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PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE CHARGES HYDROCARBONEES
VIA UNE TECHNOLOGIE EN SLURRY PERMETTANT LA RECUPERATION DES
METAUX DU CATALYSEUR ET DE LA CHARGE METTANT EN
OEUVRE UNE ETAPE DE GAZEIFICATION
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes
hydrocarbonées en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou
matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention
concerne
un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées comportant une
étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un
catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction
résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs, afin de
les
valoriser en solutions catalytiques et de les recycler en amont du procédé de
conversion en slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une
étape de séparation gaz/liquide sans décompression, une étape de
gazéification,
une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s)
catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
La conversion de charges lourdes hydrocarbonées en produits liquides peut
se faire par des traitements thermiques ou par des traitements
d'hydrogénation,
aussi appelé hydroconversion. Les recherches actuelles sont principalement
orientées sur l'hydroconversion, car les traitements thermiques produisent
généralement des produits de qualité médiocre et une quantité non négligeable
de
coke.
L'hydroconversion de charges lourdes comprend.la conversion de la charge
en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés commercialisés
utilisent
selon la charge et le niveau de conversion souhaité, une technologie en lit
fixe, une
technologie en lit bouillonnant ou une technologie en lit entraîné (aussi
appelé
technologie "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne).
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L'hydroconversion de charges lourdes en lit fixe ou en lit bouillonnant se
fait
par des catalyseurs supportés, comprenant un ou plusieurs métaux de transition
(Mo, W, Ni, Co, Ru) sur des supports de types silice/alumine ou équivalent.
Pour la conversion de charges lourdes particulièrement chargées en
hétéroatomes, en métaux et en asphaltènes, la technologie en lit fixe est
généralement limitée, car les contaminants provoquent une désactivation rapide
du
catalyseur nécessitant ainsi une fréquence de renouvellement du lit
catalytique trop
élevée et donc trop coûteuse. Afin de pouvoir traiter ce type de charges, des
procédés en lit bouillonnant ont été développés. Toutefois, le niveau de
conversion
des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux
inférieurs
à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion fonctionnant avec une technologie slurry
fournissent une solution attractive aux inconvénients rencontrés dans
l'utilisation du
lit fixe ou du lit bouillonnant. En effet, la technologie slurry permet de
traiter des
charges lourdes fortement contaminées en métaux, asphaltènes et hétéroatomes,
tout en présentant des taux de conversion généralement supérieure à 85 %.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un
catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est
inférieure
à 1 mm et de préférence de quelques dizaines de microns ou moins (généralement
de 0.001 à 100 pm). Grâce à cette petite taille des catalyseurs, les réactions
d'hydrogénation sont facilitées par une répartition uniforme dans toute la
zone
réactionnelle et la formation de coke est fortement réduite. Les catalyseurs,
ou leurs
précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des
réacteurs. Les
catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours
de
conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des
réacteurs.
On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par
exemple le résidu sous vide non converti. Les catalyseurs utilisés en slurry
sont
généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un
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élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V et Ru.
Généralement,
le molybdène et le tungstène montrent des performances beaucoup plus
satisfaisantes que le nickel, le cobalt ou le ruthénium et encore plus que le
vanadium et le fer (N. Panariti et al., Applied Catalysis A : General 204
(2000), 203-
213).
Les technologies d'hydroconversion de charges lourdes en slurry
commercialisées sont connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée
par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, les
technologies HDH et HDHPLUS licenciées par Intevep, la technologie SRC-
Uniflex licenciée par UOP, la technologie (HC)3 ou HCAT licenciée par
Headwaters,
etc...
Bien que la petite taille des catalyseurs en slurry permet d'obtenir des taux
de
conversion très élevés, cette taille s'avère problématique en ce qui concerne
la
séparation et la récupération du ou des catalyseurs après la réaction
d'hydroconversion. Les catalyseurs se retrouvent après séparation dans la
fraction
résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Dans
certains procédés, une partie du résidu sous vide contenant la fraction non
convertie et les catalyseurs, est recyclée directement dans le réacteur
d'hydroconversion pour augmenter le rendement de la conversion et le rendement
liquide final. Cependant, ces catalyseurs recyclés ont généralement une
activité
réduite comparée à celle des catalyseurs frais. Par ailleurs le résidu sous
vide
contenant la fraction non convertie s'avère être peu réactif pour augmenter le
rendement de la conversion et le rendement liquide final. En plus, le résidu
sous
vide est traditionnellement utilisé comme combustible pour la production de
chaleur
ou d'électricité. Les cendres issues de la combustion contiennent les métaux
et sont
généralement mises en déchetterie. Dans ce cas, les métaux ne sont donc pas
récupérés. De plus, une partie importante de métaux se subliment dans la
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combustion et ne peut être récupérée. Cela est particulièrement vrai pour le
molybdène.
Les charges lourdes traitées contiennent une forte concentration de métaux,
essentiellement du vanadium et du nickel. Ces métaux sont en grande partie
éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction.
Ils
sont emportés par les particules de catalyseurs sortant du réacteur. Ainsi,
l'activité
intrinsèque des catalyseurs est fortement diminuée et accentuée par la
formation de
coke provenant notamment de la forte concentration d'asphaltènes contenue dans
ces charges.
Le renouvellement continu de la phase catalytique finement dispersée dans
la zone réactionnelle permet au contact de l'hydrogène dissout dans la phase
liquide d'hydrogéner et d'hydrotraiter la charge lourde injectée. Afin
d'assurer un
niveau de conversion élevé et un hydrotraitement maximal de la charge, la
quantité
de solution catalytique à injecter est assez importante ce qui représente des
coûts
opératoires à l'échelle industrielle élevés. Ainsi, les procédés
d'hydroconversion en
slurry sont généralement consommateurs de grande quantité de catalyseurs,
notamment en molybdène qui présente le catalyseur le plus actif, mais aussi le
plus
onéreux. Les coûts de catalyseurs frais, de séparation des catalyseurs et de
récupération des métaux ont un impact majeur sur la rentabilité de tels
procédés. La
récupération sélective du molybdène et son recyclage comme catalyseur sont
deux
éléments indispensables pour la valorisation industrielle des procédés en
slurry.
Cette récupération s'accompagne aussi de celles des autres métaux comme le
nickel (celui éventuellement injecté et celui récupéré dans la charge) et le
vanadium
récupéré dans la charge dont les teneurs sont comparables à celle du molybdène
et
qui peut être revendu pour des applications métallurgiques.
Hormis ces aspects économiques, la récupération des métaux s'impose
également pour des raisons environnementales. En effet, les cendres issues de
la
combustion de la fraction résiduelle ont été classées dans de nombreux pays
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comme déchets dangereux, car les métaux contenus dans les cendres mises en
déchetterie présentent un danger pour la nappe phréatique.
Il existe donc un réel besoin de récupération et de recyclage des métaux
issus des catalyseurs et de la charge lourde de procédé d'hydroconversion en
5 slurry.
Art antérieur
Les procédés de récupération de métaux des procédés slurry sont connus
dans l'état de la technique et incluent généralement une étape de
désasphaltage,
de cokéfaction, de combustion et/ou de gazéification comme étape clé de la
récupération des métaux.
Le brevet US4548700 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour
charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de
séparation de la fraction gazeuse, une étape de distillation permettant de
récupérer
une fraction naphta, une fraction distillats moyens et une fraction résiduelle
650 F+
(343 C+). La fraction résiduelle 650 F+(343 C+), incluant le distillat sous
vide (ou
Vacuum Gas Oil (VGO) selon la terminologie anglo-saxonne et ayant généralement
une gamme de températures d'ébullition de 350 à 550 C) et le résidu sous vide
(550 C+), est ensuite soumise à une étape de combustion ou de gazéification à
des
températures entre 800 et 1200 F (427-1093 C) et sous une pression de 0 à 150
psig (0 à 1 MPa) pour obtenir des cendres contenant les métaux. Les métaux V
et
Mo sont récupérés par une étape d'extraction à l'acide oxalique, puis recyclés
dans
le procédé.
Objet de l'invention
La spécificité des procédés en slurry étant d'avoir un catalyseur finement
dispersé et non supporté sur une phase minérale rend la récupération des
métaux
bien plus complexe que celles des catalyseurs supportés de raffinage utilisés
traditionnellement. L'enjeu pour le développement industriel des procédés
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d'hydroconversion par technologie slurry est la nécessité de récupérer et de
recycler les métaux issus des catalyseurs.
La présente invention vise à améliorer les procédés d'hydroconversion de
charges lourdes par technologie slurry connus en permettant la valorisation
d'une
fraction résiduelle non convertie issue de la conversion en slurry, fraction
fortement
concentrée en métaux et hétéroéléments et incluant in fine la récupération
desdits
métaux dans la dite fraction non convertie et la production de précurseurs
catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode
slurry.
Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation
gaz/liquide, optionnellement une étape de fractionnement comprenant une
séparation sous vide, puis une étape de gazéification, une étape d'extraction
de
métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont
recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur l'hydroconversion
de charges lourdes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce
procédé
comprenant une séparation permettant de maximiser la fraction légère issue du
réacteur d'hydroconversion et de minimiser la fraction résiduelle, couplé avec
une
étape de gazéification poussée, permettait de préparer l'extraction des métaux
contenus dans les cendres d'une telle manière que des très bons taux de
récupération des métaux recyclables dans le procédé sont possibles.
En effet, une des étapes critiques du procédé selon l'invention est l'étape de
séparation gaz/liquide qui est effectuée dans des conditions opératoires
proches de
celle du réacteur d'hydroconversion (et notamment sans décompression) ce qui
permet d'obtenir un point de coupe élevé (400-500 C). Ceci permet la
séparation
efficace en une seule étape d'une fraction légère comprenant les futures bases
carburants (les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le distillat sous vide)
de la
fraction résiduelle non convertie contenant des solides tels que les métaux.
De plus,
la fraction résiduelle de la séparation gaz/liquide susmentionnée est
optionnellement soumise à une étape de séparation comprenant une séparation
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sous vide, par exemple une distillation sous vide. Cette séparation permet de
récupérer ta totalité des distillats atmosphériques et sous vide qui n'avaient
pas été
vaporisés dans l'étape de séparation gaz/liquide susmentionnée. La combinaison
de la séparation gaz/liquide et de la séparation sous vide permet ainsi de
maximiser
la récupération des distillats atmosphériques et sous vide, et de produire un
résidu
sous vide d'un point d'ébullition typiquement supérieur à 500 C pour la
gazéification. Le rendement total de la fraction légère (et donc des bases
carburants) et des distillats sous vide sont donc maximisés en même temps que
la
fraction résiduelle non convertie est minimisée.
De même, seule la fraction résiduelle ayant un point d'ébullition supérieur à
500 C est par la suite soumise à la gazéification. L'étape de gazéification
nécessite
ainsi par rapport à l'art antérieur d'un côté des conditions opératoires plus
poussées
à cause du caractère très réfractaire de la fraction résiduelle, et de l'autre
côté un
équipement de plus faible taille grâce à sa quantité limitée.
La séparation gaz/liquide opérant dans des conditions opératoires proches
de celles du réacteur permet notamment de séparer la majeure partie du gazole
sous vide (VGO) avec la fraction légère. La fraction gazole sous vide n'est
donc pas
par la suite et contrairement à l'art antérieur soumise à la gazéification,
mais peut
être valorisée en carburants (essence, gazole) par hydrotraitement et/ou par
hydrocraquage notamment et/ou par craquage catalytique.
Le maintien des conditions opératoires pendant la séparation permet
également l'intégration économique d'un traitement ultérieur d'hydrotraitement
et/ou
d'hydrocraquage de la fraction légère sans la nécessité de compresseurs
supplémentaires.
Un autre intérêt est le fait de pouvoir valoriser le gaz de synthèse produit
lors
de la gazéification sous forme d'électricité et/ou sous forme d'hydrogène, de
préférence consommé au cours des réactions d'hydroconversion et/ou des étapes
finales d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. La production de gaz de
synthèse
est assez importante pour produire au moins une partie, voire la totalité de
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l'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion en slurry. Le surplus de gaz de
synthèse peut être utilisé pour produire l'hydrogène des autres unités
(hydrotraitement/hydrocraquage) et/ou être utilisé pour produire l'électricité
par
turbine.
Le procédé selon l'invention permet donc d'optimiser la conversion de
charges lourdes en base carburants tout en permettant la récupération des
métaux
avec des très bons taux de récupération. Le procédé nécessite peu d'étapes et
permet notamment d'éviter une étape de désasphaltage et ses inconvénients
(manipulation et recyclage de solvants), étape pouvant être utilisée dans les
procédés de récupération de métaux de procédé en slurry.
Description détaillée
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes
hydrocarbonées en slurry permettant la récupération et le recyclage des métaux
dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme
catalyseurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de
charges lourdes hydrocarbonées contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur
contenant un catalyseur en slurry à base d'au moins un métal, et contenant
éventuellement un additif solide,
b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans
décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à
au
plus 500 C et en une fraction résiduelle,
b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation
sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b), et il
est obtenu
un résidu sous vide concentré en métaux,
c) une étape de gazéification dans laquelle seule ladite fraction résiduelle
telle qu'obtenue à l'étape b) ou seul ledit résidu sous vide tel qu'obtenu à
l'étape b')
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est soumis à une gazéification permettant d'obtenir des cendres concentrées en
métaux et du gaz de synthèse,
d) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de
gazéification,
e) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au
moins le métal du catalyseur, solution(s) qui est/sont recyclée(s) vers
l'étape
d'hydroconversion.
Hydroconversion
Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydroconversion de la
charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et
éventuellement un additif solide.
Dans l'hydroconversion il se produit des réactions d'hydrogénation,
d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotation,
d'hydrodémetallisation
et d'hydrocraquage.
Les charges lourdes hydrocarbonées concernées sont choisies parmi des
résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles
désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de
procédés
de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO (heavy cycle oil), un résidu
de
craquage catalytique en lit fluide (FCC), gazole lourdNGO de coking, résidu de
viscoréduction ou procédé thermique similaire, etc. ...), des sables
bitumineux ou
leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des charbons ou leurs
dérivés, de déchets organiques ou leurs dérivés, des résidus de biomasse ou
leurs
dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera
ici
sous le terme "charge lourde" des charges hydrocarbonées contenant au moins
50% pds de produit distillant au-dessus de 250 C et au moins 25% pds
distillant au-
dessus de 350 C.
Les charges lourdes concernées selon l'invention contiennent des métaux,
souvent du V et/ou Ni, à raison de généralement au moins 50 ppm pds et le plus
souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5% pds de soufre, et au moins 1 % pds
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d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2% pds ou encore de
5%
pds, des teneurs de 25% pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes ;
elles
contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir
des hétéroéléments réfractaires à la conversion.
5 De préférence, les charges lourdes concernées sont issues de pétroles non
conventionnels de type bruts lourds ( API compris entre 18 et 25 et une
viscosité
comprise entre 10 et 100 cP), les bruts extra-lourds ( API compris entre 7 et
20 et
une viscosité comprise entre 100 et 10000 cl?) et les sables bitumineux ( API
compris entre 7 et 12 API et une viscosité comprise inférieure à 10000 cP)
10 présents en large quantité dans la région de l'Athabasca au Canada et de
l'Orénoque au Venezuela où les ressources sont estimées respectivement à 1700
Gb et 1300 Gb. Ces pétroles non conventionnels sont également caractérisés par
des teneurs en résidu sous vide, en asphaltènes et en hétéroéléments (soufre,
azote, oxygène, vanadium, nickel, ...) élevées ce qui nécessitent des étapes
de
transformation en produits commerciaux de type essence, gasoil ou fioul lourd
spécifiques.
La charge lourde est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi
dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi
uniformément
répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. Le
catalyseur
contient éventuellement à un additif solide. Ce mélange alimente la section
d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un
four de
préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle
constituée
d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la
capacité
requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs
pourront
être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section
réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les
réacteurs et
cela dans des proportions égales ou différentes. Dans la section
réactionnelle, le
catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela
dans des
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proportions égales ou différentes. Le catalyseur est maintenu en suspension
dans le
réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec le gaz et la charge, et
est
évacué avec l'effluent. De préférence, l'un au moins (et de préférence tous)
des
réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne.
Les conditions opératoires de la section d'hydroconversion catalytique en
slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25
MPa,
une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement
de
à 25 MPa, une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de
420 C à 480 C, un temps de contact de 0,1 h à 10 h avec une durée préférée de
10 0,5h à 5 h.
Ces conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent
d'obtenir des taux de conversion par passe du résidu sous vide 500 C+ pouvant
aller de 20 à 95 %, préférentiellement de 70 à 95 %. Le taux de conversion ci-
dessus mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés
organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la
section
réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point
d'ébullition supérieur à 500 C à la sortie de la section réactionnelle, le
tout divisé
par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition
supérieur à 500 C à l'entrée de la section réactionnelle.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel.
Il
peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en-dehors du
réacteur et
de l'injecter, en général en continu, avec la charge. Le catalyseur favorise
l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la
formation de
coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué avec le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au
moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces
catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant
par
exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du
groupe VIB (Mo, W)). De préférence, on utilise des catalyseurs NiMo, Mo ou Fe.
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Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels
que
des minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés
issus de
précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que
l'acide
phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni
avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont
issus de
précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed
catalyst").
Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates
de
Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou des octoates de Mo, ou des composés multi-
carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni,
acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc... Ils
peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la
dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs
se
trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la
nature du
catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé
selon
l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la
charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel
se
trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est
sulfuré
(ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour
le cas
préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique,
le
précurseur est mélangé à une charge pétrolière (qui peut être une partie de la
charge à traiter, une charge externe, une charge recyclée...), le mélange est
éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par
addition d'un composé soufré (H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces
catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la
silice, des oxydes mixtes AI/Si, des catalyseurs usagés supportés (par
exemple, sur
alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que
Ni, Co)
et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple
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les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à
faible teneur d'hydrogène (par exemple 4% d'hydrogène), éventuellement
prétraités,
peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de
tels
additifs. La taille de particules est de préférence inférieure à 1 mm. La
teneur en
éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé
d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds,
préférentiellement
entre 1 et 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre
0 et
10% pds, de préférence entre 0 et 1 % pds.
Les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry
connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420 C,
sous
des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier (molybdenite) ;
(HC)3 ou
HCAT de Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450 C, sous
des pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de Fe ou du 2-ethyl hexanoate
de Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales ; HDH
et
HDHPLUS licenciés par Intevep/PDVSA opérant à des températures de l'ordre de
420-480 C, sous des pressions de 7-20 MPa, utilisant un catalyseur métallique
dispersé ; CASH ou VRSH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W
préparé par voie aqueuse ; SRC-Uniflex de UOP opérant à des températures de
l'ordre de 430-480 C, sous des pressions de 10-15 MPa ; VCC développé par Veba
et appartenant à BP opérant à des températures de l'ordre de 400-480 C, sous
de
pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer; Microcat
d'Exxonmobil ; etc...
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention.
Séparation
La totalité de l'effluent issu de l'hydroconversion est dirigée vers une
section
de séparation, généralement dans un séparateur haute pression et haute
température (HPHT), qui permet de séparer une fraction convertie à l'état
gazeuse,
dite fraction légère, et une fraction non convertie liquide contenant des
solides, dite
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fraction résiduelle. Cette section de séparation est opérée sans décompression
et
de préférence dans des conditions opératoires identiques ou proches de celles
de
l'étape d'hydroconversion qui sont en général une pression de 2 à 35 MPa avec
une
pression préférée de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant
de 2 à
35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa et une température comprise entre
300 C et 500 C, de préférence de 380 C à 460 C. Le temps de séjour de
l'effluent
dans cette section de séparation est de 0,5 à 60 minutes et de préférence de 1
à 5
minutes. La fraction légère contient très majoritairement les composés
bouillant à au
plus 450 C, voire à au plus 500 C ou 550 C; ils correspondent 'aux composés
présents dans les gaz, le naphta, le gazole et une majeur partie du distillat
sous
vide. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car
la
séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente
plutôt à
un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire
qu'il se situe
entre 400 et 500 C.
La valorisation de la fraction légère n'est pas l'objet de la présente
invention
et ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La fraction dite
légère
issue de l'étape de séparation sans décompression est de préférence soumise à
au
moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, l'objectif étant
d'amener
les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée,
cétane,
teneur en aromatiques, etc...). La fraction légère peut aussi être mélangée
avec une
autre charge avant d'être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage. Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé
existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être
amenée
avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage, avantageusement la coupe
externe
est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-
run),
le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle
oil)
du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC).
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D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après
l'hydroconversion peut se faire de façon conventionnelle via une section de
séparation classique intermédiaire (avec décompression) utilisant après le
séparateur haute pression haute température par exemple, un séparateur haute
5 pression basse température et/ou une distillation atmosphérique et/ou une
distillation sous vide. De préférence, la section d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage est directement intégrée à la section hydroconversion sans
décompression intermédiaire. Dans ce cas, la fraction légère est soumise
directement, sans étapes supplémentaires de séparation et sans décompression à
10 au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ce dernier mode
de
réalisation permet d'optimiser les conditions de pression et de températures,
évite
des compresseurs additionnels et minimise donc les coûts d'équipements
supplémentaires.
La fraction résiduelle issue de la séparation (par exemple via le séparateur
15 HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides
utilisée comme
éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers
une
étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide. Ce fractionnement
est facultatif et comprend un ou plusieurs ballons de flash et/ou, de
préférence, une
distillation sous vide, permettant de concentrer en pied de ballons ou de
colonne un
résidu sous vide riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou
plusieurs
effluents. Des étapes de fractionnement supplémentaires à pression réduite
avant la
séparation sous vide peuvent compléter l'étape de fractionnement sous vide.
De préférence, la fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans
décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une
fraction
distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et
de
préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à
l'étape de
gazéification, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite
fraction
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16
distillat sous vide étant soumise de préférence à au moins une étape
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le ou les effluent(s) liquide(s) de la fraction distillat sous vide ainsi
produit(s)
est (sont) habituellement dirigé(s) pour une faible part vers l'unité
d'hydroconversion
en slurry où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle
ou
alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques ou
à la
préparation des additifs solides avant injection dans la charge. Une autre
part du ou
des effluent(s) est dirigée vers la section d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage,
optionnellement en mélange avec d'autres charges, comme par exemple la
fraction
légère issu du séparateur HPHT ou un distillat sous vide provenant d'une autre
unité, dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité
des
produits obtenus.
L'objectif de la distillation sous vide est d'augmenter le rendement des
effluents liquides pour un traitement ultérieur d'hydrotraitement ' et/ou
d'hydrocraquage et donc d'augmenter le rendement en bases carburants. En même
temps, la quantité de la fraction résiduelle contenant les métaux est réduite,
facilitant ainsi la concentration des métaux.
Gazéification
La fraction résiduelle issue de la séparation sans décompression (via le
séparateur HPHT par exemple) et/ou la fraction résidu sous vide de la
séparation
sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont
ensuite
dirigées vers une étape de gazéification. Cette étape a comme objectif dé
concentrer les métaux dans la phase minérale et de produire du gaz de synthèse
valorisable en tant qu'électricité ou en tant qu'hydrogène nécessaire dans le
procédé.
Les conditions opératoires de l'étape de gazéification déterminées de façon à
optimiser la récupération des métaux dans la matrice minérale sont en général
une
pression de 2.5 à 10 MPa, de préférence de 4 à 7 MPa, et une température
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17
comprise entre 500 C et 2000 C, de préférence de 800 C à 1500 C. La
gazéification s'effectue en présence d'un gaz contenant de l'oxygène (oxygène
et/ou air et/ou air enrichi en oxygène) et de la vapeur d'eau.
La gazéification permet de récupérer une phase minérale contenant en
totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques sous forme de cendres
et un
mélange gazeux, appelé également gaz de synthèse, gaz synthétique ou syngas,
composé majoritairement de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
La phase minérale contenant les métaux est envoyée tout ou en partie vers
une étape d'extraction des métaux. La phase minérale peut également être
recyclée
en partie dans l'unité d'hydroconversion.
La valorisation du gaz de synthèse est décrite par la suite.
Récupération des métaux
Les cendres issues de la gazéification sont envoyées vers une étape
d'extraction des métaux dans laquelle les métaux sont séparés les uns des
autres
en une ou plusieurs sous-étape(s). Cette récupération des métaux est
nécessaire,
car le simple recyclage des cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une
activité catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction
des
métaux permet d'obtenir par une ou plusieurs étapes plusieurs effluents
contenant
un ou plusieurs métaux. Chaque effluent contient de préférence un métal
spécifique, par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel
ou
d'oxyde. Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une
étape
de préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique
au
catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape d'hydroconversion.
L'effluent
contenant un métal issu de la charge non valorisable en tant que catalyseur
(comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés
pour séparer les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de
l'art et déjà utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi
et al.,
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18
Resources, Conservation and Recycling 53 (2008)1-26, US4432949, US4514369,
US4544533, US4670229 ou US2007/0025899. Les différentes voies d'extraction de
métaux connues incluent d'une manière générale la lixiviation par des
solutions
acides et/ou basiques, par l'ammoniaque ou des sels d'ammoniaque, la
biolixiviation
par des microorganismes, le traitement thermique à basse température
(roasting)
par des sels de sodium ou de potassium, la chlorination ou encore la
récupération
de métaux par voie électrolytique. La lixiviation par acides peut se faire par
des
acides inorganiques (HCI, H2SO4, HNO3) ou des acides organiques (acide
oxalique,
acide lactique, acide citrique, acide glycolique, acide phtalique, acide
malonique,
acide succinique, acide salicylique, acide tartrique...). Pour la lixiviation
basique on
utilise en générale l'ammoniaque, des sels d'ammoniaque, de la soude ou le
Na2CO3. Dans les deux cas, des agents oxydants (H202, Fe(N03)3, AI(NO3)3...)
peuvent être présents pour faciliter l'extraction. Une fois les métaux en
solution, ils
peuvent être isolés par précipitation sélective (à différents pH et/ou avec
des agents
différents) et/ou par des agents d'extraction (oximes, beta-diketone...).
De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend
une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
Préparation de solution(s) catalytique(s)
Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous
forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour
produire les
solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été
décrite dans la partie hydroconversion. La préparation des solutions
catalytiques
concerne notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant
généralement valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le
fer, pour l'élaboration de ferrovanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le
procédé d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50% pds,
de
préférence au moins 65% pds et plus généralement 70% pds.
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19
Valorisation du gaz de synthèse
Le gaz de synthèse produit lors de la gazéification est composé
majoritairement de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Il peut être valorisé
sous
forme d'électricité et/ou sous forme d'hydrogène consommé de préférence au
cours
des réactions d'hydroconversion et/ou des étapes finales d'hydrotraitement
et/ou
d'hydrocraquage.
Dans le cas d'une valorisation sous forme d'électricité, le gaz de synthèse
est de préférence d'abord soumis à un traitement de lavage pour enlever
principalement les gaz acides. Le gaz de synthèse est ensuite dirigé vers des
moteurs à gaz ou turbines à gaz pour produire de l'électricité.
Dans le cas d'une valorisation sous forme d'hydrogène le gaz de synthèse
est de préférence soumis à un traitement d'élimination des impuretés, puis une
conversion de gaz à l'eau, puis un traitement d'absorption de CO2, puis une
purification d'hydrogène. Ainsi, le gaz de synthèse est lavé dans une unité
d'élimination des impuretés (notamment de gaz acides), puis introduit dans une
unité de conversion de gaz à l'eau (aussi appelé "water gas shift" ou WGS
selon le
terme anglo-saxon) afin d'augmenter la teneur en hydrogène selon la réaction
(CO + H2O - CO2 + H2). L'effluent est ensuite envoyé à une unité d'absorption
pour enlever le CO2. On utilise généralement un absorbeur qui utilise des
solvants
tels que le monoéthanolamine (MEA), le diméthyléthanolamine (DMEA), le
carbonate de potassium (K2CO3) ou le méthanol. L'effluent appauvri en CO2 est
envoyé à une unité de purification de l'hydrogène qui est typiquement une
unité
d'adsorption avec régénération par variation de pression de l'adsorbant (aussi
appelé "pressure swing adsorption" ou "PSA" selon la terminologie anglo-
saxonne)
ou une membrane à hydrogène. L'hydrogène ainsi produit est de préférence au
moins en partie recyclé dans l'étape d'hydroconversion et/ou dans les étapes
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
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Le gaz de synthèse peut également être recyclé directement, sans
purification et sans enrichissement de l'hydrogène, dans l'unité
d'hydroconversion
et/ou dans les unités d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Une partie du gaz de synthèse peut être valorisée sous forme d'électricité
5 alors que l'autre partie du gaz de synthèse peut être valorisée sous forme
d'hydrogène. De préférence, la proportion du gaz de synthèse dirigée vers
l'étape
de production d'hydrogène ou vers l'étape de production d'électricité est
ajustée en
fonction de la quantité d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion en
slurry
et/ou par les étapes d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
10 Le gaz de synthèse peut également être valorisé en tant que charge pour la
production de base carburants et/ou de produits chimiques via la voie Fischer-
Tropsch.
Description des figures
15 La figure 1 montre un procédé d'hydroconversion de charges lourdes
pétrolières intégrant une technologie slurry sans récupération des métaux (non
conforme à l'invention).
La figure 2 décrit un mode préféré de l'invention permettant la récupération
des métaux en intégrant une étape de gazéification selon l'invention. Cette
figure
20 décrit également les étapes de valorisation du gaz de synthèse. On décrit
essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention. On ne
reprendra pas les
conditions opératoires décrites précédemment.
Dans la figure 1 décrivant l'art antérieur, la charge 1 alimente la section
d'hydroconversion catalytique en slurry A. Cette section d'hydroconversion
catalytique en slurry est constituée d'un four de préchauffe pour la charge 1
et
l'hydrogène 2 et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs
réacteurs
disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. On injecte
également
le catalyseur 4 ou son précurseur, ainsi que l'additif 3 optionnel. Le
catalyseur 4 est
maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du
réacteur
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21
avec la charge, et est évacué avec l'effluent. L'effluent 5 issu de
l'hydroconversion
est dirigé vers une section de séparation à haute pression et haute
température
(HPHT) B qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse 6, dite
fraction légère, et une fraction résiduelle non convertie liquide/solide 8. La
fraction
légère 6 peut être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage
C. Une coupe externe 7 provenant généralement d'un autre procédé existant dans
la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant
l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage. La fraction résiduelle non convertie
8
contenant le catalyseur et une fraction de particules solides utilisée comme
éventuel
additif et/ou formée au cours de la réaction est dirigée vers une étape de
fractionnement D. L'étape de fractionnement D est de préférence une
distillation
sous vide permettant de concentrer en pied de colonne le résidu sous vide 10
riche
en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents 9. Dans
ce
schéma de valorisation d'une charge lourde par un procédé de hydroconversion
en
slurry utilisé traditionnellement, le résidu sous vide 10 riche en métaux est
valorisé
comme combustible à très forte viscosité ou comme combustible solide après
pelletisation, par exemple pour produire de la chaleur et de l'électricité sur
site ou à
l'extérieur ou encore comme combustible en cimenterie. Les métaux ne sont, a
priori, pas récupérés. Le ou les effluents 9 est/sont habituellement dirigé(s)
via la
ligne 31 pour une faible part vers l'unité d'hydroconversion en slurry A où
ils
peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s)
peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant
injection dans
la charge 1 et pour une autre part vers l'unité d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage C via la ligne 30 en mélange avec les effluents 6 et/ou 7 dans
des
proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits
obtenus.
Dans la figure 2, les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de
séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et l'étape
optionnelle de
distillation sous vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10
soutiré en
pied de distillation sous vide D est dirigé vers une étape de gazéification E
pour
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22
concentrer les métaux dans la phase minérale 12. La gazéification de
l'effluent 10
produit également un effluent gazeux 11. Le produit 12 issu de la
gazéification E est
une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments
métalliques contenus dans l'effluent 10, sous forme de cendres. Une partie de
l'effluent 12 peut être recyclée directement 32 vers l'étape d'hydroconversion
en
slurry A. Le produit 12 ci-dessus décrit est envoyé tout ou en partie vers une
étape
d'extraction des métaux F dans laquelle les métaux sont séparés les uns des
autres
en une ou plusieurs sous étape(s). Dans le cas ou le catalyseur est à base de
NiMo
et la charge contient du V, l'effluent 13 issu de l'extraction F comprend
essentiellement du molybdène sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 13 est
dirigé ensuite vers une étape de préparation G d'une solution organique ou
aqueuse
à base de molybdène 16 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée
en
partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne
33.
L'effluent 14 issu de l'extraction F comprend le nickel sous forme de sel ou
d'oxyde.
Cet effluent 14 est ensuite dirigé vers une étape de préparation H d'une
solution
organique ou aqueuse à base de nickel 17 identique au catalyseur 4 ou à son
précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en
slurry
A via la ligne 34. L'effluent 15 issu de l'extraction F comprend du vanadium
sous
forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 15 peut être valorisé par exemple comme
pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de
ferrovanadium.
L'effluent 11 issu de la gazéification E est le gaz de synthèse. Après
différentes étapes, cet effluent gazeux peut être valorisé comme hydrogène 23
pour
l'étape d'hydroconversion catalytique en slurry A. Le gaz de synthèse est
ainsi
prélavé dans une unité d'élimination I des impuretés 25 (notamment de gaz
acides
comme le C02 et le H2S), puis introduit via la ligne 18 dans une unité de
conversion
du gaz à l'eau J ("water gaz shift") pour augmenter la teneur en hydrogène.
L'effluent 20 est ensuite envoyé à une unité d'absorption L pour enlever le
C02 26.
L'effluent 22 appauvri en C02 est envoyé à une étape de purification M
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d'hydrogène, par exemple de type PSA. L'hydrogène 23 est recyclé dans l'étape
d'hydroconversion en slurry A (et/ou dans les étapes
d'hydrocraquage/d'hydrotraitement, non représenté), les impuretés sont
évacuées
par la ligne 24.
Le mélange syngas purifié peut également être valorisé comme électricité 21
après traitement dans une étape d'élimination des impuretés I et une étape de
génération d'électricité par turbine K via la ligne 19. La proportion de gaz
de
synthèse 18 dirigée vers les étapes de production d'hydrogène J, L et M ou
vers les
étapes de production d'électricité K peut être ajustée en fonction de la
quantité
d'hydrogène requise par l'étape d'hydroconversion catalytique en slurry A
et/ou par
l'étape d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement C.
Exemple 1 (comparatif) : Procédé d'hydroconversion en slurry sans valorisation
des
métaux
Cet exemple illustre la valorisation industrielle d'une charge lourde par un
procédé d'hydroconversion en slurry mettant en oeuvre un catalyseur finement
dispersé de type nickel et molybdène de concentration de 100 ppm et de 400 ppm
sous pression d'hydrogène (Figure 1). Dans cet exemple 1, aucune valorisation
des
métaux n'est envisagée à l'issu de l'étape de conversion de la charge.
En considérant que l'unité industrielle a une capacité de 75 000 barils par
jour et un
taux d'utilisation de 90 % par an, la quantité de nickel et de molybdène
consommée
par an est donc de 0.4 et 1.6 kT/an respectivement. En considérant un coût du
nickel de 25 k$/t et du molybdène de 60 k$/t, représentatifs des coûts moyens
observés sur le marché des métaux sur les 5 dernières années, le coût
opératoire
est de 110 millions de dollar par an.
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24
Exemple 2 (selon l'invention) : Procédé d'hydroconversion avec valorisation
des
métaux et du gaz de synthèse sous forme d'électricité
Dans l'exemple 2, les enchaînements de procédé présentés à la Figure 2
sont considérés. La fraction résiduelle issue de la distillation sous vide est
soumise
à une gazéification permettant de récupérer des cendres contenant les métaux
et
du gaz de synthèse. Les métaux sont extraits et une solution catalytique est
préparée et recyclée dans le procédé d'hydroconversion.
Le procédé selon l'invention permet une valorisation d'une grande partie des
métaux, nickel et molybdène, présents dans la fraction non convertie de
l'effluent
issu de l'hydroconversion en slurry. Le taux de récupération en métaux
valorisé
comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry est au moins 50%
pds, de préférence au moins 65% pds, et plus généralement 70% pds. Ce
recyclage
de métaux permet donc de réduire le coût opératoire de 110 millions de dollar
par
an à 33 millions de dollar par an. L'économie ainsi réalisée est de 77
millions de
dollar permet dans un premier temps de payer les investissements
supplémentaires
nécessaires à la récupération de ces métaux. D'autre part, le vanadium présent
dans la charge lourde à 400 ppm pds peut être valorisé comme ferrovanadium. En
considérant un taux de récupération de 65% pds à 70% pds, la vente du vanadium
est estimée, en considérant un coût moyen observé de 40 k$/t sur le marché des
métaux sur les 5 dernières années, à 12 millions de dollar par an. Cette vente
permettra également dans un premier de temps de payer les investissements
supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux.
La récupération de ces métaux dans la fraction résiduelle non convertie
permet de réduire la quantité globale de nickel et molybdène utilisée et de
réduire
ainsi l'impact environnemental du procédé d'hydroconversion en slurry. En
considérant une récupération de 70% pds des métaux présents à l'entrée de la
zone réactionnelle, la quantité de catalyseur en appoint est réduite à 0.1
t/an pour le
nickel et 0.5 Van pour le molybdène contre 0.4 t/an et 1.6 t/an sans recycle.
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D'autre part la valorisation du gaz de synthèse pour la production
d'électricité
selon les méthodes connues de l'homme de l'art génère une puissance d'environ
600 MW.
5 Exemple 3 (selon l'invention) Procédé d'hydroconversion et valorisation des
métaux
et du gaz de synthèse sous forme d'hydrogène et d'électricité
L'exemple 2 incluant la valorisation des métaux Mo, Ni et V est répétée. Le
gaz de synthèse produit dans cet exemple est en partie utilisé pour la
production
10 d'hydrogène nécessaire dans l'unité d'hydroconversion. Le surplus de gaz de
synthèse est valorisé pour la production d'électricité.
Ainsi, une optimisation de la chaîne de valorisation du gaz de synthèse
permet d'ajuster la quantité d'hydrogène à produire pour compenser la
consommation d'hydrogène de l'unité d'hydroconversion catalytique en slurry et
15 d'utiliser le surplus de gaz de synthèse pour la production d'électricité.
Un bilan
matière effectué sur les données présentées à l'exemple 1 indique que les 10
t/h
d'hydrogène consommé (environ 2% pds de la charge) par l'unité
d'hydroconversion
permettent de produire en plus 300 MW d'électricité selon les méthodes connues
de
l'homme de l'art.
