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PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE CHARGES PETROLIERES VIA UNE TECHNOLOGIE
EN SLURRY PERMETTANT LA RECUPERATION DES MÉTAUX DU CATALYSEUR ET DE LA
CHARGE METTANT EN OEUVRE UNE ETAPE D'EXTRACTION
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes
pétrolières en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou
matières
premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un
procédé
d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières comportant une étape
d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un
catalyseur
en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle
non
convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs, afin de les valoriser en
solutions catalytiques et de les recycler en amont du procédé de conversion en
slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de
séparation
gaz/liquide, au moins une étape d'extraction liquide-liquide, une étape . de
combustion, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de
solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape
d'hydroconversion.
La conversion de charges lourdes pétrolières en produits liquides peut se
faire
par des traitements thermiques ou par des traitements d'hydrogénation, aussi
appelé
h droconversion. Les recherches actuelles sont principalement orientées sur
l'hydroconversion, car les traitements thermiques produisent généralement des
produits de qualité médiocre et une quantité non négligeable de coke.
L'hydroconversion de charges lourdes comprend la conversion de la charge
en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés commercialisés
utilisent
selon la charge, une technologie en lit fixe, une technologie en lit
bouillonnant ou une
technologie slurry.
L'hydroconversion de charges lourdes en lit fixe ou en lit bouillonnant se
fait
par des catalyseurs supportés, comprenant un ou plusieurs métaux de transition
(Mo, W, Ni, Co, Ru) sur des supports de types silice/alumine ou équivalent.
Pour la. conversion de charges lourdes particulièrement chargées en
hétéroatomes, en métaux et en asphaltènes, la technologie en lit fixe est
généralement limitée, car les contaminants provoquent une désactivation rapide
du
catalyseur nécessitant ainsi une fréquence de renouvellement du lit
catalytique trop
élevée et donc trop coûteuse. Afin de pouvoir traiter ce type de charges, des.
procédés en lit bouillonnant ont été développés. Toutefois, le niveau de
conversion
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des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux
inférieurs
à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion fonctionnant avec une technologie slurry
fournissent une solution attractive aux inconvénients rencontrés dans
l'utilisation du
lit fixe ou du lit bouillonnant. En effet, la technologie slurry permet de
traiter des
charges lourdes fortement contaminées en métaux, asphaltènes et hétéroatomes,
tout en présentant des taux de conversion généralement supérieure à 85 %.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un
catalyseur
dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure
à 1 mm et
de préférence de quelques dizaines de microns ou moins (généralement de 0.001
à
100 pm). Grâce à cette petite taille des catalyseurs, les réactions
d'hydrogénation
sont facilitées par une répartition uniforme dans toute la zone réactionnelle
et la
formation de coke est fortement réduite. Les catalyseurs, ou leurs
précurseurs, sont
injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs
traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de
conversion, puis
ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les
retrouve
après séparation dans la fraction résiduelle' lourde, comme par exemple le
résidu
sous vide non converti. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement
des
catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un élément choisi dans
le
groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V et/ou Ru. Généralement, le molybdène et
le
tungstène montrent des performances beaucoup plus satisfaisantes que le
nickel, le
cobalt ou le ruthénium et encore plus que le vanadium et le fer (N. Panariti
et al.,
Applied Catalysis A : General 204 (2000), 203-213).
Les technologies d'hydroconversion de charges lourdes en slurry
commercialisées sont connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée
par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, les
technologies HDH et HDHPLUS licenciée par Intevep, la technologie SRC-Uniflex
licenciée par UOP, la technologie (HC)3 licenciée par Headwaters, etc...
Bien que la petite taille des catalyseurs en slurry permet d'obtenir des taux
de
conversion très élevés, cette taille s'avère problématique en ce qui concerne
la
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séparation et la récupération du ou des catalyseurs après la réaction
d'hydroconversion. Les catalyseurs se retrouvent après séparation dans la
fraction
résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Dans
certains procédés, une partie du résidu sous vide contenant la fraction non
convertie
et les catalyseurs, est recyclée directement dans le réacteur
d'hydroconversion pour
augmenter le rendement de la conversion. Cependant, ces catalyseurs recyclés
ont
généralement aucune activité ou une activité très réduite comparée à celle
d'un
catalyseur frais. En plus, le résidu sous vide est traditionnellement utilisé
comme
combustible pour la production de chaleur, d'électricité et de cendres. Ces
cendres
contiennent les métaux et sont généralement mis en déchetterie. Dans ce cas,
les
métaux ne sont donc pas récupérés.
De plus, la désactivation des catalyseurs nécessite un remplacement régulier
créant ainsi une demande de catalyseurs frais.. Les charges lourdes traitées
contiennent une forte concentration de métaux, essentiellement du vanadium et
du
nickel. Ces métaux sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant
sur
les catalyseurs pendant la réaction. Ils sont emportés par les particules de
catalyseurs sortant du réacteur. De même, la désactivation des catalyseurs est
accentuée par la formation de coke provenant notamment de la forte
concentration
d'asphaltènes contenue dans ces charges.
Le renouvellement continu de la phase catalytique finement dispersée dans la
zone réactionnelle permet au contact de l'hydrogène dissout dans la phase
liquide
d'hydrogéner et d'hydrotraiter la charge lourde injectée. Afin d'assurer un
niveau de
conversion élevé et un hydrotraitement maximal de la charge, la quantité de
solution
catalytique à injecter est assez importante ce qui représente des coûts
opératoires à
l'échelle industrielle relativement élevés. Ainsi, les procédés
d'hydroconversion en
slurry sont généralement consommateur de grande quantité de catalyseurs,
notamment en molybdène qui présente le catalyseur le plus actif, mais aussi le
plus
onéreux. Les coûts de catalyseurs frais, de séparation des catalyseurs et de
récupération des métaux ont un impact majeur sur la rentabilité de tels
procédés. La
récupération sélective du molybdène et son recyclage comme catalyseur sont
deux
éléments indispensables pour la valorisation industrielle des procédés en
slurry.
Cette récupération s'accompagne aussi de celles des autres métaux comme le
nickel
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(celui injecté et celui récupéré dans la charge) et le vanadium récupéré dans
la
charge dont les teneurs sont comparables à celle du molybdène et qui peut être
revendu pour des applications métallurgiques.
Hormis ces aspects économiques, la récupération des métaux s'impose
également pour des raisons environnementales. En effet, les cendres issues de
la
combustion de la fraction résiduelle ont été classées dans de nombreux pays
comme
déchets dangereux, car les métaux contenus dans les cendres mises en
déchetterie
présentent un danger pour la nappe phréatique.
Il existe donc un réel besoin de récupération et de recyclage des métaux issus
des catalyseurs et de la charge lourde de procédé d'hydroconversion en slurry.
Art antérieur
Les procédés de récupération de métaux des procédés slurry sont connus
dans l'état de la technique.
Ainsi, la demande de brevet US2008/0156700 décrit un procédé de séparation
de catalyseurs sous forme de particules ultrafines issu d'un procédé
d'hydroconversion en slurry comprenant une étape de précipitation ou
floculation
d'une fraction lourde incluant les parties métalliques par des solvants de
type
heptane, une étape de séparation de la fraction lourde de la fraction légère
par
centrifugation et une étape de cokéfaction entre 3500 et 550 C sous atmosphère
inerte afin d'obtenir du coke contenant le catalyseur. Ce coke peut être
soumis à une
étape d'extraction de métaux.
Le brevet US4592827 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour
charges lourdes en présence d'un composé métallique soluble et de l'eau
comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation, une
étape de désasphaltage de la fraction résidu sous vide par des hydrocarbures
C5 à
C8 et une étape de gazéification des asphaltènes produisant de l'hydrogène et
des
cendres contenant le catalyseur. Ce catalyseur est ensuite soumis à des étapes
d'extraction de métaux, les métaux sont recyclés dans le procédé.
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Le brevet US4548700 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour
charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de
séparation de la fraction gazeuse, une étape de distillation, un lavage du
résidu
atmosphérique (650 F+ = 343 C+) au toluène à pression atmosphérique et
5 température ambiante et une étape de combustion ou de gazéification, de la
fraction
solides à des températures entre 427-1093 C (800-2000 F) pour obtenir des
cendres
contenant les métaux. Les métaux V et Mo sont récupérés par une étape
d'extraction
à l'acide oxalique, puis recyclés dans le procédé.
Le brevet US6511937 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour
charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de
séparation dans un séparateur haute pression, basse température permettant de
séparer une fraction très légère, une étape de désasphaltage de toute la
fraction
résiduelle à l'aide de solvants C3 à C5 paraffiniques à température ambiante,
une
étape de coking (427-649 C, sans air) et/ou une étape de combustion en dessous
de
649 C pour produire des cendres contenant le catalyseur. Ce catalyseur peut
être
parla suite soumis à des étapes d'extraction de métaux et recyclé dans le
procédé.
Objet de l'invention
La spécificité des procédés en slurry étant d'avoir un catalyseur finement
dispersé et non supporté sur une phase minérale rend la récupération des
métaux
bien plus complexe que celles des catalyseurs supportés de raffinage utilisés
traditionnellement. L'enjeu pour le développement industriel des procédés
d'hydroconversion par technologie slurry est la nécessité de récupérer et de
recycler
les métaux issus des catalyseurs.
La présente invention vise à améliorer les procédés d'hydroconversion de
charges lourdes par technologie slurry connus en permettant la valorisation
d'une
fraction résiduelle non convertie issue de la conversion en slurry, fraction
fortement
concentrée en métaux et hétéroéléments et incluant in fine la récupération
desdits
métaux dans la dite fraction non convertie et la production de précurseurs
catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode
slurry.
Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation
gaz/liquide, une étape d'extraction liquide/liquide, une étape de combustion,
une
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étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s)
catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur l'hydroconversion
de charges lourdes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce
procédé
comprenant une séparation permettant de maximiser la fraction légère issue du
réacteur d'hydroconversion et de minimiser la fraction résiduelle, couplé avec
une
étape d'extraction liquide/liquide aux solvants aromatiques et/ou naphténo-
aromatiques et/ou polaires à haute température et une étape de combustion
modérée évitant la sublimation des métaux, permettait de préparer l'extraction
des
métaux contenus dans les cendres d'une telle manière que des très bons taux de
récupération des métaux recyclables dans le procédé sont possibles. En effet,
les
étapes critiques de cette récupération sont premièrement la concentration des
métaux sur la matrice carbonée (via l'extraction) puis la formation d'une
phase
minérale (via la combustion modérée) contenant les éléments métalliques issus
du
catalyseur (Mo et Ni) mais également de la charge (Ni, V et Fe) dépourvue en
carbone.
Un intérêt du procédé selon l'invention est la valorisation d'une fraction
résiduelle non convertie fortement concentrée en métaux et hétéroéléments
permettant la récupération desdits métaux et la production de précurseurs
catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode
slurry.
Un autre intérêt est l'optimisation de la conversion d'hydroconversion par une
séparation gaz/liquide après l'hydroconversion opérant dans des conditions
opératoires proches de celles du réacteur et permettant la séparation efficace
en une
seule étape d'une fraction légère comprenant les futures bases carburants (les
gaz,
le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd) de la fraction résiduelle
non
convertie contenant des solides tels que les métaux. Le rendement de la
fraction
légère est ainsi maximisé en même temps que la fraction résiduelle non
convertie est
minimisé facilitant ainsi par sa quantité réduite la concentration des métaux
par la
suite. Le maintien des conditions opératoires pendant la séparation permet
également l'intégration économique d'un traitement ultérieur d'hydrotraitement
et/ou
d'hydrocraquage de la fraction légère sans la nécessité de compresseurs
supplémentaires.
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Un autre intérêt est l'extraction liquide/liquide aux solvants aromatiques
et/ou
naphthéno-aromatiques et/ou polaires de la fraction non convertie et contenant
les
métaux à des températures élevées permettant une extraction des insolubles (et
donc une concentration des métaux) efficace.
Un autre intérêt du procédé est la combustion à température modérée
permettant de séparer la phase organique de la phase inorganique contenant les
métaux afin de faciliter l'extraction ultérieure des métaux de la phase
inorganique
tout en évitant la vaporisation et/ou la sublimation (et donc la perte) de
métaux
pendant la combustion.
Le procédé selon l'invention permet donc d'optimiser la conversion de charges
lourdes en base carburants tout en permettant la récupération des métaux avec
des
très bons taux de récupération.
Description détaillée
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes
pétrolières en slurry permettant la récupération et le recyclage des métaux
dans la
fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de
charges lourdes pétrolières contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur
contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, et
éventuellement un
additif solide,
b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans
décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à
au
plus 500 C et en une fraction résiduelle,
b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une
séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape
b), et il est
obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
c) une étape d'extraction liquide/liquide de ladite fraction résiduelle telle
qu'obtenue à l'étape b) et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape
b') à une
température comprise entre 50 et 350 C par un solvant aromatique et/ou
naphthéno-
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aromatique et/ou polaire permettant d'obtenir un extrait concentré en métaux
et un
raffinat,
d) une étape de combustion dudit extrait à une température comprise entre
200 et 700 C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux,
e) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de
combustion,
f) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins
le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape
d'hydroconversion.
Hydroconversion
Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydroconversion de la
.charge . dans au . moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et
éventuellement un additif solide.
Par hydroconversion on entend des réactions d'hydrogénation,
d'hydrotraitement, d'hydrodés ulfuration, d'hydrodésazotation,
d'hydrodémetallisation
et d'hydrocraquage.
Les charges lourdes concernées sont des charges hydrocarbonées pétrolières
telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts
étêtés, des
huiles désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de
procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO, slurry de FCC, GO
lourdNGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaire,
etc.
...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs
dérivés,
ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera ici sous
le
terme "charge lourde" des charges hydrocarbonées contenant au moins 50% pds de
produit distillant au-dessus de 250 C et au moins 25% pds distillant au-dessus
de
350 C.
Les charges lourdes concernées selon l'invention contiennent des métaux,
essentiellement du V et/ou Ni, à raison de généralement au moins 50 ppm pds et
le
plus souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5% pds de soufre, et au moins 1% pds
d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2% pds ou encore de
5%
pds, des teneurs de 25% pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes ;
elles
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contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir
des
hétéroéléments réfractaires à la conversion.
De préférence, les charges lourdes concernées sont des pétroles non
conventionnels de type bruts lourds ( API compris entre 18 et 25 et une
viscosité
comprise entre 10 et 100 cP), les bruts extra-lourds ( API compris entre 7 et
20 et
une viscosité comprise entre 100 et 10000 cP) et les sables bitumineux ( API
compris entre 7 et 12 API et une viscosité comprise inférieure à 10000 cl?)
présents
en large quantité dans la région de l'Athabasca au Canada et de l'Orénoque au
Venezuela où les réserves sont estimées respectivement à 1700 Gb et 1300 Gb.
Ces pétroles non conventionnels sont également caractérisés par des teneurs en
résidu sous vide, en asphaltènes et en hétéroéléments (soufre, azote, oxygène,
vanadium, nickel, ...) élevées ce qui nécessitent des étapes de transformation
en
produits commerciaux de type essence, gasoil ou fioul lourd spécifiques.
La charge lourde est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi
dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi
uniformément
répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. De
préférence,
un additif solide favorisant l'hydrodynamique du réacteur est également
ajouté. Ce
mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette
section
est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une
section
réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou
en
parallèle, selon la capacité requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou
plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun
des
réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul,
plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou
différentes.
Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul,
plusieurs.ou tous
les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Le
catalyseur est
maintenu en suspension -dans le réacteur, circule du bas vers le haut du
réacteur
avec le gaz et la charge, et est évacué avec l'effluent. De préférence, l'un
au moins
(et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation
interne.
Les conditions opératoires de la section d'hydroconversion catalytique en
slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25
MPa,
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une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement
de 10
à 25 MPa, une température comprise.entre 300 C et 500 C, de préférence de 420
C
à 480 C, un temps de contact de 0.11h à 10 h avec une durée préférée de 0.5h à
5 h.
Ces conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent
5 d'obtenir des taux de conversion par passe du résidu sous vide 500 C+
pouvant aller
de 20 à 95 %, préférentiellement de 70 à 95 %. Le taux de conversion ci-dessus
mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés organiques
ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la section
réactionnelle
moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition
10 supérieur à 500 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé
par la fraction
massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C
à
l'entrée de la section réactionnelle.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel.
Il
peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en-dehors du
réacteur et
de l'injecter, en général en continu, avec la charge. Le catalyseur favorise
l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la
formation de
coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué par le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au
moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces
catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant
par
exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du
groupe
VIB (Mo, W)). De préférence, on utilise des catalyseurs NiMo, Mo ou Fe. Les
catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que
des
minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés issus
de
précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que
l'acide
phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni
avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont
issus de
précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed
catalyst").
Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates
de
Mo, de Co, de Fe, ou de Ni ou tels que des composés multi-carbonyl de ces
métaux,
par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels
d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc... Ils peuvent être utilisés en présence
d'un
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agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le
catalyseur est
bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées,
colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et
catalyseurs
utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la
littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la
charge.
Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se
trouve le
précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-
situ ou
in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas
préféré des
catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur
est
mélangé à une charge pétrolière (qui peut être une partie de la charge à
traiter, une
charge externe, une charge recyclée...), le mélange est éventuellement séché
au
moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par addition d'un composé.
soufré
(H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites
dans l'art
antérieur.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la
silice, des oxydes mixtes AI/Si, des catalyseurs usagés supportés (par
exemple, sur
alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que
Ni, Co)
et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple
les
catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à
faible
teneur d'hydrogène (par exemple 4 % d'hydrogène), éventuellement prétraités,
peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de
tels
additifs. Leurs tailles de particules sont de préférence inférieures à 1 mm.
La teneur
en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du
procédé
d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds préférentiellement
entre
1 et' 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et
10% pds,
de préférence entre 0 et 1 % pds.
Les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry
connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420 C,
sous
des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier (molybdenite) ;
(HC)3 de
Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450 C, sous des
pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de Fe ou du 2-ethyl hexanoate de
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Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales ; HDH et
HDHPLUS licencié par lntevep/PDVSA opérant à des températures. de l'ordre de
420-480 C, sous des pressions de 7-20 MPa, utilisant un catalyseur métallique
dispersé ; CASH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W préparé
par
voie aqueuse ; SRC-Uniflex de UOP opérant à des températures de l'ordre de
430-480 C, sous des pressions de 10-15 MPa ; VCC développé par Veba et
appartenant à BP opérant à des températures de l'ordre de 400-480 C, sous de
pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer ; Microcat
d'Exxonmobil ; etc...
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention.
Séparation
La totalité de l'effluent issu de l'hydroconversion est dirigée vers une
section
de séparation, généralement dans un séparateur haute pression et haute
température (HPHT), qui permet de séparer une fraction convertie à l'état
gazeuse,
dite fraction légère, et une fraction non convertie liquide contenant des
solides, dite
fraction résiduelle. Cette section de séparation est de préférence opérée dans
des
conditions opératoires proches de celles du réacteur qui sont en général une
pression de 2 à 35 MPa avec une pression préférée de 10 à 25 MPa, une pression
partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25
MPa et
une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de 380 C à 460 C.
Le temps de séjour de l'effluent dans cette section de séparation est de 0.5 à
60
minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. La fraction légère contient très
majoritairement les composés bouillant à au plus 300 C, voire à au plus 400 C
ou
500 C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le
gazole
léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très
majoritairement
ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe
précis, elle
s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de
coupe, on
pourrait dire qu'il se situe entre 200 et 400 voire 450 C.
La valorisation de la fraction légère n'est pas l'objet de la présente
invention et
ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La fraction légère
obtenue
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après la séparation peut subir au moins une étape d'hydrotraitement et/ou
d'hydrocraquage, l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux
spécifications
(teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc...). La
fraction
légère peut aussi être mélangée avec une autre charge avant d'être dirigée
vers une
section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Une coupe externe provenant
généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement
hors
de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou
l'hydrocraquage,
avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement
du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO
(light cycle
oil) ou un HCO~ (heavy cycle oil) de FCC.
D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après
l'hydroconversion peut se faire de façon conventionnelle via une section de
séparation classique intermédiaire (avec décompression) utilisant après le
séparateur haute pression haute température par exemple, un séparateur haute
pression basse température et/ou une distillation atmosphérique et/ou une
distillation
sous vide. De préférence, la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
est
directement intégrée à la section hydroconversion sans décompression
intermédiaire. Dans ce cas, la fraction légère est envoyée directement, sans
étapes
supplémentaires de séparation et sans décompression à la section
d'hydrotraitement
et/ou d'hydrocraquage. Ce dernier mode de réalisation permet d'optimiser les
conditions de pression et de températures, évite des compresseurs additionnels
et
minimise donc les coûts d'équipements supplémentaires.
La fraction résiduelle issue du la séparation (par exemple via le séparateur
HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée
comme
éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers
une étape
de fractionnement. Ce fractionnement est facultatif et comprend une séparation
sous
vide, par exemple un ou plusieurs ballons de flash et/ou, de préférence, une
distillation sous vide, permettant de concentrer en pied de ballons ou de
colonne un
résidu sous vide riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou
plusieurs
effluents. De préférence, la fraction résiduelle issue de l'étape de
séparation sans
décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une
fraction
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distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et
de
préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à
l'étape
d'extraction liquide-liquide, au moins une partie et de préférence la totalité
de ladite
fraction distillat sous vide étant soumise de préférence à au moins une étape
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le ou les effluent(s) liquide(s) de la fraction distillat sous vide ainsi
produit(s)
est (sont) habituellement dirigé(s) pour une faible part vers l'unité
d'hydroconversion
en slurry où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle
ou alors
il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant
injection
dans la charge. Une autre part du ou des effluent(s) est dirigée vers la
section
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, optionnellement en mélange avec
d'autres
charges, comme par exemple la fraction légère issu du séparateur HPHT ou un
distillat sous vide provenant d'une autre unité, dans des proportions égales
ou
différentes en fonction de la qualité des produits obtenus. L'objectif de la
distillation
sous vide est d'augmenter le rendement des effluents liquides pour un
traitement
ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et donc d'augmenter le
rendement
en bases carburants. En même temps, la quantité de la fraction résiduelle
contenant
les métaux est réduite, facilitant ainsi la concentration des métaux.
Extraction liquide-liquide
La fraction résiduelle issue de la séparation sans décompression (via le
séparateur HPHT par exemple) et/ou la fraction résidu sous vide de la
séparation
sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont
ensuite
dirigées vers une étape d'extraction de type liquide/liquide. Cette étape a
comme
objectif de concentrer les métaux dans l'effluent à traiter ultérieurement par
combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent
liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extraction se fait à haute température et à l'aide d'un solvant de type
aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire, en mélange ou non dans des
proportions égales ou différentes, lesdits solvants ayant de préférence des
hautes
températures d'ébullition. L'extraction liquide/liquide peut être faite dans
un
mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Cette extraction se
distingue
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du désasphaltage connu par l'art antérieur par l'utilisation de solvants
aromatiques
et/ou naphténo-aromatiques et/ou polaires permettant une meilleure séparation
des
insolubles (contenant les métaux) par rapport aux solvants paraffiniques et
aussi par
une température d'extraction plus élevée car nécessaire pour maintenir la
fraction en
5 phase liquide.
L'étape d'extraction peut être réalisée en une étape ou, de préférence, en
deux étapes.
Selon le mode de réalisation d'une extraction liquide/liquide en une étape,
les
conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 0.5/1 à
20/1,
10 préférentiellement de 1/1 à 5/1, un profil de température compris entre 50
C et
350 C, de préférence entre 150 C et 300 C. Le solvant utilisé dans le cas
d'une
extraction en une étape, est préférentiellement aromatique et/ou naphténo-
aromatique et/ou polaire. Comme solvant aromatique on peut utiliser le
toluène, le
xylène, un mélange BTX, le phénol, des crésols ou leurs dérivés méthyles, ou
un
15 mélange de ces solvants, ou encore un solvant diaromatique comme l'alpha
methyl
napthalène, mais aussi des coupes riches en aromatiques comme le LCO, le HCO,
des extraits aromatiques ou des coupes GO ou GO lourd, en mélange ou non dans
des proportions égales ou différentes. Il peut directement provenir du procédé
ou de
tout autre procédé de raffinage, comme par exemple le craquage catalytique en
lit
fluidisé (solvant type LCO/HCO) ou les unités d'extraction d'aromatiques des
chaines
de production de bases lubrifiantes. Comme solvant naphténo-aromatique on peut
utiliser la tétraline, l'indane, l'indène ou un mélange de ces solvants, ainsi
que des
coupes GO ou GO lourd issus du procédé ou de tout autre procédé de raffinage,
en
mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Comme solvant
polaire
on peut utiliser le furfural, le NMP (N-méthyle-2-pyrrolidone), le sulfolane,
le DMF
(diméthylformamide), la quinoléine, le THF (tétrahydrofurane), ou un mélange
de ces
solvants dans des proportions égales ou différentes.
Le solvant devra être choisi ayant un point d'ébullition suffisamment élevé
afin
de pouvoir fluidifier la fraction résiduelle issue de séparateur HPHT et/ou le
résidu
sous vide sans se vaporiser, la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide
étant
typiquement véhiculé à des températures comprises entre 200 et 300 C. Après
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contact du solvant avec la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide, deux
phases
se forment, l'extrait étant constitué des parties du résidu non soluble dans
le solvant
(et concentré en métaux) et le raffinat étant constitué du solvant et des
parties du
résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et
recyclé en
interne au procédé d'extraction liquide/liquide ; la gestion du solvant étant
connue de
l'homme du métier.
Au moins une partie de la fraction soluble après distillation du solvant, et
de
préférence la totalité, est avantageusement mélangé avec la charge lourde
hydrocarbure en amont de la section d'hydroconversion en slurry. Une partie
moins
importante peut également être mélangée avec la fraction légère du séparateur
HPHT pour traitement ultérieur par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
Selon le mode de réalisation d'une extraction liquide/liquide en deux étapes,
une première étape d'extraction est réalisée avec un solvant de type
aromatique
et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire, suivie d'une deuxième étape
d'extraction
avec un solvant de type paraffinique. Dans le cas de` l'extraction
liquide/liquide en
deux étapes, la première étape d'extraction est strictement identique à celle
décrite
ci-dessus pour l'extraction en une étape. Après contact du solvant aromatique
et/ou
naphténo-aromatique et/ou polaire avec la fraction résiduelle et/ou le résidu
sous
vide, deux phases se forment, l'extrait étant constitué des parties du résidu
non
soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinat étant
constitué du
solvant et des parties du résidu soluble. Cette phase soluble, après
distillation du
solvant, est envoyée vers la deuxième étape d'extraction liquide-liquide.
Cette
extraction est effectuée par un solvant de type paraffinique, tel que le
propane, le
butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, du naphta léger provenant du procédé
(après
le traitement hydrotraitement et/ou hydrocraquage par exemple) ou de tout
autre
procédé de raffinage, en mélange ou non dans des proportions égales ou
différentes.
Les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 1/1 à
10/1
préférentiellement de 2/1 à 7/1, un profil de température compris entre 50 C
et 300 C
de préférence entre 120 C et 250 C selon le solvant considéré. Après contact
avec
le solvant paraffinique, deux phases se forment. L'extrait est constitué des
parties du
résidu non solubles dans le solvant contenant des résines très polaires et des
asphaltènes et le raffinat contient des parties solubles contenant pas ou très
peu
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d'asphaltènes. Grâce à sa faible concentration d'asphaltène, au moins une
partie du
raffinat, et de préférence la totalité, peut être mélangé après séparation du
solvant
avec la fraction légère du séparateur HPHT pour un traitement
d'hydrotraitement
et/ou hydrocraquage.
Au moins une partie de la fraction, et de préférence la totalité de l'extrait
contenant des résines très polaires et des asphaltènes est de préférence
recyclée en
amont de la section d'hydroconversion en slurry.
L'extraction liquide/liquide en deux étapes permet donc grâce aux choix de
différents solvants de séparer le raffinat issu de la première étape
d'extraction, en
une fraction contenant moins d'asphaltènes et donc adaptée 'à un traitement
directe
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage (donc à une optimisation du procédé au
niveau rendement en bases carburants) et en une fraction contenant plus
d'asphaltènes nécessitant de préférence un recyclage au réacteur en slurry.
Combustion
L'extrait issu de l'extraction liquide-liquide en une étape ou issu de la
première
étape d'extraction en deux étapes est fortement concentré en métaux. Cet
extrait est
dirigé vers une étape de combustion à température modérée. En effet, avant de
pouvoir récupérer les métaux par des méthodes d'extraction de métaux
classiques,
une étape préliminaire est nécessaire afin de séparer la phase organique de la
phase inorganique contenant les métaux. Ainsi, l'objectif de l'étape de
combustion
est d'obtenir des cendres contenant les métaux facilement récupérables dans
les
unités de récupération des métaux ultérieures, en brulant la phase organique
ou
phase carbone de l'extrait à une température et une pression qui limitent la
vaporisation et/ou sublimation des métaux, notamment celle du molybdène
(température de sublimation d'environ 700 C pour Mo03). Ainsi, l'étape de
réduction
de la phase organique consiste en une combustion à température modérée afin de
concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation
vers les
fumées, dans une phase minérale pouvant contenir une proportion de phase
organique allant de 0 à 100% pds, de préférence de 0% pds à 40% pds. Les
conditions opératoires de cette combustion sont en général une pression de -
0.1 à 1
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MPa, préférentiellement de - 0.1 à 0.5 MPa, une température de 200 à 700 C, de
préférence de 400 à 550 C. La combustion se fait en présence d'air.
L'effluent gazeux issu de la combustion nécessite des étapes de purification
afin, de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère.
Les
procédés classiquement utilisés par l'homme du métier dans le domaine du
traitement de l'air sont mis en oeuvre dans les conditions opératoires
nécessaires
pour répondre aux normes en vigueur dans le pays d'exploitation d'un tel
traitement
d'une charge hydrocarbure.
Le solide issu de la combustion est une phase minérale contenant en totalité,
ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait, sous
forme de
cendres.
Le traitement direct de l'extrait de l'extraction liquide/liquide par une
méthode
d'extraction de métaux tel que décrit ci-dessous sans combustion montre un
taux de
récupération des métaux insuffisant.
Récupération des métaux
Les cendres issues de la combustion sont envoyées vers une étape
d'extraction des métaux dans, laquelle les métaux sont séparés les uns des
autres en
une ou plusieurs sous-étape(s). Cette récupération des métaux est nécessaire,
car le
simple recyclage des cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une
activité
catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction des
métaux
permet d'obtenir plusieurs effluents, chaque effluent contenant un métal
spécifique,
par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel ou d'oxyde.
Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une étape de
préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique au
catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape d'hydroconversion.
L'effluent
contenant un métal issu de la charge étant non valorisable en tant que
catalyseur
(comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés
pour
les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de l'art et déjà
utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi et al.,
Resources,
Conservation and Recycling 53 (2008)1-26, US4432949, US4514369, US4544533,
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US4670229 ou US2007/0025899. Les différentes voies d'extraction de métaux
connues incluent d'une manière générale la lixiviation par des solutions
acides et/ou
basiques, par l'ammoniaque ou des sels d'ammoniaque, la biolixiviation par des
microorganismes, le traitement thermique à basse température (roasting) par
des
sels de sodium ou de potassium, la chlorination ou encore la récupération de
métaux
par voie électrolytique. La lixiviation par acides peut se faire par des
acides
inorganiques (HCI, H2SO4, HNO3) ou des acides organiques (acide oxalique,
acide
lactique, acide citrique, acide glycolique, acide phtalique, acide malonique,
acide
succinique, acide salicylique, acide tartrique...). Pour la lixiviation
basique on utilise
en générale l'ammoniaque, des sels d'ammoniaque, de la soude ou le Na2CO3.
Dans
les deux cas, des agents oxydants (H202, Fe(N03)3, AI(NO3)3...) peuvent être
présents pour faciliter l'extraction. Une fois les métaux en solution, ils
peuvent être
isolés par précipitation sélective (à différents pH et/ou avec des agents
différents)
et/ou par des agents d'extraction (oximes, beta-diketone...).
De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend une
lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
Préparation de solution(s) catalytique(s)
Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous
forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour
produire les
solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été
décrite
dans la partie hydroconversion. La préparation des solutions catalytiques
concerne
notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant généralement
valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour
l'élaboration de ferrovanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé
d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50 % pds, de
préférence au moins 65 % pds et plus généralement 70 %pds.
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Description des figures
Les figures suivantes présentent des modes de réalisation avantageux selon
l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon
l'invention. On
ne reprendra pas les conditions opératoires décrites précédemment.
5 La figure 1 montre un procédé d'hydroconversion de charges lourdes
pétrolières intégrant une technologie slurry sans récupération des métaux.
La figure 2 décrit un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières
selon l'invention intégrant une extraction liquide/liquide en une seule étape.
La figure 3 décrit un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières
10 selon l'invention intégrant une extraction liquide/liquide en deux étapes.
Dans la figure 1, la charge 1 alimente la section d'hydroconversion
catalytique
en slurry A. Cette section d'hydroconversion catalytique en slurry est
constituée d'un
four de préchauffe pour la charge 1 et l'hydrogène 2 et d'une section
réactionnelle
15 constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en
parallèle, selon la
capacité requise. On injecte également le catalyseur 4 ou son précurseur,
ainsi que
l'additif 3 optionnel. Le catalyseur 4 est maintenu en suspension dans le
réacteur,
circule du bas vers le haut du réacteur avec la charge, et est évacué avec
l'effluent.
L'effluent 5 issu de l'hydroconversion est dirigé vers une section de
séparation à
20 haute pression et haute température B qui permet de séparer une fraction
convertie
à l'état gazeuse 6, dite fraction légère, et une fraction résiduelle non
convertie
liquide/solide 8. La fraction légère 6 peut être dirigée vers une section
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C. Une coupe externe 7 provenant
généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement
hors
de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou
l'hydrocraquage. La
fraction résiduelle non convertie 8 contenant le catalyseur et une fraction de
particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la
réaction est dirigée vers une étape de fractionnement D. L'étape de
fractionnement D
est de préférence une distillation sous vide permettant de concentrer en pied
de
colonne le résidu sous vide 10 riche en métaux et de récupérer en tête de
colonne
un ou plusieurs effluents 9. Dans ce schéma de valorisation d'une charge
lourde par
un procédé de hydroconversion en slurry utilisé traditionnellement, le résidu
sous
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vide 10 riche en métaux est valorisé comme combustible à très forte viscosité
ou
comme combustible solide après pelletisation, par exemple pour produire de la
chaleur et de l'électricité sur site ou à l'extérieur ou encore comme
combustible en
cimenterie. Les métaux ne sont, a priori, pas récupérés. Le ou les effluents 9
ainsi
produit(s) est(seront) habituellement dirigé(s) via la ligne 24 pour une
faible part vers
l'unité d'hydroconversion en slurry A où ils peuvent être directement recyclés
dans la
zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des
précurseurs
catalytiques avant injection dans la charge 1 et pour une autre part vers
l'unité
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C via la ligne 25 en mélange avec les
effluents 6 et/ou 7 dans des proportions égales ou différentes en fonction de
la
qualité des produits obtenus.
Dans la figure 2, les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de
séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et de distillation
sous
vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de
distillation
sous vide D est dirigé vers une étape d'extraction de type liquide/liquide E
pour
concentrer de l'effluent 10. Cette étape d'extraction E est réalisée en une
étape et se
fait à l'aide d'un solvant 11 de type aromatique et/ou naphténo-aromatique
et/ou
polaire. Le raffinat 12 sortant de l'unité d'extraction, après évaporation du
solvant, est
de préférence mélangé via la ligne 27 avec la charge hydrocarbure 1 en amont
de la
section d'hydroconversion en slurry A, ou mélangé via la ligne 28 avec
l'effluent 6
et/ou 7 en amont de la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C.
L'extrait
13 fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de réduction de la
phase
organique par une combustion à température modérée F afin de très fortement
concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation
vers les
fumées. L'effluent gazeux issu de la combustion 14 nécessite des étapes de
purification (non représenté) afin de réduire l'émission de composés soufrés
et
azotés dans l'atmosphère. Le produit 15 issu de la combustion F est une phase
minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques
contenus dans l'extrait 13, sous forme de cendres. Le produit 15 ci-dessous
décrit
est envoyé vers une étape d'extraction des métaux G dans laquelle les métaux
sont
séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous étape(s). L'effluent 16
issu de
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l'extraction G est composé d'un métal de type molybdène sous forme de sel ou
d'oxyde. Cet effluent 16 est dirigé ensuite vers une étape de préparation H
d'une
solution organique ou aqueuse à base de molybdène 18 identique au catalyseur 4
ou
à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape
d'hydroconversion en
slurry A via la ligne 40. L'effluent 17 issu de l'extraction G est composé
d'un métal de
type nickel sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 17 est ensuite dirigé
vers une
étape de préparation I d'une solution organique ou aqueuse à base de nickel 19
identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en
totalité dans
l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 41. L'effluent 20 issu de
l'extraction
G est composé d'un métal de type vanadium sous forme de sel ou d'oxyde. Cet
effluent.20 peut être valorisé par exemple comme pentoxyde de vanadium, ou en
combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium.
Dans la figure 3 les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de
séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et de distillation
sous
vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de
distillation sous vide D est dirigé vers une étape d'extraction de type
liquide-liquide
El pour concentrer le résidu sous vide 10. Selon ce mode de réalisation,
l'étape
d'extraction se fait en deux étapes .E1 et E2. La première étape El est
effectuée
grâce à un solvant 11 préférentiellement aromatique et/ou naphténo-aromatique
et/ou polaire. Le raffinat 12 est envoyé vers la deuxième étape d'extraction
liquide-
liquide E2. L'étape E2 est effectuée par un solvant 21 de type paraffinique.
Le raffinat
22 sortant de la deuxième étape d'extraction, qui ne contient pas
d'asphaltènes, peut
être alors mélangé via la ligne 30 avec l'effluent 6 et/ou 7 en amont de la
section
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C alors que l'extrait 23 contenant des
résines très polaires et des asphaltènes est recyclé via la ligne 32 à la
section
d'hydroconversion en slurry A, en mélange avec la charge 1. L'extrait 13 issu
de la
première étape d'extraction liquide-liquide El et fortement concentré en
métaux est
dirigé vers une étape de réduction de la phase organique par une combustion à
faible température F afin de très fortement concentrer les métaux, sans perte
notable
par ,vaporisation et/ou sublimation vers les fumées. L'effluent gazeux 14 issu
de la
combustion nécessite des étapes de purification afin de réduire l'émission de
composés soufrés et azotés dans l'atmosphère (non représenté). Le produit 15
issu
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de la combustion F est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-
totalité,
les éléments métalliques contenus dans l'extrait 13, sous forme de cendres. Le
produit 15 ci-dessous décrit est envoyé vers une étape d'extraction des métaux
G
dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs
sous
étape (s). L'effluent 16 issu de l'extraction G est composé d'un métal de type
molybdène sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 16 est dirigé ensuite
vers une
étape de préparation H d'une solution organique ou aqueuse à base de molybdène
18 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en
totalité
dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 40. L'effluent 17 issu
de
l'extraction G est composé d'un métal de type nickel sous forme de sel ou
d'oxyde.
Cet effluent 17 est ensuite dirigé vers une étape dé préparation I d'une
solution
organique ou aqueuse à base de nickel 19 identique au catalyseur 4 ou à son
précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en
slurry
A via la ligne 41. L'effluent 20 issu de l'extraction G est composé d'un métal
de type
vanadium sous forme de sel ou d'oxyde.
Dans le cas préféré d'une hydroconversion en slurry utilisant du catalyseur à
base de molybdène et nickel, l'hydroconversion met en oeuvre un catalyseur
finement dispersé de type nickel et molybdène de concentration respective de
160
ppm pds et de 600 ppm pds sous pression d'hydrogène. En considérant que
l'unité
industrielle a une capacité de 50 000 barils par jour et un taux d'utilisation
de 90 %
par an, la quantité de nickel et de molybdène consommée par an est donc de 0.4
et
1.6 kt/an respectivement. En considérant un coût du nickel de 25 k$/t et du
molybdène de 60 k$/t, représentatifs des coûts moyens observés sûr le marché
des
métaux sur les 5 dernières années, le coût opératoire est de 100 millions de
dollar
par an.
Le procédé selon l'invention permet une valorisation d'une grande partie des
métaux, nickel et molybdène, présents dans la fraction non convertie de
l'effluent
issu de l'hydroconversion en slurry. Le taux de récupération en métaux
valorisé
comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry est au moins 50 %
pds, de préférence au moins 65 % pds, et plus généralement 70 %pds. Ce
recyclage
de métaux permet donc de réduire le coût opératoire de 100 millions de dollar
par an
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à 30 millions de dollar par an. L'économie ainsi réalisée est de 70 millions
de dollar
permet dans un premier temps de payer les investissements supplémentaires
nécessaires à la récupération de ces métaux. D'autre part, le vanadium présent
dans
la charge lourde à 400 ppm pds peut être valorisé comme ferrovanadium. En
considérant un taux de récupération d'au moins 50% pds, de préférence au moins
65
% pds, et plus généralement 70% pds, la vente du vanadium est estimée, en
considérant un coût moyen observé de 40 k$/t sur le marché des métaux sur les
5
dernières années, à 12 millions de dollar par an. Cette vente permettra
également
dans un premier de temps de payer les investissements supplémentaires
nécessaires à la récupération de ces métaux.
La récupération de ces métaux dans la fraction résiduelle non convertie
permet de réduire la quantité globale de nickel et molybdène utilisée et de
réduire
ainsi l'impact environnemental du procédé d'hydroconversion en slurry. En
considérant une récupération de 70% pds des métaux présents à l'entrée de la
zone
réactionnelle, la quantité de catalyseur en appoint est réduite à 0.1 t/an
pour le nickel
et 0.5 t/an pour le molybdène contre 0.4 t/an et 1.6 t/an sans recycle.
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