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EXPLOSIF SOLIDE MALLEABLE ET SON OBTENTION
La présente invention a pour objet un nouvel explosif solide
malléable, qui constitue une alternative, voire un perfectionnement, aux
explosifs plastiques connus à ce jour (voir ci-après). Elle concerne
également un procédé d'obtention dudit nouvel explosif solide malléable.
Le domaine technique de l'invention est celui des (blocs d')
explosifs solides malléables (pâteux), communément appelés explosifs
plastiques, amorcés par un détonateur, à usage militaire et civil. Ils sont
généralement utilisés sous la forme de pains de quelques centaines de
grammes. La malléabilité de ces pains d'explosifs permet d'adapter
parfaitement leurs formes aux contours des objets ou structures à
détruire.
Le premier explosif plastique connu, sous le nom de "gelignite",
a été inventé par Alfred Nobel en 1875. Il consistait en de la nitrocellulose
dissoute dans de la nitroglycerine et mélangée avec de la pâte de bois et
du salpêtre.
Il a aussi été décrit par le passé des explosifs plastiques
composés d'une charge explosive et d'un liant de type cire ou huile
minérale, ayant l'inconvénient de présenter des propriétés de malléabilité
dégradées à froid. La demande de brevet DE 20 27 709 a décrit, en 1971,
un explosif malléable contenant, en vue d'améliorer sa plasticité à froid,
de 8 à 15 % en masse d'huile de silicone à titre de liant (ledit explosif
contient aussi avantageusement de l'oxystéarate de zinc comme additif).
Cependant, les qualités rhéologiques de ces explosifs restant insuffisantes,
il est apparu indispensable de conditionner lesdits explosifs, notamment
lorsqu'ils sont mis en oeuvre ou stockés en éléments de plusieurs
centaines de grammes, dans des emballages, afin d'éviter leur
déformation par gravité. Ainsi, la demande de brevet DE 30 46 562
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propose ce type d'explosifs incorporés dans des feuilles métalliques ou
plastiques.
Aujourd'hui, les explosifs plastiques les plus communs
contiennent une charge explosive (hexogène (RDX) et/ou pentrite, par
exemple), un liant polymérique caoutchouc (le plus souvent de synthèse
tel qu'une gomme de butadiène-styrène ou un polyisobutylène), un
plastifiant (tel que le bis (2-éthylhexyl) adipate ou sébacate, le di-n-octyl
phtalate, le tri-n-butyl citrate), et des additifs (tels que des colorants,
anti-
oxydants et marqueurs de détection). Le plastifiant (généralement présent
à des taux massiques de 2 à 5 /0) a pour rôle de conférer aux explosifs
plastiques leur malléabilité et une meilleure tenue mécanique ne
nécessitant pas leur conditionnement dans une structure (voir
l'enseignement de l'art antérieur rappelé ci-dessus, relatif à des explosifs
malléables sans plastifiant). Les explosifs plastiques les plus connus
présentant ce type de formulation sont le plastique C-4 et le Semtexe,
familiers à l'homme du métier. Ces explosifs plastiques renferment donc,
dans leur composition, en référence à leur caractère plastique, un liant
polymérique caoutchouc (solide) associé à un plastifiant. Ces deux
composants, inertes, ne participent pas à l'effet explosif recherché. Par
ailleurs, le dosage maîtrisé du liant (polymère) et du plastifiant,
généralement introduits à faible taux (quelques pourcents) au sein de la
charge énergétique de l'explosif plastique, complexifie le procédé de
fabrication de l'explosif plastique.
Dans un tel contexte, l'inventeur a cherché un nouveau type
d'explosif "plastique", plus précisément un nouvel explosif solide
malléable, plus intéressant en termes de composition (sans plastifiant), de
performance (avec charge énergétique "moins diluée") et de procédé de
fabrication (plus simple).
Sans aucun lien avec le problème technique identifié ci-dessus,
on a décrit, plus particulièrement dans la demande de brevet
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EP-A-1 333 015, la fabrication d'explosifs solides composites. La
fabrication de ces explosifs (non malléables) comprend la coulée d'une
composition explosive pâteuse dans des moules puis la réticulation de
ladite composition pâteuse dans lesdits moules. Ladite composition
pâteuse est obtenue par mélange de deux composants, préconstitués :
- un composant A pâteux, comprenant la charge explosive (et
éventuellement d'autres ingrédients pulvérulents tels que de
l'aluminium) et un polymère liquide réticulable, tel qu'un
polybutadiène hydroxytéléchélique ; et
- un composant B liquide, comprenant le réticulant dudit polymère
liquide réticulable,
(un plastifiant étant indifféremment réparti entre les composants A et B).
Ledit composant A pâteux (obtenu par simple mélange de ses constituants
dans un malaxeur) n'existe pas sous la forme de blocs, n'est jamais
moulé. Il n'est formulé qu'en vue de son mélange avec le réticulant et de
sa réticulation ultérieure, conduisant à l'explosif solide composite.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un
explosif solide malléable original, qui constitue une alternative, voire un
perfectionnement, aux explosifs plastiques connus à ce jour (voir ci-
dessus). Ledit explosif est solide en ce qu'il ne coule pas par gravité (à la
température ambiante et au-delà : en fait, jusqu'à la température où la
charge explosive qu'il contient n'est plus stable). Ledit explosif est
malléable en ce qu'il peut être modelé à la main (manuellement) à des
températures de -40 C à +70 C. Ces "définitions" ne surprendront pas
l'homme du métier ; ledit explosif solide malléable de l'invention présente
des propriétés du type de celles des explosifs plastiques de l'art antérieur
(mais sans plastifiant dans sa composition, voir ci-après).
L'explosif solide malléable de l'invention est caractérisé en ce
qu'il se présente sous la forme d'un bloc (solide) constitué, pour au moins
98 % de sa masse, d'une charge explosive pulvérulente et d'un liquide
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choisi parmi les polymères polyols du groupe des polyisobutylènes polyols,
polybutadiènes polyols, polyéthers polyols, polyesters polyols et
polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est
comprise entre 500 et 10 000 et leurs mélanges. Ledit explosif solide
malléable de l'invention combine, de façon originale, des caractéristiques
de présentation (d'état) physique et de composition.
L'explosif solide malléable de l'invention se présente donc sous
la forme d'un bloc, i.e. sous la forme d'une masse compacte. Il s'agit en
fait d'un bloc, obtenu par moulage ou par découpage d'une pâte (voir son
procédé d'obtention décrit ci-après). L'explosif solide malléable de
l'invention peut ainsi être obtenu par moulage d'un composant A pâteux
selon la demande de brevet EP-A-1 333 015. L'invention présentement
revendiquée offre un débouché original à ce composant A, propose une
utilisation tout-à-fait originale à celui-ci (dans le cadre de l'invention,
ledit
composant n'est pas réticulé mais utilisé "en l'état", après une simple mise
en forme). Notons toutefois que le champ de l'invention n'est aucunement
limité auxdits composants A selon la demande de brevet EP-A-1 333 015.
On se propose maintenant de développer les caractéristiques de
composition de l'explosif solide malléable de l'invention.
La charge explosive pulvérulente (dont la(les) granulométrie(s),
non originale(s) per se, est(sont), de façon classique, généralement
comprise(s) entre 2 et 500 pm) du bloc renferme un ou plusieurs explosifs
(en mélange). Le(s)dit(s) explosif(s) présent(s) l'est (le sont)
avantageusement à différentes granulométries (coupes granulométriques).
II est ainsi possible d'avoir des taux de charge élevés. Avantageusement,
la charge explosive pulvérulente du bloc représente au moins 85 h en
masse de la masse totale du bloc.
Le liquide présent consiste également en un liquide (choisi
parmi les polymères polyols précisés ci-dessus) ou un mélange de liquides
(choisis parmi les polymères polyols précisés ci-dessus). Il peut être ou
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non un solvant de la charge explosive pulvérulente. Dans l'hypothèse où
ledit liquide est un solvant de ladite charge, on comprend que ladite
charge est présente à des concentrations au-delà de la concentration de
saturation, dans la mesure où un bloc solide est en cause.
Le bloc d'explosif solide malléable est essentiellement (pour au
moins 98 % de sa masse) constitué de ladite charge et dudit liquide. En
sus de ladite charge et dudit liquide, il n'est susceptible de renfermer que
des additifs (voir ci-après). Il peut tout-à-fait être uniquement (à 100 %)
constitué de ladite charge et dudit liquide. Aucun plastifiant n'est présent
dans sa composition.
L'homme du métier a d'ores et déjà saisi le nouveau type
d'explosif solide malléable proposé par l'invention, à base d'un liquide et
d'un solide (charge explosive) pulvérulent. Il conçoit que les liquide(s) et
solide(s) associés le sont opportunément pour l'obtention du but
recherché : un bloc solide malléable (voir les "définitions" données ci-
dessus aux deux qualificatifs : "solide" et "malléable"). Il conçoit que les
principaux paramètres en cause, pour l'obtention d'un bloc présentant des
propriétés rhéologiques adéquates (une consistance adéquate), sont :
- la granulométrie de la charge solide ; on a vu ci-dessus qu'il est
opportun d'utiliser en mélange plusieurs coupes granulométriques ;
- la viscosité du liquide ou mélange de liquides ;
- le rapport massique solide(s)/liquide(s) (S/L).
Notons par ailleurs que des interactions chimiques sont tout-à-
fait susceptibles de se développer entre lesdits solide(s) et liquide(s) (voir
ci-après), qu'en tout état de cause le(s)dit(s) liquide(s) assure(nt) la
fonction de liant de la charge pulvérulente.
En référence aux trois paramètres ci-dessus, on peut, de façon
nullement limitative, préciser ce qui suit. En vue de l'obtention d'un solide,
le rapport massique (S/L) est a priori élevé. On a vu ci-dessus que la
charge explosive pulvérulente du bloc représente avantageusement au
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moins 85 h en masse de la masse totale du bloc. Par ailleurs, on associe
avantageusement un liquide de viscosité dynamique comprise entre 0,1 et
1 Pa.s dans la gamme de température : - 40 C et + 70 C et une charge
explosive de granulométrie comprise entre 1 et 150 pm. Très
avantageusement, on choisit une charge explosive solide présentant
plusieurs coupes granulométriques entre 1 et 150 pm.
En tout état de cause, dans d'autres domaines techniques
(agroalimentaire et pharmaceutique, notamment), on maîtrise
parfaitement l'association d'une charge pulvérulente et d'un liquide pour
obtenir un solide malléable. L'enseignement dans ces domaines, relatif aux
paramètres ci-dessus et au procédé décrit ci-après, est tout-à-fait
transposable au domaine de l'invention.
La charge explosive des blocs explosifs solides de l'invention
n'est pas per se originale. Elle peut notamment consister en de l'octogène
(HMX), de l'hexogène (RDX), du tétranitrate de pentaérythrite
(pentrite ou PETN), de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), du
triaminotrinitrobenzène (TATB), de la 5-nitro-2,2,4-triazole-3-one (ONTA),
de l'hexanitrostilbène (HNS), du 1,1-diamino-2,2-dinitroéthène (DADNE ou
Fox-7) ou en un de leurs mélanges. Elle est avantageusement choisie
parmi l'octogène, l'hexogène, la penthrite et le CL20. L'hexogène est la
charge explosive (énergétique) préférée des blocs de l'invention.
Le liquide est donc choisi parmi les polymères polyols ci-après :
polyisobutylènes polyols, polybutadiènes polyols, polyéthers polyols,
polyesters polyols et polysiloxanes polyols, dont la masse moléculaire
moyenne en nombre est comprise entre 500 et 10 000, et leurs mélanges.
Ledit liquide est avantageusement choisi parmi lesdits polybutadiènes
polyols et leurs mélanges. Ledit liquide consiste très avantageusement en
un polybutadiène hydroxytéléchélique de ce type. En fait, conviennent
parfaitement, à titre de liquide pour les explosifs solides malléables de
l'invention, les polybutadiènes hydroxytéléchéliques habituellement utilisés
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à l'état réticulé comme liant des propergols solides pour l'auto-propulsion.
L'homme du métier connaît ce type de polymère (voir notamment
l'enseignement de la demande EP-A-1 333 015).
On a vu ci-dessus que ladite charge et ledit liquide constituent
de 98 % à 100 % (en masse) de l'explosif solide malléable de l'invention,
des blocs d'explosif solide malléable de l'invention. Lesdits blocs d'explosif
sont en fait susceptibles de renfermer des additifs, notamment des agents
anti-oxydants, des agents anti-durcissement au vieillissement, des
marqueurs chimiques de détection, pour au plus 2% de leur masse totale.
Des additifs, susceptibles d'être renfermés dans lesdits blocs
d'explosif sont notamment :
- au moins un agent anti-oxydant (du liquide type polymère polyol),
tels
que, par exemple, le di-tertiobutyl paracrésol méthane, le 2,2-
méthylène bis (4-méthy1-6-tertio butyl) phénol et leurs mélanges ;
- au moins un agent anti-durcissement en vieillissement, notamment à
chaud, tels que, par exemple, une huile de silicone, le
tétraéthylènepentamineacrylonitrile (TEPAN), la lécithine de soja et
leurs mélanges ;
- au moins un
marqueur chimique de détection tels que, par exemple, le
EGDN (DiNitrate d'EthylèneGlycol), le DMDNB (2,3-DiMéthy1-2,3-
DiNitroButane), le p-MNT (para-MonoNitroToluène) ou o-MNT (ortho-
MonoNitroToluène). La présence d'un marqueur chimique est en fait
obligatoire pour être en conformité avec la convention de Montréal du
ler mars 1991 portant sur le "marquage des explosifs plastiques et en
feuilles aux fins de leur détection".
Selon une variante avantageuse, le bloc d'explosif solide
malléable de l'invention renferme, en pourcentages en masse :
- de 0 % à 2 % d'au moins un additif, et
- pour au moins 98 % (de sa masse) :
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+ de 85 % à 95 h, très avantageusement de 87 h à 90 /0,
d'une charge explosive pulvérulente (une unique charge ou un mélange de
charges de nature ou(et) de granulométrie différente(s)), et
- de 3 % à 13 /0, très avantageusement de 8 à 12 0/0, d'un
liquide polymère polyol du type précisé ci-dessus (un unique liquide ou un
mélange d'au moins deux liquides).
Les blocs de l'invention ont généralement une masse comprise
entre 100 g et 5 kg. On peut considérer lesdits blocs d'explosif solide
malléable comme des pains (au sens des pains d'explosifs plastiques de
l'art antérieur).
Les blocs de l'invention présentent des qualités rhéologiques et
des performances supérieures à celles des blocs d'explosifs malléables
incorporant un plastifiant. Ils peuvent être stockés et mis en uvre en
pains de forte masse (par exemple de plusieurs kilogrammes) sans
précaution aucune en référence à leur tenue mécanique, contrairement
aux explosifs malléables de l'art antérieur sans plastifiant.
Sans être lié par une quelconque théorie, on peut penser que la
charge explosive et le liquide polymère polyol formant l'explosif malléable
de l'invention interagissent pour conférer audit explosif des propriétés
rhéologiques particulièrement intéressantes. La présence de fonctions
hydroxy (OH) dans la formule chimique des polymères polyols (fonctions
hydroxy non présentes dans les formules chimiques des liants
polymériques de l'art antérieur) est très certainement à l'origine de cette
interaction particulière.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un
procédé d'obtention d'un explosif solide malléable tel que décrit ci-dessus
(premier objet de ladite invention). Ledit procédé comprend :
- l'obtention d'une pâte par malaxage d'un mélange constitué,
pour au moins 98% de sa masse, d'une charge explosive
pulvérulente et d'un liquide (tel que précisé ci-dessus),
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- le moulage de ladite pâte dans un(des) moule(s) et le
démoulage de ladite pâte moulée pour l'obtention d'un(de)
bloc(s) dudit explosif solide malléable ou le découpage de ladite
pâte pour obtenir des blocs dudit explosif solide malléable.
On comprend qu'il s'agit d'un procédé par analogie préconisé pour
la première fois dans un contexte de mélanges : charge explosive
pulvérulente + liquide polymère polyol tel que précisé ci-dessus.
Le malaxage charge explosive pulvérulente + liquide polymère
polyol, pour l'obtention de la pâte, peut être mise en oeuvre à température
ambiante ou à chaud. La température de malaxage est évidemment
compatible avec les normes de sécurité, au vu de la nature exacte de la
charge explosive. Dans cet esprit, elle est généralement inférieure à 80 C.
Le procédé d'obtention de l'explosif original de l'invention peut être
mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
On précise ci-après, à titre purement illustratif, trois variantes de
mise en uvre dudit procédé. Selon une première variante : on mélange à
chaud (typiquement 60 C) les constituants des blocs de l'invention dans
un malaxeur ; le mélange obtenu (dont la masse peut par exemple varier
de 100 kg à 5 tonnes) est ensuite déchargé du malaxeur pour être
introduit dans un entonnoir terminé par une vis sans fin ; ledit mélange
est entrainé par la vis sans fin pour être disposé dans des moules (dont le
volume peut être variable, typiquement compris entre 100 et 700 cm3
selon les applications visées, généralement de 350 cm3); ledit mélange
contenu dans chaque moule est ensuite démoulé pour l'obtention d'un
bloc d'explosif malléable. Selon une seconde variante, le mélange est
obtenu par malaxage en continu à chaud puis directement extrudé dans
des moules (dont le volume peut être variable, typiquement compris entre
100 et 700 cm3 selon les applications visées, généralement de 350 cm3).
Selon une troisième variante, le mélange est obtenu par malaxage en
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continu à chaud puis directement extrudé, le jonc extrudé étant haché de
façon à obtenir directement des blocs de masse déterminée.
La masse volumique du bloc d'explosif obtenu peut varier en
fonction de la quantité d'air piégée dans la charge explosive pendant le
5 procédé d'obtention. Ladite masse volumique est avantageusement
comprise entre 1300 et 1700 kg/m3.
L'invention, sous ses aspects de produit et de procédé, est
maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par l'exemple ci-après
de réalisation d'un explosif solide malléable selon l'invention (à partir de
10 ses ingrédients constitutifs).
Le tableau 1 ci-après présente la composition dudit explosif
solide malléable selon l'invention.
Le liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT). Il
s'agit du PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer
(Mn - 3000). Il intervient à environ 10 h en masse.
La charge explosive pulvérulente (qui intervient à 88 % en
masse) est constituée de RDX. Elle est plus précisément constituée de
deux charges de RDX de granulométrie différente, référencées charge 1 et
charge 2 dans le tableau 1. La granulométrie de ces deux charges 1 et 2
est donnée par trois valeurs relevées sur la courbe de cumul des
pourcentages volumiques de particules en fonction du diamètre (sphérique
équivalent) des particules, cumul selon les diamètres croissants :
D10: diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé
est égale à 10%;
D50: diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé
est égale à 50%;
D90: diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé
est égale à 90 %.
La composition massique du bloc d'explosif solide malléable
contient, par ailleurs, des additifs (un agent anti-oxydant, un agent anti-
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durcissement au vieillissement et un marqueur chimique), pour moins de
2 pourcents de sa masse totale.
Tableau 1
Composition du bloc d'explosif solide malléable
pourcentage Constituants p Granulométrie
massique (%)
Liquide Polybutadiène 10,4
hydroxytéléchélique
Charge explosive -Charge 1 : RDX 67 d10=40 pm,
d50=100 pm,
d90=220 pm.
Charge 2: RDX 21 d10=1 pm,
d50=4 pm,
d90=10 pm.
Agent 2,2-méthylène bis 0,4 %
anti-oxydant (4-méthy1-6-tertio
butyl) phénol
Marqueur 2,3-diméthy1-2,3- 1
chimique dinitrobutane
Agent anti- lécithine de soja 0,2
durcissement au
vieillissement
Les constituants du bloc d'explosif solide malléable de l'invention
sont malaxés à chaud (60 C +/-10 C), chaque opération de malaxage met
en oeuvre environ 200 kg de matière. La pâte obtenue est ensuite
déchargée et introduite dans un entonnoir muni d'une vis sans fin pour le
remplissage de moules. Le volume des moules est d'environ 50 cm3. Le
bloc solide d'explosif malléable généré dans chaque moule est ensuite
démoulé pour l'obtention d'un pain d'explosif malléable d'environ 0,5 kg.
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La masse volumique des pains d'explosif obtenus par ce procédé
peut varier en fonction de la quantité d'air piégée dans la pâte pendant le
procédé. Ladite masse volumique est comprise entre 1480 et 1520 kg/m3.
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