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SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DÉGRADATION DÉRIVÉ DU THIAZOLE
OU
DE L'OXAZOLE ET PROCÉDÉ D'ABSORPTION DE COMPOSÉS ACIDES CONTENUS DANS UN
EFFLUENT GAZEUX
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un
effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés
pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour
absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution
absorbante comportant des amines en solution aqueuse. En particulier,
l'invention
concerne des composés utilisés pour réduire la dégradation des amines
utilisées
pour la désacidification de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple les
fumées de combustion.
La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz
naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par
une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés
acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, C02, COS, S02, CS2).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la
désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en
particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés
de
l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. L'oxygène
peut
aussi entrer en contact avec la solution absorbante sans être forcément
présent
dans l'effluent gazeux à traiter comme dans le cas par exemple d'une entrée
accidentelle d'air au niveau des bacs de stockage de solution absorbante.
Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions
aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose
des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces amines présentent
l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre.
En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène
engendrant une consommation de l'amine et la formation de produits de
dégradation qui s'accumulent dans l'unité ou, pour les plus volatils, qui sont
entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, en particulier dans le
cas
3o du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une
solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) des quantités importantes
d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans
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l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la
protection de l'environnement.
Dans le cas du captage du C02 dans les fumées issues d'unités
industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les
phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux amines sont accrus
par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter
pouvant
aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle
combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut
1o atteindre 15%.
La solution dégradée se caractérise par :
- une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport
à une solution fraîche d'amine,
- une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa
viscosité, pouvant entraîner une perte de performance,
- la formation d'amines plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide
issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine
et triméthylamine par exemple selon la nature de l'amine utilisée,
- une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante
qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée,
- d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation.
La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le
bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.
Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou
supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans
la
solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les
phénomènes de dégradation des composés amines, notamment la dégradation
engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment
nommés additifs inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action
connus des additifs inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en
une
réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une
stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter
ou
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d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne,
de
dégradation.
Le brevets US 5686016 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation
de solutions absorbantes utilisées pour la désacidification du gaz naturel, en
particulier les oximes.
Le brevet US 7056482 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation
de solutions absorbantes utilisées pour le captage du CO2, en particulier les
thiosulfates et les sulfites.
De manière générale, la présente invention propose une famille d'additifs
inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation
d'une
solution absorbante mise en oeuvre pour. l'absorption de composés acides
contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des
composés amines en solution aqueuse.
La présente invention décrit une solution absorbante pour absorber les
composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une amine,
b) de l'eau,
c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation
de ladite amine, le composé inhibiteur comportant un hétérocycle à cinq
atomes constitué d'un atome d'azote, dun atome de soufre ou d'un atome
d'oxygène et de trois atomes de carbone, au moins l'un des atomes de
carbone étant relié à un atome de soufre extérieur au cycle.
Selon l'invention, le composé inhibiteur de dégradation peut répondre à
l'une des formules générales A, B, C, D, E et F suivantes :
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4
R3
1
X--N X- -N
Ri- y >-- S R1>-S-Z
RZ R2'
A B
R3
R1 R1 N
:I: >--S-Z
R2 Y R2 Y
C D
R4 R3 R4
R5 R5
/ S 1 >-S-Z
Rs Rs Y
R7 R7
E F
dans lesquelles Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un élément alcalin ou alcalino-terreux
o un métal monovalent ou multivalent
o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction amine
o un cation phosphonium
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
o un radical
R4
N R5
R6
R7
o un radical
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-Si NI-X
Y_ R_
R2
o un radical
N R1
_S;- :11:
5 Y R2
o un radical
/ R10
-Sj-N
\R11
dans lesquels j est un entier entre 1 et 4,
dans lesquelles X est choisi parmi les éléments suivants :
o un radical
R$
-C-
R9
C=O
o un radical/
CH-OH
o un radical /
dans lesquelles Y est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome de soufre
o ou un atome d'oxygène
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dans lesquelles chacun des radicaux Ri, R2, R4, Rs, R6 et R7 est choisi
indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
o une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire,
dans lesquelles chacun des radicaux R3 et R8 à R11 est choisi
indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène .
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Les radicaux Rio et Rit peuvent être des groupements hydrocarbonés
reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué entre 5 et 8
atomes.
Les radicaux Rio et Rii peuvent être des groupements hydrocarbonés
NI
1
reliés par l'un des élément \S1-*- et R12 pour former un hétérocycle
constitué entre 5 et 8 atomes, R12 étant choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène .
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, Rii,
R12 et Z peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de
carbone et peut contenir, en outre, au moins un composé choisi parmi un
hétéroatome et un halogène.
Au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, Rii,
Rie et Z peut comporter au moins une fonction choisie parmi le groupe : une
fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique et une
fonction
nitrile.
La solution peut comporter entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1 % et
90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de
3o dégradation.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe
contenant : la rhodanine, un sel de la rhodanine, la 2-mercapto-2-thiazoline,
un
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sel de la 2-mercapto-2-thiazoline, le 2-thiazolethiol, un sel du 2-
thiazolethiol, le
4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, un sel du 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, le
2-
méthylthio-1,3-thiazole, un sel du 2-méthylthio-1,3-thiazole, l'acide 2-
mercapto-4-
méthyl-5-thiazoleacétique, un sel de l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-
thiazoleacétique, le 2,2'-dithiodithiazole, un sel du 2,2'-dithiodithiazole,
le 2,2'-
dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), un sel du 2,2'-dithiobis-(4,5-d
iméthylthiazole), le 2-
mercaptobenzoxazole, un sel du 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4-
diméthyloxazolidine-2-thione, un sel de la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione,
le 2-
mercaptobenzothiazole, un sel du 2-mercaptobenzothiazole, la 2-méthylthio-2-
1o thiazoline, le 2-(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le
2-
morpholinothiobenzothiazole, le dibenzothiazylbisulfure, le 4-morpholino-2-
benzothiazole-2-sulfenam ide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-
terbutylbenzothiazole-2-sulfenamide, , le N-d icyclohexylbenzothiazole-2-
sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-sulfenamide.
L'amine peut être choisie parmi le groupe contenant : la
N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la
monoéthanolamine,
la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la
diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
Dans le cas où l'amine est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de
dégradation peut être choisi parmi la rhodanine, le 2-mercaptobenzothiazole et
le
sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
La solution absorbante peut comporter au moins 39% poids de
monoéthanolamine.
L'invention décrit également un procédé pour absorber des composés
acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact
l'effluent
gazeux avec une solution absorbante selon l'invention telle que décrite ci-
dessus.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en
oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du
groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de
synthèse,
les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de
fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
L'effluent gazeux peut comporter au moins 500ppm volumique d'oxygène.
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D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris
et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en
référence
aux figures annexées dans lesquelles les figures 1 et 2 représentent la teneur
en
NH3 dans le gaz traité par une solution absorbante en fonction de l'ajout ou
non
d'additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution absorbante et en
fonction de
la.teneur en amine dans la solution absorbante.
Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs
ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des
l o composés organiques munis d'une fonction amine en solution aqueuse est
sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs
de
dégradation décrits ci-après.
Les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des
composés dont la structure comporte un hétérocycle à 5 atomes composé d'un
atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène, et de 3 atomes de
carbone, au moins un des atomes de carbone étant est relié à un atome de
soufre
n'appartenant pas au cycle, c'est à dire extérieur à l'hétérocycle.
Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent par
. exemple appartenir aux familles des dérivés soufrés du thiazole, de la
thiazoline,
de la thiazolidine, du benzothiazole, de l'oxazole, de l'oxazoline, de
l'oxazolidine et
du benzoxazole.
Les composés inhibiteur de dégradation selon l'invention peuvent par
exemple répondre aux formules générales suivantes :
R3
X--N ~ X-N
S >-S-Z
R1~_Y Rl' Y
R2 R2
A B
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R3
RI N ~ N
~S R~ >---S-Z
R2 y R2 y
c D
R4 R3 R4
>==s y
R5 N :xrsz
R7 R7
E F
dans lesquelles
Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un élément alcalin ou alcalino-terreux
o un métal monovalent ou multivalent
o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction amine
o un cation phosphonium
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou
non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant
éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant
renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
o un radical
R4
N Rs
-Sj-~ 1
y
R7
o un radical
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-Si
Y;Rj
R2
o un radical
N R,
-Sj
5 Y DCR2
o un radical
/Rio
-Sj-N
10 où j peut être égal à 0, 1, 2, 3 ou 4
X est choisi parmi les éléments suivants :
o un radical
R8
-C-
R9
C=O
o un radical/
CH-OH
o un radical /
Y est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome de soufre
o ou un atome d'oxygène
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Chacun des radicaux Ri, R2, R4, R5, R6 et R7 est choisi indépendamment
parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou
non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant
éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant
renfermer des fonctions hydroxyles,. cétones, carboxyliques ou nitriles.
o une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, étant entendu que
lorsque
Ri et R2 sont liés au même atome de carbone comme dans les formules
générales A ou B, un seul des radicaux Ri ou R2 peut être une fonction amine.
Chacun des radicaux R3 et Rs à R11 est choisi indépendamment parmi les
éléments suivants :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou
non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant
éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant
renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
De préférence, Rio et/ou R11 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6
atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique,
hétérocyclique
ou aromatique pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des
halogènes, et pouvant éventuellement renfermer des fonctions hydroxyles,
cétones, carboxyliques ou nitriles.
Alternativement, selon un premier mode de réalisation de l'invention, Rio et
R11
sont indépendants l'un de l'autre et, donc, ne sont pas liés entre eux.
Alternativement selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lorsque
Rio
et R11 sont des radicaux hydrocarbonés, Rio et R11 peuvent être reliés par :
o une liaison covalente pour former un hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 atomes, de
préférence 5 ou 6 atomes
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o ou par un hétéroatome tel ou S ou encore R12 pour conduire à
un hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes
R12 est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène
o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou
non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant
éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant
renfermer des fonctions hydroxyles,. cétones, carboxyliques ou nitriles.
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre
pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de
synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en
queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de
cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou
plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du
COS,
du S02, du NO2, du CS2. En particulier, le procédé selon l'invention, peut
être mis
en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux
contenant de l'oxygène, comme par exemple pour absorber le C02 contenu dans
les fumées de combustion. La teneur en oxygène dans l'effluent gazeux peut
être
supérieure à 500ppm en volume, de préférence supérieure à 0,5%, voire au
moins 1%, 3% ou 5% volumique. En général, la teneur en oxygène dans l'effluent
gazeux reste inférieure à 20% en volume. Les fumées de combustion sont
produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon
dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans
le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 %
et
90 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone. Les fumées comportent
en général au moins 500ppm volumique, de préférence au moins 1 % volumique,
voire 2%, 3% ou 5% volumique d'oxygène, jusqu'à une teneur qui en général
n'excède pas 20 % volume d'oxygène.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent
gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie
d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact
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l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés
organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante réagissent
avec
les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent
gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en
composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et,
éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante
enrichie
en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La
solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est
recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés
organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques
sont des amines, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction amine.
Les
composés organiques peuvent être en concentration variable- par exemple
compris entre 10% et 99% poids, de préférence entre 20% et 75% poids, voire
entre 20% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut
contenir entre 1% et 90% poids d'eau, de préférence entre 25% et 80% poids,
voire entre 50% et 70% poids d'eau.
Par exemples les composés organiques sont des amines tels que la
N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la
pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la
décarbonatation
des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines
telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la
méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine.
De préférence, la MDEA. et la DEA sont couramment utilisées pour la
désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée
pour la
décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides
aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis
en
oeuvre pour le captage du C02 dans les fumées de combustion.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des
composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs
composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut
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comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique
tel que par exemple du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'utilisation
d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet d'augmenter la
concentration en aminés communément utilisée par l'homme du métier et
d'augmenter ainsi les performances du procédé : augmentation de la capacité et
de la vitesse d'absorption des composés acides par la solution absorbante
entraînant une réduction des coûts d'investissement et des coûts opératoires
de
ici l'unité industrielle. En effet, comme montré ci-après dans l'exemple 3, en
absence
d'additifs inhibiteurs de dégradation, la vitesse de dégradation des amines
augmente avec l'augmentation de la concentration en amines. Ainsi dans le cas
par exemple de l'utilisation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthânolamine)
pour le captage du C02 dans les fumées de combustion, la concentration en MEA
est communément limitée à 30% poids pour limiter la dégradation de cette
amine.
Il est entendu ici que la concentration en amine est définie en pourcentage
poids
dans l'eau avant absorption-de C02. Ainsi par exemple, une solution absorbante
utilisée pour le captage du C02 dans une fumée de combustion et contenant un
additif inhibiteur de dégradation selon l'invention peut contenir plus de 30%
poids
et de préférence plus de 35% poids de MEA, une bonne. valeur de la
concentration en MEA étant au moins égale à 39% poids.
Parmi l'ensemble des molécules appartenant à la famille des dérivés
soufrés du thiazole, de la thiazoline, de la thiazolidine, du benzothiazole,
de
l'oxazole, de l'oxazoline, de l'oxazolidine et du benzoxazole, on utilise de
préférence les additifs inhibiteurs de dégradation suivants :
la rhodanine (autrement nommée 2-thioxo-4-thiazolidinone), la 2-mercapto-2-
thiazoline, le 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, 2-
méthylthio-1,3-
thiazole, l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, le 2,2'-d
ithiodithiazole, le
2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), le 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4-
diméthyloxazolidine-2-thione, le 2-mercaptobenzothiazole , les sels des
éléments
précédemment cités, ainsi que la 2-méthylthio-2-thiazoline, le 2-
(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le 2-
morpholinothiobenzothiazole, le_ dibenzothiazylbisulfure (autrement nommé le
2,2-
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dithiobisbenzothiazole), le 4-morpholino-2-benzothiazole-2-sulfenamide, le N-
cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-terbutylbenzothiazole-2-
sulfenamide,
le N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-
sulfenamide.
Les sels des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention
peuvent être obtenus par exemple par leur neutralisation à l'aide d'un
hydroxyde
ou un carbonate alcalin, alcalino-terreux ou métallique ou d'ammonium ou à
l'aide
d'une amine présente dans la solution absorbante.
Dans le cas où les composés inhibiteurs de dégradation présentent des
fonctions ayant un caractère basique telles des amines, celles-ci peuvent être
sous la forme neutralisée suite à leur réaction avec un composé acide.
Les composés inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent
sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation d'amine
en
solution aqueuse mise en oeuvre dans un procédé de captage du C02 contenu
dans des fumées de combustion.
Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'amine,
en particulier d'alcanolamine, par exemple la monoéthanolamine (MEA), en
solution aqueuse notamment pour capter le C02 des fumées de combustion, on
peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : la rhodanine, la 2-
mercapto-2-thiazoline ou le 2-mercaptobenzothiazole, ainsi que leurs sels tels
par
exemple les sels de sodium, de potassium, de zinc ou d'ammonium, comme par
exemple : le sel de sodium de la 2-mercapto-2-thiazoline, le sel de sodium du
2-
mercaptobenzothiazole, le sel de potassium du 2-mercaptobenzothiazole ou le
sel
de zinc du 2-mercaptobenzothiazole.
De préférence, selon l'invention, on utilise la rhodanine, le 2-
mercaptobenzothiazole ou le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole pour
limiter la dégradation d'une amine, en particulier la MEA, en solution aqueuse
mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux, notamment dans le cadre
du
captage de C02 contenu dans des fumées de combustion.
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La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'additifs
inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus.
La
solution absorbante peut comporter un ou plusieurs additifs inhibiteurs de
dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans
la
solution absorbante, les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention
peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de
familles
chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte
entre
5 ppm et 5% poids d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de
préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en additifs
inhibiteurs
1o de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1% poids.
Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et, d'illustrer les
performances des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en
terme
de réduction de la dégradation des amines en solution aqueuse, de réduction
des
émissions de composés de dégradation volatils et de possibilité d'augmenter la
concentration en amines sans augmenter leur dégradation.
EXEMPLE 1 :
Les amines de la solution absorbante peuvent être dégradées dans une
utilisation selon l'invention engendrant une consommation de l'amine.
Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont
effectués selon le mode opératoire suivant.
100g de solution de MEA (monoéthanolamine) 30% poids dans l'eau
désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour
éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80 C dans un bloc
chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un
barreau
3o aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un
gaz
est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7
jours à
pression atmosphérique. Selon les essais, on fait varier la nature du gaz mis
en
contact avec la solution. De même les essais sont conduits soit en absence
soit
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en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation incorporés dans
la
solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.
Lorsque l'essai est conduit uniquement en présence de CO2 et en
l'absence d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de
7NI/h d'azote et de 0,033 NI/h de CO2 réalisé dans une chambre de mélange.
Dans ce cas, le gaz comporte uniquement du CO2 et de l'azote.
Lorsque l'essai est conduit en présence de CO2 et d'oxygène, le gaz mis
en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique,
c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 NI/h de CO2 réalisé
dans une
chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz contient du CO2,. de l'azote et de
l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21% environ.
Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi
dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique
utilise
une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le
triéthylèneglycol et une détection FID.(Flame Induced Detection). Cette
analyse
permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA et donc le taux
dégradation défini par :
taux -de _ dégradation = 1- [MEA] finale * 100
[MEA]initiale
Le tableau 1 donne les taux de dégradation d'une solution aqueuse de
MEA (monoéthanolamine) 30% poids, en présence d'un inhibiteur de dégradation
ou non et soumise à un gaz renfermant de l'azote, du CO2 et contenant ou non
de
l'oxygène :
= Cas n 1 : sans oxygène et sans additif
= Cas n 2 : en présence d'oxygène et sans additif
= Cas n 3 en présence d'oxygène et en présence d'un additif anti-
oxygène conventionnel, le sulfite de sodium (Na2SO3).
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= Cas n 4 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon
l'invention, la rhodanine.
= Cas n 5 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon
l'invention, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole
CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation
1 0% - <3%
2 21% - 70%
3 21% sulfite de sodium (Na2SO3) 71 %
4 21% rhodanine <3%
21% sel de sodium du <3%
2-mercaptobenzothiazole
5 Tableau 1 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 30% poids
obtenus dans l'eau à 80 C dans les différents cas.
Il apparaît clairement que :
1. la solution de MEA n'est pas dégradée en présence du seul CO2 en
l'absence d'oxygène
2. la dégradation de la MEA est attribuable à la présence d'oxygène
3. en présence d'un additif anti-oxygène conventionnel réducteur tel le
sulfite de sodium, la dégradation de la MEA en présence d'oxygène
n'est pas diminuée
4. en présence d'additifs selon l'invention, la dégradation de la MEA
est ramenée au même niveau que celle constatée en l'absence
d'oxygène, c'est-à-dire considérée comme nulle car inférieure à
l'incertitude de la mesure qui est de 3%.
En conclusion, les additifs selon l'invention combattent efficacement l'effet
de
l'oxygène sur la dégradation de la MEA.
EXEMPLE 2:
En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène
engendrant la formation de produits volatils, qui sont entraînés dans les
effluents
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gazeux du procédé. Ainsi, par exemple dans le cas du traitement de fumées en
post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de MEA des
quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est
entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes
quant à la protection de l'environnement.
La figure 1 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le
gaz sortant du réacteur dans les. cas 2, 3, 4 et 5 définis dans l'exemple 1.
[A]
correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie
du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 2, 3, 4 et 5 sont
1o représentés respectivement par la courbe 2 en trait continu, la courbe 3
avec des
carrés, la courbe 4 avec des triangles et la courbe 5 avec des croix.
La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est
déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à
Transformée de Fourrier.
Dans le cas des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention
(courbes 4 et 5), la teneur en NH3 est toujours très faible devant celle
obtenue
dans le cas d'un additif anti-oxygène conventionnel (voir courbe 3), le
sulfite de
sodium et celle obtenue en absence d'inhibiteur (voir courbe 2).
Cet exemple montre donc bien que les additifs inhibiteurs de dégradation
selon l'invention sont efficaces pour réduire les émissions de composés de
dégradation volatils. Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une
solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon
l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront
bien
moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation.
EXEMPLE 3:
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation
3o de l'amine permet l'augmentation de la concentration en amine sans
augmentation de la dégradation. Cet exemple donne les résultats obtenus avec
une solution aqueuse de MEA à 40% poids.
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Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont
effectués selon le mode opératoire suivant.
100g de solution de MEA 40% poids dans l'eau désionisée sont placés
5 dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation
de
l'eau. Le réacteur est chauffé à 80 C dans un bloc chauffant électrique. La
solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau aimanté. La
présence
de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact
avec
la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression
atmosphérique.
10 Les essais sont conduits soit en absence soit en présence d'un additif
inhibiteur
de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.
L'essai est conduit en 'présence de CO2 et d'oxygène : le gaz mis en
contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-
dire
15 de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 NVh de C02 réalisé dans une
chambre de
mélange. Le gaz contient donc du CO2, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en
oxygène dans le gaz étant de 21 % environ.
Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi
20 dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique
utilise
une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le
triéthylèneglycol et une détection FID (Flame Induced Detection). Cette
analyse
permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA.
Une vitesse moyenne de dégradation sur la durée de l'essai peut donc
être calculée :
MEA]; ii w. [MEA
vitesse _ moyenne _ de _ dégradation = "' ~` fr` ~` * masse de solution
durée essai - -
De même un taux dégradation peut être calculé :
taux - de - dégradation = 1- [MEA] finale * 100
[MEA]initiale
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Le tableau 2 présente les vitesses moyennes de dégradation de la MEA
obtenues dans les mêmes conditions dans le cas n 6 d'une MEA 40% poids sans
additif et le cas n 2 d'une MEA 30% poids sans additif défini dans l'exemple
1.
CAS Teneur en 02 [MEA] en % poids Vitesse moyenne de
dégradation our
2 21% 30% 2,99
6 21% 40% 3,72
Tableau 2 : comparaison des vitesses moyennes de dégradation de la
MEA 30% et 40% poids en absence d'un inhibiteur de dégradation selon
l'invention.
Le tableau 2 confirme bien qu'une solution aqueuse de MEA 40% poids
1o se dégrade plus vite qu'une solution de MEA 30% poids. Ainsi pour une même
durée, la masse de MEA dégradée est plus importante dans le cas d'une solution
aqueuse de MEA 40% poids.
Le tableau 3 donne. les taux de dégradation d'une solution aqueuse de
MEA 40% poids, en absence ou en présence de différents additifs inhibiteurs de
dégradation :
= Cas n 6 : sans additif.
= Cas n 7 : en présence d'un additif selon l'invention, le 2-
mercaptobenzothiazole.
= Cas n 8 : en présence d'un additif selon l'invention, le sel de
sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
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CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation
6 21% - 66%
7 21% 2-mercaptobenzothiazole <3%
8 21% = sel de sodium du <3%
2-mercaptobenzothiazole
Tableau 3 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 40% poids
obtenus dans l'eau à 80 C en absence et en présence de différents additifs
inhibiteurs de dégradation selon l'invention.
Il apparaît clairement qu'en 'présence d'un additif inhibiteur de dégradation
selon
l'invention, la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau peut être
considérée
comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%.
En conclusion, dans le cas de la MEA, les additifs selon l'invention
permettent d'augmenter la =concentration en amine communément utilisée par
l'homme du métier sans augmenter la dégradation de l'amine.
EXEMPLE 4:
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation
de l'amine permet l'augmentation de la concentration en amine sans augmenter
les émissions de produits de dégradation volatils. Cet exemple donne les
résultats
obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids.
La figure 2 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz
sortant
du réacteur dans les cas 6, 7 et 8 définis dans l'exemple 3. [A] correspond à
la
concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t
représente le temps exprimé en jours. Les cas 6, 7 et 8 sont représentés
respectivement par la courbe 6 avec des ronds, la courbe 7 avec des losanges
noirs et la courbe 8 avec des losanges blancs.
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La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est
déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à
Transformée de Fourrier.
Dans le cas des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention
(courbes 7 et 8), la teneur en NH3 est toujours très faible devant celle
obtenue en
absence d'inhibiteur (voir courbe 6).
Il apparaît clairement qu'en présence d'un additif inhibiteur de dégradation
selon l'invention, les émissions d'ammoniac liées à la dégradation de la MEA à
40 % poids dans l'eau sont considérablement réduites.
Cet exemple montre donc bien, dans le cas de la MEA, que les. additifs
inhibiteurs de dégradation selon l'invention permettent d'augmenter la
concentration en amine communément utilisée par l'homme du métier sans
augmenter les émissions d'ammoniac.
Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution
absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon
l'invention, les
émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en
absence d'additifs inhibiteurs même si- la concentration en amine est
augmentée
par rapport à la concentration communément utilisée par l'homme du métier.
