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UTILISATION DE NANOPARTICULES POUR LE MARQUAGE D'EAUX
D'INJECTION DE CHAMPS PETROLIERS
Le domaine de cette invention est celui de l'exploration et de l'exploitation
de
gisements pétroliers.
Plus précisément, cette invention concerne la mise au point de fluides
traceurs, plus
généralement des liquides aqueux, destinés à être injectés sous pression dans
un gisement
pétrolier, par exemple à partir d'un puits d'injection jusqu'à un puits de
production.
Les eaux injectées diffusent ainsi au travers du milieu solide géologique que
constitue le gisement pétrolier, permettant d'étudier ce dernier en suivant le
parcours des
eaux injectées. L'objectif est notamment de contrôler les flux entre le(s)
puits d'injection et
le(s) puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve
dans le gisement
et, in fine, d'optimiser l'exploration et l'exploitation pétrolière.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Il est bien connu dans l'exploitation pétrolière d'un gisement, que le plus
souvent, on
n'extrait pas plus de la moitié, voire moins, du pétrole présent à l'origine
dans le gisement.
La récupération par les moyens primaires, c'est-à-dire l'utilisation de
l'énergie d'extraction
résultant de gaz ou de liquides présent dans le sous-sol et maintenant, à
l'origine, une
certaine pression dans le gisement, permet seulement d'extraire de faibles
pourcentages du
pétrole total présent dans le gisement. Pour compléter cette récupération
primaire, on
procède à une récupération secondaire consistant à mettre en oeuvre ce que
l'on dénomme
une production par water drive ou waterflooding , c'est-à dire en
injectant de l'eau
dans un puits (puits d'injection) à un endroit du gisement, de manière à
pousser le pétrole
du gisement hors du sous-sol, par au moins un autre puits appelé puits de
production .
Pour améliorer cette récupération secondaire par poussée d'eau, il est connu
d'ajouter
des tensioactifs dans les eaux d'injection. Cette technique d'optimisation de
la récupération
de pétrole par poussée d'eau injectée, additionnée ou non de tensioactifs,
fait également
intervenir des traceurs aisément détectables dans le liquide, à savoir les
eaux d'injection et
de poussée en sortie de puits de production. Ces traceurs permettent de
mesurer le temps
d'arrivée, c'est-à-dire le temps s'écoulant entre l'injection des eaux
d'injection et de
poussée dans le(s) puits d'injection et le moment auquel ces eaux d'injection
et de poussée
chargées en traceur émergent en sortie dans un ou plusieurs puits de
production isolés : à
partir de ce temps d'arrivée, on peut déterminer le volume du réservoir que
constitue le
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gisement pétrolier. C'est l'un des paramètres les plus importants qui peut
être déterminé par
l'utilisation de tels fluides de traçage, puisque ce paramètre permet, d'une
part, d'ajuster la
quantité de surfactant introduite dans les eaux d'injection et de poussée, et
d'autre part,
d'évaluer la quantité additionnelle de pétrole qui peut être espérée suite à
la mise en oeuvre
de cette méthode de récupération optimisée de pétrole. Dès lors que le fluide
contenant le
traceur a été détecté au(x) puits de production, le procédé d'étude permettant
l'analyse, le
contrôle et la récupération optimisée de pétrole, nécessite que la
concentration en traceur
dans le fluide produit en sortie soit mesuré continuellement ou non, de
manière à pouvoir
tracer des courbes de concentration en traceurs en fonction du temps ou en
fonction du
volume de fluide produit.
Les traceurs dans les eaux d'injection et de poussée pour gisements pétroliers
permettent également de détecter des aberrations dans les débits provoqués par
des
différentiels de pression dans le gisement, qui sont provoqués par des
facteurs autres que
l'injection d'eau d'injection et de poussée et qui faussent les performances.
Le cahier des charges des traceurs utilisables dans ces eaux d'injection et de
poussée pour l'optimisation de la récupération de pétrole comprend les
spécifications
suivantes :
- économique ;
- compatible avec les fluides naturellement présents dans le gisement, et avec
la
roche pétrolifère en elle-même ainsi qu'avec les fluides injectés dans le
gisement,
à savoir les liquides (eaux) d'injection et de poussée ;
- détection qualitative et quantitative aisée du traceur quels que soient les
matériaux présents dans le fluide en sortie du puits de production. Par
exemple,
une solution aqueuse de chlorure de sodium ne peut être utilisée comme
traceur,
en raison du fait que la plupart des champs pétrolifères contiennent de l'eau
de
mer et donc du chlorure de sodium en quantité substantielle, de sorte que la
détection de chlorure de NaC1 utilisé comme traceur serait particulièrement
difficile ;
- traceur furtif, c'est-à-dire non aisément absorbable dans le milieu solide
traversé
ou éliminable du fluide de traçage, puisque dans la technique analytique
utilisée,
on détermine la concentration en traceur dans les fluides produits en sortie
et on
la compare avec celle des fluides injectés dans le(s) puits d'injection ;
- résistance du traceur à la contamination bactérienne, aux hautes
températures et
hautes pressions existant dans les gisements pétroliers ;
- offrir la possibilité au traceur d'interagir ou non avec l'environnement du
gisement, à savoir les milieux géologiques pétrolifères ou non ;
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- accès à un grand nombre de traceurs et codages différents pour des
détections
simultanées possibles (plusieurs puits d'injections) ou des essais de traçages
successifs dans le temps.
Concernant l'état de la technique propre à de tels traceurs pour des eaux
d'injection
et de poussée (fluide de traçage) permettant de sonder des gisements
pétroliers par
diffusion entre un puits d'injection et un puits de production, on peut citer
les brevets US
4,231,426-B1 et 4,299,709-B1 qui divulguent des fluides traceurs aqueux
comprenant de
0,01 à 10 % en poids d'un sel de nitrate associé à un agent bactéricide choisi
parmi les
composés aromatiques (benzène, toluène, xylène).
La demande de brevet canadien CA 2 674 127-A1 est relative à un procédé
consistant
à utiliser un isotope naturel du carbone 13 pour l'identification de percée
précoce des eaux
d'injection dans des puits de pétrole.
Par ailleurs, il existe une dizaine de familles de molécules adaptées et
validées
actuellement comme traceur pour eaux d'injection dans des gisements
pétroliers. Ces
familles de molécules sont par exemple les acides benzoïques fluorés ou les
acides
naphtalènes sulfoniques.
Les molécules traceurs connues et utilisées ont une signature
chimique/radioactive
spécifique. Ces traceurs connus peuvent se détecter avec une grande
sensibilité mais
présentent néanmoins trois inconvénients majeurs :
- leur quantification réclame un processus assez complexe et cher, et ne peut
se
faire que dans un centre spécialisé, souvent éloigné des sites de production ;
- ces molécules peu nombreuses ne permettent pas d'effectuer un multi-marquage
ou des marquages répétés ;
- certains de ces marqueurs connus sont voués à disparaitre en raison de leur
impacte négatif sur l'environnement.
En outre, le site de "Institute for Energy Technology" (IFE) met en ligne à ce
jour une
présentation power point intitulée SIP 2007 - 2009 New functional tracers
based on
nanotechnology and radiotracer generators Department for Reservoir and
Exploration
Technology. En particulier, ce document divulgue l'utilisation de
nanoparticules
modifiées en surface, à titre de traceur pour le contrôle des flux dans des
gisements
pétroliers et des puits de pétrole et dans des études de procédés. Plus
précisément encore,
cette présentation décrit des nanoparticules traceurs fonctionnalisées
comprenant un coeur à
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base Gd203 et un revêtement de surface à base de siloxane fonctionnalisé avec
des
molécules additionnelles. Le coeur en terre rare et/ou les molécules
additionnelles peuvent
émettre des signaux lumineux par fluorescence ou des signaux radioactifs.
Néanmoins à ce jour, aucune étude n'a montré la faisabilité de la détection de
particules
pour le traçage pétrolier. Il semble même admis que les particules de par leur
encombrement volumique soient filtrées et retenues fortement dans le sol,
empêchant ainsi
toute utilisation raisonnable de leur détection comme traçage. C'est
d'ailleurs sur cette
hypothèse que la présentation power point de l'IFE susvisée est basée. En
fait, dans ce
document, il n'est pas fait référence à la détection de particules, mais à la
détection d'un
sous-produit ou résidu lié à la dégradation de ces particules.
Dans un tout autre domaine, la demande de brevet français FR2867180-Al décrit
des
nanoparticules hybrides comprenant, d'une part, un coeur constitué d'un oxyde
de terre
rare, éventuellement dopé avec une terre rare ou un actinide ou un mélange de
terres rares
ou bien un mélange de terres rares et d'actinide et, d'autre part, un enrobage
autour de ce
coeur, ledit enrobage étant constitué majoritairement de polysiloxane
fonctionnalisé par au
moins un ligand biologique greffé par liaison covalente. Le coeur peut être à
base Gd203
dopé par du Tb 3-1- ou par de l'uranium et l'enrobage de polysiloxane peut
être obtenu en
faisant réagir un aminopropyltriéthoxysilane, un tétraéthylsilicate et de la
triéthylamine.
Ces nanoparticules sont utilisées en tant que sondes pour la détection, le
suivi, et la
quantification de systèmes biologiques.
La demande de brevet français FR2922106-Al relève du même domaine technique et
vise l'utilisation de ces nanoparticules comme agents radio sensibilisants
pour augmenter
l'efficacité de radiothérapie. Ces nanoparticules ont une taille comprise
entre 10 et 50
nanomètres.
PROBLEME TECHNIQUE ET OBJECTIFS A ATTEINDRE
Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l'un des
objectifs
suivants :
- proposer un nouveau procédé d'étude d'un milieu solide, par exemple un
gisement
pétrolier, par diffusion d'un liquide au travers dudit milieu solide, qui soit
simple
à mettre en oeuvre et économique ;
- remédier aux inconvénients des traceurs pour eaux d'injection de gisements
pétroliers selon l'art antérieur ;
- fournir un traceur qui suit parfaitement les eaux d'injection dans leur
diffusion
(percolation), au travers des milieux solides que constituent les gisements
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pétroliers, sans présenter d'interaction avec le sous-sol géologique traversé
(ni
attraction, ni répulsion) ;
- fournir un traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers dont les
interactions (attraction - répulsion) vis-à-vis du milieu géologique au
travers
5 duquel il percole, sont contrôlables à dessein ;
- fournir un nouveau traceur furtif pour eaux d'injection de gisements
pétroliers ;
- fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers
possédant une sensibilité et/ou facilité de détection substantiellement
améliorée
par rapport aux traceurs connus jusqu'à ce jour ;
- fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers
possédant plusieurs signaux aisément détectables pour réaliser une multi
détection et multiplier les analyses au cours du temps ou de l'espace ,
- fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers et
co-
compatible ;
- fournir un nouveau traceur pour eaux d'injection de gisements pétroliers
stable
sur le plan physique, chimique et biologique dans les milieux solides
géologiques
que constituent les gisements pétroliers ,
- fournir un nouveau liquide, en particulier de nouvelles eaux d'injection,
pour
gisements pétroliers utilisables notamment dans un procédé d'étude d'un milieu
solide par exemple un gisement pétrolier par diffusion dudit liquide au
travers
dudit milieu solide ;
- fournir un nouveau procédé permettant d'optimiser le contrôle des flux entre
au
moins un puits d'injection et au moins un puits de production sur un gisement
pétrolier et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne en
premier
lieu un procédé d'étude en milieu solide, par exemple un gisement pétrolier,
par diffusion
d'un liquide au travers dudit milieu solide, caractérisé en ce qu'il consiste
essentiellement:
= à injecter dans ce milieu solide (diffusion) un liquide (liquide
d'injection)
comprenant un traceur à base de nanoparticules:
o de dimensions moyennes comprises, dans un ordre croissant de
préférence, entre 20 et 200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80
nm;
o détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions
inférieures ou égales à 10-7, de préférence à 10-9;
o aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin;
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o dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté
d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) ajustable et comportant au
moins un constituant organique et/ou organosilicié.
= à recueillir le liquide ayant diffusé;
= et à analyser ce liquide ayant diffusé pour mesurer la quantité de traceur
par
détection du ou des signaux S.
L'invention concerne en second lieu un liquide d'injection dans un gisement
pétrolier utilisable notamment dans le procédé susvisé caractérisé en ce qu'il
comprend un
traceur à base de nanoparticules :
= de dimensions comprises, dans un ordre croissant de préférence, entre 20 et
200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80 nm;
= détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions
inférieures ou égales à 10-7, de préférence à 10-9;
= aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin;
= dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté
d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta
ajustable(s) et comportant au moins un constituant organique et/ou
organosilicié.
la balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou le potentiel Zêta dudit liquide
pouvant être
aussi ajustable(s).
En troisième lieu, l'invention concerne l'utilisation des nanoparticules
telles que
définies ci-dessus, comme traceurs dans des eaux d'injection d'un gisement
pétrolier,
lesquelles sont destinées à l'étude dudit gisement par diffusion au travers de
celui-ci, en
vue notamment de contrôler les flux entre un puits d'injection et un puits de
production
et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve dans le gisement.
Cette nouvelle technologie selon l'invention:
o offre une grande sensibilité de détection notamment optique;
o permet également d'analyser rapidement et simplement directement
sur les sites d'exploration et d'exploitation pétrolières des traceurs
présents à des concentrations inférieures au ppm et même de l'ordre
duppb;
o est avantageuse notamment du fait de la simplicité de concentration
des agents traceurs que sont les nanoparticules, par filtration
tangentielle ou dialyse par exemple ;
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o permet également de purifier et séparer simplement les traceurs des
résidus pétroliers ,
o offre une bonne sensibilité de détection ainsi que la possibilité
d'extraire simplement le signal de fluorescence des traceurs du
bruits de fluorescence des composés organiques, liés en particuliers
aux résidus pétroliers, par analyse en temps résolu ;
o et propose également un système de traceurs comprenant au moins
deux signaux de détection c'est-à-dire au moins deux codes
adaptées à deux techniques complémentaires pour la détection :
nanoparticules constituées d'un coeur de métal noble ou éléments
terres rares (détectables par analyse chimique ICP par exemple) et
d'un enrobage silicié comprenant au moins un signal de détection
par exemple un signal fluorescent.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Procédé d'étude d'un milieu solide
Le milieu solide est de préférence un gisement pétrolier contenu dans un sous-
sol
(e.g. roches) qui peut être de nature géologique variée.
Les nanoparticules:
La granulométrie des nanoparticules du traceur est par exemple mesurée à
l'aide
d'un granulomètre commercial, à savoir : un granulomètre Malvern Zeta sizer
Nano-S basé
sur la PCS (Photon Correlation Spectroscopy).
Ces nanoparticules sont détectables, c'est-à-dire que l'on peut identifier
leur
présence ou non dans le milieu au-delà d'une certaine concentration et que
l'on peut même
quantifier leur concentration dès lors qu'elles sont présentes dans le milieu.
Ces nanoparticules sont aptes à former une suspension colloïdale stable en
milieu
salin, qui sédimente peu. Par exemple, cette suspension ne présente pas de
précipitation ou
d'agglomération avec le temps, e.g. après 6 mois à température ambiante.
Suivant une modalité avantageuse de ce procédé, le coeur des nanoparticules
contient :
= au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : les semi-
conducteurs, les métaux nobles (e.g. Au, Ag, Pt), les fluorures, les
vanadates ou les oxydes de terres rares et leurs mélanges et/ou alliages; de
préférence parmi les lanthanides leurs alliages et leurs mélanges, et, plus
préférentiellement encore, dans le sous-groupe constitué par : Pr, Nd, Sm,
Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb, et leurs mélanges et/ou alliages;
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= ou une matrice de préférence transparente, choisie dans le groupe de
matériaux comprenant: silices, polysiloxanes, alumines, zircones,
aluminates, aluminophosphates, oxydes métalliques (par exemple Ti02,
ZnO, Ce02, Fe203, ...) et leurs mélanges et/ou alliages,
cette matrice incluant en son sein et/ou à sa surface:
i. des entités luminescentes choisies dans le groupe comprenant : les semi-
conducteurs, les oxydes, les fluorures ou les vanadates de terres rares,
les molécules fluorescentes organiques (de préférence fluorescéine et/ou
rhodamine), les ions de métaux de transition, les ions de terres rares liés
ou non à des molécules complexantes et/ou à des molécules permettant
d'améliorer leur absorption et leurs mélanges et/ou alliages,
ii. éventuellement d'autres entités permettant une modification des
propriétés de luminescence et choisies dans le groupe comprenant
particules de métal noble et leurs mélanges et/ou alliages;
iii. et les mélanges de ces entités (i) et (ii).
S'agissant de l'enrobage des nanoparticules, il est préférable qu'il comporte
des
radicaux -R greffés, de préférence par covalence, de préférence à base de
liaisons silanes
Si-R en surface et issus:
i. de composés hydrophiles éventuellement chargés, de préférence des
composés organiques hydrophiles, de masses molaires inférieures à 5 000
g/mol et, mieux encore inférieures à 450 g/mol, de préférence choisies
parmi les composés organiques comportant au moins l'une des fonctions
suivantes: alcool, acide carboxylique, amine, amide, ester, éther-oxyde,
sulfonate, phosphonate et phosphinate, et les mélanges de ces composés
hydrophiles éventuellement chargés,
ii. de composés hydrophiles neutres, de préférence un polyalkylèneglycol, plus
préférentiellement encore un polyéthylèneglycol, acide Diéthylène-
TriaminePentaAcétique (DTPA), DTPA dithiolé (DTDTPA) ou un acide
succinique, et les mélanges de ces composés hydrophiles neutres,
iii. d'un ou plusieurs composés, de préférence de polymères, hydrophobes;
iv. ou de leurs mélanges.
Avantageusement, cet enrobage des nanoparticules comporte des radicaux -R
greffés à raison d'au moins un radical -R pour 10 nm2 de surface et de
préférence au moins
une pour 1 nm2.
Interactions:
Pour contrôler les interactions entre, d'une part, le milieu solide à étudier,
à savoir
par exemple le sous-sol géologique (e.g. roches) contenant le gisement
pétrolier et, d'autre
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part, les nanoparticules, il est possible selon une disposition avantageuse de
l'invention,
d'ajuster l'HLB et/ou le potentiel zêta de l'enrobage des nanoparticules
comprenant le
traceur à base desdites nanoparticules en fonction du milieu solide à étudier.
Pour ce faire, par exemple, soit on prévoit une même charge de surface pour
les
nanoparticules et les roches du milieu solide, afin de créer une répulsion et
limiter les
interactions, soit on module les charges respectives pour que les
nanoparticules et les
roches du milieu solide interagissent de façon contrôlée et/ou spécifique par
rapport à
certaines roches.
Méthodologie
Suivant une modalité remarquable du procédé selon l'invention, préalablement à
l'analyse du liquide ayant diffusé, on concentre celui-ci, de préférence par
filtration ou
dialyse, et, plus préférentiellement encore, par filtration tangentielle et de
préférence par
utilisation de membrane utilisant des seuils de coupure inférieurs à 100 kDa
Pour mesurer la quantité de traceur dans le liquide ayant diffusé, on
privilégie une
détection par fluorescence et/ou par analyse chimique et/ou par ICP et/ou par
analyse
magnétique (température de transition magnétique, par exemple de Curie ou de
Néel).
Suivant une variante pour la mesure de la quantité de traceur dans le liquide
ayant
diffusé, on procède au moins à une détection par fluorescence en temps résolu,
c'est-à-dire
enclenchée avec retard après excitation (e.g. quelques microsecondes) ce qui
élimine une
grande partie de la luminescence intrinsèque au milieu solide étudié et ne
mesure que celle
relative à la nanoparticule traçante.
Les signaux S à détecter
De préférence, au moins une partie des nanoparticules traçantes comprennent
chacune au moins deux (de préférence deux) signaux à détecter :
= un signal S1 susceptible d'être émis par des composés fluorescents et/ou par
des composés chimiluminescents et mesuré par fluorescence et/ou par
chimiluminescence
= et un signal S2 susceptible d'être émis par un métal noble (comme l'or,
l'argent, le platine et leurs mélanges et/ou alliages), et mesuré par analyse
chimique et/ou par ICP et/ou par analyse magnétique et/ou par mesure de
susceptibilité, et/ou par mesure de températures de transition, et/ou par
analyse de courbes FC/ZFC;
ledit métal noble constituant de préférence le coeur de la nanoparticule.
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Liquide d'infection (eaux) poun l'étude d'un.milieu soide, à-savoirs e.g. un
gisement
pétrolier
Selon un autre de ses objets, l'invention concerne un nouveau liquide
d'injection
dans un gisement pétrolier utilisable notamment dans le procédé défini supra,
caractérisé
5 en ce qu'il comprend un traceur à base de nanoparticules :
= de dimensions comprises, dans un ordre croissant de préférence, entre 20 et
200 nm, 20 et 100 nm, 50 et 100 nm, 60 et 80 nm;
= détectables par le biais d'un ou plusieurs signaux S à des dilutions
inférieures ou égales à 10-7, de préférence à 10-9;
10 = aptes à former une suspension colloïdale stable en milieu salin;
= dont une partie au moins est constituée d'un coeur et d'un enrobage doté
d'une balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou d'un potentiel Zêta
ajustable(s) et comportant au moins un constituant organique et/ou
organosilicié.
la balance hydrophile-lipophile (HLB) et/ou le potentiel Zêta dudit liquide
pouvant être
aussi ajustable(s).
Avantageusement, ce liquide comprend de l'eau et les nanoparticules qu'il
contient
sont telles que définies ci-dessus.
Utilisation des nanopartieules
Selon un autre de ses objets, l'invention concerne une nouvelle utilisation
des
nanoparticules telles que définies ci-dessus comme traceurs dans des eaux
d'injection d'un
gisement pétrolier destinées à l'étude dudit gisement par diffusion de ces
eaux d'injection
au travers dudit gisement, en vue notamment de contrôler les flux entre un
puits d'injection
et un puits de production et/ou d'évaluer les volumes de pétrole en réserve
dans le
gisement.
EXEMPLES.
Description des figures
= Figure 1 montre les particules de silice (diamètre 64nm) de la préparation 1
encapsulant des molécules de fluorescéine (observation au microscope
électronique à
transmission type JEOL 2010 opérant à 200 kV). Cette figure 1 comprend
également un
spectre granulométrique mesuré par PCS sur un granulomètre Malvern Zetasizer
Nano-S,
avec en abscisse la taille des particules en m.
Dans ce spectre, TEM signifie Transmission Electron Microscopy
(microscopie
électronique par transmission) et PCS signifie Photon Correlation
Spectroscopy
(spectroscopie par corrélation de photon)
= Figure 2 montre les particules de silice (diamètre 58 nm) de la préparation
2 de type
coeur coquille avec un coeur d'or (diamètre 6 nm) et une coquille de silice
encapsulant des
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molécules de fluorescéine (observation au microscope électronique à
transmission type
JEOL 2010 opérant à 200 kV).
= Figure 3 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de
référence
(jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 1 En ordonnées,
l'absorption à 254
nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales. (%H
représente le
pourcentage de la hauteur du pic d'émission.)
= Figure 4 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de
référence
(jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 2. En ordonnées,
l'absorption à 254
nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales.
= Figure 5 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de
référence
(jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 3. En ordonnées,
l'absorption à 254
nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales.
= Figure 6 montre les courbes de diffusion comparative entre le traceur de
référence
(jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple 4. En ordonnées,
l'absorption à 254
nm ou la fluorescence à 515 nm, normalisée aux valeurs initiales.
Préparation 1. Particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des molécules
de fluorescéine
Dans une bouteille de 2,5 ml, on introduit 20mg de FITC (fluorescéine-
isothiocyanate) et d'APTES ((3-AminoPropyl) TriEthoxySilane) sous agitation
vigoureuse.
Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la synthèse par
microémulsion peut commencer.
Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100
(surfactant),
2.31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,61 ml d'eau à
pH 5,5
sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la
fluorescéine
est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS
(TétraEthOxySilane).
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0,173 ml
de NH4OH (solution aqueuse à 25%) après 30 minutes. Le système de
microémulsion
continue pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures
les particules
formées (figure 1) sont récupérées par précipitation dans des tubes à
centrifuger en ajoutant
le même volume d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois
avec de
éthanol absolu. La poudre obtenue est enfin dispersée dans 20 ml d'eau
distillée.
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Préparation 2. Particules de silice (diamètre 58 nm) de type coeur coquille
avec
un coeur d'or (diamètre 6 nm) et une coquille de silice encapsulant des
molécules de
fluorescéine
Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de fluorescéine (FITC) et
d'APTES
sous agitation vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température
ambiante, la
synthèse par microémulsion peut commencer.
Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,10 ml de Triton X-100
(surfactant),
2.14 ml de n-hexanol (co-surfactant), 8,91 ml de cyclohexane (huile) et 1,4 ml
de solution
aqueuse contenant 0,595 ml de 16.7 mM HAuC14.3H20, 0,595 ml de 32,8 mM MES
(sodium-2-mercaptoethanesulfonate) et 0,198 ml de 412 mM NaBH4 sous agitation
vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de la solution contenant la fluorescéine
est ajoutée
dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS.
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0,173 ml
de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est laissé pendant 24h
sous
agitation à température ambiante. Après 24 heures les particules formées
(figure 2) sont
récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même
volume
d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol
absolu. La
poudre obtenue est alors dispersée dans 20 ml d'eau distillée.
Préparation 3. Particules de silice (diamètre 64nm) encapsulent des chélates
polydentates de Eu3+
Dans une bouteille de 10ml, on introduit 400 mg de DTPA (acide
DiéthylèneTriaminePentaAcétique), 360 mg de EuC13.7H20 et 5 ml d'eau en
ajustant le pH
à 8.
Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100
(surfactant),
2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,60 ml de la
solution
contenant le DTPA et Eu 3+ sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,200
ml de TEOS
sont ajoutés dans la microémulsion.
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0.050 ml
de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est
maintenu
pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures les
particules formées
sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger par ajout du
même volume
d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol
absolu. La
poudre obtenue est alors dispersée dans 20 ml d'eau distillée.
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Préparation 4. Particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des chélates
de
type pyridines de terbium
Dans une bouteille de 10m1, on introduit 500 mg d'acide 2,6-pyridine
dicarboxylique, 173 mg de N-HydroxySuccinimide (NHS), 287 mg d'hydrochlorure
de N-
(3-diméthylaminopropyl)-N'-EthylCarboDiimide (EDC) dans 5m1 d'eau en ajustant
le pH
à 8 (solution A). Après 1 heure, 350 ml d'APTES sont ajoutées dans la solution
et sous
agitation vigoureuse pour 90 min.
Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100
(surfactant),
2.31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,60 ml de
solution A sous
agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0.060 ml d'APTES et 0.200 ml de TEOS
sont
ajoutés dans la microémulsion.
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0,050 ml
de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est maintenu pendant
24h sous
agitation à température ambiante. Après 24 heures les particules formées sont
récupérées
par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume
d'éthanol pour
chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre
obtenue est
dispersée dans 20 ml d'eau distillée puis 360mg de TbC13 sont ajoutées.
Préparation 5. Greffage de fonctions phosphonates sur des particules de silice
(diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine
Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de FITC et d'APTES sous
agitation
vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la
synthèse par
microémulsion peut commencer.
Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100
(surfactant),
2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,61 ml d'eau à
pH 5,5
sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la
fluorescéine
est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS.
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0,173 ml
de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est
maintenu
pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures, 0,100 ml
de TEOS et
0,050 ml de THPMP (3-TriHydroxysilyl-PropylMéthylPhosphonate de sodium) sont
ajoutés dans la microémulsion. Après 24 heures sous agitation, les particules
formées sont
récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même
volume
d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol
absolu. La
poudre obtenue est dispersée dans 20 ml d'eau distillée.
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Préparation 6. Grefffage de fonctions polyéthylène-glycol non chargées sur des
particules de silice (diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine
Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de FITC et d'APTES sous
agitation
vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la
synthèse par
microémulsion peut commencer.
Dans un erlenmeyer de 100m1, on introduit 2,27 ml de Triton X-100
(surfactant),
2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61ml de cyclohexane (huile) et 0,61 ml
d'eau à pH
5,5 sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant
la
fluorescéine est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289
ml de
TEOS.
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0,173 ml
de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est
maintenu
pendant 24h sous agitation à température ambiante. Après 24 heures, 0,100 ml
de TEOS et
40 mg de mPEG-Si (méthoxy-polyéthylène-glycol-triéthoxysilane) sont ajoutés
dans la
microémulsion. Après 24 heures sous agitation, les particules formées sont
récupérées par
précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le même volume
d'éthanol pour
chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol absolu. La poudre
obtenue est
dispersée dans 20 ml d'eau distillée.
Préparation 7. Greffage de fonctions aminées sur des particules de silice
(diamètre 64nm) encapsulant des molécules de fluorescéine
Dans une bouteille de 2,5m1, on introduit 20mg de FITC et d'APTES sous
agitation
vigoureuse. Après 30 minutes d'homogénéisation à température ambiante, la
synthèse par
microémulsion peut commencer.
Dans un erlenmeyer de 100ml, on introduit 2,27 ml de Triton X-100
(surfactant),
2,31 ml de n-hexanol (co-surfactant), 9,61m1 de cyclohexane et 0,61 ml d'eau à
pH 5,5
sous agitation vigoureuse. Après 5 minutes, 0,040 ml de solution contenant la
fluorescéine
est ajoutée dans la microémulsion puis 0,020 ml d'APTES et 0,289 ml de TEOS.
La réaction de polymérisation de la silice est complétée par l'addition de
0.173 ml
de solution de NH4OH après 30 minutes. Le système de microémulsion est
maintenu
pendant 24h sous agitation à température ambiant. Après 24 heures, 0,100 ml de
TEOS et
0,100 ml de TMPTA (chlorure de N-TriMéthoxysilylPropyl-N,N,N-
TriméthylAmmonium)
sont ajoutés dans la microémulsion. Après 24 heures sous agitation, les
particules formées
sont récupérées par précipitation dans des tubes à centrifuger en ajoutant le
même volume
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d'éthanol pour chaque lavage. Les lavages sont répétés 3 fois avec éthanol
absolu. La
poudre obtenue est alors dispersée dans 20 ml d'eau distillée.
Préparation 8. Préparation d'un milieu solide constitué par une cartouche de
5 carotte poreuse
Cette préparation 8 consiste dans la fabrication d'une cartouche permettant à
un
fluide de diffuser à travers une carotte cylindrique de roche poreuse dans le
sens
longitudinal, sans perte de fluide par le côté de celle-ci. Le matériel
utilisé est composé de
10 la carotte, de deux bouchons de même diamètre spécialement usinés pour
permettre le
vissage de raccords, de tube en PolyChlorure de Vinyle (PVC) transparent, d'un
patron en
PolyTétraFluoroEthylène (PTFE), de colle Araldite et d'un tube de joint
silicone
commercial.
Enfoncer un des deux bouchons dans le patron, le fixer avec la silicone, puis
laisser
15 sécher pendant 30 minutes. Préparer la colle Araldite dans une coupelle en
aluminium
puis placer la carotte sur le bouchon et la coller, laisser sécher quelques
minutes. Faire de
même pour le bouchon du dessus. Découper le tube PVC à la longueur
correspondante,
mettre de la silicone sur la base du tube puis le retourner sur le patron.
Mettre-le tout à
l'étuve à 50 C pendant 1/2 heure.
Déterminer le volume de résine époxy en tenant compte du phénomène
d'imbibition dans la roche (volume équivalent à 0,4 cm de diamètre de la
colonne). La
résine époxy est composée à 70% d'une base de résine (Epon(W 828 - Miller-
Stephenson
Chemical Company, Inc) et à 30% d'un durcisseur (Versamid(W 125 - Miller-
Stephenson
Chemical Company, Inc). Dans un gobelet, mélanger la résine avec le durcisseur
pendant
1Ominutes, puis placer le mélange à 50 C pendant 40 à 50 minutes jusqu'à
obtention d'un
mélange transparent et fluide. Verser lentement le mélange le long du tube
PVC, puis
laisser à température ambiante pendant deux heures. Placer ensuite l'ensemble
à 70 C
pendant deux heures.
Préparation 9. Préparation d'une suspension de nanoparticules
Cette préparation 9 est une suspension diluée de nanoparticules dans de l'eau
de
mer, qui est le fluide utilisé pour les tests de diffusion à travers une
carotte poreuse.
Une solution d'eau de mer synthétique est composée d'eau déminéralisée dans
laquelle sont dissous les sels suivants :
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Sel Concentration (g/L)
NaCI 24.80
KCI 0.79
MgC12 5.25
CaC12 1.19
NaHCO3 0.20
Na2SO4 4.16
Des suspensions concentrées de nanoparticules selon les exemples de
préparation 1
à 7, sont mises en oeuvre. Une certaine quantité de ces suspensions est diluée
dans un
volume d'eau de mer de 500 mL de manière à se trouver à une concentration
finale en
particules comprise entre 5 et 20 mg/L. A cette suspension, est ajouté 0,5 g
d'iodure de
potassium, l'ion iodure ayant un comportement de traceur idéal pour les tests
de diffusion.
La suspension finale est ensuite dégazée sous vide pendant 5 à 10 minutes.
Préparation 10: Montage pour la diffusion d'une suspension de nanoparticules
au
travers d'un milieu solide formé par une carotte selon la préparation 8 -
Fonctionnement de ce montage.
On décrit ici le montage permettant de tester la diffusion de nanoparticules à
travers
une carotte de roche poreuse et le fonctionnement de ce montage. Une
suspension diluée
de particules selon la préparation 1. Une cartouche contenant la roche poreuse
est préparée
selon la préparation 8.
Le montage est composé d'une pompe à double seringues permettant de fixer un
débit compris entre 1 et 1000 mL par heure. Celle-ci pompe la suspension de
particules et
la dirige vers la cartouche contenant la roche poreuse. Le fluide diffuse à
travers celle-ci, la
pression différentielle de part et d'autre de la roche est suivie par un
capteur. Le fluide est
enfin dirigé vers un collecteur de fractions.
Dans ces fractions, on mesure d'une part l'absorption UV à X = 254 nm du
fluide.
Celle-ci est très faible lorsque le fluide ne contient pas d'iodure, et
devient importante en
présence de celui-ci. L'absorption UV à a,:= 254 nm permet donc de suivre la
diffusion du
traceur idéal. D'autre part, dans le cas de nanoparticules préparées selon les
exemples de
préparation 1 ou 2 ou 5 ou 6 ou 7, on mesure la fluorescence à a, = 515 nm
(excitation à
475 nm). Cette dernière permet donc de suivre la diffusion des particules.
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Si plusieurs expériences sont réalisées sur la même carotte, alors on prévoit
une
étape de lavage à contre-courant par passage d'une quantité supérieure à 500
mL d'eau de
mer, obtenue selon la préparation 2, sans traceurs.
Exemple 1. Particules préparées selon exemple de préparation 1 ; surface Si02
nue
Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte
poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant
les
caractéristiques suivantes :
= Nature du matériau : grès
= Dimensions : 4 à5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur
= Perméabilité : 250 à 500 mDa
= Porosité : 20%
La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit
imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de
roche sont
d'un volume de 5 mL.
La figure 3 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de
référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple de
préparation 1.
Exemple 2. Particules préparées selon exemple de préparation 5; surface Si02
greffée
avec des groupements propyl-méthylphosphonates
Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte
poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant
les
caractéristiques suivantes :
= Nature du matériau : grès
= Dimensions : 4 à5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur
= Perméabilité : 250 à 500 mDa
= Porosité : 20%
La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit
imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de
roche sont
d'un volume de 5 mL.
La figure 4 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de
référence (jaune) et les nanoparticules préparées selon l'exemple de
préparation 5.
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Exemple 3. Particules préparées selon exemple de préparation 6 ; surface Si02
greffée
avec des groupements polyéthylène-glycol, O-méthyle
Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte
poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant
les
caractéristiques suivantes :
= Nature du matériau : grès
= Dimensions : 4 à5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur
= Perméabilité : 250 à 500 mDa
= Porosité : 20%
La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit
imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de
roche sont
d'un volume de 5 mL.
La figure 5 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de
référence (jaune) et les nanoparticules selon l'exemple de préparation 6.
Exemple 4. Particules préparées selon exemple de préparation 7 ; surface Si02
greffée
avec des groupements propylamine
Cet exemple décrit un test de diffusion au travers d'une cartouche de carotte
poreuse, selon la préparation 8. La carotte poreuse est de type DU30804, ayant
les
caractéristiques suivantes :
= Nature du matériau : grès
= Dimensions : 4 à5 cm de diamètre ; 10 à 13 cm de longueur
= Perméabilité : 250 à 500 mDa
= Porosité : 20%
La suspension de nanoparticules a été obtenue selon la préparation 9. Le débit
imposé par la pompe est de 20 mL/heure. Les fractions collectées en sortie de
roche sont
d'un volume de 5 mL.
La figure 6 montre les courbes de diffusion comparatives entre le traceur de
référence (jaune) et les nanoparticules obtenues selon la préparation 7.
Commentaires : les courbes 3 à 6 montrent les courbes de diffusion
comparatives entre le
traceur de référence (jaune) et les nanoparticules obtenues selon
respectivement les
préparations 1, 5, 6 et 7. On voit clairement que les particules correspondant
à la figure 5,
soit les particules selon la préparation 6, se comportent en traceur idéal
dans ces
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conditions. Une partie des particules correspondant à la figure 4, soit
correspondant à la
préparation 5, se comportent également comme traceur idéal.
