Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
1
PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A
BASE D'AMIDON PLASTIFIE ET COMPOSITIONS
La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions
amylacées
thermoplastiques, ainsi que des compositions amylacées thermoplastiques.
On entend par composition thermoplastique dans la présente invention une
composition
qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se
durcit en se
refroidissant. Elle présente au moins une température dite de transition
vitreuse (Tg) en
dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux
cassant, et au-
dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques
réversibles. La
température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de
transition
vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente
invention est de
préférence comprise entre 50 C et 150 C. Cette composition à base d'amidon
peut, bien
entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en
plasturgie, tels
que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa
viscosité, mesurée
à une température de 100 C à 200 C, est généralement comprise entre 10 et 106
Pa.s. De
préférence, ladite composition est thermofusible , c'est-à-dire qu'elle peut
être mise en
forme sans application de forces de cisaillement importantes, par exemple par
simple
écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée
à une
température de 100 C à 200 C, est généralement comprise entre 10 et 103 Pa.s.
La plupart des compositions thermoplastiques disponibles sur le marché à
l'heure actuelle
sont issues de matières premières fossiles. Dans le contexte actuel de
perturbations
climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement planétaire, de
l'évolution à la hausse
des coûts des matières premières fossiles, en particulier du pétrole dont sont
issues les
matières plastiques, de l'état de l'opinion publique en quête d'un
développement durable,
de produits plus naturels, plus propres, plus sains et moins dispendieux en
énergie, et de
l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de
disposer de nouvelles
compositions thermoplastiques issues de ressources renouvelables, qui
conviennent en
particulier au domaine des matériaux plastiques, et qui soient à la fois
compétitives,
conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impact négatif sur
l'environnement, et
techniquement aussi performantes que les polymères préparés à partir de
matières
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
2
premières d'origine fossile. L'amidon constitue une matière première
présentant les
avantages d'être renouvelable, biodégradable et disponible en grande quantité
à un prix
intéressant par rapport au pétrole et au gaz, utilisés comme matières
premières pour les
plastiques actuels.
L'incorporation d'amidon granulaire en tant que charge dans les matières
polymères telles
que le polyéthylène est connue depuis une dizaine d'années. Avant dispersion
de l'amidon
dans le polymère synthétique, l'amidon natif granulaire est généralement séché
jusqu'à un
taux d'humidité inférieur à 1 % en poids pour réduire son caractère
hydrophile, faciliter
l'incorporation dans la matrice continue formée par le polymère et stabiliser
la dispersion
obtenue. Dans ce même but, l'amidon a également été enrobé préalablement par
des corps
gras (acides gras, silicones, siliconates) ou modifié, à la surface des
grains, par greffage de
groupes hydrophobes tels que des siloxanes, ou de groupes réactifs tels que
des
isocyanates. Les matériaux ainsi obtenus contiennent généralement environ 10
%, tout au
plus 20 % en poids d'amidon granulaire car, au-delà de cette valeur, les
propriétés
mécaniques des matériaux composites sont insatisfaisantes.
Il a ensuite été envisagé de préparer des matériaux, le plus souvent
biodégradables,
contenant des proportions d'amidon plus importantes, l'amidon étant
généralement, à un
moment donné du procédé de préparation du matériau, plastifié par un agent
plastifiant qui
peut être de l'eau.
Dans ce contexte, il a notamment été préconisé d'associer l'amidon (plastifié)
à un
polyester biodégradable tel que, par exemple, du poly(acide lactique) (PLA),
de la
polycaprolactone (PCL) et / ou du poly(butylene succinate adipate) (PBSA).
Cependant, il est généralement requis de mettre en oeuvre un agent apte à
améliorer les
interactions interfaciales entre le polymère amylacé et le polyester et
notamment un agent
de type diisocyanate comme décrit dans la demande internationale WO 97/03120
qui
préconise la préparation de dérivés d'amidon par greffage de polyesters
biodégradables
(PLA et PCL) via des diisocyanates. Les compositions biodégradables obtenues
sont
parfaitement monophasiques, l'amidon ayant été rendu totalement compatible
avec le
polyester biodégradable greffé.
A titre d'exemples plus récents, on peut citer
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
3
- l'article intitulé Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat
Starch/Poly(Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate , de
Wang et
al., publié dans Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, No 4,
Octobre 2002,
qui concerne également la compatibilisation d'une phase amidon et d'une phase
de PLA
par l'ajout de méthylène-diphényl-isocyanate (MDI) ;
- l'article de Yu et al., intitulé Green Polymeric Blends and Composites from
Renewable
Resources, Macromol. Sym. 2007, 249-250, 535-539, qui divulgue la préparation
de
matériaux biodégradables par extrusion d'un mélange d'amidon gélatinisé et de
polyesters
biodégradables (PLA, PCL et PBSA) contenant du méthylène-diisocyanate
introduit soit
en mélange avec l'amidon soit en mélange avec le polyester biodégradable ;
- l'article intitulé Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of
Starch/Biodegradable Polyesters de Long Yu et al., Journal ofApplied Polymer
Science,
Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc, qui décrit l'effet du
méthylènediphenyl-diisocyanate (MDI) comme agent compatibilisant de mélanges
d'un
amidon gélatinisé par de l'eau (70% amidon, 30% eau) et d'un polyester
biodégradable
(PCL ou PBSA) ;
- l'article intitulé Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic
acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate
de Ke et al.,
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2947-2955 (2003), qui concerne
également
le problème de l'incompatibilité de l'amidon et du PLA. Ce document étudie
l'effet de
l'utilisation de citrate de triéthyle en tant qu'agent plastifiant de la phase
de PLA dans les
mélanges amidon/PLA/MDI.
Concernant spécifiquement la préparation de compositions à base d'une forte
proportion
d'amidon et d'un polymère non biodégradable, par exemple une polyoléfine, on
peut citer
l'article intitulé The influence of citric acid on the properties of
thermoplastic
starch/linear low-density polyethylene blends de Ning et al., dans
Carbohydrate
Polymers, 67, (2007), 446-453, qui étudie l'effet de la présence d'acide
citrique sur ces
mélanges amidon thermoplastique/polyéthylène. Ce document n'envisage cependant
à
aucun moment la fixation de l'agent plastifiant utilisé (glycérol) sur
l'amidon ou le
polyéthylène via l'acide citrique.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
4
Dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point des matériaux
polymères,
biodégradables ou non, présentant une teneur importante en amidon, la
Demanderesse a
récemment envisagé l'introduction dans une matrice polymérique, par exemple
dans une
matrice polyoléfinique, d'un composant amylacé préalablement plastifié par un
agent
plastifiant approprié. Le procédé mis au point par la Demanderesse, décrit
notamment dans
les demandes internationales WO 2009/095622 et WO 2009/095618 déposées le 29
janvier
2009, comprend le mélange thermomécanique d'un amidon granulaire et d'un agent
plastifiant pour la préparation, par extrusion, de granulés d'une composition
amylacée
thermoplastique. Les granulés obtenus sont ensuite incorporés dans une matrice
de
polymère synthétique fondu, par exemple de polypropylène fondu. La présence
d'un agent
bifonctionnel, tel que le méthylènediphényl-diisocyanate, capable de réagir
avec le
plastifiant et le composant amylacé, voire aussi avec le polymère, permet
l'obtention de
compositions à haute teneur en composant amylacé présentant de bonnes
propriétés
mécaniques. Cet agent est dénommé agent de liaison . La préparation des
compositions
se fait par extrusion réactive. La Demanderesse a également envisagé récemment
un
procédé de préparation de telles compositions qui permet de réduire la
dégradation
thermique de la matière amylacée, et ainsi réduire la coloration des résines
obtenues. Ce
procédé impliquant la plastification de la matière amylacée postérieurement à
la fusion du
polymère synthétique est décrit dans la demande française n
PCT/FR2009/051435,
déposée le 17 Juillet 2009.
La présence d'un agent de liaison au sein des compositions décrites ci-avant
permet de leur
conférer des propriétés mécaniques intéressantes, notamment en termes
d'allongement à la
rupture et de contrainte maximale à la rupture. Cependant, si les compositions
souples
décrites sont adaptées en termes de propriétés mécaniques à divers domaines
d'application,
ces propriétés ne suffisent pas à couvrir l'ensemble des applications
envisageables pour des
compositions thermoplastiques. En effet, les compositions thermoplastiques
peuvent se
classer principalement en deux catégories : les compositions souples d'une
part et les
compositions rigides d'autre part. Certaines applications de compositions
thermoplastiques, par exemple pour certaines pièces dédiées à l'automobile,
nécessitent
des compositions comportant des propriétés mécaniques intermédiaires entre
celles des
matériaux souples et rigides.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
De façon surprenante, la Demanderesse a montré que l'augmentation de la
quantité d'agent
de liaison bien au-delà des quantités nécessaires pour l'usage décrit dans les
documents
cités ci-avant, quantités au plus égales à 15 %, généralement au plus égales à
10 à 12 % et
tout particulièrement comprises entre 0,5 et 5%, ces pourcentages étant
exprimés en poids
5 sec d'agent de liaison par rapport au poids sec total de la composition,
permettait d'obtenir
des compositions à base de composant amylacé et de polyoléfine possédant
simultanément
des propriétés mécaniques à la fois d'une matière rigide et à la fois d'une
matière souple.
Cela permet d'élargir le champ d'applications envisagées pour ces
compositions. En
particulier, la Demanderesse a observé que l'augmentation du taux d'agent de
liaison dans
une composition souple permettait notamment d'obtenir des compositions
rigides, mais ce,
tout en conservant, de manière remarquable, la résistance aux chocs d'une
matière souple.
Description détaillée de l'invention
Un objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une
composition
thermoplastique qui comprend les étapes suivantes :
A. Introduction et mélange dans un réacteur, par exemple une extrudeuse, d'un
composant amylacé et d'un plastifiant de celui-ci dans des conditions
suffisantes
pour obtenir la plastification du composant amylacé par l'agent plastifiant ;
B. Ajout et mélange dans le réacteur d'une polyoléfine, préférentiellement
ramollie ou
fondue - le ramollissement ou la fonte pouvant soit être effectué
préalablement,
soit s'effectuer au cours du mélange - et éventuellement additionnée d'un
agent
compatibilisant ;
C. Ajout et mélange dans le réacteur d'un agent de liaison en quantité
supérieure à 15
%, exprimée en poids sec par rapport au poids sec total de la composition ;
D. Mise en forme de la composition obtenue,
le procédé comprenant en outre au moins une étape de séchage réalisée avant
l'étape C, et
éventuellement au moins une étape de granulation entre les étapes A et B,
et/ou B et C, et
tel que la quantité globale d'agent de liaison ajoutée est supérieure à 15 %
en poids
(sec/sec) par rapport au poids total de la composition.
On appelle composition l'ensemble des constituants présents à l'issue de
l'étape C.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
6
L'étape de séchage du milieu réactionnel peut être réalisée par exemple entre
les étapes B
et C.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre soit en continu, soit de
façon
séquentielle.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, les étapes A et B ne
constituent
qu'une seule étape (A+B). Dans ce cas, la plastification du composant amylacé
par le
plastifiant de celui-ci est réalisée au sein de la polyoléfine,
préférentiellement ramollie ou
fondue.
Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, les étapes B et C
ne
constituent qu'une seule étape (B+C), par exemple lorsque l'agent de liaison
est fourni en
mélange avec la polyoléfine. Dans ce cas, l'étape de séchage est réalisée
avant l'étape
(B+C).
Dans le cas où le composant amylacé et le plastifiant présentent une faible
teneur en eau,
notamment inférieure à 5 % et tout particulièrement inférieure à 1 %, il est
possible de
réaliser une seule étape A+B+C, c'est-à-dire l'ajout simultané du composant
amylacé, du
plastifiant, de la polyoléfine, et de l'agent de liaison.
L'étape C - ou le cas échéant l'étape (B+C) ou (A+B+C) - peut être réalisée de
façon
fractionnée, c'est-à-dire que l'agent de liaison peut être ajouté dans le
réacteur en plusieurs
fois. Dans ce cas, l'étape de séchage est réalisée avant le premier ajout
d'agent de liaison.
Si l'ajout fractionné se fait dans le même réacteur, il n'est pas nécessaire
de sécher entre
deux ajouts successifs.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention dans lequel l'étape
(B+C) est
réalisée de façon fractionnée, une partie de l'agent de liaison est introduite
dans le réacteur
en mélange avec la polyoléfine et une ou plusieurs autres parties sont
introduites
postérieurement sans être préalablement en mélange avec la polyoléfine.
En tout état de cause, avant toute introduction, fractionnée ou non, de
l'agent de liaison, il
est hautement recommandé que la composition intermédiaire dans laquelle doit
être
introduit, en tout ou partie, l'agent de liaison, présente une faible teneur
en eau, notamment
inférieure à 5 % et tout particulièrement inférieure à 1 %.
Par séchage , on désigne dans la présente invention soit le séchage, soit
la
déshydratation du milieu réactionnel. Cette étape peut notamment être réalisée
par
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
7
exposition du milieu réactionnel à une pression réduite ou à un flux d'air sec
éventuellement chaud.
Le séchage de la composition dans le procédé selon l'invention peut en
particulier être
réalisé jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence
inférieur à 1 %,
et en particulier inférieur à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la
composition. En
fonction de la quantité d'eau à éliminer, cette étape de séchage peut être
conduite par lots
(batch) ou en continu au cours du procédé. Cette étape de séchage est
particulièrement
importante lorsqu'on utilise un agent de liaison comportant des fonctions
réactives avec
l'eau, les amines et/ou les alcools.
Par mise en forme , on désigne dans la présente invention une étape de
granulation de la
composition obtenue ou de mise en forme directe de celle-ci en sortie de
réacteur par des
techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple sous forme de tuyaux,
de
profilés ou de films.
La quantité d'agent de liaison ajouté à l'étape C - ou le cas échéant à
l'étape (B+C) ou
(A+B+C) - est supérieure à 15 % (sec/sec) conformément à l'invention. Elle
peut être de
l'ordre de 15,1 à 15, 9 % par exemple. De préférence, elle est généralement
comprise entre
16 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition. De manière
plus
spécifique, la quantité d'agent de liaison est de 16 à 50 %, de préférence de
16 à 40 %,
encore plus préférentiellement de 17 à 35 %, voire de 17 à 28 %, en poids par
rapport au
poids total de la composition (sec/sec).
L'utilisation d'une quantité d'agent de liaison supérieure à 15 % en poids
dans le procédé
selon l'invention permet de conférer aux compositions obtenues des propriétés
mécaniques
intéressantes, en particulier du point de vue de la tenue aux chocs (test
Charpy et/ou IZod),
de la tenue mécanique sous charge en température (test HDT) et/ou des
propriétés en
flexion. Plus spécifiquement, par rapport à une composition souple contenant
moins de 15
% d'agent de liaison et les mêmes autres ingrédients, une composition obtenue
par le
procédé selon l'invention contenant une quantité d'agent de liaison supérieure
à 15 %
conserve une bonne résistance aux chocs - typique d'une composition souple -
tout en
présentant des propriétés mécaniques typiques d'une composition rigide.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
8
Sans vouloir être liés par la théorie, il semble que l'augmentation de la
quantité d'agent de
liaison au sein des compositions conduise à la réticulation, au moins
partielle, du
composant amylacé et/ou de l'agent plastifiant et/ou de la polyoléfine. Cette
réticulation
conduit à la rigidification des compositions, en particulier elle permet de
conférer à une
composition initialement souple des propriétés mécaniques comparables à celles
d'une
composition rigide, sans pour autant qu'elle perde les avantages d'une
composition souple,
en particulier la résistance aux chocs élevée.
La granulation du mélange dans le procédé selon l'invention peut en
particulier être
réalisée par des techniques classiques de granulation telles que la
granulation de joncs, le
découpage de profilés, de rubans ou de bandes de matière, et/ou par
granulation par des
systèmes de coupe en tête directement liés au réacteur de synthèse ; ces
dernières
granulations s'effectuent dans des fluides vecteurs comme par exemple l'eau,
l'air, des
huiles minérales, des huiles végétales, ou leur mélange.
La température à laquelle se trouve la polyoléfine ramollie ou fondue
lorsqu'elle est mise
en contact avec le composant amylacé plastifié ou avec le mélange comprenant
le
composant amylacé non plastifié et le plastifiant peut être identique ou non à
celle à
laquelle se fait la plastification du composant amylacé par le plastifiant. En
tout état de
cause, ces températures sont généralement comprises entre 60 C et 260 C, de
préférence
entre 80 C et 240 C. Ces températures peuvent notamment être comprises entre
120 C et
200 C, en particulier entre 130 C et 190 C, quand la polyoléfine est choisie
parmi les
polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), fonctionnalisés ou non
fonctionnalisés, et leurs
mélanges.
Dans le procédé selon l'invention, le composant amylacé et l'agent plastifiant
peuvent être
introduits dans le réacteur séparément, soit simultanément, soit l'un après
l'autre, avec,
entre ces ajouts successifs, éventuellement une phase de mélange et/ou une
modification de
la température du réacteur. Le composant amylacé non plastifié et l'agent
plastifiant
peuvent être introduits dans le réacteur par deux entrées différentes entre
elles et qui, en
outre, peuvent être différentes de l'entrée de la polyoléfine ramollie ou
fondue. Lorsque les
deux composants sont ajoutés simultanément, cet ajout peut se faire par deux
entrées
séparées, mais également par une même entrée.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
9
Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent plastifiant est introduit dans
le réacteur et
incorporé dans la polyoléfine avant l'introduction du composant amylacé.
Il est particulièrement avantageux et simple de mettre en oeuvre le procédé
selon
l'invention en utilisant, comme réacteur, une extrudeuse. Il peut s'agir d'une
extrudeuse à
simple vis ou double vis, à co-rotation ou contre-rotation. De manière
particulièrement
avantageuse, l'extrudeuse est une extrudeuse à double vis, en particulier à co-
rotation.
Dans le procédé de la présente invention, l'ensemble des étapes A à C sont
généralement
mises en oeuvre à une température comprise entre 60 C et 260 C, de préférence
comprise
entre 80 C et 240 C. Le maintien de ces températures nécessite généralement,
mais pas
systématiquement, l'apport de chaleur par un dispositif de chauffage
approprié. Dans
certains cas, le maintien de la température peut être obtenu, de manière
connue, grâce aux
forces de cisaillement et de compression du mélange des ingrédients, associées
à des
moyens d'isolation thermique du réacteur. Il n'est pas exclu, dans le cadre de
l'invention,
d'introduire la polyoléfine dans le réacteur dans un état préalablement
ramolli ou fondu, et
notamment à une température suffisante pour que la seule chaleur apportée par
ladite
polyoléfine soit suffisante pour assurer la plastification dans ledit réacteur
du composant
amylacé par le plastifiant. Le choix du profil de température en fonction de
la nature et de
la viscosité de la polyoléfine, des forces de cisaillement mises en oeuvre, et
des proportions
des différents composants du mélange est à la portée de l'homme du métier.
Dans le procédé de la présente invention, l'étape D de mise en forme, par
exemple sous
forme de granulés ou de profilés, est très avantageusement réalisée à une
température
abaissée en regard des températures mentionnées ci-avant pour les étapes A à C
et
notamment à une température généralement comprise entre 20 C et 80 C.
Un autre objet de la présente invention est une composition thermoplastique
obtenue par
un procédé selon l'invention.
Des compositions particulièrement avantageuses obtenues conformément à
l'invention
comprennent :
- de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé,
- de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé,
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
- de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de
17 à 35
% en poids d'agent de liaison, et
- de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfine.
5 Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition obtenue par le
procédé selon
l'invention comprend 33 % en poids de polyoléfine, 30 % en poids de composant
amylacé,
% en poids de plastifiant et 17 % en poids d'agent de liaison, la polyoléfine
étant
préférentiellement le polypropylène.
10 Comme indiqué, les proportions de chacun des composants des compositions
selon
l'invention correspondent à des pourcentages en sec/sec , c'est à dire en
poids de
matière sèche par rapport au poids total des compositions en matière sèche.
Ces
proportions sont indiquées relativement aux composants tels qu'introduits dans
le réacteur.
Cependant, dans les compositions obtenues à l'issue de chacune des étapes du
procédé, en
15 particulier à l'issue du procédé, ces composants ne se retrouvent pas
nécessairement sous
cette forme, en particulier dans la mesure où les composants sont susceptibles
d'avoir réagi
entre eux. Ainsi, par exemple, l'agent de liaison est susceptible d'être lié
de façon
covalente à l'issue du procédé avec le composant amylacé et/ou la polyoléfine
et/ou le
plastifiant. Les compositions selon l'invention sont néanmoins analysables et
les
20 proportions décrites ci-avant peuvent être aisément déterminées par des
techniques
d'analyse classiquement mises en oeuvre par l'homme du métier.
Les compositions selon l'invention sont notamment utilisables :
- comme résines destinées à la préparation directe d'objets injectés,
rotomoulés,
calandrés, extrudés ou filmés,
- comme résines destinées à être formulées sous forme de mélanges avec des
charges,
pigments et/ou fibres (mélanges de type compound ), lesdits mélanges étant
eux-
mêmes destinés à la préparation directe d'objets, par exemple destinés à
l'industrie
automobile ou aéronautique,
- comme résines destinées à être formulées sous forme de mélanges avec des
colorants,
agents antistatiques, agents anti-blocking, agents stabilisants, agents
nucléants, agents
réticulants et/ou autres agents (mélanges de type masterbatch ), lesdits
mélanges
étant eux-mêmes destinés à la préparation, en final, d'objets très divers,
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
11
- comme additifs de polymères synthétiques, en particulier de polyoléfines, en
vue
d'en améliorer les propriétés physico-chimiques et mécaniques, par exemple les
propriétés anti-choc ou de résistance à l'impact,
- comme sources de carbone d'origine renouvelable, aisément incorporables à
des
polymères synthétiques, notamment les polyoléfines.
Un autre objet de la présente invention est une composition thermoplastique
susceptible
d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Un dernier objet de la présente invention est une composition thermoplastique
comprenant :
- de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé,
- de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé,
- de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de
17 à 35
%, voire de 17 à 28%, en poids d'agent de liaison, et
- de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfine.
De même que précisé ci-avant, les proportions des composants des compositions
selon
l'invention correspondent à des pourcentages en poids de matière sèche par
rapport au
poids total des compositions en matière sèche, et ces proportions sont
indiquées
relativement aux composants tels qu'introduits dans le réacteur dans le
procédé ayant
permis d'obtenir ladite composition.
Description des composants
Composant amylacé :
Dans la présente invention, on entend par composant amylacé tout oligomère
ou
polymère de motifs D-glucoses liés entre eux par des liaisons alpha-1,4 et
éventuellement
d'autres liaisons, de type alpha-1,6, alpha-1,2, alpha-1,3 ou autres.
Le composant amylacé peut être un amidon granulaire. On entend ici par
amidon
granulaire , un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par
voie
enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-
cristalline
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
12
similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents
naturellement dans les
organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les
graines de
céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de
manioc, les
racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est
essentiellement dû aux
macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de
l'amidon. A
l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui
varie de 15 à 45 %, et
qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement
éventuel
qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire
caractéristique,
dite croix de Malte, typique de l'état granulaire. Pour une description plus
détaillée de
l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé Structure
et morphologie
du grain d'amidon de S.Perez, dans l'ouvrage Initiation à la chimie et à
la physico-
chimie macromoléculaires , Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86,
Groupe
Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines
botaniques, y
compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en
amylopectine
(waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs,
l'orge, le
triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le
manioc, ou de
légumineuses telles que le pois et le soja, ou de mélanges de tels amidons.
Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie
acide, oxydante
ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément
appelé
amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.
Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par
voie physico-
chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de
départ,
comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier
modifiés par
acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation,
ou
succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en
anglais
annealing ). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif,
hydrolysé, oxydé
ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois.
L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20 C dans
l'eau
déminéralisée inférieur à 5 % en poids. Il est de préférence quasiment
insoluble dans l'eau
froide.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
13
Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme composant amylacé est
un
amidon hydrosoluble pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y
compris un
amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine
(waxy). Cet
amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de
l'amidon
granulaire.
On entend au sens de l'invention par amidon hydrosoluble , tout composant
amylacé
présentant à 20 C et sous agitation mécanique pendant 24 heures une fraction
soluble dans
l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est
de préférence
supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien
entendu,
l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée
(fraction
soluble = 100 %).
L'amidon hydrosoluble peut être avantageusement utilisé selon l'invention sous
forme
solide, de préférence avec une faible teneur en eau, généralement inférieure à
10 %,
notamment inférieure à 5 %, en poids et mieux sous forme solide présentant une
teneur en
eau inférieure à 2,5 % en poids, y compris sous forme substantiellement
anhydre (teneur en
eau inférieure à 0,5 %, voire 0,2 %, en poids).
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur
tambour, par
prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une
solution
amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydro-thermique,
par
fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon
prégélatinisé,
extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi
dextrine jaune),
d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque des
ces
produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique
de
gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par
cuisson vapeur,
cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de
malaxeur/extrudeur
puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour
rotatif, par
atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent
généralement
une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 C supérieure à 5 % et plus
généralement
comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à
15 %,
généralement inférieur à 5 % et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A
titre
d'exemples, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la
Demanderesse
sous le nom de marque PREGEFLO .
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
14
Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons
natifs ou
modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en
particulier de
dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemples, on
peut citer les
produits STABILYS A 053 et TACKIDEX C 072 fabriqués et commercialisés par la
Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20 C
une
solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en
amidon inférieure
à 15 % et généralement inférieure à 5 %.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou
enzymatique
d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose
équivalent
(DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore
entre 0,5 et 12.
De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la
Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX et présentent une
solubilité
dans l'eau déminéralisée à 20 C généralement supérieure à 90 %, voire proche
de 100 % et
une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5 % et
d'ordinaire
quasiment nulle.
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou
modifié. La
haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou
éthérification à
un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De
tels amidons
fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus
supérieure à 5 %,
de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase
aqueuse
d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle,
cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou
phase colle par
phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés
hydrosolubles
peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux
encore
compris entre 0,05 et 1.
De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de
l'amidon sont
d'origine renouvelable.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon
hydrosoluble
de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé, hydrosoluble, de ceux-ci.
De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement
inférieure à
10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en
poids et
idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la
préparation de la
composition selon l'invention est un amidon organomodifié, de préférence
organosoluble,
pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon
organomodifié,
5 de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en
amylopectine
(waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel
ou total de
l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.
On entend au sens de l'invention par amidon organomodifié tout composant
amylacé
autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions
données ci-
10 avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est
à dire
présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement
inférieur à 1 % et
notamment nul. Il est aussi de préférence organosoluble , c'est-à-dire
présente à 20 C
une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate
d'éthyle, l'acétate de
propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de
propylène, le
15 glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le
diméthylsulfoxide
(DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate
d'isosorbide, le
dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales au moins
égale à 5 % en
poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et
en particulier
supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être
totalement
soluble dans un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble
= 100 %).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide,
y compris
présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10 % en poids.
Elle peut
notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et
idéalement
inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut
être préparé
par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux
présentés ci-
avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par
estérification ou
éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement
amorphe et
pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité
dans l'un des
solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une
fraction
soluble telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure
à 10 %,
mieux encore supérieure à 50 %.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
16
La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en
phase solvant
par l'anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par
extrusion réactive,
d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d' o
ligoméres de
caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase
colle,
cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation
par
phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase
colle, silylation,
télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés
organomodifiés, de
préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons,
de dextrines
ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons,
dextrines,
maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces
produits
présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et
3,0, de
préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de
laurates, de
palmitates, d'oléates ou de stéarates d'amidons, de dextrines ou de
maltodextrines, en
particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon
organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé, organomodifié, de ceux-
ci.
Selon l'invention, le composant amylacé peut être mis en oeuvre avec son eau
de
constitution et présenter ainsi avantageusement une teneur en eau généralement
comprise
entre 10 % et 20 %, notamment comprise entre 12 % et 20 %, en poids. Il peut
également
être mis en oeuvre après avoir été séché de manière plus ou moins importante,
par exemple
de telle sorte que sa teneur en eau a été préalablement abaissée à une valeur
inférieure à 10
%, en particulier inférieure à 7 %, en poids. La teneur en eau du composant
amylacé mis en
oeuvre peut même être inférieure à 5 %, voire inférieure à 2,5 %, en poids.
Agent plastifiant :
Dans la présente invention, on entend par agent plastifiant (ou
plastifiant ) du
composant amylacé toute molécule de faible masse moléculaire, avantageusement
inférieure à 5000 g.mol-1, de préférence inférieure à 1000 g.mol-1, et en
particulier
inférieure à 400 g.mol-1, qui, lorsqu'elle est incorporée au composant amylacé
par un
traitement thermomécanique à une température généralement au moins égale à 35
C, de
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
17
préférence comprise entre 60 C et 260 C et mieux encore entre 65 C et 200 C,
aboutit à
une diminution de la température de transition vitreuse du composant amylacé
et/ou à une
réduction de la cristallinité de celui-ci, ou un mélange de telles molécules.
L'agent plastifiant utilisé dans le procédé de la présente invention est de
préférence choisi
parmi l'eau, les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, les
polyglycérols,
l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de
glucose hydrogénés, les
sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges
quelconques
de ces produits. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire
supérieure à 18
g.mol-1, autrement dit la définition de l'agent plastifiant n'englobe de
préférence pas l'eau.
Le plastifiant du composant amylacé, tout particulièrement lorsque ce dernier
est
organomodifié, peut être choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou
gras d'acides
organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et
glutarique ou les
esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que
l'éthanol, le
diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemples, on peut
citer le diacétate de
glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate
d'isosorbide, le
dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide,
les esters
d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques ( Dibasic esters ou DBE )
et les
mélanges quelconques de ces produits.
L'agent plastifiant est avantageusement mis en oeuvre à raison de 10 à 150 %,
de
préférence à raison de 25 à 120 % et en particulier à raison de 40 à 120 % en
poids, par
rapport au poids de composant amylacé.
Agent de liaison
Dans la présente invention, on entend par agent de liaison toute molécule
comportant
au moins deux fonctions réactives et susceptible de réagir avec le composant
amylacé et/ou
la polyoléfine et/ou le plastifiant. L'agent de liaison peut également réagir
avec l'agent
compatibilisant. La masse molaire de l'agent de liaison peut être inférieure à
5000 g/mol et
de préférence inférieure à 1000 g/mol. Dans cette gamme de masses molaires
préférées,
l'agent de liaison réagit aisément avec le composant amylacé et/ou le
plastifiant voire
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
18
l'agent compatibilisant. Cette liaison des différents ingrédients entre eux
confère aux
compositions amylacées thermoplastiques de la présente invention les
propriétés
intéressantes précisées ci-avant. A titre d'agents de liaison utilisables dans
la présente
invention, on peut citer :
- les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI),
l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate
(H12MDI),
le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI),
l'hexaméthyléne-
diisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), le diisocyanate
aliphatique de
masse molaire 600 g/mol obtenu à partir de dimères de diacide gras (DDI(W1410
Diisocyanate)
- les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates,
- les triisocyanates, tétraisocyanates ainsi que les homopolymères respectifs
des di-, tri-
et tétraisocyanates existants,
- les prépolymères dits isocyanate-free résultant d'une réaction d'un diol
ou d'une
amine sur un diisocyanate dans des conditions telles que le prépolymère
contienne
une fonction isocyanate à chacune des ses extrémités (polymère u, ù)-
fonctionnel ou
téléchélique) sans que du diisocyanate libre ne puisse être détecté,
- les prépolymères d'isocyanate de type dendrimères, preparés à partir de
composés
présentant plusieurs fonctions alcools ou amines et de polyisocyanates
préparés de
façon à ce que le dendrimère formé ne présente que des fonctions isocyanates
réactives en bout de branche, le dendrimère contenant ou non des di ou
triisocyanates
libres,
- les dialkylcarbonates, notamment les dialkylcarbonates de dianhydrohexitols,
et en
particulier les dialkylcarbonates d'isosorbide,
- les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1,1'-carbonyl-bis-
caprolactame,
- les diépoxydes,
- les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure, de
préférence l' épichlorhydrine,
- les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique,
l'acide
glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique ou les
anhydrides
correspondants,
- les polyacides et les polyanhydrides, de préférence l'acide mellitique ou
ses dérivés,
tels que l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique,
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
19
- les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,
- les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphosphate de sodium,
- les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane,
- les composés hétérocycliques, de préférence les bis-oxazolines, les bis-
oxazolin-5-
ones et les bis-azalactones,
- les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, de préférence les
dérivés de
carbonates de méthyle ou d'éthyle,
- les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
Les isocyanates, les époxydes et les alcoxysilanes précédemment cités sont des
agents de
liaison particulièrement préférés.
De manière particulièrement préférée, on utilise en tant qu'agent de liaison
un
diisocyanate, et en particulier le méthylène diphényl diisocyanate (MDI). Par
ailleurs,
l'emploi d'isophorone-diisocyanate (IPDI) ou de dicyclohexylméthane-
diisocyanate
(Hl2MDI) permet d'obtenir des compositions finales particulièrement peu
colorées. On
peut mettre en oeuvre un mélange quelconque d'au moins deux quelconques des
trois
diisocyanates précités (MDI, IPDI, Hl2MDI).
Il est précisé que l'agent de liaison est bien évidemment différent de l'agent
compatibilisant décrit ci-après.
Polyoléfine
Dans la présente invention, on entend par polyoléfine une polyoléfine non
fonctionnalisée ou non greffée. La polyoléfine doit bien entendu résister à la
dégradation
chimique à la température maximale utilisée dans le procédé selon l'invention.
La polyoléfine peut être obtenue à partir de monomères d'origine fossile et/ou
de
monomères issus de ressources naturelles renouvelables, comme elle peut être
issue d'un
gisement de matière recyclée ou à recycler.
A titre d'exemples de polyoléfines non fonctionnalisées ou non greffées
utilisables dans le
cadre de la présente invention, on peut citer notamment :
a) les homopolymères d'oléfines comme, par exemple, les polyéthylènes basse
densité
(PEbd) linéaires ou radicalaires, les polyéthylènes haute densité (PEhd), les
polypropylènes
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
(PP) de forme isotactique, syndiotactique ou atactique, les polybutènes et les
polyisobutylènes,
b) les copolymères à base d'au moins deux oléfines comme, par exemple, les
copolymères
d'éthylène - propylène (P/E), les copolymères d'éthylène - butène et les
copolymères
5 d'éthylène - octène.
c) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
La polyoléfine peut être en outre synthétisée à partir de monomères issus de
ressources
naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les
microorganismes ou les
10 gaz. Il peut notamment s'agir de polyéthylène issu de bio-éthanol ou de
polypropylène issu
de bio-propanediol.
De préférence, la polyoléfine est choisie parmi les polyoléfines obtenues à
partir de
monomères bio-sourcés, et les mélanges de celles-ci.
15 Avantageusement, la polyoléfine présente un poids moléculaire moyen en
poids compris
entre 8500 et 10 000 000 g.mol-1, en particulier entre 15 000 et 1 000 000
g.mol-1.
Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfine est une polyoléfine
non
biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et
ASTM D 6868. Elle peut notamment être non biodégradable.
20 Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfine est une polyoléfine
contenant au
moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux
encore au
moins 70 %, voire plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de
la norme
ASTM D 6852 et/ou la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone
présent
dans ladite polyoléfine.
Agent compatibilisant
Dans la présente invention, on entend par agent compatibilisant un composé
permettant
d'obtenir une compatibilisation satisfaisante entre la polyoléfine et le
composant amylacé
plastifié. Par compatibilisation , on entend la formation d'un mélange
homogène et
stable durant la mise en oeuvre du procédé de préparation et à l'issue dudit
procédé.
Cet agent compatibilisant peut être une polyoléfine fonctionnalisée ou
greffée. La
fonctionnalisation de la polyoléfine peut avoir lieu au sein même du réacteur
dans lequel
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
21
est mis en oeuvre le procédé selon l'invention, par exemple par extrusion
réactive. Cette
fonctionnalisation peut notamment se faire en ligne sur une polyoléfine à
l'état ramolli ou
fondu avant que celle-ci ne soit mise en contact avec le composant amylacé
et/ou le
plastifiant.
Comme il a été expliqué ci-avant, un agent de liaison est incorporé dans les
compositions
de la présente invention. Pour qu'un tel agent de liaison puisse, en outre,
réagir avec
l'agent compatibilisant, au moins une partie de ce dernier doit comporter des
groupes
réactifs, c'est-à-dire des groupes capables de réagir avec au moins l'une des
fonctions de
l'agent de liaison.
Les groupes réactifs de cet agent compatibilisant sont notamment choisis parmi
les
fonctions acide carboxylique, anhydride d'acide, amine, amide, carbonate,
sulfone, imide,
uréthane, époxyde, hydroxyle, alcoxysilane, oxazoline, oxazolin-5-one et
ester.
Ainsi, selon une variante de l'invention, l'agent compatibilisant
éventuellement additionné
est choisi parmi :
a) les homopolymères d'oléfines fonctionnalisés ou greffés, par exemple par
des acides ou
des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et
méthacrylique,
comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride
maléique, par
des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, par des
silanes.
b) les copolymères à base d'au moins deux oléfines comme, par exemple, les
copolymères
d'éthylène - propylène (P/E) fonctionnalisés ou greffés, par exemple par :
- des acides ou des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique,
acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et
polypropylènes greffés anhydride maléique,
- des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, et/ou
- des silanes,
c) les copolymères à base d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère non
oléfinique comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - ester acrylique ou
les
copolymères d'éthylène -ester vinylique tels que les copolymères éthylène -
acétate de
vinyle (EVA), éthylène - acrylate de méthyle (EMA) ou éthylène - alcool
vinylique
(EVOH),
d) les terpolymères d'éthylène - ester acrylique - anhydride maléique ou
méthacrylate de
glycidyle,
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
22
e) les copolymères de styrène - ester acrylique - anhydride maléique ou
méthacrylate de
glycidyle,
f) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
Avantageusement, l'agent compatibilisant présente un poids moléculaire moyen
en poids
compris entre 8500 et 10 000 000 g.mol-1, en particulier entre 15 000 et 1 000
000 g.mol-1.
Additifs
Des additifs de toute nature peuvent être incorporés dans la composition selon
l'invention.
Bien que la proportion de ces ingrédients supplémentaires puisse être assez
importante, le
composant amylacé, l'agent plastifiant, la polyoléfine et l'agent de liaison
représentent,
ensemble, de préférence au moins 30 %, plus préférentiellement au moins 40 %
et en
particulier au moins 50 %, en poids (sec/sec) de la composition. Selon une
variante
préférentielle, cette proportion globale est au moins égale à 80 % en poids
(sec/sec) de la
composition.
L'additif peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés
mécaniques ou
thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les substances organiques,
en particulier
parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants
comme les agents
tensio-actifs, les agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux
rayures comme le
silicate de calcium, les agents régulateurs de retrait comme le silicate de
magnésium, les
agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux,
d'oxygène, de
rayons infra-rouges, de rayons UV, les agents hydrophobants comme les huiles
et graisses,
les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents retardateurs de
flamme et
les agents anti-feu comme les dérivés halogénés, les agents anti-fumée, les
charges de
renforcement, minérales ou organiques, comme les argiles, le noir de carbone,
le talc, les
fibres végétales, les fibres de verre, de polyacrylonitrile ou de kevlar.
L'additif peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des
propriétés
conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de
l'étanchéité par
exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences,
aux arômes,
aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances
organiques.
L'additif peut être encore un agent améliorateur des propriétés
organoleptiques,
notamment :
- des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur),
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
23
- des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que
le dioxyde
de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents
de
matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de
phosphorescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents
anti-buée),
- des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et
- des propriétés tactiles (matières grasses).
L'additif peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés
adhésives,
notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier
ou le bois,
des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre
ou
céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment
les résines
de pin, le colophane, les copolymères d'éthylène/alcool vinylique, les amines
grasses, les
agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les
agents anti-
blocking.
Enfin, l'additif peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau
ou un agent de
contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents
hydrophobants
comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents
antimicrobiens comme
Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les
enzymes
comme les amylases.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs
agents
compatibilisants destinés à compatibiliser l'amidon et la polyoléfine. A titre
d'exemple de
tels agents compatibilisants, on peut citer par exemple les polyoléfines
fonctionnalisées
telles que décrites dans la section polyoléfine .
Les compositions selon l'invention sont peu flexibles et présentent
avantageusement un
module en flexion supérieur ou égal à 1000 MPa, préférentiellement supérieur
ou égal à
1300MPa, voire supérieur ou égal à 1400 MPa. Le module de flexion est mesuré
selon la
norme ISO 178.
Avantageusement, les compositions présentent une résistance au choc Charpy non
entaillé
supérieure à 140 kJ/m2, selon la norme EN ISO 179-1.
Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de
la présente
invention.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
24
Sauf indication contraire, les pourcentages dans la présente invention sont
exprimés en
poids sec par rapport au poids sec total de la composition.
Exemples
Description des tests de caractérisation
Taux de gonflement et taux d'insolubles
On détermine le taux d'insolubles dans l'eau selon le protocole suivant :
(i) Sécher l'échantillon de composition à caractériser (12 heures environ à 80
C sous
vide).
(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Msl) avec une balance de précision.
(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20 C (volume d'eau en mL égal à 100
fois la
masse en g d'échantillon).
(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures.
(v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus
rapidement
possible.
(vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de
masse pendant 2
minutes (mesure de la masse toutes les 20 secondes).
(vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique
des prises
de mesure précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse
Mg).
(viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à 80 C sous vide). Mesurer la
masse de
l'échantillon sec (= Ms2).
(ix) Calculer le taux d'insolubles, exprimé en pour-cents, suivant la formule
Ms2/Msl.
(x) Calculer le taux de gonflement, en pour-cents, selon la formule (Mg-
Msl)/Msl.
Test Charpy
L'essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy a pour but de mesurer la
résistance d'un
matériau à la rupture brutale. Cet essai est destiné à mesurer l'énergie
nécessaire pour
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
rompre en une seule fois une éprouvette. On utilise un mouton-pendule muni à
son
extrémité d'un couteau qui permet de développer une énergie donnée au moment
du choc.
L'énergie absorbée est obtenue en comparant la différence d'énergie
potentielle entre le
départ du pendule et la fin de l'essai. La machine est munie d'une graduation
permettant de
5 connaître la hauteur du pendule au départ ainsi que la position la plus
haute que le pendule
atteindra après la rupture de l'éprouvette. La graduation de la machine permet
généralement d'obtenir directement une valeur d'énergie en joules.
Il existe différentes normes pour ce test
= Américaine (ASTM) :
10 = ASTM E23: Standard test methods for notched bar impact testing of
metallic materials.
= Européenne (CEN) :
EN 10045-1 : Matériaux métalliques - Essai de flexion par choc sur
éprouvette Charpy - Partie 1 : méthode d'essai.
15 = EN 10045-2 : Matériaux métalliques - Essai de flexion par choc sur
éprouvette Charpy - Partie 2 : vérification de la machine d'essai (mouton-
pendule).
= Internationale (ISO)
= EN ISO 179-1 : Plastiques - Détermination de la résistance au choc Charpy -
20 Partie 1 : essai de choc non instrumenté
= EN ISO 179-2 : Plastiques - Détermination de la résistance au choc Charpy -
Partie 2 : essai de choc instrumenté.
Dans les présents exemples, les mesures de résistance au choc Charpy non
entaillé sont
effectuées selon la norme EN ISO 179-1.
25 Dix éprouvettes ont été testées pour mesurer les propriétés de résistance
au choc. Dans la
colonne Choc Charpy du Tableau 1 figure l'énergie dissipée calculée selon
la norme.
Le nombre d'éprouvettes n'ayant pas rompu sous le choc figure entre
parenthèses dans la
même colonne.
Test HDT
La température de déflexion thermique (HDT) est une mesure relative de la
capacité de la
matière à être performante pendant une courte période à des températures
élevées tout en
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
26
supportant une charge. Le test mesure l'effet de la température sur la
consistance : un
échantillon d'essai standard subit une tension superficielle déterminée et la
température est
élevée à vitesse constante.
Les normes décrivant ce test sont les normes ASTM D648, ISO 75 et ASTM D648-
98c.
Dans les présents exemples, les mesures de HDT sont effectuées avec une charge
de 0,45
MPa (HDT/B), selon la norme ISO 75.
Test de flexion
La mesure du module de flexion est réalisée selon la norme ISO 178 en
utilisant un banc
d'essai Lloyd Instrument LR5K.
Mesure des caratéristiques mécaniques en traction
Les caractéristiques mécaniques en traction des différents échantillons sont
déterminés
selon la norme NF T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en
utilisant un banc
d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction : 50 mm/min et des
éprouvettes
normalisées de type H2.
Exemple 1 : Propriétés mécaniques de compositions selon l'invention et
comparaison avec
des compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres
Le but de cet exemple est de démontrer que l'incorporation d'un taux d'agent
de liaison
supérieur à 15 % permet d'améliorer les propriétés mécaniques des
compositions. Une
composition obtenue par le procédé selon l'invention présente les propriétés
mécaniques
d'une composition rigide et la résistance aux chocs d'une composition souple.
Constituants de la composition :
Amidon natif : Amidon de blé SP commercialisé par la Demanderesse
présentant une
teneur en eau de 12% environ ;
Plastifiant : composition à base de glycérol et de sorbitol présentant une
teneur en eau de
16% environ ;
Polyoléfine : polypropylène ;
Agent compatibilisant : polypropylène greffé par de l'anhydride maléique
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
27
Agents de liaison :
- Méthylènediphényl-diisocyanate (MDI) ;
- Trimétaphosphate de sodium (STMP) ;
- Tetraéthoxy silane (TEOS).
Les familles de compositions 1 comprennent en poids sec environ 35% d'amidon
natif,
15% de plastifiant, 25% de polyoléfine et 25% de polypropylène greffé par de
l'anhydride
maléique par rapport à la somme de ces quatre constituants.
Les familles de compositions 2, 3 et 4 comprennent en poids sec environ 30%
d'amidon
natif, 20% de plastifiant, 25% de polyoléfine et 25% de polypropylène greffé
par de
l'anhydride maléique par rapport à la somme de ces quatre constituants.
Les propriétés mécaniques des compositions selon l'invention et comparatives
sont
reportées dans le tableau suivant.
Caractéristiques
mécaniques en
Choc Charpy HDT B Flexion traction
Taux Energie Module
d'agent de dissipée T ( C) (MPa) 6seu;, (MPa) Erõpture (%)
liaison (%) (kJ/m2)
0 >190 (10) 56 660 18 190
Compositions 1 5 >190 (10) 60 1180 20 110
Agent de liaison 10 >190 (10) 60 1280 20 120
= MDI 15 >190 (10) 60 1350 20 50
>190 (10) 62 1480 20 55
0 >190 (10) 46 340 14 650
10 >190 (10) 58 1150 21 220
Compositions 2 14 >190 (10) 60 1250 23 180
Agent de liaison 17 > 190 (10) 63 1380 24 100
= MDI 20 >190 (10) 64 1500 24 93
>140 (7) 98 2240 26 53
Compositions 3 14 650
Agent de liaison 0 >190 (10) 46 340
= STMP 20 >190 (10) 51 1030 22 48
Compositions 4 0 >190 (10) 46 340 14 650
Agent de liaison
= TEOS 20 >190 (10) 47 1060 18 491
15 Les pourcentages d'agent de liaison indiqués sont des pourcentages en poids
par rapport au
poids total de la composition, le reste étant constitué du mélange d'amidon
natif, de
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
28
plastifiant, de polyoléfine et d'agent compatibilisant dans les proportions
définies
précédemment.
L'augmentation de la température de déflexion sous charge des compositions
obtenues par
le procédé selon l'invention par rapport aux compositions comprenant des taux
d'agent de
liaison moindres montre que les compositions selon l'invention ont des
propriétés
mécaniques similaires à celles de compositions rigides.
De même, l'augmentation du module de flexion des compositions obtenues par le
procédé
selon l'invention montre que ces compositions sont plus rigides que celles
comprenant des
taux d'agent de liaison moindres.
Les énergies dissipées dans le choc Charpy sont aussi élevées dans les
compositions
obtenues par le procédé selon l'invention que dans les compositions comprenant
des taux
d'agents de liaison moindres. Ceci montre que, malgré la rigidification, on
n'a pas ou peu
de perte dans la tenue au choc des matériaux. La résistance au choc des
compositions selon
l'invention est similaire à celle de compositions souples. En effet, même
lorsque le taux
d'agent de liaison atteint 30% de la masse totale, seules 3 des 10 éprouvettes
ont rompu
sous l'effet du choc. Les compositions de l'invention présentent une énergie
dissipée au
moins supérieure à 140 kJ/m2, soit une excellente résistance au choc.
Par ailleurs, les compositions selon l'invention présentent également un
excellent
comportement en traction, comme le montrent les contraintes élevées à la
rupture.
Exemple 2 : Conservation des propriétés de faible sensibilité à l'eau par
rapport aux
compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres Le but de cet
exemple est
de démontrer que les compositions obtenues par le procédé selon l'invention
présentent
une résistance à l'eau aussi bonne que celle des compositions comprenant des
taux d'agent
de liaison moindres.
CA 02786540 2012-07-05
WO 2011/086334 PCT/FR2011/050072
29
Taux d'agent de liaison Taux de gonflement (%) Taux d'insolubles
(%)
(%)
0 3,1 100,0
8,7 100,0
Composition 1 10 5,1 100,0
3,8 100,0
4,6 100,0
0 2,6 99,5
10 2,7 99,6
Composition 2 14 2,4 99,9
17 2,2 100,0
20 1,7 99,8
1.1 100,0
Composition 3 0 2,6 99.5
20 10,1 99,4
Composition 4 0 2.6 99,5
20 9'l 99.7
Les taux de gonflement et taux d'insolubles des compositions selon l'invention
sont
présentés dans le tableau ci-dessus et comparés à ceux de compositions
comprenant des
5 taux d'agent de liaison moindres. Ces valeurs attestent que, en augmentant
la quantité
d'agent de liaison au sein des compositions pour leur conférer des propriétés
mécaniques
différentes de celles des compositions décrites auparavant, leur résistance à
l'eau n'est pas
affectée. Autrement dit, l'amélioration des propriétés mécaniques des
compositions ne se
fait pas au détriment de leurs autres propriétés.
