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TERPOLYMERE ETHYLENE/ACETATE DE VINYLE /ESTERS INSATURES COMME
ADDITIF AMELIORANT LA TENUE A FROID DES HYDROCARBURES LIQUIDES
COMME LES DISTILLATS MOYENS ET LES CARBURANTS OU COMBUSTIBLES
Domaine technique.
L'invention concerne l'utilisation de copolymères d'alpha-oléfine, d'ester
vinylique et
d'ester d'acide carboxylique alpha, beta insaturé comme additifs améliorant la
tenue à froid de
carburants et lubrifiants ainsi que les fuel-oils et les packages contenant
ces copolymères.
Art antérieur.
A température réduite, les compositions d'hydrocarbures, notamment à base de
type
distillats moyens contenant des cires paraffiniques, tels que par exemple les
carburants diesel et
les fiouls pour chauffage présentent une diminution significative de leurs
propriétés d'écoulement.
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur
limitatif de l'utilisation des
distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesel
adaptés aux
températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés,
c'est-à-dire au climat
environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10 C est
suffisante dans de
nombreux pays chauds ou tempérés. Mais dans des pays de climat froid, comme
les pays
scandinaves, le Canada et les pays d'Asie du Nord, on peut atteindre des
températures d'utilisation
des carburants bien inférieures à -20 C. Il en est de même pour les fiouls
domestiques stockés à
l'extérieur des bâtiments (maisons, immeubles, ...). Cette adéquation de
l'opérabilité à froid des
carburants de type distillats moyen est importante, notamment au démarrage à
froid des moteurs.
Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être
entraînées au démarrage
dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres
disposés en amont des
systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des
fiouls domestiques, les
paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer
les conduites en
amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et
filtre). Il est évident
que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la
circulation normale du
distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières,
plusieurs
types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement
des additifs
dits fluidifiants à froid (en anglais cold flow improvers ou CFI) favorisant
la dispersion des
cristaux de paraffines et les empêchant ainsi de s'organiser en réseaux de
grande taille,
responsables de l'obstruction des pores de filtre. Ces additifs agissent
essentiellement sur la
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température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement, mais ne
modifient pas le point
de trouble.
L'art antérieur a décrit de nombreux additifs CFI (voir par exemple US 3 048
479,
US 3 627 838, US 3 790 359, US 3 961 961, EP 261 957) qui sont en général des
copolymères
d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de
vinyle (EVA),
éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE),
éthylène/méthacrylate
de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle.
Pour améliorer les propriétés des CFI conventionnels, l'art antérieur propose
également
des mélanges d'additifs conventionnels CFI de type éthylène/ester insaturé
avec des agents
lubrifiants (esters d'acide mono- ou polycarboxylique et de mono- ou
polyalcools (voir par
exemple EP 721 492), avec des agents anti-sédimentation (voir par exemple FR 2
490 669), avec
des éthers (voir par exemple US 3 999 960, EP187 488).
On trouve également des additifs CFI améliorés qui sont des terpolymères ou
des
copolymères dérivant de plus de 3 monomères distincts.
Par exemple, US 6 509 424 décrit un procédé de préparation de terpolymères
d'éthylène
et d'au moins deux composés contenant des insaturations éthyléniques, tels que
des esters
vinyliques, des esters (méth)acryliques, des éthers alkyl vinyliques dans un
réacteur tubulaire.
Ces terpolymères peuvent être utilisés comme additifs améliorant l'écoulement
à froid des
pétroles et des distillats de pétrole.
US 3 642 459 décrit des terpolymères comprenant 40 à 89 % en poids d'éthylène,
10 à
40 % en poids d'ester vinylique dérivé d'acide carboxylique à courte chaîne
(C2-C4), tel que
l'acétate de vinyle, et de monoesters insaturés ayant une chaîne alkyle en C10-
C22) ; ces
terpolymères sont utilisés comme additifs pour abaisser le point d'écoulement
de distillats de
pétrole et comme agents anti-cires et d'améliorer leur filtrabilité.
US 4 156 434 décrit des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et
d'ester acrylique
dérivant d'alcool en C12-C24 qui abaissent le point d'écoulement des
carburants dans lesquels ils
sont incorporés mais rien n'est dit sur l'amélioration de la filtrabilité à
froid de ces additifs.
WO 2005/054314 décrit des terpolymères d'alpha oléfine, d'ester vinylique et
d'ester
d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé utilisables. Sont exemplifiés
des terpolymères,
particulièrement préférés par le déposant, qui contiennent plus de 80 % en
moles d'éthylène et
moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle. Or, ces terpolymères contenant
moins de 9 % en
moles d'acétate de vinyle, bien qu'ayant un effet sur la diminution de la TLF
pour des distillats
moyens contenant plus de 18 % de n-paraffines, ne sont pas satisfaisants pour
ce qui concerne
d'une part la solubilité et d'autre part la tendance au colmatage (ou
filtrabilité à température
ambiante) : on constate des colmatages de filtre dommageables.
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EP 1.391.498 décrit des additifs améliorant la fluidité à basse température de
distillats
moyens qui sont des polymères vinyliques (A), de préférence des copolymères
éthylène-ester
vinylique, dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane dépasse 60 %
en poids à -20 C et
est inférieure à 30 % en poids à 10 C ; les exemples de EP 1.391.498 montrent
clairement que la
température de filtrabilité (CFPP) est abaissée pour des copolymères et
terpolymères dont la
quantité de matière insoluble dans l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 C et
est inférieure à
30 % en poids à 10 C par rapport aux copolymères et terpolymères ayant les
mêmes unités de
récurrence présentes dans les mêmes proportions mais dont la quantité de
matières insolubles
dans l'hexane est en dehors de la plage revendiquée ; les copolymères
exemplifiés sont des
copolymères EVA et des terpolymères éthylène-acétate de vinyle-néodécanoate ou
2-
éthylhexanoate de vinyle.
Il existe un besoin non résolu d'additifs pour améliorer la tenue à froid des
carburants
(TLF et point d'écoulement) tout en réduisant voire en éliminant le risque de
colmatage, de
manière à éviter de boucher les filtres des systèmes d'alimentation des
moteurs ou chaudières
(système d'injection et réservoirs).
Description de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation de copolymères comme additifs
améliorant la
tenue à froid des carburants (additifs CFI) ; ces copolymères contiennent des
unités dérivés d'au
moins une alpha-oléfine, d'au moins un ester vinylique et d'au moins un ester
d'acide mono
carboxylique alpha-beta insaturé, et sont de préférence des terpolymères
d'éthylène, d'acétate de
vinyle et d'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
Les copolymères selon l'invention utilisables comme additifs CFI comprennent
^ de 81 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au moins
l'éthylène,
^ de 10,5 à moins de 12 % en moles d'au moins un ester vinylique, de
préférence d'au
moins l'acétate de vinyle,
^ de 1 à 8,5 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-
beta
insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
De manière préférée, les copolymères utilisables comme additifs CFI sont
inscrits dans un
quadrilatère ABCD dans lequel A, B, C et D représentent les sommets dudit
quadrilatère et
correspondent aux pourcentages molaires d'au moins l'ester vinylique et d'au
moins l'ester
d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé
A: 12;1
B: 12 ;6
C: 10,5 ;4
D : 10,5 ; 8,5.
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De manière avantageuse, les copolymères utilisables comme additifs CFI sont
inscrits
dans un quadrilatère ABC1D dans lequel Ai, B, Ci et D représentent les sommets
dudit
quadrilatère et correspondent aux pourcentages molaires d'au moins l'ester
vinylique et d'au
moins l'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé
A112;2
B: 12 ;6
Ci: 10,5 ;5
D 10,5;8,5.
Les copolymères selon l'invention qui sont des copolymères statistiques ont
une masse
moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC en général comprise entre 3 000 et
30 000, et une
masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC en général comprise
entre 1 000
et 15 000.
Ces copolymères peuvent être préparés de manière connue par tout procédé de
polymérisation, (voir par exemple, Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5ème Edition,
"Waxes", Vol. A 28, p.146 ; US 3 627 838; EP 7 590) notamment par
polymérisation radicalaire,
de préférence sous haute pression, typiquement de l'ordre de 1 000 à 3 000
bars (100 à 300 MPa),
de préférence de 1 500 à 2 000 bars (150 à 200 MPa), les températures de
réaction allant en
général de 160 à 320 C, de préférence de 200 à 280 C, et en présence d'au
moins un initiateur
radicalaire choisi en général parmi les peroxydes organiques et/ou les
composés oxygénés ou
azotés, et d'un régulateur de poids moléculaire (cétone ou aldéhyde
aliphatique, ...). Les
copolymères peuvent par exemple être préparés dans un réacteur tubulaire selon
le procédé décrit
dans US 6 509 424.
Les compositions à base d'hydrocarbures dans lesquels les copolymères selon
l'invention
sont incorporés, sont choisis parmi tous types de fiouls ou carburants, tels
carburants diesel,
fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls
d'aviation, fiouls
lourds, etc ...
En général la teneur en soufre des compositions d'hydrocarbures est inférieure
à 5000
ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure
à 50 ppm, voire
même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre.
Les compositions à base d'hydrocarbures comprennent des distillats moyens de
température d'ébullition comprise entre 100 et 500 C ; leur température de
cristallisation
commençante Tcc est souvent supérieure ou égale à -20 C, en général comprise
entre -15 C et
+10 C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats
obtenus par distillation
directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats
hydrotraités, des distillats issus
du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les
distillats résultant de
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procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique)
et/ou de
viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer
Tropsch, les distillats
résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale
et/ou animale, prise
seule ou en combinaison et/ou les esters d'huiles végétales et animales ou
leurs mélanges.
5 Les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir des distillats
issus des
opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation
directe des hydrocarbures
qui peuvent par exemple provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou
craquage
catalytique et des procédés de viscoréduction.
Elles peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi
lesquelles on
peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de
viscoréduction
concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
- les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux
issus du
procédé Fischer Tropsch,
- les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine
végétale
et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
- et les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales,
- ou encore les biodiesel d'origine animale et/ou végétale.
Ces nouvelles bases carburants peuvent être utilisées seules ou en mélange
avec des
distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant et/ou base de
fioul domestique ,
elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou
égales à 10 atomes
de carbone et préférentiellement de C14 à C30.
Les copolymères tels que définis précédemment de Mw comprise entre 5 000 et 27
000 et
de Mn comprise entre 1 500 et 22 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000
et 25 000 et de
Mn comprise entre 1 500 et 20 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils
sont incorporés à
des distillats moyens légers et/ou à basse teneur en soufre (typiquement
inférieure à 50 ppm)
et/ou à température de cristallisation commençante basse (typiquement pouvant
aller jusqu'à -
20 C). Par distillats moyens légers, on entend des distillats dont le contenu
en n-paraffines ayant
24 atomes de carbone ou plus va de 0 à environ inférieur à 0,7 % en poids de
la composition
totale de carburant ; dont les n-paraffines en C18-C23 représentent environ 3
à environ 5 % du
poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-
C23 par rapport aux
paraffines en C24 et plus va en général de 10 à 35.
Les copolymères de Mw comprise entre 5 000 et 10 000 et de Mn comprise entre 1
500 et
8 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 8 000 et de Mn comprise
entre 1 500 et
5 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à des
distillats moyens lourds
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et/ou à température de cristallisation commençante plutôt élevée (typiquement
pouvant aller de 0
à 15 C). Par distillats moyens lourds, on entend des distillats dont le
contenu en n-paraffines
ayant 24 atomes de carbone ou plus va d'environ 0,7 à environ 2% en poids de
la composition
totale de carburant ; dont les n-paraffines en Clé-C23 représentent environ 1
à environ 10 % du
poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-
C23 aux paraffines
en C24+ va en général de 1 à 10.
Les copolymères peuvent être ajoutés tels quels dans les compositions
d'hydrocarbures ou
de manière préférentielle sous forme de solutions concentrées, en particulier
des solutions
contenant de 50 à 80 %, de préférence de 60 à 70 % en poids de copolymère(s)
dans un solvant,
tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, seuls ou en mélange
(naphta, kérosène,
fractions d'hydrocarbures, telles que solvant Solvesso, hydrocarbures
paraffiniques, tels que
pentane, hexane.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions
d'hydrocarbures
comprennent de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins un copolymère décrit plus
haut
éventuellement, de préférence de 100 à 1 000 ppm, et avantageusement de 150 à
500 ppm.
Outre les additifs CFI ou additifs de tenue à froid décrits plus haut, les
compositions
d'hydrocarbures peuvent également contenir un ou plusieurs autres additifs
différents des
copolymères selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-
corrosion, les
dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des
réodorants, des additifs
procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou
additifs d'onctuosité, des
agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de
suie), les agents
améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite
de filtrabilité, des
agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la
conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les nitrates
d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aroyle,
de préférence le
peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de
ter-butyle ,
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les
polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus
d'huiles végétales ou
animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 882, EP 663
000, EP 736 590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non
limitativement)
choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les
alkénylsuccinimides, les
polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des
exemples de tels
additifs sont donnés dans EP 938 535.
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d) additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non
limitativement) choisi
dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide,
notamment le
monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et
polycycliques. Des
exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP 680 506,
EP 860 494,
WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement)
choisis dans le
groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester
(méth)acrylique /maléimide,
et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels
additifs sont donnés
dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12
195, EP 1 727
58, EP 271 385, EP 291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment
(mais non
limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide
(méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les
alkénylsuccinimides de
polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ;
des résines alkyl
phénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959, EP593 331,
EP 674 689,
EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172 ; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO
93/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe
constitué par
les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans
EP 573 490. ,
h) d'autres additifs CFI améliorant la tenue à froid et la filtrabilité, tels
que les
copolymères EVA et/ou EVP.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000
ppm (chacun).
Les additifs de tenue à froid améliorés selon l'invention peuvent être ajoutés
dans les
compositions d'hydrocarbures au sein de la raffinerie, et/ou être incorporés
en aval de la
raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, sous forme de
package ou paquet
d'additifs.
Exemples
Dans un réacteur tubulaire, on synthétise par polymérisation radicalaire sous
haute
pression (1 400 à 2 500 bars (140 à 250 MPa) et à une température de
polymérisation de 200 à
280 C des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyl-
2, hexyle. La
synthèse est réalisée en utilisant un aldéhyde aliphatique (propanal) pour
contrôler les masses
moléculaires et en utilisant des peroxydes comme initiateurs de
polymérisation. Dans le tableau 1
ci-dessous, sont indiquées les Mn et Mw des terpolymères synthétisés ainsi que
leurs
pourcentages des monomères.
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Tableau 1 : Caractéristiques des polymères synthétisés
Copolymère [acétate de vinyle] [acrylate d'éthyl-2 hexyle] Mn Mw
poids %moles % poids % moles
6 (comparatif) 13,3 6,6 22,1 5,1 12 627 14 610
7 (comparatif) 13,1 6,5 22,4 5,2 8 842 10 460
12 (comparatif) 27,6 13,7 20,7 4,8 11180 13255
13 (comparatif) 28,4 14,1 20,4 4,7 12100 14372
16 (comparatif) 19,3 9,6 21,5 5 4 498 8 443
18 (comparatif) 36,7 17 3,5 0,8 10000 11000
17 19 10,4 30,8 7,9 12000 15000
19 (comparatif) 28 11 0 0 3000 8000
20 (comparatif) 30,5 12 0 0 4000 9000
On évalue l'aptitude à l'amélioration de la tenue à froid de ces terpolymères
en les
incorporant dans des 2 distillats de type gazole moteur appelé GOM 1 et GOM 2
dont les
caractéristiques sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Caractéristiques des carburants
Distillation ASTM D86 GOM 1 GOM 2
T90-T20 ( C) 129,6 100,4
PF-T90 ( C) 19,5 24,9
T95 ( C) 353,5 362,4
Point de trouble( C) -6 -4
NF EN 23015
TLF ( C)
-6 -7
EN 116
Point d'écoulement ( C)
-15 -10
NF T 60105
Teneur en Paraffines (% masse)
14,72 14,68
Chromatographie
TCC ( C) -6,2 -6,3
IP 389
Teneur en soufre (ppm) 18,6 38
EN ISO 20846
On incorpore 400 ppm en poids de chaque copolymère ci-dessous dans le
distillat de type
gazole moteur appelé GOM 1 puis on mesure l'indice de colmatage FBT (Filter
Blocking
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Tendency) selon la norme IP 387. Le GOM 1 non additivé présente un indice de
colmatage FBT de
1,01. On constate que le terpolymère 17 selon l'invention permet de ne pas
dégrader la tendance au
colmatage du GOM 1 c'est-à-dire que le GOM 1 additivé avec 400 ppm de
terpolymère présente un
FBT inférieur à 1,41. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-
dessous.
Tableau 3 Tendance au colmatage (IP387) du GOM 1 additivé à 400 ppm des
différents
terpolymères.
Additif ajouté Indice de colmatage FBT (IP 387)
6 (comparatif) 6,08
7 (comparatif) 6,08
12 (comparatif) 1,01
13 (comparatif) 1,03
16 (comparatif) 5,1
17 1,0
18 (comparatif) 1,24
19 (comparatif) 5,1
20 (comparatif) 1,9
On mesure l'efficacité en tenue à froid TLF des terpolymères incorporés dans
les GOM 1
et GOM 2 à la concentration de 210 ppm ; les résultats sont réunis dans le
tableau 4.
Tableau 4 : Tests d'efficacité TLF sur 2 gazoles à basse teneur en soufre.
Mesures de TLF( C) EN 116
Additif ajouté GOM 1 GOM 2
210 ppm 210 ppm
Sans additif -6 -5
6 -15
7 -16 -15
12 -7 -4
13 -7 -5
17 -19 -
18 -7 -
19 -15 -
-16 -
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On constate que le terpolymère 17 selon l'invention est le plus efficace sur
le gazole
GOM 1. Par ailleurs, à partir des résultats du tableau 3, on constate que le
terpolymère 17 ajouté à
raison de 400 ppm dans le GOM 1 ne dégrade pas la tendance au colmatage. Ceci,
n'est pas le cas
des terpolymères comparatifs 6 ; 7 ; 16 et 18 selon WO 2005/054314 qui
dégradent fortement la
5 tendance au colmatage mesurée selon l'IP 387 et ne sont pas aussi efficaces
en TLF que l'additif
17 de l'invention.
