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WO 2011/051623 PCT/FR2010/052304
UTILISATION D'OLIGOMERES D'ACIDE HYDROXYCARBOXYLIQUE
COMME ADHESIFS, PROCEDE DE FABRICATION ET OLIGOMERES
D'ACIDE HYDROXYCARBOXYLIQUE OBTENUS
La présente invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un oligomère
d'acide
hydroxycarboxylique biodégradable particulier comme adhésif.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'oligomères d'acide
hydroxycarboxylique biodégradable ainsi que les produits particuliers obtenus
par la mise en oeuvre de ce procédé et les compositions adhésives les
intégrant.
Un adhésif se définit comme un produit capable de maintenir par adhérence des
matériaux. Pratiquement tous les matériaux peuvent être assemblés par collage
selon un procédé en 3 étapes : application de l'adhésif sur la surface d'au
moins
un des matériaux à coller, mise en contact des matériaux et séchage ou
durcissement de l'adhésif.
Il existe de nombreux produits connus et utilisés pour leurs propriétés
d'adhésivité. Ces produits, à base synthétique, peuvent être classés en deux
grandes familles :
- les adhésifs réactifs dont le durcissement correspond à une réaction
chimique et qui sont des thermodurcissables, comme les composés phénoliques,
époxydiques, polyuréthanes, etc., et
- les adhésifs physiques dont le durcissement correspond à un
changement d'état physique (de l'état liquide à l'état solide) tels que les
produits
solvantés ou les produits thermofusibles comme les polyesters ou les
copolymères éthylène-acétate de vinyle.
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Ces adhésifs sont très utilisés car ils présentent d'excellentes propriétés de
collage, et peuvent être produits en quantité industrielle à faible coût.
Toutefois, ces produits connus présentent des inconvénients importants car ils
sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et non biodégradables. On se
retrouve donc au final avec des adhésifs qui ne sont pas écologiques et qui ne
se
dégradent pas entièrement.
Il existe donc un besoin pour un adhésif efficace présentant de bonnes
propriétés, susceptible d'être produit en quantité industrielle à faible coût,
qui
soit également écologique, notamment issu de ressources naturelles et
biodégradable.
C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant d'utiliser un
oligomère
fonctionnalisé d'acide hydroxycarboxylique biodégradable comme adhésif.
L'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé est obtenu par au moins
une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent
fonctionnel dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle.
En effet, de façon surprenante, ces oligomères fonctionnalisés d'acide
hydroxycarboxylique particuliers présentent des propriétés remarquables en
tant qu'adhésifs.
Par oligomère d'acide hydroxycarboxylique on entend une molécule
constituée
d'un nombre fini de monomères (de 1 à 1000) d'acide hydroxycarboxylique
couplées ou réticulées ensemble de façon covalente.
Par oligomère fonctionnalisé au sens de l'invention on entend un oligomère
obtenu
par condensation de plusieurs monomères d'acide hydroxycarboxylique sur eux-
mêmes et pour lesquelles une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a
été remplacée par d'autres groupements.
Par oligomère estérifié on entend un oligomère obtenu par condensation de
plusieurs monomères d'acide hydroxycarboxylique sur eux-mêmes et pour
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lesquels une partie ou la totalité des groupements hydroxyle a été remplacée
par
des groupements esters.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé particulier de fabrication
d'oligomères fonctionnalisés d'acide hydroxycarboxylique utiles comme
adhésifs,
à partir d'acides hydrocarboxyliques en présence d'un agent fonctionnel.
L'invention vise aussi les oligomères fonctionnalisés d'acide
hydroxycarboxylique
obtenus. De telles molécules répondent à la formule suivante :
R-(-(-M-R2)n)x
avec : - R représentant une chaîne carbonée,
- R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH ou
COOH,
- x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement
compris entre 1 et 10,
- M représentant un acide hydroxycarboxylique, et
- n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne des produits adhésifs ou
compositions adhésives comprenant aussi des oligomères fonctionnalisés d'acide
hydroxycarboxyl ique.
Avantageusement, la présente invention permet d'obtenir des molécules
présentant une bonne efficacité en terme d'adhésivité, tout en étant
dégradables en milieu naturel et non néfastes pour l'environnement.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en
détail
de l'invention qui va suivre.
La présente invention vise donc l'utilisation comme adhésif d'au moins un
oligomère fonctionnalisé d'acide hydroxycarboxylique obtenu par au moins une
étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent
fonctionnel dérivé d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle. Il peut
s'agir
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notamment d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique avec au moins une
fonction acide ou hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique
fonctionnalisé est un ester d'oligomère d'acide hydroxycarboxylique.
Préférentiellement il s'agit d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique
fonctionnalisé ayant un degré de polymérisation de 1 à 1000 avec une ou
plusieurs
fonction(s) hydroxyle ou une ou plusieurs fonction(s) acide. Encore plus
préférentiellement le degré de polymérisation est compris entre 1 et 100.
Les fonctions acides sont de façon préférée choisies parmi :
- les acides gras saturés linéaires ou ramifiés, comportant entre 6 à 32
atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 20, comme l'acide stéarique
ou l'acide palmitique,
- les acides gras insaturés linéaires ou ramifiés, comportant entre 6 à 32
atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 20, et entre 1 et 10
insaturations, comme l'acide linoléique ou l'acide oléique.
L'oligomère d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisé peut être utilisé comme
adhésif pour coller des matériaux, en particulier comme adhésif de matériaux
lignocellulosiques.
A titre d'exemple, les matériaux lignocellulosiques peuvent être choisis parmi
- les bois durs ou tendres comme le hêtre, l'épicéa, le chêne, le peuplier
ou le châtaigner,
- le chanvre, le lin, le bambou, le coton, et
- la cellulose, l'hémicellulose, la lignine.
L'oligomère fonctionnalisé selon l'invention peut être appliqué seul
directement
sur un matériau à coller, ou intégré dans une composition. La matériau enduit
de
l'oligomère fonctionnalisé est ensuite mis en contact avec un autre matériau,
éventuellement lui aussi préalablement enduit. Après séchage entre environ 1
minute et 40 heures, les matériaux sont collés.
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Selon une variante, il peut être associé à au moins un polyisocyanate dispersé
préalablement dans l'oligomère lors de l'application. Préférentiellement le
rapport molaire entre le ou les polyisocyanate(s) et l'oligomère
fonctionnalisé
selon l'invention est compris entre 0,1 et 50%.
5 Les polyisocyanates peuvent être choisis notamment parmi le méthylène
diphényl
diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène
diisocyanate
(HDI) et l'isophorone diisocyanate.
Selon un autre aspect, les oligomères d'acide hydroxycarboxylique
fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent être obtenus par un procédé
de
fabrication particulier.
Ce procédé comprend au moins une étape de polycondensation d'au moins un acide
hydroxycarboxylique et d'au moins un agent fonctionnel.
Par agent fonctionnel on entend un composé naturel présentant au moins une
fonction réactive, préférentiellement entre 1 et 10 fonctions réactives.
L'agent fonctionnel est un dérivé d'une huile ou une graisse d'origine
naturelle
(matières premières riches en lipides), c'est-à-dire un agent fonctionnel
obtenu
à partir de monoglycérides ou de diglycérides eux mêmes obtenus à partir de
triglycérides, constituants principaux des huiles végétales et des graisses
animales.
Les huiles végétales en particulier sont en effet des huiles à forte teneur en
triglycérides ou essentiellement constituées de triglycérides d'esters
d'acide(s)
gras et de glycérol.
On préfèrera les huiles végétales et graisses animales dont les acides gras
saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportent de 6 à 32 atomes de
carbone et éventuellement 0 à 10 insaturations et 0 à 5 fonctions hydroxyle.
Parmi les huiles végétales convenant à l'invention, on peut citer les huiles
de
colza oléique et érucique, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de
ricin,
l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah,
l'huile de
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mdis, l'huile de coton, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile
d'olive,
l'huile de tung, l'huile de pourghère (Jatropha curcas). L'huile de pourghère,
extraite des graines mûres de Jatropha curcas, est une huile liquide à
température ambiante, de type insaturée et avec une prédominance des acides
gras oléique (43-53 %), linoléique (20-32 %) et palmitique (13-15 %).
D'autres sources de triglycérides naturels sont aussi utilisables telles que
les
huiles de poisson, de micro et macro-algues, de suif et de tall-oil.
Des alcools gras peuvent aussi être utilisés comme agent fonctionnel.
De façon préférée, on choisira des huiles présentant des acides gras
comportant
entre 12 et 20 atomes de carbone et plus idéalement riches en C18 tels que
l'acide oléique, linoléique ou linolénique.
De façon préférée, il s'agit d'un agent fonctionnel acide ou hydroxyle,
polyacide
ou polyol, c'est-à-dire un agent fonctionnel dont la ou les fonction(s)
réactive(s)
sont des fonctions acide ou hydroxyle.
Le rapport molaire agent fonctionnel sur acide hydroxycarboxylique est
préférentiellement compris entre 0,01 et 50%.
Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le procédé selon
l'invention consiste à polycondenser au moins un acide hydroxycarboxylique par
déshydratation directe en présence d'un composé hydroxyle ou acide pour
former un oligomère fonctionnalisé.
La réaction qui se produit peut être schématisée comme suit
R -(-R2)X
(M)n
Avec . - M représentant un acide hydroxycarboxylique,
- n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
- R-(-R2),, représentant l'agent fonctionnalisé,
- R représentant une chaîne carbonée,
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- R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH
ou COOH, et
- x un entier > 1, préférentiellement compris entre 1 et 10.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'acide
hydroxycarboxylique est l'acide lactique ou l'acide glycolique.
Préférentiellement, la polycondensation est effectuée sous vide à haute
température, c'est-à-dire :
- une pression comprise entre 1 et 900 mbar, plus particulièrement
entre 20 et 600 mbar, et
- une température comprise entre 70 et 240 C, plus particulièrement
entre 140 et 200 C.
La polycondensation peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs
catalyseurs,
qui permettent notamment d'augmenter la vitesse de la réaction. Parmi les
catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut
citer
notamment l'acide sulfurique ou les métaux des groupes I, II, III et IV du
tableau périodique, ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut
citer l'octoate d'étain, le dichlorure d'étain, le butoxyde de titane,
l'isopropoxyde
de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutylétain
et
l'acétylacétonate de zircone.
Les oligomères fonctionnalisés obtenus selon l'invention sont biodégradables
et
présentent une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 200
et 10.000 g/mol.
Ils présentent également un indice de polydispersité faible c'est-à-dire
compris
entre 1 et 2, et sont amorphes (avec une température de transition vitreuse
comprise entre 30 et 70 C).
Les oligomères fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus par le procédé
selon
l'invention peuvent être représentés par la formule suivante
R-(-(-M-R2)n)x
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avec : - R représentant une chaîne carbonée,
- R2 représentant une fonction réactive, préférentiellement OH
ou COOH,
- x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement
compris entre 1 et 10,
- M représentant un acide hydroxycarboxylique, et
- n représentant un entier compris entre 1 et 1000.
Des exemples d'oligomères particulièrement adaptés sont représentés ci-après.
Exemple 1 : acide stéarique sur lequel sont greffées 10 molécules d'acide
lactique
O
Hc c CHO 3
9 14
{~ O
Exemple 2 : acide oléique sur lequel sont greffées 10 molécules d'acide
lactique
O H H
Ho
O O 14
Les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés peuvent être
intégrés dans des compositions ou produits destinés au collage de matériaux,
en
particulier au collage de matériaux lignocellulosiques.
Ces compositions adhésives comprennent entre 10 et 100% oligomères d'acide
hydroxycarboxylique fonctionnalisés, préférentiellement entre 20 et 90%.
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Ces compositions peuvent également contenir un polyisocyanate dispersé dans
l'oligomère. Le rapport molaire entre le polyisocyanate et l'oligomère
fonctionnalisé est préférentiellement compris entre 0,1 et 50%.
A titre d'exemple, les polyisocyanates peuvent être choisis parmi le méthylène
diphényl diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'héxaméthylène
diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate.
Les compositions adhésives selon l'invention peuvent également comprendre
d'autres adjuvants et d'autres agents collants.
Avantageusement, les oligomères d'acide hydroxycarboxylique fonctionnalisés
présentent de bonnes qualités d'adhésivité, comparables à celles des colles
synthétiques existantes.
Ces caractéristiques peuvent être illustrées par l'exemple qui va suivre,
réalisé
avec l'acide L-lactique comme acide hydroxycarboxylique et avec de l'acide
ricinoléique issu d'huile de ricin comme agent fonctionnalisé.
Pour cet exemple, les caractéristiques en traction sont déterminées selon les
recommandations décrites dans la norme internationale ISO/R 527
(détermination des caractéristiques en traction). Les essais ont donc été
réalisés dans des conditions de température, d'humidité et de vitesse de
séparation des mâchoires bien définies. L'essai de traction consiste à imposer
un
allongement à une éprouvette de section initiale So et de longueur utile Lo.
L'éprouvette est encastrée à ses deux extrémités dans des mors. L'une des ces
mâchoires, mobiles, est reliée à un système d'entraînement à vitesse de
déplacement linéaire. La mesure des efforts se fait à l'aide d'un capteur de
force électronique (10 kN).
Les renseignements relevés à partir de ces essais sont :
- la contrainte en traction maximale en MPa,
- l'allongement à la rupture en %,
- le module de Young en traction en MPa.
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Le protocole opératoire est le suivant.
On chauffe entre 160 et 190 C un ballon contenant un mélange d'acide L-
lactique,
d'acide ricinoléique (à 6.66% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et
d'octoate
d'étain (à 1% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur
5 rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau
produite
par les réactions de condensation. A t=0, le mélange est placé à 800mbar.
Après
une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar. La
réaction
est arrêtée après 9,5 heures, et on récupère
- de l'eau,
10 - du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du
montage (entre 0,01 et 0,1% du mélange initial en masse), et
- un oligomère selon l'invention noté AIRic15.
L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 45 C, et
- il possède un indice d'acide de 74mg KOH/g (selon la norme NF T 60-
204).
Un morceau de lames de parquets (6 par 6 par 0,9 cm3) est enduit sur une des
épaisseurs d'une certaine quantité de l'oligomère obtenu, puis mis en contact
par
le côté enduit avec un morceau identique de lames de parquets.
L'ensemble est placé sur un appareil de compression/traction. Dans un premier
temps, les deux morceaux subissent une compression (30 secondes, 1 MPa de
force de compression et 1.8mm/min de vitesse de compression) suivie d'une
traction (avec une vitesse en traction de 5mm/min). Les caractéristiques en
traction sont ainsi déterminées et ont été comparées à celles obtenues avec
des
colles commerciales synthétiques (colle à bois, colle Araldite et colle
néoprène). Les résultats sont présentés ci-dessous.
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Nature de la Contrainte Allongement à Module de
colle Maximale la rupture (%) Young en
(MPa) traction (MPa)
AIRic15 0.04 0.45 5.5
colle à bois 0.12 2.3 14
colle 0.03 0.15 0.5
Araldite
colle néoprène 0.04 2.95 2
On constate que la force nécessaire pour séparer les 2 morceaux de bois collés
avec l'oligomère fonctionnalisé selon l'invention est identique à celle
nécessaire
pour une colle commerciale notamment type Araldite et néoprène.
Ces résultats montrent bien que les oligomères d'acide hydroxycarboxylique
fonctionnalisés jouent un rôle d'adhésif, tout en étant issu des ressources
renouvelables et biodégradables.
