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COMPOSITION DE CAOUTCHOUC
POUR BANDE DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUE HIVER
1. DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses utilisables comme
bandes de
roulement de pneumatiques pour véhicules, en particulier de pneumatiques
hiver aptes à
rouler sur des sols recouverts de glace ou verglas sans être pourvus de clous
(aussi appelés
pneumatiques "studless').
Elle est plus particulièrement relative aux bandes de roulement de
pneumatiques hiver qui sont
spécifiquement adaptés à un roulage sous des conditions dites de "glace
fondante" rencontrées
dans un domaine de températures typiquement comprises entre -5 C et 0 C. On
rappelle en
effet que, dans un tel domaine, la pression des pneumatiques au passage d'un
véhicule
provoque une fusion superficielle de la glace qui se recouvre d'un mince film
d'eau nuisible à
l'adhérence de ces pneumatiques.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour éviter les effets néfastes des clous, notamment leur forte action
abrasive sur le
revêtement du sol lui-même et un comportement routier notablement dégradé sur
sol sec, les
manufacturiers de pneumatiques ont proposé différentes solutions consistant à
modifier la
formulation des compositions de caoutchouc constitutives de leurs bandes de
roulement.
Ainsi, il a été proposé tout d'abord d'incorporer des particules solides à
grande dureté, telle
que par exemple du carbure de silicium (voir par exemple US 3 878 147), dont
certaines
viennent affleurer la surface de la bande de roulement au fur et à mesure de
l'usure de cette
dernière, et entrent donc en contact avec la glace. De telles particules,
aptes à agir en
définitive comme des micro-clous sur de la glace dure, grâce à un effet de
"griffe" bien connu,
restent relativement agressives vis-à-vis du sol ; elles ne sont pas bien
adaptées aux conditions
de roulage sur une glace fondante.
D'autres solutions ont donc été proposées, consistant notamment à incorporer
des poudres
hydrosolubles (i.e., qui peuvent se dissoudre dans l'eau) dans la composition
constitutive de la
bande de roulement. De telles poudres se solubilisent plus ou moins au contact
de la neige ou
de la glace fondue, ce qui permet d'une part la création à la surface de la
bande de roulement
de porosités susceptibles d'améliorer l'accrochage de la bande de roulement
sur le sol et d'autre
part la création de gorges jouant le rôle de canaux d'évacuation du film
liquide créé entre le
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pneumatique et le sol. A titre d'exemples de telles poudres hydrosolubles, on
peut citer par
exemple l'emploi de poudre de cellulose, de PVA (alcool polyvinylique) ou
d'amidon, ou
encore des poudres de gomme de guar ou de gomme de xanthane (voir par exemple
demandes
de brevet JP 3-159803, JP 2002-211203, EP 940 435, WO 2008/080750, WO
2008/080751).
Dans tous ces exemples, la solubilité à très basse température et dans un
temps très court de la
poudre utilisée est un facteur essentiel au bon fonctionnement de la bande de
roulement. Si la
poudre n'est pas soluble dans les conditions d'utilisation du pneumatique, les
fonctions
précitées (création de microporosités et de canaux d'évacuation de l'eau) ne
sont pas remplies
et l'adhérence n'est pas améliorée.
3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition
de
caoutchouc nouvelle, apte à générer une microrugosité de surface efficace et
qui permet
d'améliorer fortement l'adhérence sur glace des bandes de roulement et des
pneumatiques les
comportant, sous conditions de glace fondante.
En conséquence, la présente invention concerne une composition de caoutchouc
utilisable
notamment comme bande de roulement d'un pneumatique hiver, comprenant au moins
un
élastomère diénique, plus de 40 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150
pce d'une charge
renforçante, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre entre 2 et 50 pce de
microparticules
de sel métallique hydrosoluble et entre 2 et 50 pce de microparticules creuses
d'au moins un
oxyde métallique.
Dans un premier temps, ces différentes microparticules, protubérantes à la
surface de la bande
de roulement, remplissent la fonction de griffe précédemment décrite sans
l'inconvénient d'être
fortement abrasives vis-à-vis de l'asphalte utilisé comme revêtement routier.
Puis, dans un
second temps, après expulsion progressive de la matrice caoutchouteuse, d'une
part par
hydrosolubilisation au moins partielle des microparticules hydrosolubles,
d'autre part par
cassage de la structure creuse des microparticules d'oxyde métallique, toutes
ces
microparticules libèrent des microcavités qui jouent le rôle de volume de
stockage et de canal
d'évacuation du film d'eau à la surface de la glace ; dans ces conditions, le
contact entre la
surface de la bande de roulement et la glace n'est plus lubrifié et le
coefficient de friction est
ainsi amélioré.
L'invention concerne également un pneumatique dont la bande de roulement, tout
au moins
pour la portion (par conséquent sculptée) de bande de roulement qui est
destinée à entrer en
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contact avec la route lors du roulage du pneumatique, comporte une composition
conforme à
l'invention.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des
véhicules à
moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices)
et véhicules
SUV ("Sport Utility Vehicles'), des véhicules deux roues (notamment motos)
comme des
véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-
lourd" (i.e., métro,
bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la
description et
des exemples de réalisation qui suivent.
4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les
pourcentages (%)
indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids
pour cent parties
d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont
présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et
b" représente le
domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a
et b exclues) tandis
que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le
domaine de valeurs
allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
La composition de caoutchouc de l'invention est à base d'au moins un
élastomère diénique, un
système plastifiant, une charge renforçante, des microparticules de sel
métallique hydrosoluble
et des microparticules creuses d'oxyde métallique, composants qui sont décrits
en détail ci-
après.
4.1 - Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant synonymes) du type
"diénique", on
rappelle que doit être entendu un élastomère issu au moins en partie (i.e. un
homopolymère ou
un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles
liaisons carbone-
carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux
catégories : ceux
dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les
caoutchoucs butyl,
comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM,
entrent dans la
catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de
motifs d'origine
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diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles).
A contrario, par
élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique
issu au moins
en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités
d'origine diénique
(diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des
élastomères
diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère
diénique
"fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine
diénique (diènes
conjugués) qui est supérieur à 50%.
On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement
insaturé, en particulier
un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc
naturel (NR), les
polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de
butadiène, les
copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères
sont plus
préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de
butadiène-styrène
(SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-
styrène
(SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de
tels
copolymères.
Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés,
microséquencés, et
être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou
étoilés ou encore
fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de
fonctionnalisation. Pour un
couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes
fonctionnels
comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que
benzophénone par
exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que
silice, on peut citer
par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une
extrémité silanol (tels
que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels
que décrits par
exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par
exemple dans
US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que
décrits par
exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères
fonctionnalisés, on
peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type
époxydés.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux
ayant une teneur en
unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4
supérieure à 80%,
les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux
ayant une teneur
en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre
20% et 40%, une
teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% ,
une teneur en
liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-
isoprène et
notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids
et une
température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40
C à -80 C,
les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène
comprise
entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C.
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Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent
notamment ceux
ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus
particulièrement
comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en
poids et
plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre
5% et 50%
en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en
unités -1,2 de la
partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4
de la partie
butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de
la partie
isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la
partie
isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère
butadiène-
styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention,
l'élastomère diénique
est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les
polyisoprènes de synthèse,
les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les
copolymères de
butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode de réalisation plus particulier et préférentiel, la composition
de caoutchouc
comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse,
ledit
caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse pouvant être utilisé
notamment en coupage
(mélange) avec au plus 50 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-
1,4 supérieur à
90%.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, la composition
de caoutchouc
comporte 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4
supérieur à 90%,
ledit polybutadiène pouvant être utilisé notamment en coupage avec au plus 50
pce de
caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Aux élastomères diéniques des bandes de roulement selon l'invention pourraient
être associés,
en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques,
voire des polymères
autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
4.2 - Système plastifiant
La composition de caoutchouc de l'invention a pour autre caractéristique
essentielle de
comporter plus de 40 pce d'un agent plastifiant liquide (à 20 C) dont la
fonction est de
ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg
est par définition
inférieure à -20 C, de préférence inférieure à -40 C.
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Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique,
tout agent
plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis
d'élastomères diéniques, est
utilisable. A température ambiante (20 C), ces plastifiants ou ces huiles,
plus ou moins
visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant
la capacité de
prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des
résines
plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température
ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides choisis dans le groupe
constitué par les
huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou
non), les huiles
paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE
(Treated
Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les
plastifiants éthers,
les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants
sulfonates et les mélanges de
ces composés.
A titre de plastifiants phosphates par exemple, on peut citer ceux qui
contiennent entre 12 et
30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples
de plastifiants
esters, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué
par les
trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane
dicarboxylates, les adipates,
les azélates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces
composés. Parmi les
triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de
préférence constitués
majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 %
en poids) d'un
acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par
l'acide oléique,
l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus
préférentiellement,
qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles
végétales de tournesol
ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids,
plus
préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels
triesters
(trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits
par exemple dans la
demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de
roulement pour
pneumatiques.
Le taux de plastifiant liquide dans la composition de l'invention est de
préférence compris dans
un domaine de 50 à 100 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les compositions de
l'invention peuvent
comporter aussi, à titre de plastifiant solide (à 20 C), une résine
hydrocarbonée présentant une
Tg supérieur à +20 C, de préférence supérieure à +30 C, telles que décrites
par exemple dans
les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du
métier,
essentiellement à base de carbone et hydrogène, miscibles donc par nature dans
les
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compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre
de "plastifiantes".
Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon
Resins" de R.
Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)
dont le
chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie
pneumatique (5.5.
"Rubber Tires and Mechanical Goods'~. Elles peuvent être aliphatiques,
aromatiques ou
encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères
aliphatiques et/ou
aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de
pétrole (si tel est
le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont
préférentiellement
exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des
atomes de carbone
et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une,
plus
préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 20 C (plus préférentiellement entre 40 et 100 C) ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et
2000 g/mol (plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol) ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement
inférieur à 2
(rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
La Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning
Calorimetry), selon la
norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine
hydrocarbonée
est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant
tétrahydrofurane ,
température 35 C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur
filtre de porosité
0,45 m avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène
; jeu de 3
colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HRl et HRO.5) ; détection par
réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation
associé ("WATERS
EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine
plastifiante hydrocarbonée
est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou
copolymère de
cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de
dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère
terpène, les
résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère
ou
copolymère de coupe C9, et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de
copolymères ci-
dessus sont plus préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe
constitué par les
résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère
(D)CPD/ terpène,
les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/
coupe C9,
les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère
terpène/ phénol,
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les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère
coupe
C9/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène,
beta-pinène
et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se
présentant de
manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène
(énantiomère
lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène,
racémique des
énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique
conviennent par
exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-
méthylstyrène, le vinyle-
toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes,
les
hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène,
tout monomère
vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à
Cio). De
préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère
vinylaromatique
issu d'une coupe Cg (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De
préférence, le composé
vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans
le copolymère
considéré.
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 3 et 60
pce, plus
préférentiellement entre 3 et 40 pce, notamment entre 5 et 30 pce.
Le taux d'agent plastifiant total (i.e., plastifiant liquide plus, le cas
échéant, résine
hydrocarbonée solide) est de préférence compris entre 40 et 100 pce, plus
préférentiellement
compris dans un domaine de 50 à 80 pce.
4.3 - Charge
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à
renforcer une
composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par
exemple une
charge organique telle que du noir de carbone, ou encore une charge
inorganique renforçante
telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de
couplage.
Une telle charge renforçante consiste préférentiellement en des nanoparticules
dont la taille
moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20
et 200 nm, en
particulier et préférentiellement entre 20 et 150 nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les
noirs
conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou bandes de roulement des
pneumatiques
(noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus
particulièrement les noirs
de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par
exemple les
noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone
pourraient
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être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un
masterbatch
(voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut
citer les
charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les
demandes WO-A-
2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge
inorganique ou
minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de
synthèse), encore
appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par
opposition au noir
de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de
couplage
intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de
pneumatiques, en
d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de
carbone
conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise
généralement, de manière
connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges
minérales du
type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2, ou du type alumineuse, en
particulier de
l'alumine (A12O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante
connue de l'homme du
métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface
BET ainsi
qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m /g, de
préférence de 30 à 400
m /g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées
hautement dispersibles
(dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil"
7005 de la société
Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia,
la silice "Hi-
Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la
Société Huber.
Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox"
"A125" ou
"CR125" de la société Baïkowski, "APA-lOORDX" de Condea, "Aluminoxid C" de
Degussa
ou "AKP-GOl S" de Sumitomo Chemicals.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de
carbone et/ou charge
inorganique renforçante) est compris entre 60 et 120 pce, notamment entre 70
et 100 pce.
Selon un mode de réalisation particulier, la charge comporte de la silice, du
noir de carbone ou
un mélange de noir de carbone et de silice.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend
du noir de
carbone à titre majoritaire ; dans un tel cas, le noir de carbone est présent
à un taux
préférentiellement supérieur à 60 pce, associé ou non à une charge inorganique
renforçante
telle que silice en quantité minoritaire.
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Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend
une charge
inorganique, notamment de la silice, à titre majoritaire ; dans un tel cas, la
charge inorganique,
notamment silice, est présente à un taux préférentiellement supérieur à 70
pce, associée ou
non à du noir de carbone en quantité minoritaire ; le noir de carbone,
lorsqu'il est présent, est
utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement
inférieur à 10 pce
(par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Indépendamment de l'aspect premier de l'invention, à savoir la recherche d'une
adhérence
optimisée sur glace fondante, l'emploi à titre majoritaire d'une charge
inorganique renforçante
telle que silice est également avantageux du point de vue de l'adhérence sur
sol mouillé ou
enneigé.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la charge
renforçante comprend un
coupage de noir de carbone et de charge inorganique renforçante telle que
silice en des
quantités voisines ; dans un tel cas, le taux de charge inorganique, notamment
silice, et le taux
de noir de carbone sont de préférence chacun compris entre 25 et 75 pce, plus
particulièrement chacun compris entre 30 et 50 pce.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on
utilise de manière
bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel
destiné à
assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la
charge
inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise
en particulier des
organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou
"asymétriques" selon leur
structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes
W003/002648 (ou
US 2005/01665 1) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative,
des silanes
polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements
alkylène en Ci-
C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes
en C1-
C1o, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
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Ri Ri R2
-Si-R1 ; -Si-R2 ; -Si-R2
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents
entre eux,
représentent un groupe alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-
C18 (de
préférence des groupes alkyle en Cl-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des
groupes alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents
entre eux,
représentent un groupe alkoxyle en Cl-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de
préférence un
groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus
préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en
particulier
méthoxyle et éthoxyle).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement
les polysulfures de
bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces
composés, on utilise
en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé
TESPT, ou le disulfure
de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre
d'exemples
préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou
tétrasulfures) de bis-
(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le
tétrasulfure de bis-
monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO
02/083782 (ou
US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera
notamment des POS
(polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures
d'hydroxysilane (R2 = OH
dans la formule (I) ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO
02/30939 (ou
US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS
porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par
exemple dans les
demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en
agent de couplage
est préférentiellement comprise entre 2 et 12 pce, plus préférentiellement
entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge
inorganique
renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une
charge renforçante
d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante
serait
recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à
sa surface des
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sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent
de couplage pour
établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
4.4 - Microparticules hydrosolubles et microparticules creuses d'oxyde
métallique
Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique
essentielle de
comporter entre 2 et 50 pce de microparticules de sel métallique hydrosoluble
et entre 2 et 50
pce de microparticules creuses (ou microsphères) d'au moins un oxyde
métallique, le terme
oxyde incluant bien entendu les hydroxydes.
Ces microparticules peuvent se présenter par exemple sous forme de poudre, de
microperles,
de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Une
présentation sous forme
de poudre est préférée pour les deux types de microparticules.
Par microparticules, on entend par définition et de manière générale des
particules de taille
(i.e., plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques)
micrométrique, c'est-à-
dire dont la taille moyenne ou la taille médiane (toutes deux exprimées en
poids) sont
comprises entre 1 m et 1 mm. De préférence, la taille médiane est comprise
entre 2 m et
800 m, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 5 à 200 m.
En dessous des minima indiqués ci-dessus, l'effet technique visé (à savoir la
création d'une
microrugosité adaptée) risque d'être insuffisant alors qu'au delà des maxima
indiqués, on
s'expose à différents inconvénients, en particulier lorsque la composition de
caoutchouc est
utilisée comme bande de roulement : outre une perte d'esthétique possible
(particules trop
visibles à la surface de la bande de roulement) et un risque de décohésion,
lors du roulage,
d'éléments de sculpture de taille relativement importante, on a constaté que
la performance
d'adhérence sur glace fondante pouvait être dégradée.
Pour toutes ces raisons, on préfère que les microparticules aient une taille
médiane comprise
entre 2 m et 500 m, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine
de 5 à
200 m. Ce domaine de taille particulièrement préférentiel semble correspondre
à un
compromis optimisé entre d'une part la rugosité de surface recherchée et
d'autre part un bon
contact entre la composition de caoutchouc et la glace.
D'autre part, pour les mêmes raisons que celles exposées ci-dessus, le taux de
chaque type de
microparticules (microparticules hydrosolubles d'une part, microparticules
creuses d'oxyde
métallique d'autre part) est de préférence compris entre 5 et 40 pce, plus
préférentiellement
compris entre 10 et 35 pce.
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Selon un mode de réalisation préférentiel, le sel des microparticules
hydrosolubles est choisi
dans le groupe constitué par les chlorures, les carbonates (incluant notamment
les
hydroxycarbonates, les bicarbonates), les sulfates et les mélanges de tels
sels. Plus
préférentiellement encore, le sel choisi est un sulfate.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, combinable notamment au
précédent, le métal
du sel métallique est un métal alcalin ou alcalino-terreux. On rappellera ici
simplement que le
groupe des métaux alcalins est celui des éléments chimiques univalents situés
dans la première
colonne de la classification périodique et ne comprenant pas l'hydrogène (H) ;
dans l'ordre du
numéro atomique croissant, les métaux alcalins sont le lithium, le sodium, le
potassium, le
rubidium, le césium et le francium. Le groupe des métaux alcalino-terreux est
celui des
éléments chimiques du groupe 2 (ou IIa) du tableau périodique ; par ordre de
numéro
atomique croissant, les métaux alcalino-terreux sont le béryllium, le
magnésium, le calcium, le
strontium, le baryum et le radium.
De préférence, le métal du sel métallique hydrosoluble est choisi dans le
groupe constitué par
Na (sodium), K (potassium), Mg (magnésium), Ca (calcium) et les mélanges de
tels métaux.
Plus préférentiellement encore, le métal est le magnésium.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le métal de l'oxyde métallique est
choisi dans le
groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le zirconium, les métaux de
transition et les
mélanges de tels métaux. Par métal de transition, on entend plus
particulièrement les métaux
de la quatrième période allant du scandium au zinc, préférentiellement titane
et zinc.
Conviennent plus préférentiellement encore l'aluminium, le silicium, le
titane, le zirconium et le
zinc.
Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'oxyde métallique est choisi
dans le groupe
constitué par les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium, les oxydes et/ou
hydroxydes de
silicium, les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium et silicium, et les mélanges
de tels oxydes
et/ou hydroxydes. Plus préférentiellement encore, l'oxyde métallique utilisé
est un
aluminosilicate.
Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des
microparticules (ou
diamètre médian pour des microparticules supposées sensiblement sphériques),
différentes
méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par
exemple norme
ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3).
On peut aussi utiliser de manière simple et préférentielle une analyse de la
granulométrie par
un tamisage mécanique ; l'opération consiste a tamiser une quantité définie
d'échantillon (par
exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de
tamis différents
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(par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles
de 1000, 800,
630, 500, 400, ... 100, 80, 63 m) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont
pesés sur une
balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de
maille par rapport
au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) ou moyenne
(ou diamètre
moyen) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de
la distribution
granulométrique.
4.5 - Additifs divers
Les compositions de caoutchouc de l'invention comportent également tout ou
partie des
additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères
destinées à la
fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques, notamment pour
pneumatiques hiver,
comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-
ozonants
chimiques, anti-oxydants, des résines renforçantes, des accepteurs (par
exemple résine
phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M),
un
système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre
et/ou de peroxyde
et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de
vulcanisation.
Ces compositions peuvent également contenir des activateurs de couplage
lorsque qu'un agent
de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique
ou plus
généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière
connue, grâce à une
amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à
un abaissement
de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à
l'état cru ; ces
agents sont par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkyl-
alkoxysilanes, des polyols,
des polyéthers, des amines, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou
hydrolysables.
4.6 - Fabrication des compositions de caoutchouc et des bandes de roulement
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des
mélangeurs
appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une
procédure générale
bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage
thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute
température, jusqu'à
une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre
145 C et
185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de
phase
"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par
exemple entre
60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système
de réticulation
ou vulcanisation.
Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions comporte par
exemple et de
préférence les étapes suivantes :
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- incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, plus de 40 pce d'un
plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, entre 2 et
50 pce
de microparticules de sel métallique hydrosoluble et entre 2 et 50 pce de
microparticules creuses d'au moins un oxyde métallique, en malaxant
thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une
température maximale comprise entre 130 C et 200 C ,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ;
- incorporer ensuite un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ;
- extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, notamment
sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une
seule étape
thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel qu'un
mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels
agents de
recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à
l'exception du
système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au
cours de la
première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à
basse
température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à
cylindres ; le tout
est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple
entre 5 et 15
min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de
soufre et d'un
accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du
type sulfénamide. A
ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la
première phase non-
productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs
secondaires ou
activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique,
dérivés guanidiques
(en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence
compris entre 0,5
et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre
0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé
susceptible d'agir
comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de
soufre,
notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des
accélérateurs de
types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus
préférentiellement
choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en
abrégé
"MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-
dicyclohexyl-2-
benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide
("TBBS"), N-
ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de
zinc ("ZBEC") et
les mélanges de ces composés.
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La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la
forme d'une
feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou
encore
extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme
bande de
roulement de pneumatique hiver.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température
généralement
comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par
exemple entre
5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de
vulcanisation
adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Dans le cas d'une bande de roulement de type composite formée de plusieurs
compositions de
caoutchouc de formulations différentes, les compositions de caoutchouc selon
l'invention
précédemment décrites peuvent constituer une partie seulement de la bande de
roulement du
pneumatique conforme à l'invention, tout au moins pour la portion (par
conséquent sculptée)
de la bande de roulement destinée à entrer en contact avec la route lors du
roulage du
pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc et pneumatiques
précédemment décrits
tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après
réticulation ou vulcanisation).
5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
5.1 - Préparation des compositions de caoutchouc
Dans ces essais, on compare deux compositions (notées C-1 et C-2) à base
d'élastomères
diéniques (coupage NR et BR à taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 95%),
renforcées par un
coupage de silice et de noir de carbone auxquels sont associés ou non, d'une
part 15 pce de
poudre de microparticules de sulfate de magnésium et d'autre part 15 pce de
poudre de
microparticules creuses d'aluminosilicate. Le tableau 1 donne la formulation
des deux
compositions (taux des différents produits exprimés en pce).
Pour la fabrication des ces compositions, on a procédé de la manière suivante:
on introduit
dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ
60 C,
successivement la charge renforçante (noir de carbone, silice et son agent de
couplage
associé), le plastifiant liquide, les microparticules de sulfate de magnésium,
les microparticules
creuses d'aluminosilicate, l'élastomère diénique (ou coupage d'élastomères
diéniques) ainsi que
les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; le
mélangeur est ainsi
rempli à environ 70% (% en volume). On conduit alors un travail
thermomécanique (phase
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non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à
atteindre une
température maximale de "tombée" de 165 C. On récupère le mélange ainsi
obtenu, on le
refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur
un mélangeur
externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive)
pendant un temps
approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
5.2 - Tests de friction sur _ 0 ace
Ces deux compositions sont ensuite soumises à un test laboratoire consistant à
mesurer leur
coefficient de friction sur glace.
Le principe repose sur un patin de composition de caoutchouc glissant à une
vitesse donnée
(par exemple 5 km/h) sur une piste de glace avec une charge imposée (par
exemple égale à
3 kg/cm2). Préalablement au test, la surface du patin à tester est rodée par
rabotage sur une
épaisseur de 0,5 mm, suivi d'une série de frottements par glissement répété
sur un sol sec réel
(asphalte) sous la dite charge imposée (par exemple 3 kg/cm2). Les forces
générées dans le
sens de l'avancement (Fx) du patin et perpendiculaire à l'avancement (Fz) sont
mesurées. Le
rapport Fx/Fz détermine le coefficient de friction de l'éprouvette sur la
glace. La température
pendant la mesure est fixée a -2 C.
Ce test dont le principe est bien connu de l'homme du métier (voir par exemple
demandes de
brevet EP 1052270 et EP 1505112) permet d'évaluer dans des conditions
représentatives
l'adhérence sur glace fondante qui serait obtenue après un essai de roulage
sur véhicule équipé
de pneumatiques dont la bande de roulement est constituée des mêmes
compositions de
caoutchouc.
Les résultats sont exprimés dans le tableau 2 ; une valeur supérieure à celle
du témoin
(composition C-1), arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré
c'est-à-dire une
aptitude à une distance de freinage plus courte. On constate que la
composition de l'invention
C-2 présente une amélioration notable (gain de 10%) du coefficient de friction
sur glace, par
rapport à la composition témoin C-1.
En conclusion, les compositions conformes à l'invention offrent aux
pneumatiques et à leurs
bandes de roulement une adhérence sur glace fondante qui est améliorée.
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Tableau 1
Composition N : C-1 C-2
BR (1) 60 60
NR (2) 40 40
silice (3) 80 80
agent de couplage (4) 6.5 6.5
noir de carbone (5) 4 4
microparticules hydrosolubles (6) - 15
microparticules creuses (7) - 15
huile non aromatique (8) 65 65
DPG (9) 1.5 1.5
ZnO 1.2 1.2
acide stéarique 1 1
cire anti-ozone 1.5 1.5
antioxydant (10) 2 2
soufre 2 2
accélérateur (11) 1.7 1.7
(1) BR avec 0,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 97% de cis 1-4 (Tg = -104 C) ;
(2) Caoutchouc naturel (peptisé) ;
(3) silice "Zeosil 1115MP" de la société Rhodia, type "HDS"
(BET et CTAB : environ 120 m2/g);
(4) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) grade ASTM N234 (société Cabot) ;
(6) poudre de sulfate de magnésium
(société Aldrich ; taille médiane des particules : environ 100 m) ;
(7) poudre d'aluminosilicate ("Fillite 200/7" de la société Japan Fillite)
(taille médiane des particules : environ 90 m)
(8) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(9) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(10) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine
(Santoflex 6-PPD de la société Flexsys);
(11) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide
("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Composition de caoutchouc : C-1 C-2
Test de friction sur glace (-2 C) : 100 110
