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PROTECTION D'UN DISPERSANT PENDANT UN BROYAGE
La présente invention a pour objet l'utilisation pendant la fabrication du
ciment
d'une composition comprenant au moins une molécule sacrificielle afin de
protéger les
dispersants pendant le broyage du clinker.
Les dispersants sont généralement des molécules organiques, comme par
exemple des polymères. Une de leurs utilisations peut être la fluidification
des
compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales. Dans la pratique, ils
sont le
plus souvent ajoutés aux compositions hydrauliques ou à d'autres charges
minérales
lors de la phase de malaxage, soit dans l'eau de gâchage soit en même temps
que les
différents composants.
Il peut être avantageux d'ajouter les dispersants directement au ciment lors
de sa
fabrication. Cependant, lorsque le clinker est broyé avec du sulfate de
calcium, qui peut
par exemple être ajouté sous forme de gypse ou d'anhydrite, pour obtenir du
ciment.
Or, il a été constaté que les dispersants subissent une diminution voire une
perte
totale de leur pouvoir fluidifiant quand ils sont soumis à un broyage. Cet
effet du
broyage sur l'efficacité des dispersants ne permet pas d'ajouter les
dispersants dans un
ciment quand celui-ci est en cours de broyage.
Afin de répondre aux exigences des utilisateurs et garantir l'efficacité des
dispersants, il est devenu nécessaire de trouver un nouveau moyen pour
protéger les
dispersants soumis à un broyage pendant la fabrication du ciment, et maintenir
ainsi
leurs propriétés fluidifiantes.
Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un
nouveau moyen adapté pour protéger les dispersants contre une diminution
partielle ou
totale de leur pouvoir fluidifiant pendant un broyage lors de la fabrication
du ciment,
autrement dit de maintenir en partie ou en totalité leurs propriétés
fluidifiantes pendant
un broyage.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible
d'utiliser une molécule sacrificielle, comme par exemple un antioxydant, pour
protéger
les dispersants pendant un broyage.
Dans ce but la présente invention propose l'utilisation pendant la fabrication
du
ciment d'une composition comprenant au moins au moins un dispersant et une
molécule
sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du
dispersant, la
composition
- étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit
d'une
suspension ;
- la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant
au moins
5 % en masse de la masse de dispersant ; et
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- étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
L'invention a pour avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans toutes
industries
utilisant un procédé de broyage, notamment l'industrie du bâtiment,
l'industrie chimique
(adjuvantiers), l'industrie cimentière, ou encore les stations de broyage.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement
à la
lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs
et non
limitatifs qui vont suivre.
On entend par l'expression molécule sacrificielle selon la présente
invention
une molécule pouvant fonctionner selon l'une des deux manières suivantes afin
de
maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un
dispersant quand il est
soumis à un broyage : soit se dégrader à la place du dispersant soit réagir
avec le
dispersant de façon à le protéger. De préférence, la molécule sacrificielle se
dégrade à
la place du dispersant. Une molécule sacrificielle préférée est un
antioxydant.
On entend par le terme antioxydant selon la présente invention une molécule
adaptée à capter des électrons ou des radicaux libres et à se stabiliser
ensuite.
On entend par le terme dispersant selon la présente invention une molécule
organique utilisée dans le domaine des compositions hydrauliques ou d'autres
charges
minérales afin de fluidifier lesdites compositions hydrauliques ou lesdites
autres charges
minérales. Un dispersant selon la présente invention peut notamment être un
plastifiant/réducteur d'eau ou un superplastifiant/haut réducteur d'eau tels
que définis
dans la norme EN 934-2 aux paragraphes 3.2.2 et 3.2.3. La fluidité d'une
composition
hydraulique peut notamment être évaluée par la mesure de l'étalement selon le
protocole décrit ci-après.
On entend par l'expression polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène/propylène
ou POP selon la présente invention un copolymère des acides acryliques
et/ou
méthacryliques, de leurs esters de polyoxyde d'éthylène/propylène (POE/POP) ou
de
leurs éthers de POE/POP. L'expression polyoxyde d'éthylène/propylène
signifie
dans la présente description polyoxyde d'éthylène, ou polyoxyde d'éthylène et
de
propylène.
On entend par le terme broyage selon la présente invention, l'opération
consistant à diviser un solide, pour réduire la taille des particules et/ou
pour augmenter
leur surface spécifique (surface développée de la poudre par unité de masse).
On entend par l'expression composition hydraulique selon la présente
invention une composition qui comprend un liant hydraulique. De préférence, la
composition hydraulique est un mortier ou un béton.
On entend par l'expression liant hydraulique , selon la présente invention
un
composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont
l'hydratation permet
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d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. De préférence, le
liant
hydraulique est un ciment.
On entend par le terme ciment selon la présente invention les ciments tels
que
définis dans la norme EN 197.1 et les ciments alumineux. De préférence, le
ciment est
un ciment Portland.
On entend par le terme clinker selon la présente invention le produit
obtenu
après cuisson (la clinkérisation) d'un mélange (le cru) composé, entre autres,
de
calcaire et par exemple d'argile. De préférence, le clinker est un clinker
Portland tel que
défini dans la norme NF EN 197.1.
On entend par l'expression charges minérales selon la présente invention
tout
produit minéral sous forme de poudre, dont l'utilisation peut nécessiter la
présence d'un
dispersant et/ou qui peut être utilisé dans une composition hydraulique.
On entend par le terme émulsion selon la présente invention un mélange
homogène de deux substances liquides non miscibles, une substance étant
dispersée
dans la seconde substance sous forme de petites gouttelettes dont la taille
est de l'ordre
du micromètre.
On entend par le terme suspension selon la présente invention une
dispersion
colloïdale dans laquelle un produit finement divisé, sous forme liquide ou
solide, est
combiné avec un autre produit sous forme liquide, le premier produit étant
sous forme
de gouttelettes ou de particules dont la taille est supérieure au micromètre
mais
suffisamment petite pour que ledit premier produit ne se redépose pas
rapidement.
Un objet selon la présente invention est l'utilisation pendant la fabrication
du
ciment d'une composition comprenant au moins au moins un dispersant et une
molécule
sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du
dispersant, la
composition
- étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit
d'une
suspension ;
- la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant
au moins
5 % en masse de la masse de dispersant ; et
- étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
De préférence, un objet de l'invention est l'utilisation d'au moins une
molécule
sacrificielle ladite molécule sacrificielle étant adaptée soit à se dégrader à
la place du
dispersant soit à réagir avec le dispersant de façon à le protéger.
De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle sont sous forme
d'une
solution liquide.
De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle ne sont pas sous
forme
d'une solution solide.
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De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle ne sont pas ajouté
séparément. En
d'autres termes, ils ne sont pas ajoutés séquentiellement. Ils sont
préférentiellement ajoutés
simultanément.
De préférence, la quantité de molécule sacrificielle dans la composition est
inférieure ou
égale à 50 % en masse par rapport à la masse du dispersant.
Une variante de l'objet selon la présente invention est l'utilisation pendant
la fabrication du
ciment d'une composition comprenant au moins un dispersant et au moins une
molécule
sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du
dispersant, la composition
- étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou
soit d'une
suspension ;
- n'étant pas sous forme de poudre:
- la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant
au moins 5 A en
masse de la masse de dispersant:
- étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
A titre d'exemple, dans le cas où le dispersant est soumis à un broyage à 100
C pendant
1h30, la molécule sacrificielle peut être présente en une quantité supérieure
ou égale à 5%,
préférentiellement 10 %, plus préférentiellement 15 %, encore plus
préférentiellement 20 % en
masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant.
De préférence, la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du
dispersant.
De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi les antioxydants.
Un antioxydant
peut être un donneur d'hydrogène, un décomposeur d'hydropéroxydes, un capteur
de radicaux
alkyle, ou encore un réducteur dans une réaction d'oxydo-réduction. De
préférence, l'antioxydant
comprend un groupement réactif comme par exemple un groupement OH ou un
groupement NH,
de préférence associé à un cycle phénolique ou aromatique.
L'antioxydant peut notamment être choisi parmi les composés suivants, seuls ou
en
mélange :
- hydroquinone, méthoxyphénol, méthoxyhydroquinone ;
- 5-éthy1-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane ;
- 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane-5-méthanol ;
- acide ascorbique, ascorbates de sodium, ascorbates de calcium, acide
diacétyl 5-6-1-
ascorbique, acide palmityl 6-1-ascorbique:
HO
HO
HO OH Formule 1 : acide ascorbique
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- acide citrique, citrates de sodium, citrates de potassium et citrates de
calcium ;
000H
HOOC ¨ CH2 ¨ C¨ CH2¨ COOH
OH
Formule 2 : acide citrique
- acide tartrique, tartrates de sodium, tartrates de potassium et tartrates
de
sodium et potassium ;
OH OH
00c
OH
L(+)
OH
HOOC:"
OH
5 mes Formule 3
- butylhydroxytoluol et butylhydroxyanisol;
0 0
O.
OH OH
Formule 4 : ortho et meta butylhydroxytoluol
OH
Formule 5: butylhydroxyanisol
- acide gallique et ses esters, comme par exemple le gallate de méthyle, le
gallate de propyle, le gallate d'octyle ou le gallate de dodécyle ;
- lactates de sodium, lactates de potassium ou lactates de calcium ;
- lécithines ;
- tocophérols naturels, alpha-tocophérol de synthèse, gamma-tocophérol de
synthèse et delta-tocophérol de synthèse ;
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- composés organiques phosphorés comme par exemple des phosphites ou des
phosphonites, tels que les composés suivants :
Fleg= +P= 3 P
TNPP
(R0)2P >P(oR)2 où R ==
Formule 6
où TNPP signifie tris(nonylphényl)phosphite.
- composés organosoufrés, comme par exemple les esters de l'acide 3,3-
thiodipropionique ou les esters de l'acide sulfureux, à l'exception des sels
de
l'acide sulfureux ;
- hydroxylamines;
- lactones, bis-phénols acryliques, benzofuranones substitués ;
- dérivés du sébacate de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine:
0
JL
it
9' [CH2),' 0,
r
R = H, CH3 ou 0081-117 Formule 7
De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi les phénols, les
polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les amines
secondaires
aromatiques, les composés organophosphorés, les composés organosoufrés à
l'exception des sels de l'acide sulfureux, les acides organiques et leurs
esters associés,
les hydroxylamines, les réducteurs de réactions d'oxydo-réduction, leurs sels
associés
et leurs mélanges.
En particulier, la molécule sacrificielle est préférentiellement choisie parmi
les
phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les
amines
secondaires aromatiques, les hydroxylamines, leurs sels associés et leurs
mélanges.
De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi l'hydroquinone, le
gallate
de méthyle, le gallate de propyle, l'acide gallique et l'hydroxylamine.
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De préférence, la molécule sacrificielle est le 4-methoxyphenol ou encore
nommé
MEHQ.
Selon une variante, l'invention à pour autre objet l'utilisation pendant la
fabrication
du ciment d'une composition comprenant au moins un dispersant et au moins le 4-
methoxyphenol pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés du
dispersant, la
composition
- étant sous forme soit d'une solution liquide, soit d'une émulsion ou soit
d'une
suspension, et
- la quantité de la molécule sacrificielle dans la composition représentant
au moins
5 % en masse de la masse de dispersant ;
- étant introduite avant ou pendant le broyage du clinker.
Préférentiellement, le dispersant est choisi parmi les polycarboxylates de
polyoxyde d'éthylène/propylène, les polynaphtalènes sulfonates, les
lignosulfonates, les
polymélamines sulfonates et leurs mélanges. En particulier, le dispersant est
préférentiellement un polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène.
Selon une variante de l'invention, le dispersant peut être utilisé sous forme
de
liquide, la molécule sacrificielle peut être utilisée sous forme de poudre ou
de liquide et
la molécule sacrificielle peut être soluble dans une solution du dispersant.
La solubilité
de la molécule sacrificielle dans une solution du dispersant permet un mélange
homogène de ces deux composés qui sont alors sous forme d'une solution
liquide.
Selon une autre variante de l'invention, la molécule sacrificielle peut ne pas
être
soluble dans une solution du dispersant, et le dispersant et la molécule
sacrificielle
peuvent être utilisés sous forme d'une émulsion ou d'une suspension. Afin
d'obtenir une
émulsion/suspension stable, il est possible d'utiliser en outre un
stabilisant.
Selon une autre variante de l'invention, il est possible de copolymériser la
molécule sacrificielle et le dispersant, de façon à intégrer directement la
molécule
sacrificielle dans le squelette des dispersants. Dans ce la molécule
sacrificielle et le
dispersant peuvent être copolymérisés. En particulier lorsque le dispersant
est un
polymère, il peut être alors possible de greffer la molécule sacrificielle sur
ce polymère.
Ce greffage peut se faire pendant la synthèse du polymère, par exemple par
voie
radicalaire. Des monomères antioxydants peuvent être alors intégrer par
copolymérisation radicalaire dans une structure de type POP. Par exemple les
monomères peuvent être choisis parmi les molécules décrites dans le tableau 1
ci-
dessous.
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Tableau 1 : monomères antioxydants
Désignation Abréviation Molécule
Moasse molaire
2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyle methacrylate TAA-OL j
271 g/mol
OH
2-(4 benzoyl 3 hydroxyphenoxy) éthyl acrylate BHPA
=313 g/mol
o
re's r eq,w_e
0
2-(3-(2H-benzotriazol-2y1)-4-hydroxyphenypethyl
BTHPMa\s=¨=<, .11õ 323
g/mol
methacrylate
0t4,,
4 allyloxy 2 hydroxybenzophenone AHBP 254
g/mol
1õ -
Le dispersant peut comprendre un ou plusieurs types de dispersants. De même,
la
molécule sacrificielle peut comprendre un ou plusieurs types de molécules
sacrificielles.
D'autres adjuvants usuels peuvent également être utilisés avec le dispersant
et la
molécule sacrificielle, comme par exemple un accélérateur de prise, un
retardateur de
prise ou un agent anti-mousse.
De préférence, la quantité de molécule sacrificielle est d'au moins 5 %,
préférentiellement au moins 10 %, encore plus préférentiellement au moins 15 %
en
masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant.
Préférentiellement, la quantité de molécule sacrificielle est inférieure ou
égale à
40 %, de préférence inférieure ou égale à 20 %, en masse sèche par rapport à
la masse
sèche du dispersant.
De préférence, la concentration du mélange comprenant la molécule
sacrificielle
et le dispersant dans un ciment est comprise de 0,05 à 5 % en masse par
rapport à la
masse de ciment.
Il est à noter que le dosage en molécule sacrificielle par rapport au
dispersant à
protéger peut être dépendant de la nature de la molécule sacrificielle et de
la nature du
dispersant.
Selon un mode particulier de l'invention, la composition comprenant au moins
une
molécule sacrificielle et au moins un dispersant peut être utilisée pendant la
fabrication
du ciment comprenant des additions minérales pour maintenir en partie ou en
totalité les
propriétés du dispersant. Selon cette variante, les additions minérales sont
ajoutées
pendant la fabrication du ciment avant ou pendant le broyage du clinker.
Par l'expression additions minérales , on entend selon l'invention les
laitiers
(tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2), les
laitiers
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d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme
Ciment NF
EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la
norme
Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis
dans
la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que
définis dans
la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6), ou encore les fumées de
silices
(telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou
leurs
mélanges.
De préférence, la quantité d'addition minérales comprise avec le clinker est
de 10
à 70 % d'additions minérales, plus préférentiellement de 10 à 60 %, encore
plus
préférentiellement de 10 à 50 %, % en masse par rapport à la masse totale de
clinker.
Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'un ciment avec la
composition
telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique.
Un autre
objet selon l'invention est l'utilisation d'une charge minérale tel que
décrite ci-dessus
pour la fabrication d'une composition hydraulique. Dans le cadre de ces deux
utilisations
selon l'invention, la molécule sacrificielle et le dispersant ont les mêmes
caractéristiques
que celles décrites en lien avec la première utilisation selon l'invention.
Mesure de l'étalement et suivi de la rhéologie
L'étalement d'un mortier est mesuré grâce à un mini cône d'Abrams dont le
volume est de 800 mL. Les dimensions du cône sont les suivantes :
- diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +1- 0,5 mm;
- diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +1- 0,5 mm;
- hauteur : 150 +1- 0,5 mm.
Le cône est posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. Il
est
ensuite arasé. La levée du cône provoque un affaissement du mortier sur la
plaque de
verre. Le diamètre de la galette obtenue est mesuré en millimètres +1- 5 mm.
C'est
l'étalement du mortier.
Ces opérations, répétées à plusieurs échéances (5, 15 et 30 minutes),
permettent
de suivre l'évolution de la rhéologie du mortier pendant 30 minutes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
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EXEMPLES
Exemple 1 : validation de l'effet de molécules sacrificielles sur la
diminution du pouvoir
fluidifiant de différents dispersants pendant la fabrication des ciments au
cours de leur
broyage
5 Différent mortiers ont été réalisés et leurs rhéologies a été mesurées.
Ces mortiers ont été
réalisés soit avec un ciment comprenant la composition utilisée selon
l'invention (c'est-à-dire la
composition est ajoutée pendant le broyage du clinker), soit ils ont été
réalisés avec un ciment
traditionnel, le dispersant et éventuellement la molécule sacrificielle ayant
été ajoutés dans le
mortier (témoin).
10 Les dispersants qui ont été testés sont des PCP, et notamment un PCP
issu d'une
synthèse en laboratoire ayant 30 % de taux d'ester MMPEG 1100 (méthacrylate de
méthoxy
polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1100 g/mol), un PCP issu d'une
synthèse en
laboratoire ayant 20 % de taux d'ester MMPEG 1100, le Premiamc 180
(Fournisseur : Chryso), le
Premiamc 196 (Fournisseur : Chryso), l'Optimamc 200 (Fournisseur : Chryso) et
l'Optima 203mc
(Fournisseur : Chryso).
Les PCP issus d'une synthèse en laboratoire testés dans les différents
exemples de la
présente description ont été synthétisés par polymérisation radicalaire dans
l'eau entre l'acide
méthacrylique et le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une
masse molaire de
1100 g/mol. En fonction du taux d'ester désiré, les quantités initiales des
deux monomères ont
été modifiées.
Les réactifs utilisés pour le présent test et leurs quantités sont les
suivants :
= acide méthacrylique (AM) (Fournisseur : Aldrich) : 63,0 g
= méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MMPEG1100) (Fournisseur :
Aldrich) :
341,7 g
= amorceur azoïque (AIBN azobis(isobutyronitrile) ¨ Fournisseur : Dupont ¨
Vazo 64) :
3,435 g
= agent de transfert : acide thioglycolique (ATG - Fournisseur : Aldrich) :
5,780 g
= solvant : eau: 553,6 g
Le mode opératoire pour la fabrication des PCP testés est le suivant :
= introduire les monomères (AM et MMPEG1100) dans le ballon ;
= placer le réfrigérant au-dessus du ballon ;
= démarrer le chauffage pour atteindre une température de 70 C;
= réaliser un dégazage à l'azote pendant 30 minutes ;
= quand la température initiale est atteinte, ajouter l'agent de transfert
(ATG) puis
l'amorceur (AIBN) ;
= mettre l'azote en balayage ;
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= laisser la réaction se dérouler à 70 C pendant 2 heures ;
= arrêter le chauffage et laisser refroidir ;
= démarrer la neutralisation lorsque la température descend en-dessous de
30 C
(32,51 g de Ca(OH)2) ;
= filtrer sur un filtre ayant des pores de diamètre maximal de 80 pm.
Les molécules sacrificielles testées dans le présent exemple sont le gallate
de
méthyle, le gallate de propyle, l'hydroquinone, l'hydroxylamine et l'acide
gallique
(Fournisseur : Aldrich), 4-methoxyphenol (Fournisseur ECEM).
Le ciment a été broyé selon le protocole décrit ci-après. Le broyeur qui a été
utilisé
est un broyeur pouvant contenir 5 kg de matière à broyer et ayant 60 kg de
boulets
métalliques, à raison de 27 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris
entre 40
et 60 mm, 18 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 25 et 35
mm et 15
kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 25 mm. Le broyeur
a été
utilisé à une vitesse de 40 tours par minute. Les étapes du broyage sont les
suivantes :
- introduction de 4727,1 g de clinker Portland sous forme de boulets de
diamètre
maximal inférieur ou égal à 3,15 mm dans un broyeur, soit à température
ambiante pour
un broyage à 20 C, soit préalablement chauffé à 115 C pour un broyage à 100 C
;
- pulvérisation du dispersant seul ou de la composition selon l'invention
(dispersant + molécule sacrificielle) sur le clinker;
- broyage pendant 500 tours, puis ouverture du broyeur et contrôle de la
température du clinker;
- broyage pendant 500 tours, puis contrôle de la température et contrôle de
la
surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6;
- broyage pendant 800 tours, puis contrôle de la température et contrôle de
la
surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6;
- introduction de gypse et de semi-hydrate en proportion massique 60% / 40%
soit
174,77 g de gypse et 98,09 g de semi-hydrate ;
- broyage pendant 800 tours, puis contrôle de la température et contrôle de
la
surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6;
- broyage pendant 250 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la
surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ;
- mise en place de la grille de vidange afin de récupérer pendant les
derniers tours
de broyage le ciment ayant la taille souhaitée ;
- broyage pendant 400 tours ;
- homogénéisation du ciment broyé dans un Turbula 15 L pendant 20 minutes à
24 tours par minutes ;
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- dernier contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme
EN 196-6.
Après le broyage, le ciment a été utilisé pour la fabrication d'un mortier,
pour lequel le
suivi de la rhéologie a été réalisé afin de mettre en évidence l'effet de la
molécule sacrificielle.
La formulation du mortier testé est la suivante :
Eau/Ciment 0,62
Total ciment 404,4 g
Sable ISO 1350,0 g
Total eau 252,5 g
Eau de prémouillage 81,0 g
Eau de gâchage 171,5 g
Le ciment est un ciment CEM I 52,5 N.
Le sable ISO est un sable siliceux (Fournisseur : Société Nouvelle du
Littoral).
Le mortier testé a été fabriqué selon le protocole décrit ci-après :
1) introduction du sable ISO dans le bol d'un malaxeur Perriermc ;
2) de 0 à 30 secondes : début du malaxage à petite vitesse (140 tours par
minute) et
introduction de l'eau de prémouillage en 30 secondes ;
3) de 30 secondes à 1 minute, malaxage du sable et de l'eau de prémouillage
pendant
30 secondes:
4) de 1 minute à 5 minutes, repos pendant 4 minutes ;
5) de 5 minutes à 6 minutes, introduction du ciment ;
6) de 6 minutes à 7 minutes, malaxage pendant 1 minute à petite vitesse ;
7) de 7 minutes à 7 minutes et 30 secondes, introduction de l'eau de gâchage
en
malaxant à petite vitesse ;
8) de 7 minutes et 30 secondes à 9 minutes et 30 secondes, malaxage pendant 2
minutes à grande vitesse (280 tours par minute).
Les tableaux 1 et 2 ci-après présentent les résultats de tests réalisés avec
différentes
molécules sacrificielles. La composition utilisée selon l'invention comprenant
au moins une
molécule sacrificielle et au moins un dispersant est soit ajoutée pendant le
broyage d'un
clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin).
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Tableau 1: Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à
20 C d'un
clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la
composition selon
l'invention à un mortier
Adjuvant Etalement (mm)
Dosage D+MS Mode
MS/D (PPrn d'introduction
D* MS**
( /0 masse) massique par
de l'adjuvant 5 min 15 min 30 min
rapport au
ciment)
PCP 30 A Témoin 320 295 280
ester MMPEG- - 1000 Ajout avant
220 195 175
1100 broyage
PCP 30 A Témoin 310 295 280
ester MMPEG Hydroquinone 10 1100 Ajout avant
245 215 210
1100 broyage
PCP 30 A Témoin 330 300 280
ester MMPEG Hydroquinone 20 1200 Ajout avant
245 220 205
1100 broyage
PCP 30 A Témoin 300 270 260
Gallate de
ester MMPEG 10 1100 Ajout avant
méthyle 275 260 225
1100 broyage
PCP 30 A Témoin 320 270 250
Gallate de
ester MMPEG 20 1200 Ajout avant
méthyle 280 250 220
1100 broyage
PCP 30 A Témoin 305 280 260
Gallate de
ester MMPEG 30 1300 Ajout avant
275 260 240
méthyle
1100 broyage
PCP 30 A Témoin 300 250 -
Gallate de
ester MMPEG 20 1200 Ajout avant
1100 propyle
broyage 285 265 240
* : D = dispersant
** : MS = molécule sacrificielle
D'après le tableau 1 ci-dessus, l'effet de différentes molécules
sacrificielles a été
démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un broyage à 20 C est
amélioré en
présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes
d'un mortier
comprenant un PCP seul soumis à un broyage à 20 C est de 220 mm, alors qu'il
est de
275 mm en présence de 10 % de gallate de méthyle, ou de 285 mm en présence de
% de gallate de propyle.
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Tableau 2 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à
100 C d'un
clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la
composition selon
l'invention à un mortier
* : D = dispersant
** : MS = molécule sacrificielle
Adjuvant Etalement (mm)
Dosage D+MS Mode
MS/D (PPrn d'introduction
D* MS** ( /0 masse massique par
de l'adjuvant 5 min 15 min 30 min
sèche) rapport au
ciment)
PCP 30 `Yo Témoin 290 280 255
ester MMPEG - - 1000 Ajout avant
200 180 165
1100 broyage
PCP 30 `Yo Témoin 270 280 270
ester MMPEG Hydroquinone 10 1100 Ajout avant
245 235 225
1100 broyage
PCP 30 `Yo Témoin 285 275 260
ester MMPEG Hydroquinone 20 1200 Ajout avant
265 240 230
1100 broyage
PCP 30 `Yo Témoin 300 300 280
Gallate de
ester MMPEG 10 1100 Ajout avant
265 245 210
méthyle
1100 broyage
PCP 30 `Yo Témoin 305 300 295
Gallate de
ester MMPEG 20 1200 Ajout avant
méthyle 285 275 260
1100 broyage
PCP 30 `Yo Témoin 330 325 315
Gallate de
ester MMPEG 30 1300 Ajout avant
méthyle 270 255 220
1100 broyage
PCP 30 `Yo Témoin 300 290 260
Gallate de
ester MMPEG 10 1100 Ajout avant
1100 propyle
broyage 250 245 225
Ajout avant
PCP 30 `Yo 320 300 -
Gallate de broyage
ester MMPEG 20 1200
1100 propyle Ajout avant
295 280 265
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 310 285 260
Gallate de broyage
ester MMPEG 30 1300
propyle Ajout avant
1100 275 265 245
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 310 290 265
ester MMPEG Acide gallique 10 1100 broyage
Ajout avant
1100 260 250 235
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 310 295 270
ester MMPEG Acide gallique 20 1200 broyage
Ajout avant
1100 265 260 245
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 310 300 270
ester MMPEG Acide gallique 30 1300 broyage
Ajout avant
1100 270 265 255
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 310 295 275
ester MMPEG Hydroxylamine 10 1100 broyage
1100 Ajout avant
265 250 240
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 305 295 265
ester MMPEG Hydroxylamine 20 1200 broyage
Ajout avant
1100 250 235 220
broyage
Ajout avant
PCP 30 `Yo 310 300 275
ester MMPEG Hydroxylamine 30 1300 broyage
1100 Ajout avant
250 240 210
broyage
D'après le tableau 2 ci-avant, l'effet de différentes molécules sacrificielles
a été
démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un broyage à 100 C est
amélioré en
présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes
d'un mortier
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comprenant un PCP seul soumis à un broyage à 100 C est de 200 mm, alors qu'il
est
de 270 mm en présence de 30 % d'acide gallique, ou de 265 mm en présence de 10
%
d'hydroxylamine.
5 Le tableau 3 ci-après présente les résultats de tests d'étalement
réalisés avec
différents dispersants. La composition utilisée selon l'invention comprenant
au moins
une molécule sacrificielle et au moins un dispersant est soit ajoutée pendant
le broyage
d'un clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin).
Tableau 3 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à
100 C d'un
10 clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la
composition selon
l'invention à un mortier
Adjuvant Etalement (mm)
Dosage D+MS
Mode
MS/D (IDPrn d'introduction
D* MS** ( /0 masse massique par 5
min 15 min 30 min
de l'adjuvant
sèche) rapport au
ci:rio:Flot)
Témoin 330 290 270
Premia 180 - - Ajout avant
210 185 -
broyage
Témoin 335 295 270
Gallate de
Premia 180 20 1200 Ajout avant
275 245 -
méthyle
broyage
Témoin 335 320 305
Premia 196 - - 1000 Ajout avant
195
broyage
Témoin 345 335 305
Gallate de
Premia 196 20 1200 Ajout avant
245 230 210
méthyle
broyage
PCP 20 `Yo Témoin 310 270 203
ester MMPEG - - 1000 Ajout avant
220 215 200
1100 broyage
PCP 20 `Yo Témoin 300 260 -
Gallate de
ester MMPEG 20 1200 Ajout avant
255 250 220
méthyle
1100 broyage
Témoin 280 275 245
Optima 200 - - 1000 Ajout avant
220 205 190
broyage
Ajout avant
275 280 265
Gallate de broyage
Optima 200 20 1200
méthyle Ajout avant
255 245 235
broyage
Ajout avant
265 280 260
Optima 203 - - 1000 broyage
Ajout avant
205 205 195
broyage
Ajout avant
260 280 265
Gallate de broyage
Optima 203 20 1200
méthyle Ajout avant
250 260 245
broyage
* : D = dispersant
** : MS = molécule sacrificielle
D'après le tableau 3 ci-avant, l'effet d'une molécule sacrificielle a été
démontré sur
15 5 dispersants différents. En effet, le pouvoir fluidifiant des
dispersants testés soumis à
un broyage à 100 C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle. Par
exemple,
l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Premia 180 soumis à un
broyage à
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100 C en absence d'une molécule sacrificielle est de 210 mm, alors qu'il est
de 275 mm en
présence de 20 % de gallate de méthyle. De même, l'étalement à 5 minutes d'un
mortier
comprenant un PCP ayant 20% de taux d'ester MMPEG 1100 soumis à un broyage à
100 C en
absence d'une molécule sacrificielle est de 220 mm, alors qu'il est de 255 mm
en présence de
20 % de gallate de méthyle.
Exemple 2 : validation du dosage des molécules sacrificielles sur la
diminution du
pouvoir fluidifiant de différents dispersants pendant la fabrication des
ciments au cours
de leur broyage
Le ciment a été broyé selon le protocole décrit ci-après. Le broyeur qui a été
utilisé est un
broyeur pouvant contenir 5 kg de matière à broyer et ayant 60 kg de boulets
métalliques, à
raison de 27 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 40 et 60
mm, 18 kg de
boulets dont le diamètre moyen est compris entre 25 et 35 mm et 15 kg de
boulets dont le
diamètre moyen est compris entre 20 et 25 mm. Le broyeur a été utilisé à une
vitesse de 40
tours par minute. Les étapes du broyage sont les suivantes
- introduction de 4727,1 g de clinker Portland sous forme de boulets de
diamètre maximal
inférieur ou égal à 3,15 mm dans un broyeur, soit à température ambiante pour
un broyage à 20
C, soit préalablement chauffé à 115 C pour un broyage à 100 C;
- pulvérisation du dispersant seul ou de la composition selon l'invention
(dispersant +
molécule sacrificielle) sur le clinker;
- broyage pendant 1650 tours, puis ouverture du broyeur et contrôle de la
température du
clinker;
- introduction de gypse et de semi-hydrate en proportion massique 60% / 40%
soit 174,77
g de gypse et 98,09 g de semi-hydrate ;
- broyage pendant 1000 tours, puis contrôle de la température et contrôle de
la surface
spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6;
- mise en place de la grille de vidange afin de récupérer pendant les
derniers tours de
broyage le ciment ayant la taille souhaitée ;
- broyage pendant 400 tours ;
- homogénéisation du ciment broyé dans un Turbulamc 15 L pendant 20 minutes à
24
tours par minutes ;
- dernier contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la
norme
EN 196-6.
Après le broyage, le ciment a été utilisé pour la fabrication d'un mortier
(identique à celui
de l'exemple 1), pour lequel le suivi de la rhéologie a été réalisé afin de
mettre en évidence l'effet
de la molécule sacrificielle.
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Le tableau 4 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés
avec
différents dispersants. La composition utilisée selon l'invention comprenant
au moins
une molécule sacrificielle et au moins un dispersant est soit ajoutée pendant
le broyage
d'un clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin).
Tableau 4: Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à
100 C d'un clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la
composition selon l'invention à un mortier
Adjuvant Etalement (mm)
Dosage D+MS Mode
MS/D (IDPrn d'introduction
D* MS** (% masse massique parde l'adjuvant 5 min
15 min 30 min
sèche) rapport au
ciment)
Témoin 280 285 275
Optima 203 10e0n0 Ajout avant
250 235 215
broyage
Optima 203 MEHQ 1 1010 Ajout avant 235
230 225
broyage
Optima 203 MEHQ 2 1020 Ajout avant 235
225 220
broyage
Optima 203 MEHQ 5 1050 Ajout avant 240
250 250
broyage
Gallate de Ajout avant
Optima 203 20 1200 265 275 255
propyle broyage
Témoin 250 270 245
SH3 1000 Ajout avant
235 220 220
broyage
SH3 MEHQ 5 1050 Ajout avant 220 200
195
broyage
SH3 MEHQ 10 1100 Ajout avant 245 235
225
broyage
D'après le tableau 4, le dosage minimum en molécule sacrificielle pour assurer
une protection du dispersant pendant un broyage de clinker est d'au-moins 5%.
La
meilleure efficacité est obtenue pour un dosage compris entre 10 et 20%.
Exemple 3:
Le tableau 5 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés sur
différentes formes d'utilisation du dispersant et de la molécule sacrificielle
: solution
liquide, dispersion de la molécule sacrificielle dans le dispersant et ajout
séparé,
pendant un broyage à 100 C, et les résultats obtenus.
Tableau 5 : Récapitulatif des tests réalisés pour valider la forme
d'utilisation de la
molécule sacrificielle et du dispersant, pendant un broyage à 100 d'un
clinker, et leurs
résultats
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Adjuvant Etalement (mm)
MS Dosage
MS/D D+MS Mode
D (= molécule ( /0 (PPm d'introduction
30
(= dispersant) sacrificielle) masse massique de l'adjuvant
min 15 min min
sèche) par rapport
au ciment)
Témoin 265 280
260
Optima 203 1000 Ajout avant
205 205
195
broyage
Gallate de Ajout solution
ge
Optima 203 20 1200 250 260
245
méthyle avant broya
Ajout
Optima 203 Gallate de 20 1200 dispersion 230
240 240
méthyle
avant broyage
Gallate de Ajout séparé
Optima 203 20 1200
méthyle avant broyage 200
210 205
D'après le tableau 5 ci-dessus, la molécule sacrificielle et le dispersant
doivent être au
contact l'un de l'autre avant leur utilisation. En effet, le pouvoir
fluidifiant du dispersant soumis à
un broyage à 100 C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle et
d'un dispersant qui
5 sont
soit sous forme de solution soit sous forme de suspension avant leur ajout au
ciment. Par
exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Optimamc 203
soumis à un
broyage à 100 C en absence d'une molécule sacrificielle est de 205 mm, alors
qu'il est de 250
mm en présence de 20 % de gallate de méthyle en solution avec le dispersant,
ou de 230 mm en
présence de 20 % de gallate de méthyle en suspension avec le dispersant. Au
contraire,
l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Optimamc 203 soumis à un
broyage à
100 C en présence de 20 % de gallate de méthyle, le dispersant et la molécule
sacrificielle étant
ajoutés séparément au ciment, est de 200 mm, valeur très proche des 205 mm du
mortier broyé
sans molécule sacrificielle.
Exemple 4 : validation de l'effet de molécules sacrificielles sur la
diminution du
pouvoir fluidifiant de différents dispersants préparés par copolymérisation
pendant la
fabrication des ciments au cours de leur broyage.
Le copolymère 1 contenant la molécule sacrificielle TAA-OL est préparé à
partir des
réactifs suivants :
= acide méthacrylique (AM) (Fournisseur : Aldrich) : 3,1 g
= méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MMPEG1100) (Fournisseur :
Aldrich) :
19,7 g
= monomère antioxydant : methacrylate de 2, 2, 6, 6-tetramethy1-4
piperidinyle (TAA-OL)
(Fournisseur : Evonik Industries) : 1,7 g
= amorceur azoïque (AIBN azobis(isobutyronitrile) ¨ Fournisseur : Dupont ¨
Vazo 52) :
0,30 g
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= agent de transfert : acide thioglycolique (ATG - Fournisseur : Aldrich) :
0,13 g
= solvant : THF : 35,1g ¨ Toluène : 1,2 g
Le mode opératoire pour la fabrication des POP testés est le suivant :
= introduire les solvants et les monomères dans le réacteur ;
= placer le réfrigérant au-dessus du réacteur ;
= Démarrer le chauffage pour atteindre une température de 60 O;
= réaliser un dégazage à l'azote pendant 30 minutes ;
= quand la température initiale est atteinte, ajouter l'agent de transfert
(ATG) puis
l'amorceur (AIBN) ;
= mettre l'azote en balayage ;
= laisser la réaction se dérouler à 60 C pendant 5 heures ;
= arrêter le chauffage et laisser refroidir ;
= évaporer les solvants au rotavapeur ;
= filtrer sur un filtre ayant des pores de diamètre maximal de 80 pm.
Les copolymères 2 à 5 sont préparés selon le même mode opératoire en
remplaçant le TAA-OL par le monomère à tester selon les pourcentages molaires
présentés dans le tableau 6 :
Tableau 6 : composition des copolymères contenant l'antioxydant dans la chaîne
polymère.
longueur de %molaire %molaire %molaire
désignation Aox
chaine PEG MPEG AmA A0x
Copolymère 1 1100 30 60 TAA-OL 10
Copolymère 2 1100 30 50 BHPA 20
Copolymère 3 1100 30 65 BHPA 5
Copolymère 4 2000 20 70 BHPA 10
Copolymère 5 1100 30 60 BTHPMa 10
Le tableau 7 ci-après présente les résultats de tests d'étalement réalisés
avec
différents copolymères dispersants. Le copolymère utilisé selon l'invention
comprenant
au moins un monomère avec motif antioxydant est soit ajoutée pendant le
broyage d'un
clinker ou soit ajoutée à un mortier (témoin).
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Tableau 7 : Récapitulatif des tests d'étalement réalisés pendant le broyage à
100 C d'un
clinker en comparaison avec un témoin correspondant à l'ajout de la
composition selon
l'invention à un mortier
Adjuvant Etalement (mm)
Dosage D+MS Mode
(PPm
d'introduction
D* MS** A molaire massique par
de l'adjuvant 5 min 15 min 30
min
rapport au
ciment)
PCP 30 A Témoin 320 295 280
ester MMPEG- - 1000 Ajout avant
220 195 175
1100 broyage
PCP 30 A TAA-OL 10 Témoin 280 295 275
ester MMPEG Ajout avant 235 250 245
1100 broyage
PCP 30 A BHPA 20 1200 Témoin 265 275 265
ester MMPEG Ajout avant 235 235 220
1100 broyage
PCP 30 A BHPA 5 1200 Témoin 265 265 250
ester MMPEG Ajout avant 250 250 250
1100 broyage
PCP 30 A BHPA 10 Témoin 250 235 220
ester MMPEG Ajout avant 220 200 185
1100 broyage
PCP 30% BTHPMa 10 1100 Témoin 295 285 270
ester MMPEG Ajout avant 245 235 -
1100 broyage
D'après le tableau 7, il apparait nettement que le copolymère contenant dans
le
5 motif la molécule antioxydante conserve tout ou partie de sa propriété
fluidifiante en
comparaison au PCP 30% ester MMPEG 1100 ne contenant pas l'antioxydant qui
perd
toute sa propriété fluidifiante.
