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WO 2010/122043 PCT/EP2010/055245
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PROCEDE DE PREPARATION D'UN TERPENYLCYCLOHEXANOL.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un
terpénylcyclohexanol à partir d'un terpénylphénol.
L'huile de bois de santal est l'une des plus vieilles matières premières qui
en raison de ses propriétés olfactives intéressantes a été largement utilisée
en
parfumerie.
Toutefois, ce produit naturel est excessivement onéreux et on a
recherché des produits de substitution synthétique.
L'une des premières classes proposées est constituée par les
terpénylcyclohexanols. Ces derniers sont obtenus par condensation d'un
phénol et du camphène, en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis
suivi par une hydrogénation du noyau aromatique pour conduire au
cyclohexanol.
Différents procédés faisant intervenir ce type de réactions sont décrits
dans la littérature.
On peut citer notamment US 4 061 686 qui décrit la condensation du
pyrocatéchol ou 1,2-hydroxybenzène et du camphène, en présence d'un
catalyseur de Friedel-Crafts conduisant à un produit intermédiaire qui est un
mélange de terpénylpyrocatéchols dont le produit majoritaire correspond à la
formule suivante :
OH
HO
L'hydrogénation du mélange complexe obtenu à l'aide d'un catalyseur
classique de nickel de Raney conduit à un mélange odorifère de nombreux
isomères.
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Les deux isomères principaux correspondent aux formules suivantes
OH OH
OH OH
La réaction d'hydrogénation est conduite à une température élevée
conduite entre 200 C et 300 C, de préférence entre 225 C et 250 C, sous une
pression d'hydrogène comprise entre 200 et 250 bar.
La quantité de catalyseur utilisée représente de 3 à 20% du poids du
produit de la réaction entre le catéchol et le camphène.
Les conditions d'hydrogénation décrites dans US 4 061 686 sont
relativement extrêmes et donc difficiles à mettre en oeuvre à l'échelle
industrielle.
Par ailleurs, la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre est importante
puisque l'exemple 9 indique l'utilisation de 30 g de nickel de Raney pour
l'hydrogénation de 350 g de substrat.
La Demanderesse se propose de fournir un procédé plus intéressant
d'un point de vue économique.
Un des objectifs de la présente invention est d'améliorer les conditions
d'hydrogénation en particulier, conduire la réaction à une température plus
basse.
Un autre objectif de l'invention est de mettre en oeuvre une quantité
moindre de catalyseur.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente
invention, un procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol par
hydrogénation d'un terpénylphénol caractérisé par le fait que l'on conduit
l'hydrogénation de ce dernier en phase liquide, en présence d'un catalyseur
de type nickel de Raney comprenant de l'aluminium résiduaire et dopé par un
mélange de fer et de chrome.
Conformément au procédé de l'invention, il a été constaté que la mise en
oeuvre du catalyseur tel que défini selon l'invention permettait de conduire
la
réaction l'hydrogénation à une température moins élevée et que la quantité de
catalyseur mise en oeuvre pouvait être diminuée sans dégrader la qualité
olfactive du mélange obtenu.
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Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux substrats
répondant à la formule générale suivante
OH
Y
T (I)
dans ladite formule
- Y représente :
- un atome d'hydrogène
- un groupe OH,
- un groupe OR dans lequel R représente un groupe alkyle linéaire
ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- T représente un groupe terpényle bicyclique comprenant 10 atomes de
carbone.
Conformément à une modalité préférée de l'invention, le
terpénylcyclohexanol mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle Y
représente un groupe OH, un groupe OR dans lequel R représente un groupe
méthyle ou éthyle.
Pour ce qui est du groupe terpényle T, il représente l'un des groupes
suivants, seuls ou en mélange : groupe bornyle, isobornyle, camphyle,
isocamphyle, fenchyle, isofenchyle.
En fait, le terpénylphénol de départ est un mélange d'isomères de
position et d'isomères de terpényle si bien que le produit hydrogéné obtenu
est également un mélange d'isomères.
On appelle donc terpénylphénol , le mélange d'isomères
bornylphénol, isobornylphénol, camphylphénol, isocamphylphénol,
fenchylphénol, isofenchylphénol. Ces groupes terpényle peuvent se trouver
sur toutes les positions libres du noyau aromatique.
La proportion des différents isomères dépend de la nature du substrat de
départ et des conditions de la préparation du terpénylphénol.
Intervient dans le procédé de l'invention, un terpénylphénol qui peut être
préparé selon les différents procédés décrits dans la littérature.
Il s'agit d'une réaction de condensation d'un phénol et du camphène, en
présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts.
Comme exemples de catalyseurs susceptibles d'être utilisés, on peut
citer entre autres, le trifluorure de bore, un halogénure métallique comme par
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exemple, le trichlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc
;
l'acide sulfurique, les zéolithes et les argiles.
Un catalyseur convenant à la réaction est le trifluorure de bore.
Etant donné que ce dernier est un gaz, on préfère selon l'invention, faire
appel à des complexes du trifluorure de bore comprenant environ entre 20 et
70% en masse de trifluorure de bore.
Comme exemples de complexes, on peut citer en particulier les
complexes comprenant du trifluorure de bore associé à un solvant choisi
parmi l'éther éthylique, l'acide acétique, l'acétonitrile et de préférence le
phénol.
Pour ce qui est du choix d'un catalyseur zéolithique, on fait appel
préférentiellement à une zéolithe présentant de larges pores. Comme
exemples préférés de zéolithes, on peut citer plus particulièrement les
zéolithes J3, les zéolithes Y et les mordénites toutes sous forme acide.
Un autre catalyseur convenant pour la réaction de condensation est
constitué par le groupe des argiles et plus particulièrement les
montmorillonites et notamment les argiles commercialisées par Sud-Chemie
comme les argiles K 10 et K 20.
Le camphène mis à réagir avec le phénol est un produit disponible dans
le commerce. Généralement, il s'agit d'un mélange de camphène et de
tricyclène présent à une teneur d'au plus 10% du poids du mélange, et de
préférence à une teneur d'au plus 7%.
Le composé phénolique réagissant avec le camphène répond
préférentiellement à la formule suivante
OH
Y
(II)
dans ladite formule, Y a la signification donnée pour la formule (I).
Le rapport entre le nombre de moles de phénol et le nombre de moles de
camphène varie entre 1 et 4 et se situe de préférence entre 1 et 2.
Pour ce qui est de la quantité de catalyseur d'acide de Lewis, la quantité
de catalyseur dépend du catalyseur choisi.
Quand le catalyseur est sous forme d'un sel ou d'un sel complexé, sa
quantité mise en oeuvre peut varier par exemple entre 0,05 et 25 g par mole
de composé phénolique et pour un catalyseur de type argile ou zéolithe, la
quantité est de 0,1 à 1 g par mole de composé phénolique.
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La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant
organique selon les propriétés physiques du substrat de départ.
Le choix du solvant est tel qu'il doit être inerte dans les conditions de
réaction de l'invention. Il doit avoir la propriété de dissoudre le substrat
5 phénolique de départ.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants convenant dans cette étape
de procédé, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou,
cycloaliphatiques.
Comme exemples d'hydrocarbures, on peut citer les hydrocarbures
aliphatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le
cyclohexane.
Pour ce qui des hydrocarbures halogénés, on peut citer plus
particulièrement les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques
comme les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane ;
les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le
dichloroéthane; le monochlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène, le 1,3-
dichlorobenzène, le 1,4-dichlorobenzène ou des mélanges de différents
chlorobenzènes,
La réaction entre le phénol et le camphène est avantageusement
effectuée à une température se situant entre 20 C et 200 C et de préférence,
entre 20 C et 180 C.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression
atmosphérique mais des pressions légèrement supérieures ou inférieures à la
pression atmosphérique peuvent également convenir.
La durée de la réaction peut varier par exemple entre 2 et 24 heures, de
préférence entre 2 et 12 heures.
En fin de réaction, on élimine le catalyseur par une technique de
séparation solide/liquide, de préférence par filtration lorsque le catalyseur
est
hétérogène ou par une opération d'hydrolyse aqueuse suivie d'une
décantation liquide/liquide lorsque le catalyseur est homogène.
Après élimination du catalyseur, on récupère par distillation le composé
phénolique mis en excès qui peut être recyclé et l'on soumet le culot de
distillation à l'opération d'hydrogénation conformément au procédé de
l'invention.
Intervient donc, dans l'étape d'hydrogénation, un catalyseur de type
nickel de Raney.
Le nickel de Raney utilisé classiquement dans les réactions de réduction
et notamment dans les réactions d'hydrogénation est un catalyseur préparé
généralement selon le mode décrit ci-après.
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On prépare un alliage nickel/aluminium par fusion d'un mélange
comprenant de 25 à 75% en masse de nickel et de 25 à 75% en masse
d'aluminium, mais le plus souvent un rapport pondéral équimassique est
préféré. La température de fusion est choisie de préférence entre 1100 C et
1700 C.
L'alliage fondu est ensuite solidifié généralement sous forme de lingots
par coulée dans des moules et refroidissement à température ambiante (15 à
25 C).
Dans une opération suivante, on concasse les lingots et les broie jusqu'à
obtention de l'alliage sous forme de poudre.
On effectue ensuite un traitement basique qui permet la dissolution d'une
partie de l'aluminium et produit ainsi une microstructure poreuse
Le catalyseur obtenu est constitué par des agglomérats de cristallites de
nickel, ayant une importante surface spécifique et une teneur résiduelle en
aluminium variable.
L'attaque basique est réalisée de préférence à l'aide d'une solution
concentrée d'hydroxyde alcalin, de préférence hydroxyde de sodium (par
exemple 20 à 30% en masse) et un excès de base ; le ratio molaire base/
alliage exprimé en AI étant de préférence entre 1 et 1,3.
L'opération est effectuée à une température choisie de préférence entre
50 C et 100 C.
On obtient le catalyseur sous forme d'une poudre en suspension
aqueuse et on le sépare de la phase aqueuse qui comprend l'aluminate
alcalin.
On effectue généralement un lavage du catalyseur afin d'éliminer l'excès
de base.
Le nickel de Raney dopé selon l'invention est préparé selon le mode de
préparation donné ci-dessus avec addition des dopants fer et chrome dans
l'alliage précurseur Ni-AI en fusion ou en même temps que le nickel et
l'aluminium. Il s'agit d'un dopage métallurgique.
La quantité des dopants mis en oeuvre est telle que l'on obtienne un
catalyseur présentant les compositions définies ci-après.
Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention comprend
avantageusement :
- de 1 à 5% en masse de chrome
- de 1 à 5% en masse de fer
- de 5 à 10% en masse d'aluminium
- de 80 à 93% en masse de nickel
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Le catalyseur mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de
l'invention comprend :
- de 1,5 à 3% en masse de chrome
- de 1 à 4% en masse de fer
- de 5 à 7% en masse d'aluminium
- de 86 à 92,5% en masse de nickel
Le catalyseur de l'invention ayant la composition telle que définie se
présente le plus souvent sous la forme d'une poudre fine ayant une taille de
particules mesurée par tamisage allant de 10 à 40 pm.
Le catalyseur étant un catalyseur pyrophorique, il est stocké et introduit
dans la réaction sous forme d'une suspension aqueuse basique ayant un pH
compris entre 9 et 11 et une concentration variant entre 30 et 50% en masse.
Conformément au procédé de l'invention, on conduit l'hydrogénation du
terpénylphénol, en présence d'un catalyseur de nickel de Raney tel que défini.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée par le
rapport entre la masse de métal et la masse de composé de formule (I) peut
varier, par exemple, entre 1 et 10%, en masse de préférence entre 1 et 5% et
encore plus préférentiellement entre 1 et 3% en masse.
La réaction est conduite de préférence en masse mais il n'est pas exclu
de mettre en oeuvre un solvant organique lorsque le milieu est difficilement
manipulable. Comme exemples de solvants, on peut citer les alcools comme
l'isopropanol.
Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une
gamme de températures allant de 180 C et 250 C et plus particulièrement
entre 190 C et 220 C.
La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression
légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de
plusieurs dizaines de bars. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie
entre 18 et 30 bar, et plus préférentiellement entre 20 et 25 bar.
En fin de réaction, on obtient un mélange d'isomères de
terpénylcyclohexanol répondant à la formule suivante :
OH
à-YI
T (III)
dans ladite formule
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- Y' représente un atome d'hydrogène lorsque Y représente un atome
d'hydrogène,
- Y' représente un atome d'hydrogène lorsque Y est un groupe OR,
- Y' représente un groupe OH lorsque Y est un groupe OH.
Quand Y est un groupe OR, il se produit au cours de l'opération
l'hydrogénation selon le procédé de l'invention, également une réaction
d'alcoolyse ce qui correspond à la formation d'un alcool ROH qui doit être
éliminé au cours de l'hydrogénation par des purges continues ou
séquentielles.
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en
introduisant dans un autoclave inox, le composé de formule (I), le catalyseur,
et le solvant (eau), puis, après les purges habituelles, en alimentant
l'autoclave avec une pression adéquate d'hydrogène ; le contenu de
l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable
jusqu'à ce que l'absorption cesse. Lorsque la consommation d'hydrogène
cesse, on purge le réacteur pour éliminer l'eau et/ou l'alcool formé pendant
la
réaction d'hydrogénation. La pression dans l'autoclave peut être maintenue
constante pendant la durée de la réaction grâce à des purges successives
permettant d'éliminer un alcool léger si celui-ci s'est formé.
En fin de réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé.
On effectue ensuite un traitement du mélange réactionnel de manière
classique afin de récupérer le terpénylcyclohexanol.
A cet effet, on peut ajouter une quantité d'un solvant organique, de
préférence un alcool de bas poids moléculaire comme par exemple
l'isopropanol pour fluidifier le mélange réactionnel.
Ensuite, on sépare le catalyseur selon les techniques classiques de
séparation solide/liquide, de préférence par filtration et l'on récupère le
terpénylcyclohexanol à partir du filtrat notamment par distillation.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à
titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de transformation du
terpénylgaïacol comme le rapport entre le nombre de moles de
terpénylgaïacol transformées et le nombre de moles de terpénylgaïacol
engagées.
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Exemple 1
1. Préparation du terpénylga'iacol.
Dans un réacteur agité en inox de 2 litres, on introduit successivement
751 g de gaiacol et 441 g de camphène fondu.
On agite et on l'obtient une solution.
On ajoute alors 11 g d'argile K10 de la société Sud-Chemie.
Le milieu se colore immédiatement en brun et l'on chauffe
progressivement à 150 C.
On maintient dans ces conditions pendant 3 heures.
Dans ces conditions, tout le camphène ou ses isomères ne sont plus
détectés par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
La température est alors ramenée à 60 C et le milieu réactionnel est filtré
sur un lit de Célite (terres diatomées) pour éliminer le catalyseur.
Le filtrat est ensuite chargé dans une chaudière de 2 litres et l'on distille
vers 100 C, sous pression réduite de 20 mbar de mercure, le gaïacol mis en
excès.
On obtient alors 682 g d'un mélange complexe d'isomères de
terpénylgaïacol tel que défini précédemment à savoir un mélange d'isomères
bornyl-, isobornyl-, camphyl-, isocamphyl-, fenchyl-, isofenchylgaïacol.
2. Hydrogénation du terpénylga'iacol.
Dans un autoclave en inox de 750 ml, on introduit 268 g de
terpénylgaïacol et 2,9 g d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant
1,6% en masse de chrome, 1,0% en masse de fer, 5,5% en masse
d'aluminium : le complément étant du nickel.
On purge alors le réacteur avec de l'azote et de l'hydrogène.
On pressurise alors le réacteur sous 20 bar d'hydrogène, on agite et l'on
chauffe progressivement à 200 C.
A cette température, on purge le ciel du réacteur pour éliminer l'eau
introduite avec le catalyseur de type nickel de Raney.
On pressurise de nouveau le réacteur sous 20 bar d'hydrogène et l'on
conduit l'hydrogénation en maintenant constante la pression dans le réacteur
(20 bar).
Périodiquement, lorsque la vitesse d'hydrogénation diminue, on coupe
l'alimentation en hydrogène et l'on purge le ciel du réacteur pour éliminer le
méthanol et les légers formés dans la réaction.
Durant la réaction, 6 purges sont effectuées et la durée totale de
l'hydrogénation est de 6 heures.
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Lorsque l'on constate par CPG que tout le terpénylgaïacol a réagi, on
coupe le chauffage et on purge le réacteur à l'azote. Ainsi, 100% de
terpénylgaïacol ont été transformés.
On ramène la température à 60 C et l'on introduit 50 ml d'isopropanol
5 pour diminuer la viscosité.
Le milieu réactionnel est alors filtré sur Célite pour éliminer le catalyseur.
Après distillation entre 135-165 C sous pression réduite de 2 mbar de
mercure, on obtient 212 g d'un mélange complexe d'isomères de
terpénylcyclohexanol (mélange d'isomères bornyl-, isobornyl-, camphyl-,
10 isocamphyl-, fenchyl-, isofenchylcyclohexanol) qui est conforme en qualité
olfactive.
Le motif terpényle n'est pas isomérisé au cours de l'hydrogénation.
Exemple comparatif 2
On conduit l'hydrogénation comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le
catalyseur commercialisé par la société DEGUSSA BK111W dopé au
molybdène et contenant moins de 6,5% en masse d'aluminium.
En utilisant 2,9 g de ce catalyseur et après 12 purges et 12 heures
d'hydrogénation, on note que seulement 45% de terpénylgaïacol engagé ont
été transformés en produits attendus.
Exemple comparatif 3
On conduit l'hydrogénation comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le
catalyseur commercialisé par la société ACTIVATED METAL A 5000
contenant 7% d'aluminium et 0,16% de fer.
Avec 2,9 g de ce catalyseur et après 12 purges et 12 heures
d'hydrogénation, on note que seulement 38% de terpénylgaïacol engagé ont
été transformés en produits attendus.
