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Ensemble comportant un article à authentifier et une composition
d'authentification,
et procédés associés
La présente invention se rapporte au domaine des articles à authentifier, par
exemple des documents de sécurité. Elle concerne un ensemble comportant un
article à
authentifier et une composition d'authentification, ainsi qu'un procédé
d'authentification et
un procédé de fabrication associés.
Arrière plan
Pour se prémunir de contrefaçons ou de falsifications de documents de sécurité
et afin d'augmenter le niveau de sécurisation de ces documents, il est connu
d'y incorporer
des éléments de sécurité permettant d'authentifier ou d'identifier les
documents. On peut
par exemple incorporer, dans ou sur les documents, des éléments de sécurité
authentifiants
tels que des particules, des fils ou rubans, des fibres ou des planchettes
pouvant être
luminescents, à effets optiques variables tels que l'iridescence, magnétiques
ou
conducteurs, notamment métalliques. On utilise également des filigranes ou
pseudo-
filigranes pour authentifier les documents de sécurité.
Il existe en outre des papiers de sécurité authentifiables à l'aide de
compositions spécifiques d'authentification.
La demande de brevet EP 0 391 542 décrit un système d'authentification d'un
papier de sécurité comprenant un papier de sécurité comprenant de l'amidon et
un sel
d'iodate, et une composition d'authentification comprenant une solution acide
d'un iodure.
Par application de la composition d'authentification sur le papier de
sécurité, de l'iode est
produit et une coloration caractéristique de l'association amidon-iode est
visible.
Le brevet DE 856 842 décrit un papier comprenant un indicateur de pH capable
de se colorer différemment lorsqu'on humecte le papier avec de l'eau ayant un
pH donné.
Le papier présente la coloration initiale de l'indicateur de pH avant mise en
contact avec
l'eau.
Le brevet US 6 783 991 décrit encore un papier comprenant un indicateur de
pH sous forme non ionique pouvant réagir avec une solution activante pour
donner une
marque colorée qui disparaît lorsque la solution activante sèche.
La demande de brevet EP 0 440 554 concerne un document authentifiable
comprenant un composé sous forme solide accepteur d'électrons (développeur de
couleur)
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pouvant réagir avec une composition d'authentification comprenant un réactif
donneur
d'électrons (formateur de couleur).
La demande de brevet EP 0 090 130 décrit un procédé d'authentification d'un
titre de valeur en papier qui consiste à déposer sur le papier l'une des deux
substances d'un
système de réaction coloré comprenant une substance donneuse d'électrons
(formatrice de
couleur) et une substance acceptrice d'électrons (développeuse de couleur).
L'autre des
deux substances est placée dans un distributeur permettant d'écrire ou
d'imprimer sur le
papier où figure la première substance. Le principe de la réaction colorée
utilisée dans cette
demande est bien connu dans le domaine des papiers autocopiants et facile à
contrefaire.
La demande de brevet EP 0 211 754 décrit un procédé de marquage sur un
document de sécurité consistant à effectuer une réaction de synthèse d'un
chélate
fluorescent, visible uniquement sous éclairage spécifique et pas à la lumière
du jour. Le
marquage fluorescent obtenu peut être effacé par application d'une solution
acide ou
basique.
La demande de brevet FR 2 315 132 décrit un procédé pour la protection contre
la falsification de documents dotés d'un revêtement de carbone appliqué à
chaud, qui
consiste à faire réagir un composant réactionnel présent sur le document avec
un réactif
d'identification afin de faire apparaître une marque colorée. Le composant
réactionnel peut
être du chlorure de nickel, intégré à une encre au carbone appliquée à chaud.
Le réactif
d'authentification peut être du diacétyldioxime que l'on peut faire tomber
sous forme de
gouttes sur l'encre. Dans le cadre de ce brevet, l'encre au carbone étant
noire ou violette, le
composant réactionnel peut être fortement coloré ou faiblement coloré mais
incorporé en
forte proportion dans l'encre, sans pour autant modifier l'aspect visuel dudit
document.
Résumé
Il existe un besoin pour renforcer encore la sécurité et les processus
d'authentification des articles de sécurité, afin notamment d'augmenter la
difficulté de
contrefaçon de ces articles.
Il existe notamment un besoin pour bénéficier d'un système d'authentification
facile à mettre en oeuvre une fois les réactifs disponibles.
L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un ensemble
comportant un article à authentifier, une composition d'authentification et un
organe
d'application de la composition propre à retenir, notamment par capillarité,
ladite
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composition, l'article à authentifier comportant un premier réactif choisi
parmi les dérivés
du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les
dérivés
d'oxime, capable de réagir avec un deuxième réactif de la composition
d'authentification
choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi
les dérivés
du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, pour former une marque colorée
visible et
permanente.
Autrement dit, soit le premier réactif est choisi parmi les dérivés du nickel,
du
cuivre, du cobalt ou du fer et le deuxième réactif est choisi parmi le
dithiooxamide ou les
dérivés d'oxime, soit le premier réactif est choisi parmi le dithiooxamide ou
les dérivés
d'oxime et le deuxième réactif est choisi parmi les dérivés du nickel, du
cuivre, du cobalt
ou du fer.
En particulier, l'article à authentifier comportant le premier réactif ne voit
ni
ses propriétés, notamment de résistance mécanique, ni son aspect, notamment
ses
caractéristiques optiques et visuelles, affectés par la présence dudit premier
réactif.
Par visible , on entend que la marque peut être perçue à l'oeil nu
directement
et/ou à l'aide de tout système optique adapté.
Par permanente , on entend que la marque ne disparaît pas spontanément
après séchage, notamment après quelques secondes.
De préférence, le premier réactif est choisi parmi les dérivés du nickel, du
cuivre, du cobalt ou du fer et le deuxième réactif parmi le dithiooxamide ou
les dérivés
d'oxime. De la sorte l'article à authentifier comporte le réactif le plus
stable et le moins
cher.
La composition d'authentification peut être contenue ou non dans l'organe
d'application.
La composition d'authentification peut être liquide, notamment sous la forme
d'une encre.
L'organe d'application peut être sous la forme d'un stylo, d'un pinceau, d'un
tampon ou d'un feutre.
La composition d'authentification peut encore être contenue dans tous types de
récipients. En particulier, ledit récipient peut être ou non intégré à
l'organe d'application.
En particulier, la composition d'authentification peut être retenue dans
l'organe
d'application par capillarité. Il peut s'agir notamment d'un stylo ou d'un
feutre.
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Selon un autre cas particulier, la composition d'authentification peut être
retenue dans l'organe d'application par un phénomène d'adhésion de surface
(tension
superficielle). Il peut s'agir notamment d'un tampon.
L'utilisation d'un organe d'application selon l'invention peut permettre
d'appliquer une quantité minime de composition sur l'article lors de
l'authentification.
L'article à authentifier peut être un document de sécurité, par exemple une
feuille de sécurité.
L'article peut être un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, un
chèque
ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité
ou un visa ou un
passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de
transport ou un ticket
d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, entre autres.
L'article à authentifier peut encore être choisi parmi une étiquette de
sécurité,
un emballage, notamment un emballage pour un médicament ou pour des aliments
ou pour
des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou pour des pièces
détachées,
une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un
papier utilisé
pour faire des emballage de stérilisation, ou encore un papier d'art.
Le premier réactif peut être présent en masse dans ledit article à
authentifier ou
encore à la surface dudit article à authentifier.
L'article peut comporter une couche en surface. Par couche , on entend une
composition comprenant au moins un pigment (ou charge minérale) et au moins un
liant, et
destinée à être appliquée sur un support. Ce terme est couramment utilisé dans
ce sens,
notamment dans le domaine papetier.
Avantageusement, l'article peut être un papier comportant une couche de
surfaçage, notamment une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse
encolleuse
( size press ). La réaction entre ledit premier réactif et ledit deuxième
réactif est ainsi
facilitée et plus rapide.
Par papier , on entend tout support cellulosique fibreux mais aussi plus
généralement tout support fibreux. Ledit papier peut comprendre des fibres
papetières
connues de l'homme du métier, par exemple des fibres cellulosiques (en
particulier des
fibres de coton) et/ou des fibres organiques naturelles autres que
cellulosiques et/ou des
fibres synthétiques, par exemple des fibres de polyester ou de polyamide,
et/ou
éventuellement des fibres minérales, telles que des fibres de verre.
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Selon un cas particulier de l'invention avec un article en papier, les sels
dérivés
du nickel, du cobalt, du cuivre ou du fer, et solubles dans l'eau devront être
incorporés à
une couche de surfaçage. Du fait de leur solubilité, de tels sels ne sont en
effet pas retenus
au sein du matelas fibreux lors de l'égouttage dudit article en papier en
fabrication.
5 De la sorte, l'article peut ne pas nécessiter de traitement supplémentaire
ultérieur pour permettre l'incorporation du premier réactif.
De plus, le premier réactif peut ainsi être incorporé sur une grande partie de
la
surface de l'article, voire sur la totalité de la surface de l'article.
L'article, notamment la couche de surfaçage, peut comporter un liant, par
exemple de l'amidon ou du polyvinylalcool (PVA).
L'article, notamment la couche de surfaçage, peut comporter un agent de
collage de surface, notamment un polyacrylate, un polyuréthane ou leurs
dérivés.
L'article, notamment la couche de surfaçage de l'article, peut comporter des
charges, notamment des charges couramment utilisées dans le domaine papetier,
par
exemple du type kaolin, talc ou carbonate de calcium.
Les dérivés du nickel, du cobalt, du cuivre ou du fer peuvent être des dérivés
à
un degré d'oxydation de +11. On utilise de préférence des dérivés du nickel.
Les dérivés du nickel peuvent être des sels de nickel. De préférence, ces sels
de
nickel seront choisis parmi les sels de nickel les moins colorés et les moins
nocifs. Les sels
de nickel peuvent ainsi être par exemple choisis parmi les sulfates de nickel,
les acétates de
nickel, les nitrates de nickel et les chlorures de nickel.
Le premier réactif ou le deuxième réactif peut encore être dépourvu de
chlorure
de nickel.
La concentration totale du premier réactif de l'article à authentifier peut
être
comprise entre 0,01 et 5 g/m2, et de préférence entre 0,1 et 0,5 g/m2.
Le premier réactif de l'article à authentifier peut encore être incorporé dans
une
couche appliquée sur l'article à authentifier, par exemple une couche
pigmentée à base de
polymères et de charges.
Le réactif peut par exemple être incorporé dans une couche pigmentée d'un
document du type POLYART commercialisé par la Demanderesse. Un tel document
comporte un film synthétique comprenant notamment des couches de polymères co-
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extrudées et qui peut être doté d'une couche de surface pigmentée permettant
son
imprimabilité. De tels documents sont par exemple décrits dans la demande EP 0
470 760.
Le réactif présent dans l'article à authentifier peut par exemple être
introduit
dans une couche de surface permettant l'imprimabilité.
Les dérivés d'oxime peuvent être choisis parmi la diacétyldioxime ou les sels
d'oxime, en particulier du diméthylglyoximate de sodium.
On choisira de préférence le diméthylglyoximate de sodium pour son aptitude à
se solubiliser dans la composition d'authentification.
Le premier réactif ou le deuxième réactif peut encore être dépourvu de
diacétyldioxime.
La concentration totale de deuxième réactif dans la composition
d'authentification peut être comprise entre 0,1 et 200 g/L, et de préférence
entre 1 et 50
g/L.
La composition d'authentification peut de préférence comporter une phase
aqueuse. La composition d'authentification peut encore comporter un solvant
alcoolique ou
glycolique pour faciliter la solubilisation des dérivés d'oxime. Des mélanges
de solvants
aqueux et/ou alcooliques et/ou glycoliques sont également possibles.
La composition d'authentification peut encore comporter au moins un
séquestrant, par exemple de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA)
et/ou de
l'orthophosphate trisodique.
La présence d'un séquestrant peut permettre de complexer des éléments qui
sous leur forme initiale, c'est-à-dire non complexée, peuvent conduire à une
réaction
colorée prématurée.
De préférence, ledit séquestrant est ajouté dans une composition
d'authentification comprenant de l'eau, notamment afin de solubiliser ledit
séquestrant.
La présence d'un séquestrant dans la composition d'authentification peut
permettre de complexer les minéraux présents dans la phase aqueuse, tel que le
fer ou le
cuivre, qui pourraient conduire à une réaction colorée prématurée avec les
dérivés d'oxime.
L'homme du métier pourra utiliser des composés supplémentaires afin
d'ajuster le pH de la composition d'authentification. De la sorte, il est
possible de
maintenir des réactifs sous une forme favorisant la réaction en fonction du
domaine de pH.
Pour cela, la composition d'authentification peut comporter un tampon de pH
choisi en
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fonction des réactifs utilisés. Le tampon de pH peut par exemple être préparé
à partir de
l'orthophosphate trisodique.
Avantageusement, la composition d'authentification peut comporter un sel de
phosphate trisodique, par exemple de l'orthophosphate trisodique, ayant à la
fois un rôle de
séquestrant et de tampon de pH.
La composition d'authentification peut présenter un pH compris entre 4 et 14,
de préférence entre 10 et 14.
De préférence, les premier et deuxième réactifs sont choisis de manière à
obtenir une réaction rapide, ce qui peut correspondre à l'apparition d'une
marque colorée
en moins de 60 secondes, de préférence moins de 5 secondes, après la mise en
contact des
premier et deuxième réactifs.
De la même manière, la composition d'authentification et le mode
d'incorporation du premier réactif dans l'article à authentifier (en masse, en
surface...)
sont choisis de manière à obtenir une réaction rapide, ce qui peut
correspondre à
l'apparition d'une marque colorée en moins de 60 secondes, de préférence moins
de 5
secondes, après la mise en contact de l'article à authentifier comprenant
ledit premier
réactif et de la composition d'authentification.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un dispositif
de
conditionnement et d'application pour appliquer une composition
d'authentification pour
l'authentification d'un article, cet article comportant un premier réactif
choisi parmi les
dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide
ou les dérivés
d'oxime, ce premier réactif étant capable de provoquer la formation d'une
marque colorée
visible et permanente au contact d'un deuxième réactif contenu dans la
composition
d'authentification et choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les
dérivés d'oxime,
ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, le dispositif
comportant un
organe d'application capable de retenir ladite composition par capillarité.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé
d'authentification d'un article comportant un premier réactif choisi parmi les
dérivés du
nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les
dérivés d'oxime,
consistant à amener au contact de l'article un organe d'application chargé
d'une
composition d'authentification comportant un deuxième réactif choisi
respectivement
parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel,
du cuivre,
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du cobalt ou du fer, l'organe d'application étant propre à retenir par
capillarité la
composition d'authentification.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de
fabrication d'un article à authentifier en papier dans lequel on incorpore un
réactif choisi
parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le
dithiooxamide ou
les dérivés d'oxime, dans une couche de surfaçage appliquée sur l'article à
l'aide d'une
presse encolleuse ( size press ). Ledit réactif est de préférence un sel de
nickel soluble.
Exemple 1
On utilise un article à authentifier sous la forme d'un document papier
comportant 50% de fibres longues et 50% de fibres courtes. Le document
comporte en
outre 6% en poids de charge du type kaolin et un agent de collage en masse à
base d'AKD
à hauteur de 3% et comportant en presse encolleuse ( size press ) 5% de
polyvinyle
(PVA) et 0,5% de sulfate de nickel (NiSO4).
On utilise également une composition d'authentification comportant 1 litre
d'eau et 40 grammes de diméthylglyoximate de sodium.
Lorsque la composition d'authentification est utilisée sous la forme d'une
encre
présente dans un organe d'application sous la forme d'un stylo ou d'un feutre
et que ce
dernier est mis en contact avec l'article à authentifier, il se produit une
marque colorée
rouge visible à la lumière du jour et permanente sur l'article à authentifier.
Cette marque
colorée rouge résulte de la formation d'un précipité de
didiméthylglyoximatonickel.
Ladite marque colorée rouge apparaît rapidement, c'est-à-dire en moins de 5
secondes après ladite mise en contact.
En outre, lorsque la composition d'authentification est mise en contact avec
un document
en papier autre que selon l'invention, comportant par exemple des réactifs
chimiques
sensibles aux produits de falsification usuels (acides, bases, javel,
solvants) comme par
exemple le papier CHEMIGUARD commercialisé par la Demanderesse, il se produit
une
marque colorée liée au pH de la composition d'authentification mais cette
marque colorée
présente une couleur différente de celle obtenue avec l'article à authentifier
comportant le
sel de nickel.
Exemple 2
On utilise un article à authentifier sous la forme d'un document papier
comportant 50% de fibres longues et 50% de fibres courtes. Le document
comporte en
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outre 6% en poids de charge du type kaolin et un agent de collage en masse à
base d'AKD
à hauteur de 3% et comportant en presse encolleuse ( size press ) 5% de
polyvinyle
(PVA) et 0,5% de sulfate de nickel (NiSO4).
On utilise également une composition d'authentification comportant 1 litre
d'eau et 1 gramme de dithiooxamide ou acide rubéanique.
Lorsque la composition d'authentification est utilisée sous la forme d'une
encre
présente dans un organe d'application sous la forme d'un stylo ou d'un feutre
et que ce
dernier est mis en contact avec l'article à authentifier, il se produit une
marque colorée
jaune virant au violet, visible à la lumière du jour et permanente sur
l'article à authentifier.
Cette marque colorée résulte de la polymérisation entre l'acide rubéanique et
les ions
nickel.
Dans cet exemple, ladite marque colorée jaune vire au violet en moins de 45
secondes après ladite mise en contact.
En outre, lorsque la composition d'authentification est mise en contact avec
un
document en papier autre que selon l'invention, comportant par exemple des
réactifs
chimiques sensibles aux produits de falsification usuels (acides, bases,
javel, solvants)
comme par exemple le papier CHEMIGUARD commercialisé par la Demanderesse, il
se
produit une marque colorée liée au pH de la composition d'authentification
mais cette
marque colorée présente une couleur différente de celle obtenue avec l'article
à authentifier
comportant le sel de nickel.
Exemple 3
On utilise l'article à authentifier de l'exemple 1 et une composition
d'authentification comportant 1 litre d'eau, 80 grammes d'orthophosphate
trisodique et 40
grammes de diméthylglyoximate de sodium.
Dans cet exemple, l'orthophosphate trisodique joue à la fois le rôle de tampon
de pH mais aussi de celui de séquestrant vis-à-vis des ions fer et cuivre
présents dans l'eau
qui sont susceptibles de réagir aussi avec le diméthylglyoximate de sodium.
Cette
composition d'authentification présente ainsi une plus grande stabilité que
celle de
l'exemple 1.
Exemple 4
On utilise la composition d'authentification de l'exemple 1 et un article à
authentifier sous la forme d'un document de type POLYART commercialisé par la
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Demanderesse. Un tel document comporte un film synthétique comprenant
notamment des
couches de polymères co-extrudées et qui peut être doté d'une couche de
surface pigmentée
permettant son imprimabilité. De tels documents sont par exemple décrits dans
la demande
EP 0 470 760.
5 Le réactif présent dans le document à authentifier peut par exemple être un
dérivé du nickel introduit dans la couche de surface permettant
l'imprimabilité.
L'expression comportant un est synonyme de comportant au moins un .
