de malaxage en centrale d'enrobage. On constate que les écarts
de
couleur AE entre les liants synthétiques clairs avant et après RTFOT sont
faibles
(inférieurs à 6). En particulier, les liants synthétiques clairs L4 additionné
de
pigments verts et L7 additionné de pigments rouges ont des écarts de couleur
AE
particulièrement faibles (inférieurs à 1), ce qui signifie que la couleur de
ces liants
synthétiques clairs a bien résisté à l'étape d'enrobage, qu'il n'y a pas de
différence
visible à l'oeil nu entre la couleur du liant synthétique clair avant l'étape
d'enrobage
et la couleur du liant synthétique clair après l'étape d'enrobage.
Préparation des enrobés témoin et selon l'invention
On prépare ensuite des enrobés à partir des liants synthétiques clairs définis
ci-
dessus :
- un enrobé témoin E1, par mélange de 92,7% en masse de granulats, 2% en masse
de
charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L1, à la température
de
fabrication ou température d'enrobage de 180 C, les granulats et le liant
synthétique
clair étant tous les deux à la température de 180 C, pendant 90 secondes. Le
mélange
liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 160 C, compacté à 150
C et
refroidi à température ambiante.
- un enrobé selon l'invention E4, par mélange de 92,7 % en masse de granulats,
2%
en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L4, à la
température de fabrication ou température d'enrobage de 140 C, les granulats
et le
liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 140 C, pendant
90
secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à
120 C,
compacté à 110 C et refroidi à température ambiante.
- un enrobé selon l'invention E8, par mélange de 92,7 % en masse de granulats,
2%
en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L8, à la
température de fabrication ou température d'enrobage de 140 C, les granulats
et le
liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 140 C, pendant
90
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-21-
secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à
120 C,
compacté à 110 C et refroidi à température ambiante.
Pour les enrobés, la granulométrie des granulats est la suivante : 35,0% de
granulats
(ou sable) 0/2, 9,2 % de granulats 2/4, 11,2 % de granulats 4/6 et 36,8 % de
granulats
6/10 (% par rapport à l'enrobé).
Les propriétés des enrobés obtenus à partir des liants synthétiques clairs
sont
données dans le tableau 7 ci-dessous :
Tableau 7 : Propriétés des enrobés à chaud
E1 E4 E8
Essai Duriez (8)
Teneur en vide (%) 11,1 8,9 10
R (MPa) 10,9 6,8 7
r (MPa) 9,9 6,2 5,8
r/R 0,9 0,91 0,82
Essai d'orniérage (9)
Teneur en vide de l'éprouvette (%) 6,8 6,4 6,3
Epaisseur de l'éprouvette (cm) 10 10 10
Orniérage à 100 cycles (%) 2,7 2,6 2,2
Orniérage à 300 cycles (%) 3,5 3,4 2,9
Orniérage à 1000 cycles (%) 4,6 4,2 4
Orniérage à 3000 cycles (%) 6,9 5,4 5,9
Orniérage à 10 000 cycles (%) 13,0 8,3 9,4
Orniérage à 30 000 cycles (%) 16,0 10,8 11,3
(8) Essai de résistance au désenrobage à l'eau selon la norme NF P 98-251-1,
reflète
l'adhésion entre le liant et les granulats.
(9) Essai de résistance à l'orniérage selon la norme NF EN 12697-22, reflète
la
capacité de l'enrobé à résister aux déformations engendrées par le passage des
véhicules, notamment des poids lourds.
On constate que la préparation de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé
selon l'invention E8 à des températures moins élevées ne dégrade pas la
résistance au
désenrobage par l'eau. En effet les rapports r/R sont équivalents pour les
enrobés E1
et E4.
De même, on constate que la préparation de l'enrobé selon l'invention E4 et
de l'enrobé selon l'invention E8 à des températures moins élevées ne dégrade
pas la
résistance à l'orniérage de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon
l'invention E8. Ceux-ci résistent même beaucoup mieux aux déformations dues au
trafic routier que l'enrobé témoin E1, le pourcentage d'ornière étant pour
l'enrobé E4
CA 02742323 2011-04-28
WO 2010/055491 PCT/IB2009/055061
-22-
toujours inférieur, quelque soit le nombre de cycles, au pourcentage d'ornière
de
l'enrobé E1 (même chose pour E8). Le liant clair selon l'invention permet donc
de
préparer à des températures plus basses, un enrobé ayant une très bonne
résistance à
l'orniérage pour l'application visée (liant clair synthétique).
