Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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WO 2010/108860
PCT/EP2010/053596
1
COMPOSITION COMPRENANT UN PHOSPHATE DE CERIUM ET/OU DE
TERBIUM, DE TYPE COEUR/COQUILLE, LUMINOPHORE ISSU DE CETTE
COMPOSITION ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne une composition comprenant un
phosphate de cérium et/ou de terbium, éventuellement avec du lanthane, de
type coeur/coquille, un luminophore issu de cette composition et leurs
procédés de préparation.
Les phosphates mixtes de lanthane, de cérium et de terbium, ci après
désignés phosphates de LaCeT, sont bien connus pour leurs propriétés de
luminescence. Ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par
certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles
du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage
ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont
couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes
fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage pour
afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma.
Ces luminophores contiennent des terres rares dont le prix est élevé et
est aussi soumis à des fluctuations importantes. La réduction du coût de ces
luminophores constitue donc un enjeu important.
De plus la rareté de certaines terres rares comme le terbium conduit à
chercher à en réduire la quantité dans les luminophores.
Outre la réduction des coûts des luminophores, on cherche par ailleurs à
améliorer leurs procédés de préparation.
On connaît notamment pour les phosphates de LaCeT des procédés par
voie humide comme celui décrit dans la demande de brevet EP 0581621. Un
tel procédé permet d'améliorer la granulométrie des phosphates, avec une
distribution granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores
particulièrement performants. Le procédé décrit met en oeuvre plus
particulièrement des nitrates comme sels de terres rares et préconise
l'utilisation de l'ammoniaque comme base ce qui a comme inconvénient un
rejet de produits azotés. En conséquence si le procédé conduit bien à des
produits performants, sa mise en oeuvre peut être rendue plus compliquée
pour être en conformité avec les législations à caractère écologique de plus
en
plus contraignantes qui proscrivent ou limitent de tels rejets.
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Il est certes possible d'utiliser notamment des bases fortes autres que
l'ammoniaque comme les hydroxydes alcalins mais celles-ci induisent la
présence d'alcalins dans les phosphates et cette présence est considérée
comme susceptible de dégrader les propriétés de luminescence des
luminophores.
Il y a donc actuellement un besoin pour des procédés de préparation
mettant en oeuvre peu ou pas de nitrates ou d'ammoniaque et ceci sans
conséquences négatives sur les propriétés de luminescence des produits
obtenus.
Afin de répondre aux enjeux et aux besoins mentionnés plus haut, un
premier objet de l'invention est de fournir des luminophores à coût réduit.
Un autre objet de l'invention est la mise au point d'un procédé de
préparation de phosphates limitant le rejet de produits azotés, voire sans
rejet
de ces produits.
Dans ce but, la composition de l'invention est du type comprenant des
particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de
façon
homogène de coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de terre
rare (Ln), de type orthophosphate, Ln représentant soit au moins une terre
rare
choisie parmi le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au
moins l'une des deux terres rares précitées, et cette composition est
caractérisée
en ce qu'elle contient du potassium dans une teneur d'au plus 7000 ppm.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les
valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi
définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne
inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure.
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2a
En ce qui concerne les teneurs en potassium mentionnées dans la suite
de la description pour les compositions comprenant un phosphate et les
luminophores, on notera que sont données des valeurs minimales et des
valeurs maximales. On doit comprendre que l'invention couvre toute plage de
teneur en potassium définie par l'une quelconque de ces valeurs minimales
avec l'une quelconque de ces valeurs maximales.
Il est précisé aussi ici et pour l'ensemble de la description que la mesure
de la teneur en potassium est faite selon deux techniques. La première est la
technique de fluorescence X et elle permet de mesurer des teneurs en
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potassium qui sont d'au moins 100 ppm environ. Cette technique sera utilisée
plus particulièrement pour les compositions comprenant un phosphate ou les
luminophores pour lesquels les teneurs en potassium sont les plus élevées. La
seconde technique est la technique ICP (Inductively Coupled Plasma) ¨ AES
(Atomic Emission Spectroscopy) ou ICP ¨ OES (Optical Emission
Spectroscopy). Cette technique sera utilisée plus particulièrement ici pour
les
compositions comprenant un phosphate ou les luminophores pour lesquels les
teneurs en potassium sont les plus faibles, notamment pour les teneurs
inférieures à environ 100 ppm.
Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du
groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la
classification
périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption du krypton. Les mesures de surface données dans
la présente description ont été effectuées sur un appareil ASAP2010 après
dégazage de la poudre pendant 8h, à 200 C.
Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de
produits : des compositions comprenant un phosphate, appelées aussi par la
suite compositions ou précurseurs, et des luminophores obtenus à partir de
ces précurseurs. Les luminophores ont, eux, des propriétés de luminescence
suffisantes pour les rendre directement utilisables dans les applications
souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de propriétés de luminescence ou
éventuellement des propriétés de luminescence généralement trop faibles
pour une utilisation dans ces mêmes applications.
Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus
précisément.
Les compositions comprenant un phosphate ou précurseurs
Les compositions comprenant un phosphate de l'invention se
caractérisent d'abord par leur structure spécifique de type coeur/coquille qui
va
être décrite ci-dessous.
Le coeur minéral est à base d'un matériau qui peut être notamment un
oxyde minéral ou un phosphate.
Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium, de
zinc, de titane, de magnésium, d'aluminium (alumine) et d'une ou de plusieurs
terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le rôle de
dopant.
Comme oxyde de terre rare on peut mentionner plus particulièrement encore
l'oxyde de gadolinium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de cérium.
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L'oxyde d'yttrium, l'oxyde de gadolinium et l'alumine pourront être choisis
de préférence.
Parmi les phosphates, on peut mentionner les orthophosphates d'une ou
de plusieurs terres rares, l'une d'entre elles pouvant éventuellement jouer le
rôle de dopant, telles que le lanthane (LaPO4), le lanthane et le cérium
((LaCe)PO4), l'yttrium (YP04), les polyphosphates de terres rares ou
d'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau du coeur est un
orthophosphate de lanthane, un orthophosphate de gadolinium ou un
orthophosphate d'yttrium.
On peut aussi mentionner les phosphates alcalino-terreux comme
Ca2P207, le phosphate de zirconium ZrP207, les hydroxyapatites d'alcalino-
terreux.
Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les
vanadates, notamment de terre rare, (YV04), les germanates, la silice, les
silicates, notamment le silicate de zinc ou de zirconium, les tungstates, les
molybdates, les sulfates (Ba504), les borates (YB03, GdB03), les carbonates
et les titanates (tel que BaTiO3), les zirconates, les aluminates de métaux
alcalino-terreux, éventuellement dopés par une terre rare, comme les
aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgA1204, BaA1204, ou
BaMgA110017.
Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés
précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par
exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes,
notamment de terres rares, et les phosphovanadates.
En particulier, le matériau du coeur peut présenter des propriétés
optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des
rayonnements UV.
Par l'expression "le coeur minéral est à base de", on entend désigner un
ensemble comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus
préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré.
Selon un mode particulier, le coeur peut être essentiellement constitué par
ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, par exemple
au moins 98%, voire au moins 99% en masse) ou encore entièrement
constitué par ce matériau.
Plusieurs variantes intéressantes de l'invention vont être décrites
maintenant ci-dessous.
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Selon une première variante, le coeur est en un matériau dense ce qui
correspond en fait à un matériau généralement bien cristallisé ou encore à un
matériau dont la surface spécifique est faible.
Par surface spécifique faible, on entend une surface spécifique d'au plus
5 5 m2/g, plus particulièrement d'au plus 2 m2/g, encore plus
particulièrement
d'au plus 1 m2/g, et notamment d'au plus 0,6 m2/g.
Selon une autre variante, le coeur est à base d'un matériau stable en
température. On entend par là un matériau dont le point de fusion se situe à
une température élevée, qui ne se dégrade pas en sous produit gênant pour
l'application comme luminophore à cette même température et qui reste
cristallisé et donc qui ne se transforme pas en matériau amorphe toujours à
cette même température. La température élevée qui est visée ici est une
température au moins supérieure à 900 C, de préférence au moins supérieure
à 1000 C et encore plus préférentiellement d'au moins 1200 C.
La troisième variante consiste à utiliser pour le coeur un matériau qui
combine les caractéristiques des deux variantes précédentes donc un
matériau de faible surface spécifique et stable en température.
Le fait d'utiliser un coeur selon au moins une des variantes décrites ci-
dessus, offre plusieurs avantages. Tout d'abord, la structure coeur/coquille
du
précurseur est particulièrement bien conservée dans le luminophore qui en est
issu ce qui permet d'obtenir un avantage de coût maximum.
Par ailleurs, il a été constaté que les luminophores obtenus à partir des
précurseurs de l'invention dans la fabrication desquels on a utilisé un coeur
selon au moins une des variantes précitées, présentaient des rendements de
photoluminescence non seulement identiques mais dans certains cas
supérieurs à ceux d'un luminophore de même composition mais qui ne
présente pas la structure coeur-coquille.
Les matériaux du coeur peuvent être densifiés notamment en utilisant la
technique connue des sels fondus. Cette technique consiste à porter le
matériau à densifier à une température élevée, par exemple d'au moins
900 C, éventuellement sous atmosphère réductrice, par exemple un mélange
argon/hydrogène, en présence d'un agent fondant qui peut être choisi parmi
les chlorures (chlorure de sodium, de potassium par exemple), les fluorures
(fluorure de lithium par exemple), les borates (borate de lithium), les
carbonates ou l'acide borique.
Le coeur peut avoir un diamètre moyen compris notamment entre 1 et
10 pm.
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Ces valeurs de diamètre peuvent être déterminées par microscopie
électronique à balayage (MEB) par comptage statistique d'au moins
150 particules.
Les dimensions du coeur, de même que celles de la coquille qui sera
décrite plus loin, peuvent aussi être mesurées notamment sur des
photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des
phosphates/précurseurs de l'invention.
L'autre caractéristique de structure des compositions/précurseurs de
l'invention est la coquille.
Cette coquille recouvre de façon homogène le coeur sur une épaisseur
donnée, qui, selon un mode de réalisation particulier de l'invention est égale
ou supérieure à 300 nm. Par "homogène", on entend une couche continue,
recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais
inférieure à une valeur donnée, par exemple à 300 nm dans le cas d'une
coquille selon le mode de réalisation particulier précité. Cette homogénéité
est
notamment visible sur des clichés de microscopie électronique à balayage.
Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence en
outre la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la
coquille.
L'épaisseur de la coquille peut être plus particulièrement d'au moins
500 nm. Elle peut être égale ou inférieure à 2000 nm (2 pm), plus
particulièrement égale ou inférieure à 1000 nm.
La coquille est à base d'un phosphate de terre rare (Ln) spécifique qui va
être décrit plus précisément ci-dessous.
Le phosphate de la coquille est essentiellement, la présence d'autres
espèces phosphatées résiduelles étant en effet possible, et,
préférentiellement, totalement de type orthophosphate.
Le phosphate de la coquille est un phosphate de cérium ou de terbium ou
encore d'une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être aussi un
phosphate de lanthane en combinaison avec au moins une de ces deux terres
rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement un phosphate de
lanthane, de cérium et de terbium.
Les proportions respectives de ces différentes terres rares peuvent varier
dans de larges limites et, plus particulièrement, dans les gammes des valeurs
qui vont être données ci-dessous. Ainsi, le phosphate de la coquille comprend
essentiellement un produit qui peut répondre à la formule générale (1)
suivante :
LaxCeyTb,PO4 (1)
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dans laquelle la somme x-Fy-Ez est égale à 1 et au moins un de y et de z
est différent de 0.
Dans la formule (1) ci-dessus, x peut être compris plus particulièrement
entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95.
Si au moins un de x et de y est différent de 0 dans la formule (1), de
préférence z est d'au plus 0,5, et z peut être compris entre 0,05 et 0,2 et
plus
particulièrement entre 0,1 et 0,2.
Si y et z sont tous deux différents de 0, x peut être compris entre 0,2 et
0,7 et plus particulièrement entre 0,3 et 0,6.
Si z est égal à 0, y peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et
0,5 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,25.
Si y est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,05 et
0,6 et encore plus particulièrement entre 0,08 et 0,3.
Si x est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et
0,4.
On peut mentionner, à titre d'exemples seulement, les compositions plus
particulières suivantes :
La0,44Ce0,43Tb0,13PO4
La0,57Ce0,291-b0,14PO4
Lao,94Ce0,06PO4
Ce0,67110,33PO4
La présence des autres espèces phosphatées résiduelles mentionnées
plus haut peut entrainer que le rapport molaire Ln (ensemble des terres
rares)/PO4 puisse être inférieur à 1 pour l'ensemble du phosphate de la
coquille.
Le phosphate de la coquille peut comprendre d'autres éléments jouant
classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de
luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium
et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus
particulièrement le bore et d'autres terres rares comme le scandium,
l'yttrium,
le lutécium et le gadolinium. Lorsque le lanthane est présent, les terres
rares
précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de cet
élément. Ces éléments promoteurs ou stabilisateurs sont présents en une
quantité généralement d'au plus 1% en masse d'élément par rapport à la
masse totale du phosphate de la coquille dans le cas du bore et généralement
d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus.
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Le phosphate de la coquille peut présenter trois types de structure
cristalline selon les modes de réalisation de l'invention. Ces structures
cristallines peuvent être mises en évidence par DRX.
Selon un premier mode de réalisation, le phosphate de la coquille peut
tout d'abord présenter une structure cristalline de type monazite.
Selon un autre mode de réalisation, le phosphate peut avoir une structure
de type rhabdophane.
Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le phosphate de la coquille
peut avoir une structure de type mixte rhabdophane/monazite.
La structure de type monazite correspond aux compositions ayant subi
un traitement thermique à l'issue de leur préparation à une température
généralement d'au moins 650 C.
La structure rhabdophane correspond aux compositions soit n'ayant pas
subi de traitement thermique à l'issue de leur préparation soit ayant subi un
traitement thermique à une température n'excédant généralement pas 500 C,
notamment comprise entre 400 C et 500 C. La structure de type mixte
rhabdophane/monazite correspond aux compositions ayant subi un traitement
thermique à une température supérieure à 500 C et pouvant aller jusqu'à une
température inférieure à 650 C environ.
Pour les compositions n'ayant pas subi de traitement thermique le
phosphate est généralement hydraté; toutefois, de simples séchages, opérés
par exemple entre 60 et 100 C, suffisent à éliminer la majeure partie de cette
eau résiduelle et à conduire à un phosphate de terre rare substantiellement
anhydre, les quantités mineures d'eau restante étant quant à elles éliminées
par des calcinations conduites à des températures plus élevées et supérieures
à 400 C environ.
Selon une variante préférentielle, les phosphates de la coquille sont
phasiquement purs, c'est-à-dire que les diffractogrammes DRX ne font
apparaître qu'une seule et unique phase monazite ou rhabdophane suivant les
modes de réalisation. Néanmoins, le phosphate peut aussi ne pas être
phasiquement pur et dans ce cas, le diffractogramme DRX des produits
montre la présence de phases résiduelles très minoritaires.
Une caractéristique importante des compositions de l'invention est la
présence de potassium.
Selon des variantes préférées de l'invention, ce potassium est présent
majoritairement dans la coquille, on entend par là au moins 50% du
potassium, de préférence essentiellement, on entend par là environ au moins
80% du potassium, voire totalement dans celle-ci.
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On peut penser que le potassium, lorsqu'il est dans la coquille, n'est pas
présent dans celle-ci simplement en mélange avec les autres constituants du
phosphate de la coquille mais qu'il est chimiquement lié avec un ou des
éléments chimiques constitutifs du phosphate. Le caractère chimique de cette
liaison peut être mis en évidence par le fait qu'un simple lavage, à l'eau
pure
et sous pression atmosphérique, ne permet pas d'éliminer le potassium
présent dans le phosphate de la coquille.
Comme on l'a vu plus haut, la teneur en potassium est d'au plus
7000 ppm, plus particulièrement d'au plus 6000 ppm. Cette teneur est
exprimée, ici et pour l'ensemble de la description, en masse d'élément
potassium par rapport à la masse totale de la composition.
Encore plus particulièrement, cette teneur en potassium de la
composition peut dépendre des modes de réalisation décrits plus haut, c'est-à-
dire de la structure cristalline du phosphate de la coquille.
Ainsi, dans le cas où le phosphate de la coquille présente une structure
du type monazite cette teneur peut être plus particulièrement d'au plus 4000
ppm et encore plus particulièrement d'au plus 3000 ppm.
Dans le cas d'un phosphate de la coquille de structure rhabdophane ou
mixte rhabdophane/monazite, la teneur en potassium peut être plus élevée
que dans le cas précédent. Elle peut être encore plus particulièrement d'au
plus 5000 ppm.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Elle peut
correspondre à la valeur minimale détectable par la technique d'analyse
utilisée pour mesurer la teneur en potassium. Toutefois, généralement cette
teneur minimale est d'au moins 300 ppm, quelle que soit notamment la
structure cristalline du phosphate de la coquille.
Elle peut être plus particulièrement d'au moins 1000 ppm. Cette teneur
peut être encore plus particulièrement d'au moins 1200 ppm notamment dans
le cas de la structure mixte rhabdophane/monazite.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la teneur en potassium peut
être comprise entre 3000 et 4000 ppm.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la
composition ne contient, à titre d'élément alcalin, que du potassium.
Les compositions/précurseurs de l'invention sont constitués de particules
qui présentent un diamètre moyen qui est de préférence compris entre 1,5 pm
et 15 pm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 3 pm et
10 pm et encore plus particulièrement entre 4 pm et 8 pm.
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Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume
des diamètres d'une population de particules.
Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la
description sont mesurées par la technique de granulométrie laser, par
5 exemple au moyen d'un granulométre laser de type Malvern, sur un
échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant
1 minute 30 secondes.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de
dispersion, typiquement d'au plus 0,7, plus particulièrement d'au plus 0,6 et
10 encore plus particulièrement d'au plus 0,5.
Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au
sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous :
I=(D84- D16)/(2x D50),
Où : D84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules
ont un diamètre inférieur à D84;
D16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un
diamètre inférieur à D16; et
D60 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des
particules ont un diamètre inférieur à D60.
Bien que les compositions ou précurseurs selon l'invention présentent
des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde variables en fonction
de la composition du produit et après exposition à un rayon de longueur
d'onde donné (par exemple émission à une longueur d'onde d'environ 540 nm,
c'est-à-dire dans le vert après exposition à un rayon de longueur d'onde de
254 nm pour les phosphate de lanthane, de cérium et de terbium), il est
possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de
luminescence en procédant sur les produits à des post-traitements, et ceci
afin
d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel dans
l'application souhaitée.
On comprend que la frontière entre un simple phosphate de terres rares
et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de
luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement
mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur.
Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et
identifier comme précurseurs de luminophores des compositions selon
l'invention qui n'ont pas été soumises à des traitements thermiques supérieurs
à environ 900 C, car de tels produits présentent généralement des propriétés
de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère
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minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être
utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure. A
l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les compositions qui,
éventuellement après avoir été soumises à des traitements appropriés,
développent des brillances convenables, et suffisantes pour être utilisés
directement par un applicateur, par exemple dans des lampes, des écrans de
télévision ou des diodes électroluminescentes.
La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-
dessous.
Les luminophores
Les luminophores selon l'invention sont du type comprenant des
particules constituées d'un coeur minéral et d'une coquille recouvrant de
façon
homogène le coeur minéral, cette coquille étant à base d'un phosphate de
terre rare (Ln), Ln représentant soit au moins une terre rare choisie parmi le
cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins l'une des
deux terres rares précitées, et ils sont caractérisés en ce que le phosphate
de
terre rare de la coquille présente une structure cristalline de type monazite
et
en ce qu'ils contiennent du potassium, la teneur en potassium étant d'au plus
350 ppm, plus particulièrement d'au plus 200 ppm.
Les luminophores de l'invention présentent des caractéristiques
communes avec les compositions ou précurseurs qui viennent d'être décrits.
Ainsi tout ce qui a été décrit précédemment au sujet de ces précurseurs
s'applique de même ici pour la description des luminophores selon l'invention
en ce qui concerne les caractéristiques sur la structure constituée par le
coeur
minéral et la coquille homogène, sur la nature du coeur minéral, sur
l'épaisseur de la coquille, qui là aussi, peut être égale ou supérieure à 300
nm,
ainsi que les caractéristiques de granulométrie, les particules des
luminophores pouvant ainsi présenter un diamètre moyen compris entre
1,5 pm et 15 pm.
Le phosphate de terre rare (Ln) de la coquille présente aussi, sous une
forme d'orthophosphate, une composition sensiblement identique à celle du
phosphate de la coquille des précurseurs. Les proportions relatives de
lanthane, cérium et terbium qui ont été données plus haut pour les précurseurs
s'appliquent aussi ici. De même, le phosphate de la coquille peut comprendre
les éléments promoteurs ou stabilisateurs qui ont été mentionnés plus haut et
dans les proportions indiquées.
Le phosphate de la coquille des luminophores ont une structure cristalline
de type monazite. Comme pour les phosphores, cette structure cristalline peut
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aussi être mise en évidence par DRX. Selon un mode de réalisation
préférentiel, ce phosphate de coquille peut être phasiquement pur, c'est-à-
dire
que les diffractogrammes DRX ne font apparaître que la seule et unique phase
monazite. Néanmoins, ce phosphate peut aussi ne pas être phasiquement pur
et dans ce cas, les diffractogrammes DRX des produits montrent la présence
de phases résiduelles très minoritaires.
Le luminophore de l'invention contient du potassium dans les teneurs
maximales qui ont été données plus haut. Ces teneurs sont exprimées, là
aussi, en masse d'élément potassium par rapport à la masse totale du
luminophore. On notera de plus que la teneur en potassium peut être plus
particulièrement d'au plus 150 ppm, encore plus particulièrement d'au plus
100 ppm.
Selon des variantes préférées de l'invention et comme pour les
compositions/précurseurs décrits plus haut, ce potassium est présent
majoritairement dans la coquille, on entend par là au moins 50% du
potassium, de préférence essentiellement, on entend par là environ au moins
80% du potassium, voire totalement dans celle-ci.
La teneur minimale en potassium n'est pas critique. Là aussi, comme
pour les compositions, elle peut correspondre à la valeur minimale détectable
par la technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en potassium.
Toutefois, généralement cette teneur minimale est d'au moins 10 ppm, plus
particulièrement d'au moins 40 ppm et encore plus particulièrement d'au moins
50 ppm.
Cette teneur en potassium peut être plus particulièrement comprise entre
une valeur égale ou supérieure à 100 ppm et d'au plus 350 ppm ou encore
comprise entre une valeur supérieure à 200 ppm et 350 ppm.
Selon une autre variante de l'invention, le luminophore ne contient, à titre
d'élément alcalin, que du potassium.
Les particules constituant les luminophores de l'invention peuvent avoir
une forme sensiblement sphérique. Ces particules sont denses.
Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de
l'invention vont maintenant être décrits.
Le procédé de préparation des compositions ou précurseurs
Le procédé de préparation des compositions/précurseurs est caractérisé
en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures
d'une
ou plusieurs terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des
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particules du coeur minéral et des ions phosphates et présentant un pH initial
inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la
seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à
2,
ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la
seconde
solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou
les deux étant réalisés au moins en partie avec de la potasse;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et,
- soit, dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate
de
terre rare de la coquille est de structure cristalline de type monazite, on le
calcine à une température d'au moins 650 C, plus particulièrement entre
700 C et 900 C;
- soit dans le cas de la préparation d'une composition dont le phosphate de
terre rare de la coquille est de structure cristalline de type rhabdophane ou
de
type mixte rhabdophane/monazite, on le calcine, éventuellement, à une
température inférieure à 650 C;
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du
milieu liquide.
Les différentes étapes du procédé vont maintenant être détaillées.
Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à pH contrôlé d'un
phosphate de terre rare (Ln), et ceci en faisant réagir une première solution
contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), ces éléments
étant alors présents dans les proportions requises pour l'obtention du produit
de composition désirée, avec une deuxième solution contenant des ions
phosphates ainsi que des particules du coeur minéral, ces particules étant
maintenues à l'état dispersé dans ladite solution.
On choisit un coeur sous forme de particules ayant une granulométrie
adaptée à celle de la composition que l'on cherche à préparer. Ainsi, on peut
utiliser notamment un coeur ayant un diamètre moyen compris notamment
entre 1 et 10 pm et ayant un indice de dispersion d'au plus 0,7 ou d'au plus
0,6. De préférence, les particules sont de morphologie isotrope,
avantageusement sensiblement sphérique.
Selon une première caractéristique importante du procédé, un certain
ordre d'introduction des réactifs doit être respecté, et, plus précisément
encore, la solution de chlorures de la ou des terres rares doit être
introduite,
progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions
phosphates.
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Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon
l'invention, le pH initial de la solution contenant les ions phosphates doit
être
inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2.
Selon une troisième caractéristique, le pH du milieu de précipitation doit
ensuite être contrôlé à une valeur de pH inférieure à 2, et de préférence
comprise entre 1 et 2.
Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation
à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition d'un
composé basique dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci
simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant
les
chlorures de terres rares. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité
de
pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus
0,1 unité de pH autour de cette valeur. La valeur de consigne fixée
correspondra avantageusement au pH initial (inférieur à 2) de la solution
contenant les ions phosphates.
La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une
température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre
la température ambiante (15 C - 25 C) et 100 C. Cette précipitation a lieu
sous agitation du milieu de réaction.
Les concentrations des chlorures de terres rares dans la première
solution peuvent varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration totale
en
terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre.
On notera enfin que la solution de chlorures de terres rares peut
comprendre en outre d'autres sels métalliques, notamment des chlorures,
comme par exemple des sels des éléments promoteurs ou stabilisateurs
décrits plus haut, c'est-à-dire de bore et d'autres terres rares.
Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des chlorures de
terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution,
comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou
d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres
rares un composé soluble.
Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les
deux solutions, un rapport molaire PO4/Ln supérieur à 1, et avantageusement
compris entre 1,1 et 3.
Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les
ions phosphates et les particules du coeur minéral doit présenter initialement
(c'est à dire avant le début de l'introduction de la solution de chlorures de
terres rares) un pH inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2.
Aussi,
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si la solution utilisée ne présente pas naturellement un tel pH, ce dernier
est
amené à la valeur convenable désirée soit par ajout d'un composé basique,
soit par ajout d'un acide (par exemple de l'acide chlorhydrique, dans le cas
d'une solution initiale à pH trop élevé).
5 Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou
les
chlorures de terres rares, le pH du milieu de précipitation diminue
progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du
procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le pH du milieu de
précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être
10 inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit
simultanément dans ce milieu un composé basique.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé
basique qui est utilisé soit pour amener le pH initial de la seconde solution
contenant les ions phosphates à une valeur inférieure à 2 soit pour le
contrôle
15 du pH lors de la précipitation est, au moins en partie, de la potasse.
Par au
moins en partie on entend qu'il est possible d'utiliser un mélange de
composés basiques dont au moins un est de la potasse. L'autre composé
basique peut être par exemple de l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation
préférentiel on utilise un composé basique qui est uniquement la potasse et
selon un autre mode de réalisation encore plus préférentiel on utilise la
potasse seule et pour les deux opérations précitées c'est-à-dire à la fois
pour
amener le pH de la seconde solution à la valeur convenable et pour le contrôle
du pH de précipitation. Dans ces deux modes de réalisation préférentiels on
diminue ou on supprime le rejet de produits azotés qui pourraient être
apportés par un composé basique comme l'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate,
de terre rare (Ln) déposé comme coquille sur les particules de coeur minéral,
éventuellement additivé par d'autres éléments. La concentration globale en
terres rares dans le milieu final de précipitation, est alors avantageusement
supérieure à 0,25 mol/litre.
A l'issue de la précipitation il est possible éventuellement d'effectuer un
mûrissement en maintenant le milieu réactionnel obtenu précédemment à une
température située dans la même gamme de température que celle à laquelle
la précipitation a eu lieu et pendant une durée qui peut être comprise entre
un
quart d'heure et une heure par exemple.
Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en
soi, en particulier par simple filtration. En effet, dans les conditions du
procédé
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selon l'invention, on précipite un composé comprenant un phosphate de terre
rare non gélatineux et filtrable.
Le produit récupéré est ensuite lavé, par exemple avec de l'eau, puis
séché.
Le produit peut ensuite être soumis à un traitement thermique ou
calcination.
Cette calcination peut être mise en oeuvre ou non et à différentes
températures selon la structure du phosphate que l'on cherche à obtenir.
La durée de calcination est généralement d'autant plus faible que la
température est élevée. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut être
comprise entre 1 et 3 heures.
Le traitement thermique se fait généralement sous air.
Généralement la température de calcination est d'au moins 400 C
environ et elle est habituellement d'au plus 500 C environ dans le cas d'un
produit dont le phosphate de la coquille est à structure rhabdophane,
structure
qui est aussi celle présentée pour le produit non calciné issu de la
précipitation. Pour le produit dont le phosphate de la coquille est de
structure
mixte rhabdophane/monazite, la température de calcination est généralement
supérieure à 500 C et elle peut aller jusqu'à une température inférieure à
650 C environ.
Pour l'obtention d'un précurseur dont le phosphate de la coquille est de
structure monazite, la température de calcination est d'au moins 650 C et elle
peut être comprise entre 700 C environ et une température qui est inférieure à
1000 C, plus particulièrement d'au plus 900 C environ.
Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le produit issu
de la calcination ou encore issu de la précipitation, en cas d'absence de
traitement thermique, est ensuite redispersé dans de l'eau chaude.
Cette redispersion se fait en introduisant le produit solide dans l'eau et
sous agitation. La suspension ainsi obtenue est maintenue sous agitation
pendant une durée qui peut être comprise entre 1 et 6 heures environ, plus
particulièrement entre 1 et 3 heures environ.
La température de l'eau peut être d'au moins 30 C, plus particulièrement
d'au moins 60 C et elle peut être comprise entre environ 30 C et 90 C, de
préférence entre 60 C et 90 C, sous pression atmosphérique. Il est possible
de conduire cette opération sous pression, par exemple dans un autoclave, à
une température qui peut être alors comprise entre 100 C et 200 C, plus
particulièrement entre 100 C et 150 C.
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Dans une dernière étape on sépare par tout moyen connu en soi, par
exemple par simple filtration le solide du milieu liquide. Il est possible
éventuellement de répéter, une ou plusieurs fois, l'étape de redispersion dans
les conditions décrites plus haut, éventuellement à une température différente
de celle à laquelle a été conduite la première redispersion.
Le produit séparé peut être lavé, à l'eau notamment, et peut être séché.
Le procédé de préparation des luminophores
Les luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une
température d'au moins 1000 C des compositions ou précurseurs tels que
décrits plus haut ou des compositions ou précurseurs obtenus par le procédé
qui a aussi été décrit précédemment. Cette température peut être comprise
entre 1000 C et 1300 C environ.
Par ce traitement, les compositions ou précurseurs sont transformés en
luminophores efficaces.
Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les précurseurs puissent eux-
mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés
sont généralement insuffisantes pour les applications visées et elles sont
grandement améliorées par le traitement de calcination.
La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de
préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin,
dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état
d'oxydation (+111).
De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou
agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de
lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de
lithium,
le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide borique et les phosphates
d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
Dans le cas de l'utilisation d'un flux, on obtient un luminophore qui
présente des propriétés de luminescence qui, généralement, sont au moins
équivalentes à celles des luminophores connus. L'avantage le plus important
ici de l'invention est que les luminophores proviennent de précurseurs qui
sont
eux-mêmes issus d'un procédé qui rejette moins ou pas du tout de produits
azotés que les procédés connus.
Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux
donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le phosphate ce qui
simplifie le procédé et ce qui contribue à diminuer le taux d'impuretés
présentes dans le luminophore. De plus on évite ainsi l'utilisation de
produits
qui peuvent contenir de l'azote ou dont la mise en oeuvre doit se faire dans
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des normes strictes de sécurité compte tenu de leur possible toxicité ce qui
est
le cas d'un nombre important des agents fondants mentionnés plus haut.
Toujours dans le cas d'une calcination sans flux on constate, et il s'agit
d'un avantage important de l'invention, que les précurseurs de l'invention
permettent d'obtenir des luminophores dont les propriétés de luminescence
sont supérieures à celles des luminophores obtenus à partir de précurseurs de
l'art antérieur pour une même température de calcination. On peut aussi
traduire cet avantage en disant que les précurseurs de l'invention permettent
d'obtenir plus rapidement, c'est-à-dire à températures plus basses, des
luminophores à mêmes propriétés de luminescence que les luminophores
issus des précurseurs de l'art antérieur.
Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de
manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état
désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible
de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de
désagglomération dans des conditions douces.
On constate que les luminophores de l'invention issus d'une calcination
sans flux, présentent par rapport aux luminophores de l'art antérieur obtenus
dans les mêmes conditions de calcination un rendement de luminescence
amélioré. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que ce
meilleur
rendement est la conséquence d'une meilleure cristallisation des luminophores
de l'invention, cette meilleure cristallisation étant aussi la conséquence
d'une
meilleure cristallisation des compositions/précurseurs.
Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des
luminophores qui conservent une structure coeur/coquille et une distribution
granulométrique très proches de celles des particules du précurseur.
En outre, le traitement thermique peut être conduit sans induire des
phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la couche
luminophore externe vers de coeur.
Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il
est possible de conduire en une seule et même étape le traitement thermique
décrit pour la préparation du précurseur et la calcination pour la
transformation
du précurseur en luminophore. Dans ce cas, on obtient directement le
luminophore sans s'arrêter au précurseur.
Les luminophores de l'invention présentent des propriétés de
luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques
correspondant aux divers domaines d'absorption du produit.
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Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention
peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation
présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 ¨ 280 nm), par
exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes
trichromatiques à vapeur de mercure, notamment de type tubulaire, les lampes
pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou
planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent une forte brillance sous
excitation
UV, et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement
thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous UV à des
températures relativement élevées, comprises entre l'ambiante et 300 C.
Les luminophores à base de terbium et de lanthane ou de lanthane, de
cérium et de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme
luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que
sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans
mercure, notamment les lampes à excitation Xenon (tubulaires ou planaires).
Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous
excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores
sont stables sous excitation VUV.
Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme
luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode
électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes
excitables dans le proche UV.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à
excitation UV.
Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans les
systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par
exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou
sédimentation.
Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par
exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...),
minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales.
L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs
luminescents du type précité, comprenant, à titre de source de luminescence
verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus
à partir du procédé décrit aussi précédemment.
Des exemples vont maintenant être donnés.
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Dans les exemples qui suivent, les produits préparés ont été caractérisés
en termes de granulométrie, morphologie, composition et propriétés par les
méthodes suivantes.
Teneur en potassium
5 La teneur en potassium est déterminée, comme indiqué précédemment,
par deux techniques de mesure. Pour la technique de fluorescence X, il s'agit
d'une analyse semi quantitative effectuée sur la poudre du produit tel quel.
L'appareil utilisé est un spectromètre de Fluorescence X MagiX PRO PW 2540
de PANalytical. La technique ICP-AES (ou OES) est mise en oeuvre en
10 effectuant un dosage quantitatif par ajouts dosés avec un appareil
ULTIMA de
JOBIN WON. Les échantillons sont préalablement soumis à une
minéralisation (ou digestion) en milieu nitrique-perchlorique assistée par
micro-
ondes en réacteurs fermés. (Système MARS ¨ CEM).
Luminescence
15 Le rendement de photoluminescence (PL) est mesuré sur les produits
sous forme de poudre en comparant les aires sous la courbe du spectre
d'émission entre 450 nm et 750 nm enregistré avec un spectrophotomètre
sous excitation de 254 nm et en attribuant une valeur de 100% à l'aire obtenue
pour le produit comparatif.
20 Granulométrie
Les diamètres de particules ont été déterminés au moyen d'un
granulomètre laser Coulter (Malvern 2000) sur un échantillon de particules
dispersé dans l'eau aux ultrasons (130 W) pendant 1 minute 30 secondes.
Microscopie électronique
Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur
une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope TEM haute
résolution de type JEOL 2010 FEG. La résolution spatiale de l'appareil pour
les mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en
énergie) est <2 nm. La corrélation des morphologies observées et des
compositions chimiques mesurées permet de mettre en évidence la structure
coeur-coquille, et de mesurer sur les clichés l'épaisseur de la coquille.
Les mesures de composition chimique peuvent être réalisées aussi par
EDS sur des clichés effectués par STEM HAADF. La mesure correspond à
une moyenne effectuée sur au moins deux spectres.
Diffraction aux rayons X
Les diffractogrammes X ont été réalisés en utilisant la raie K, avec du
cuivre comme anti-cathode, selon la méthode Bragg-Brendano. La résolution
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est choisie de manière à être suffisante pour séparer les raies du LaPO4 : Ce,
Tb et du LaPO4, de préférence, elle est A(20)<0,02 .
EXEMPLE 1 COMPARATIF
Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 préalablement
amenée à pH 1,4 par addition d'ammoniaque et portée à 60 C, sont ajoutés en
une heure 500 mL d'une solution de nitrates de terres rares de concentration
globale 1,5 mol/1 et se décomposant comme suit : 0,855 mol/1 de nitrate de
lanthane, 0,435 mol/1 de nitrate de cérium et 0,21 mol/1 de nitrate de
terbium.
Le rapport molaire phosphate! terres rares est de 1,15. Le pH au cours de la
précipitation est régulé à 1,3 par ajout d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 1h à
60 C. Le précipité résultant est ensuite aisément récupéré par filtration,
lavé à
l'eau puis séché à 60 C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h
à 900 C sous air. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de
composition (La0,57Ce0,29TID0,14)PO4.
La taille des particules (D50) est de 6,7 pm, avec un indice de dispersion
de 0,4.
EXEMPLE 2
Cet exemple décrit un précurseur selon l'invention comprenant un coeur
LaPO4et une coquille à base d'un phosphate de type (LaCeTb)PO4.
Synthèse du coeur
Dans 500 mL d'une solution d'acide phosphorique H3PO4 (1,725 mol/L)
préalablement amenée à pH 1,9 par addition d'ammoniaque et portée à 60 C,
sont ajoutés, en une heure, 500 mL d'une solution de nitrate de lanthane
(1,5 mol/L). Le pH au cours de la précipitation est régulé à 1,9 par addition
d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore
maintenu 1h à 60 C. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration,
lavé à l'eau puis séché à 60 C sous air. La poudre obtenue est ensuite
soumise à un traitement thermique à 900 C sous air.
La poudre est ensuite calcinée 2h en présence de 1% en poids de LiF, à
1100 C, sous atmosphère réductrice (Ar/H2). On obtient alors un phosphate de
terre rare de phase monazite de surface spécifique de 0,5 m2/g. Le diamètre
moyen du coeur ainsi obtenu, mesuré par MEB, est de 3,2 pm.
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Synthèse de la composition/précurseur coeur-coquille LaPO4/LCeTbPO4
Dans un bécher de 1 litre, on prépare une solution de chlorures de terres
rares à 1,3 mol/L, en additionnant 446,4 mL d'une solution de LaCI3 à
1,387 mol/L, 185,9 mL d'une solution de CeCI3 à 1,551 mol/L et 73,6 mL d'une
solution de TbCI3 à 2,177 mol/L et 115,6 mL d'eau permutée, soit un total de
1,07 mol de chlorures de terres rares, de composition (La0,58Ce0,27Tb0,15)C13.
Dans un réacteur de 3 L, on introduit 1,1 L d'eau permutée, à laquelle on
ajoute 147,1 g d'H3PO4 Normapur 85% (1,28 mol) puis de la potasse KOH à
environ 6 mol/L pour atteindre un pH de 1,4. La solution est portée à 60 C.
Dans le pied de cuve ainsi préparé, on ajoute ensuite 166 g d'un
phosphate de lanthane issu de l'exemple 1. On régule en pH à 1,4 avec la
potasse à environ 6 mol/L. La solution de chlorures de terres rares
précédemment préparée est ajoutée sous agitation au mélange en 1h, en
température (60 C) et sous régulation de pH de 1,4. Le mélange obtenu est
mûri 1h à 60 C.
A l'issue du mûrissement, on laisse refroidir la solution jusqu'à 30 C et on
récupère le produit. Il est ensuite filtré sur fritté, et lavé par deux
volumes d'eau
puis séché et calciné 2h à 700 C sous air.
A l'issue de la calcination, le produit obtenu est redispersé dans l'eau à
80 C pendant 3h, puis lavé et filtré, et enfin séché.
On obtient alors un phosphate de terre rare de phase monazite,
présentant deux phases cristallines monazite de compositions distinctes, à
savoir La PO4 et (La,Ce,Tb)PO4.
Ce précurseur selon l'invention contient 1600 ppm de potassium.
La taille moyenne des particules (D50) est de 6,5 pm, avec un indice de
dispersion de 0,4.
Un cliché de MET est réalisé sur le produit enrobé en résine, préparé par
ultramicrotomie (épaisseur ¨100 nm) et disposé sur une membrane à trous.
Les particules sont vues en coupe. Sur ce cliché, on observe une coupe de
particule, dont le coeur est sphérique et est entouré d'une coquille
d'épaisseur
moyenne de 1 pm.
EXEMPLE 3 COMPARATIF
Cet exemple concerne un luminophore obtenu à partir du précurseur de
l'exemple 1 comparatif.
La poudre de précurseur obtenue à cet exemple est calcinée pendant 2h
sous atmosphère Ar/H2 (5% d'hydrogène) à 1100 C. On obtient à l'issue de
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cette étape un luminophore LAP. La taille moyenne des particules (D50) est de
6,8 pm, avec un indice de dispersion de 0,4.
La composition du produit est (La0,57Ce0,29Tb0,14)PO4, soit 15,5% en poids
en oxyde de terbium (Tb407) par rapport à la somme des oxydes de terres
rares.
L'efficacité du luminophore (PL) ainsi obtenu est mesurée comme décrit
plus haut et est normalisée à 100%.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne un luminophore coeur-
coquille
LaPO4/(LaCeTb)PO4 selon l'invention.
La poudre de précurseur obtenue à l'exemple 2 est calcinée pendant 2h
à 1100 C sous atmosphère Ar / H2 (5% d'hydrogène). On obtient à l'issue de
cette étape un luminophore coeur-coquille. La taille moyenne des particules
(D50) est de 6,7 pm, avec un indice de dispersion de 0,4.
Le luminophore contient 80 ppm de potassium.
On donne dans le tableau ci-dessous les rendements de
photoluminescence (PL) des produits obtenus.
Exemple Masse de terbium utilisée PL
Exemple 3 107 g de Tb407/kg de luminophore 100
Exemple 4 71 g de Tb407/kg de luminophore 100,5
On voit que le luminophore de l'invention présente une
photoluminescence au moins égale à celle du produit comparatif malgré un
taux de terbium plus faible.
