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COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE CERIUM, DE NIOBIUM ET,
EVENTUELLEMENT, DE ZIRCONIUM ET SON UTILISATION EN CATALYSE
La présente invention concerne une composition à base d'oxydes de
cérium, de niobium et, éventuellement de zirconium et son utilisation en
catalyse,
notamment pour le traitement des gaz d'échappement.
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des
moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des
catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les
catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du
monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz
d'échappement mais également la réduction notamment des oxydes d'azote
également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de
zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux
constituants
particulièrement importants et intéressants pour ce type de catalyseurs.
Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter notamment une
bonne réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la
description, la capacité du catalyseur à se réduire en atmosphère réductrice
et à
se réoxyder en atmosphère oxydante. Cette réductibilité peut se mesurer par
exemple par une consommation d'hydrogène dans un domaine de température
donné. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du type de celles
de
l'invention, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder.
Par ailleurs, ces produits doivent présenter une acidité suffisante
permettant par exemple une meilleure résistance à la sulfatation.
Enfin, pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une surface
spécifique qui reste suffisante à température élevée.
L'objet de l'invention est de fournir une composition qui présente une
réductibilité satisfaisante en combinaison avec une bonne acidité et dont la
surface spécifique reste adaptée à un emploi en catalyse.
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Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'oxyde de
cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium
avec
les proportions suivantes en masse :
- oxyde de niobium : de 2 à 20%;
- le complément en oxyde de cérium.
L'invention concerne plus particulièrement une composition à base d'oxyde
de cérium, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium avec les
proportions suivantes en masse:
- oxyde de niobium de 2 à 10%;
- le complément en oxyde de cérium ;
caractérisée en ce qu'elle présente :
= une acidité mesurée par analyse de Désorption en Température
Programmée (TPD) d'au moins 6.10-2, cette acidité étant exprimée en ml
d'ammoniac par m2 de composition, la surface en m2 étant la surface
spécifique de la composition après calcination à 800 C pendant 4 heures;
= une surface spécifique après calcination à 800 C pendant 4 h
comprise entre 15 m2/g et 34 m2/g ;
= une surface spécifique après calcination à 1000 C pendant 4 h
comprise entre 2 m2/g et 4,5 m2/g.
L'invention concerne aussi une composition à base d'oxyde de cérium
comprenant de l'oxyde de niobium et de l'oxyde de zirconium avec les
proportions
suivantes en masse :
- oxyde de cérium au moins 50%;
- oxyde de niobium de 2 à 15%;
- oxyde de zirconium jusqu'à 48%;
caractérisée en ce qu'elle présente :
= une acidité mesurée par analyse de Désorption en Température
Programmée (TPD) d'au moins 6.10-2, cette acidité étant exprimée en ml
d'ammoniac par m2 de composition, la surface en m2 étant la surface
spécifique de la composition après calcination à 800 C pendant 4 heures ;
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= une surface spécifique après calcination à 1000 C pendant 4 h
comprise entre 2 m2/g et 7,8 m2/g.
L'invention concerne aussi un système catalytique, caractérisé en ce qu'il
comprend une composition telle que définie selon l'invention.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement d'un gaz, caractérisé
en ce qu'on utilise comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures
contenus dans ce gaz, un système catalytique tel que défini selon l'invention
ou
une composition telle que définie selon l'invention.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement d'un gaz, caractérisé
en ce qu'on utilise un système catalytique tel que défini selon l'invention ou
une
composition telle que définie selon l'invention pour la décomposition du N20,
ou
pour l'adsorption des NOx et du CO2.
L'invention concerne aussi un procédé mettant en oeuvre une des
réactions suivantes : réaction de gaz à l'eau, réaction de vapo-réformage,
réaction d'isomérisation, ou réaction de crackage catalytique, caractérisé en
ce
qu'on utilise un système catalytique tel que défini selon l'invention ou une
composition telle que définie selon l'invention.
L'invention concerne aussi un procédé de catalyse trois voies pour le
traitement de gaz d'échappement de moteur à essence, caractérisé en ce qu'on
utilise un système catalytique tel que défini selon l'invention pour la mise
en
oeuvre de ce procédé ou un catalyseur formulé à partir d'une composition telle
que définie selon l'invention.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du
groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique
de
numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée
par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir
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,
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,
de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The
Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une
température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à
des
calcinations sous air à un palier à cette température et sur la durée
indiquée.
Les calcinations mentionnées dans la description sont des calcinations
sous air sauf indication contraire. La durée de calcination qui est indiquée
pour
une température correspond à la durée du palier à cette température.
Les teneurs ou proportions sont données en masse et en oxyde
(notamment Ce02, Ln203, Ln désignant une terre rare trivalente, Pr6011 dans le
cas particulier du praséodyme, Nb205 dans le cas du niobium) sauf indication
contraire.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux
bornes sont incluses.
La composition de l'invention se caractérise tout d'abord par la nature et
les proportions de ses constituants. Ainsi, et selon un premier mode de
réalisation, elle est à base de cérium et de niobium, ces éléments étant
présents
dans la composition généralement sous la forme d'oxydes. Ces éléments sont par
ailleurs présents dans les proportions spécifiques qui ont été données plus
haut.
L'oxyde de cérium de la composition peut être stabilisé, par
stabilisé on entend ici stabilisation de la surface spécifique, par au moins
une terre rare autre que le cérium, sous forme oxyde. Cette terre rare peut
être plus particulièrement l'yttrium, le néodyme, le lanthane ou le
praséodyme. La teneur en oxyde de terre rare stabilisant est généralement d'au
plus 20%, de préférence lorsque la terre rare est le lanthane, plus
particulièrement
d'au plus 15% et de préférence d'au plus 10% en masse. La teneur en oxyde de
terre rare stabilisant n'est pas critique mais généralement elle est d'au
moins 1`)/0,
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plus particulièrement d'au moins 2%. Cette teneur est exprimée en oxyde de la
terre rare par rapport à la masse de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de
terre rare stabilisant.
L'oxyde de cérium peut être stabilisé aussi, stabilisation toujours au sens
de la surface spécifique, par un oxyde choisi parmi la silice, l'alumine et
l'oxyde de titane. La teneur en cet oxyde stabilisant peut être d'au plus 10%
et
plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins
1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de stabilisant par rapport à la masse
de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde stabilisant.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de
l'invention comprend trois éléments constitutifs, là aussi sous forme
d'oxydes,
qui sont le cérium, le niobium et le zirconium.
Les proportions respectives de ces éléments sont alors les suivantes :
- oxyde de cérium : au moins 50%;
- oxyde de niobium : de 2 à 20%;
- oxyde de zirconium : jusqu'à 48%.
La proportion minimale en oxyde de zirconium dans le cas de ce second
mode de réalisation de l'invention est de préférence d'au moins 10%, plus
particulièrement d'au moins 15%. La teneur maximale en oxyde de zirconium
peut être plus particulièrement d'au plus 40% et encore plus particulièrement
d'au plus 30%.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention la composition de
l'invention contient en outre au moins un oxyde d'un élément M choisi dans le
groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium,
l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres
que
le cérium, avec les proportions suivantes en masse :
- oxyde de cérium : au moins 50%;
- oxyde de niobium : de 2 à 20%;
- oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%;
- le complément en oxyde de zirconium.
Cet élément M peut notamment jouer le rôle de stabilisant de la surface
de l'oxyde mixte de cérium et de zirconium ou encore améliorer la
réductibilité
de la composition. Pour la suite de la description on doit comprendre que, si
par souci de simplification on ne mentionne qu'un élément M, il est bien
entendu que l'invention s'applique au cas où les compositions comprennent
plusieurs éléments M.
La proportion maximale en oxyde de l'élément M dans le cas des terres
rares et du tungstène peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore
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plus particulièrement d'au plus 10% en masse d'oxyde de l'élément M (terre
rare et/ou tungstène). La teneur minimale est d'au moins 1%, plus
particulièrement d'au moins 2%, les teneurs données ci-dessus étant
exprimées par rapport à l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium-
oxyde de l'élément M.
Dans le cas où M n'est ni une terre rare ni le tungstène, la teneur en
l'oxyde de l'élément M peut être plus particulièrement d'au plus 10% et encore
plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins
1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de l'élément M par rapport à
l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium et oxyde de l'élément M.
Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement
l'yttrium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme.
Pour les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, la proportion
en oxyde de niobium peut être comprise plus particulièrement entre 3% et
15% et encore plus particulièrement entre 4% et 10%.
Dans le cas des compositions selon le second ou le troisième mode et
selon une variante avantageuse, la teneur en cérium peut être d'au moins
65%, plus particulièrement d'au moins 70% et encore plus particulièrement
d'au moins 75% et celle en niobium comprise entre 2 et 12% et plus
particulièrement entre 2 et 10%. Les compositions selon cette variante
présentent une acidité et une réductibilité élevées.
Toujours pour ces différents modes de réalisation la proportion en
niobium peut être encore plus particulièrement inférieure à 10% et par
exemple comprise entre une valeur minimale qui peut être de 2% ou de 4% et
une valeur maximale strictement inférieure à 10% par exemple d'au plus 9% et
plus particulièrement d'au plus 8% et encore plus particulièrement d'au plus
7%. Cette teneur en niobium est exprimée en masse d'oxyde de niobium par
rapport à la masse de l'ensemble de la composition. Les valeurs pour les
proportions en niobium qui viennent d'être données, notamment celle
strictement inférieure à 10% s'appliquent à la variante avantageuse selon le
second ou le troisième mode qui a été décrit précédemment.
Les compositions de l'invention présentent enfin une surface spécifique
suffisamment stable, c'est-à-dire suffisamment élevée à haute température,
pour qu'elles soient utilisables dans le domaine de la catalyse.
Ainsi, généralement, les compositions selon le premier mode présentent
une surface spécifique après calcination 4 heures à 800 C qui est d'au moins
15 m2/g, plus particulièrement d'au moins 20 m2/g et encore plus
particulièrement d'au moins 30 m2/g. Pour les compositions selon le second et
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le troisième mode de réalisation cette surface, dans les mêmes conditions, est
généralement d'au moins 20 m2/g, plus particulièrement d'au moins 30 m2/g.
Pour les trois modes, les compositions de l'invention peuvent présenter une
surface allant jusqu'à environ 55 m2/g toujours dans les mêmes conditions de
5 calcination.
Les compositions selon l'invention, dans le cas où elles contiennent une
quantité de niobium d'au moins 10%, et selon un mode de réalisation
avantageux, peuvent présenter une surface spécifique après calcination
4 heures à 800 C qui est d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement d'au moins
40 m2/g.
Toujours pour les trois modes, les compositions de l'invention peuvent
présenter une surface spécifique après calcination à 900 C 4 heures qui est
d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement d'au moins 15 m2/g. Dans les
mêmes conditions de calcination elles peuvent avoir des surfaces surface
allant jusqu'à environ 30 m2/g.
Les compositions de l'invention, pour les trois modes, peuvent présenter
une surface spécifique après calcination à 1000 C 4 heures d'au moins 2 m2/g,
plus particulièrement d'au moins 3 m2/g et encore plus particulièrement d'au
moins 4 m2/g. Dans les mêmes conditions de calcination elles peuvent avoir
des surfaces allant jusqu'à environ 10 m2/g.
Les compositions de l'invention présentent une acidité élevée qui peut
être mesurée par une méthode d'analyse TPD, qui sera décrite plus loin, et qui
est d'au moins 5.10-2, plus particulièrement d'au moins 6.10-2 et encore plus
particulièrement d'au moins 6,4.10-2. Cette acidité peut être notamment d'au
moins 7.10-2, cette acidité étant exprimée en ml d'ammoniac par m2 de produit.
La surface prise en compte ici est la valeur exprimée en m2 de la surface
spécifique du produit après calcination à 800 C 4 heures. Des acidités d'au
moins environ 9,5.10-2 peuvent être obtenues.
Les compositions de l'invention présentent aussi des propriétés de
réductibilité importantes. Ces propriétés peuvent être mesurées par la
méthode de mesure de réduction en température programmée (TPR) qui sera
décrite plus loin. Les compositions de l'invention présentent une
réductibilité
d'au moins 15, plus particulièrement d'au moins 20 et encore plus
particulièrement d'au moins 30. Cette réductibilité est exprimée en
ml d'hydrogène par g de produit. Les valeurs de réductibilité données ci-
dessus le sont pour des compositions ayant subi une calcination à 800 C
pendant 4 heures.
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Les compositions peuvent se présenter sous la forme d'une solution
solide des oxydes du niobium, de l'élément stabilisant dans le cas du premier
mode de réalisation, du zirconium et de l'élément M dans l'oxyde de cérium.
On observe alors dans ce cas la présence d'une phase unique en diffraction
des rayons X correspondant à la phase cubique de l'oxyde de cérium. Cette
caractéristique de solution solide s'applique généralement aux compositions
ayant subi une calcination à 800 C 4 heures ou encore à 900 C 4 heures.
L'invention concerne aussi le cas où les compositions consistent
essentiellement en oxydes des éléments précités, cérium, niobium et, le cas
échéant zirconium et élément M. Par consiste essentiellement , on entend
que la composition considérée ne contient que les oxydes des éléments
précités et qu'il ne contient pas d'oxyde d'un autre élément fonctionnel,
c'est à
dire susceptible d'avoir une influence positive sur la réductibilité et/ou
l'acidité
et/ou la stabilité de la composition. Par contre, la composition peut contenir
des éléments tels que des impuretés pouvant notamment provenir de son
procédé de préparation, par exemple des matières premières ou des réactifs
de départ utilisés.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par le procédé
connu d'imprégnation. Ainsi, on imprègne un oxyde de cérium ou un oxyde
mixte de cérium et de zirconium préalablement préparé par une solution
comprenant un composé de niobium par exemple un oxalate ou un oxalate de
niobium et d'ammonium. Dans le cas de la préparation d'une composition qui
comprend en outre un oxyde de l'élément M on utilise pour l'imprégnation une
solution qui contient un composé de cet élément M en plus du composé de
niobium. L'élément M peut aussi être présent dans l'oxyde de cérium de
départ que l'on imprègne.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec
consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse
de l'élément imprégnant qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'oxyde de cérium ou l'oxyde mixte de cérium et de zirconium doit
présenter des propriétés de surface spécifique qui le rendent apte à une
utilisation en catalyse. Ainsi cette surface doit être stable, c'est à dire
qu'elle
doit présenter une valeur suffisante pour une telle utilisation même à
température élevée.
De tels oxydes sont bien connus. Pour les oxydes de cérium on peut
utiliser notamment ceux décrits dans les demandes de brevet EP 0153227, EP
0388567 et EP 0300852. Pour les oxydes de cérium stabilisés par un élément
comme les terres rares, le silicium, l'aluminium et le fer on peut utiliser
les
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produits décrits dans EP 2160357, EP 547924, EP 588691 et EP 207857.
Pour les oxydes mixtes de cérium et de zirconium avec éventuellement un
élément M, notamment dans le cas où M est une terre rare, on peut
mentionner comme produits qui conviennent pour la présente invention ceux
décrits dans les demandes de brevet EP 605274, EP 1991354, EP 1660406,
EP 1603657, EP 0906244 et EP 0735984. Pour la mise en oeuvre de la
présente invention, on pourra donc, si nécessaire, se référer à l'ensemble de
la description des demandes de brevet mentionnées ci-dessus.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées aussi par un
second procédé qui va être décrit ci-dessous.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (ai) on mélange une suspension d'un hydroxyde de niobium avec une
solution comprenant des sels de cérium et, le cas échéant de zirconium et de
l'élément M;
- (bl ) on met en présence le mélange ainsi formé avec un composé
basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (cl) on sépare le précipité du milieu réactionnel et on le calcine.
La première étape de ce procédé met en oeuvre une suspension d'un
hydroxyde de niobium. Cette suspension peut être obtenue en faisant réagir
un sel de niobium, comme un chlorure, avec une base, comme de
l'ammoniaque, pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium. On peut
aussi obtenir cette suspension par réaction d'un sel de niobium comme le
niobiate de potassium ou de sodium avec un acide comme l'acide nitrique
pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium.
Cette réaction peut se faire dans un mélange d'eau et d'alcool comme de
l'éthanol. L'hydroxyde ainsi obtenu est lavé par tout moyen connu et est
ensuite remis en suspension dans de l'eau en présence d'un agent peptisant
comme l'acide nitrique.
La deuxième étape (bl ) du procédé consiste à mélanger la suspension
d'hydroxyde de niobium avec une solution d'un sel de cérium. Cette solution
peut contenir en outre un sel de zirconium et aussi de l'élément M dans le cas
de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de
zirconium ou encore de l'oxyde de zirconium et de cet élément M. Ces sels
peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les
chlorures,
le nitrate céri-ammoniacal.
A titre d'exemple de sels de zirconium, on peut ainsi citer le sulfate de
zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de
zirconyle est utilisé le plus généralement.
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Lorsque l'on utilise un sel de cérium sous forme III, il est préférable
d'introduire dans la solution des sels un agent oxydant, par exemple de l'eau
oxygénée.
Les différents sels de la solution sont présents dans les proportions
stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée.
Le mélange formé à partir de la suspension d'hydroxyde de niobium et de
la solution des sels des autres éléments est mis en présence d'un composé
basique.
On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type
hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On
peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure
où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino
terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique peut être plus
particulièrement utilisé sous forme d'une solution.
La réaction entre le mélange précité et le composé basique se fait de
préférence en continu dans un réacteur. Cette réaction se fait donc en
introduisant en continu le mélange et le composé basique et en soutirant en
continu aussi le produit de la réaction.
Le précipité qui est obtenu est séparé du milieu réactionnel par toute
technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple
filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Ce précipité peut être
lavé
puis calciné à une température suffisante pour former les oxydes par exemple
d'au moins 500 C.
Les compositions de l'invention peuvent être encore préparées par un
troisième procédé qui comporte les étapes suivantes :
- (a2) dans une première étape on prépare un mélange en milieu liquide
contenant un composé du cérium et, le cas échéant, un composé de zirconium
et de l'élément M pour la préparation des compositions qui contiennent de
l'oxyde de zirconium ou de l'oxyde de zirconium et un oxyde de l'élément M;
- (b2) on met en présence ledit mélange et un composé basique, ce par
quoi on obtient une suspension contenant un précipité;
- (c2) on mélange cette suspension avec une solution d'un sel de
niobium;
- (d2) on sépare le solide du milieu liquide;
- (e2) on calcine ledit solide.
Le composé de cérium peut être un composé de cérium III ou de cérium
IV. Les composés sont de préférence des composés solubles tels que des
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sels. Ce qui a été dit plus haut pour les sels de cérium, de zirconium et de
l'élément M s'applique aussi ici. Il en est de même pour la nature du composé
basique. Les différents composés du mélange de départ de la première étape
sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir
la composition finale désirée.
Le milieu liquide de la première étape est généralement l'eau.
Le mélange de départ de la première étape peut être indifféremment
obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on
introduira
par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à
partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque,
des dites solutions.
L'ordre d'introduction des réactifs dans la deuxième étape (b2) peut être
quelconque, le composé basique pouvant être introduit dans le mélange ou
inversement ou encore les réactifs pouvant être introduits simultanément dans
le réacteur.
L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en
continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération
peut
être conduite à une température comprise entre la température ambiante (18 -
C) et la température de reflux du milieu réactionnel, cette dernière pouvant
20 atteindre 120 C par exemple. Elle est de préférence conduite à
température
ambiante.
Comme dans le cas du premier procédé, on peut noter qu'il est possible,
notamment dans le cas de l'utilisation d'un composé de cérium III, d'ajouter
soit au mélange de départ, soit lors de l'introduction du composé basique un
25 agent oxydant tel que l'eau oxygénée.
A la fin de la deuxième étape (b2) d'addition du composé basique, on
peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation
pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation.
Il est aussi possible, à ce stade du procédé d'effectuer un mûrissement.
Celui-ci peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après
la
mise en présence avec le composé basique ou sur une suspension obtenue
après remise dans l'eau du précipité. Le mûrissement se fait en chauffant le
milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 40 C,
plus particulièrement d'au moins 60 C et encore plus particulièrement d'au
moins 100 C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante
pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus
particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la
pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée et à
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une température supérieure à 100 C et comprise notamment entre 100 C et
150 C.
L'étape suivante (c2) du procédé consiste à mélanger la suspension
obtenue à l'issue de l'étape précédente avec une solution d'un sel de niobium.
5 Comme
sel de niobium on peut citer le chlorure de niobium, le niobiate de
potassium ou de sodium et tout particulièrement ici l'oxalate de niobium et
l'oxalate de niobium et d'ammonium.
Ce mélange se fait de préférence à température ambiante.
Les étapes suivantes du procédé (d2) et (e2) consistent à séparer le
10 solide
de la suspension obtenue à l'étape précédente, à laver éventuellement
ce solide puis à le calciner. Ces étapes se déroulent d'une manière identique
à
ce qui a été décrit plus haut pour le second procédé.
Dans le cas de la préparation de compositions qui contiennent de l'oxyde
de l'élément M le troisième procédé peut présenter une variante dans laquelle
le composé de cet élément M n'est pas présent dans l'étape (a2). Le composé
de l'élément M est alors apporté à l'étape (c2) soit avant soit après le
mélange
avec la solution de niobium ou encore en même temps.
Le troisième procédé peut aussi être mis en oeuvre selon une autre
variante dans laquelle à l'issue de l'étape (c2) on ajoute au milieu issu de
cette
étape un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs
non
ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et
les
tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. On procède
ensuite à l'étape (d2). Il est aussi possible d'effectuer les étapes (c2) et
(d2)
puis d'ajouter l'additif précité au solide issu de la séparation.
En ce qui concerne plus précisément la nature de l'additif on pourra se
réfère à la description de WO 2004/085039. Comme tensioactif non ionique on
peut mentionner plus particulièrement les produits vendus sous les marques
IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE . En ce qui concerne
les acides carboxyliques on peut citer ainsi notamment les acides formique,
acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque,
caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique ainsi que leurs sels
ammoniacaux.
Enfin, les compositions de l'invention qui sont à base des oxydes de
cérium, de niobium et de zirconium et éventuellement d'un oxyde de l'élément
M peuvent être préparées aussi par un quatrième procédé qui va être décrit ci-
dessous.
Ce procédé comporte les étapes suivantes :
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- (a3) on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du
zirconium et un composé du cérium et, le cas échéant, de l'élément M;
- (b3) on chauffe ledit mélange à une température supérieure à 100 C;
- (c3) on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un
pH basique;
- (c'3) on effectue éventuellement un mûrissement du milieu réactionnel;
- (d3) on mélange ce milieu avec une solution d'un sel de niobium;
- (e3) on sépare le solide du milieu liquide;
- (f3) on calcine ledit solide.
La première étape du procédé consiste à préparer un mélange en milieu
liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du cérium et, le cas
échéant, de l'élément M. Les différents composés du mélange sont présents
dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la
composition finale désirée.
Le milieu liquide est généralement l'eau.
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être
notamment des sels de zirconium, de cérium et de l'élément M tels que décrits
plus haut.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés
initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de
cuve
d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces
composés puis mélange, dans un ordre quelconque, des dites solutions.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément
à la deuxième étape (b3) de ce quatrième procédé, à son chauffage.
La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi
appelé thermohydrolyse, est supérieure à 100 C. Elle peut ainsi être comprise
entre 100 C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier
entre 100 et 350 C, de préférence entre 100 et 200 C.
L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu
liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la
pression
nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel
(pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus,
et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la
pression
dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105
Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165
Bar
(1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression
extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
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On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les
températures voisines de 100 C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz
inerte, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de
larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24
heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est
pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en
chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs
étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de cette deuxième étape, on amène le milieu réactionnel ainsi
obtenu à un pH basique. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu
une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de
préférence supérieure à 8.
Bien que cette variante ne soit pas préférée, il est possible d'introduire au
mélange réactionnel obtenu à l'issue du chauffage, notamment au moment de
l'addition de la base, l'élément M notamment sous la forme qui a été décrite
plus haut.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut
être séparé de son milieu comme décrit précédemment.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui
sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par
exemple une solution d'ammoniaque. Le lavage peut être effectué par remise
en suspension dans l'eau du précipité et maintien de la suspension ainsi
obtenue à une température qui peut aller jusqu'à 100 C. Pour éliminer l'eau
résiduelle, le produit lavé peut éventuellement être séché, par exemple à
l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80
et
300 C, de préférence entre 100 et 200 C.
Selon une variante particulière de l'invention, le procédé comprend un
mûrissement (étape c'3).
Le murissement se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été
décrites plus haut pour le troisième procédé.
Le mûrissement peut aussi s'effectuer sur une suspension obtenue après
remise dans l'eau du précipité. On peut ajuster le pH de cette suspension à
une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
Il est possible de faire plusieurs mûrissements. Ainsi, on peut remettre en
suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de mûrissement et
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éventuellement un lavage puis effectuer un autre mûrissement du milieu ainsi
obtenu. Cet autre mûrissement se fait dans les mêmes conditions que celles
qui ont été décrites pour le premier. Bien entendu, cette opération peut être
répétée plusieurs fois.
Les étapes suivantes de ce quatrième procédé (d3) à (f3) c'est-à-dire le
mélange avec la solution de sel de niobium, la séparation solide/liquide et la
calcination, se font de la même manière que pour les étapes correspondantes
du second et du troisième procédé. Ce qui a été décrit plus haut pour ces
étapes s'applique donc ici.
Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut, c'est à dire
les compositions à base des oxydes de cérium, de niobium et éventuellement
de zirconium et de l'élément se présentent sous forme de poudres mais elles
peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de
granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
Ces compositions peuvent être utilisées avec tout matériau employé
habituellement dans le domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire
notamment un matériau choisi parmi les matériaux inertes thermiquement. Ce
matériau peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de
cérium,
l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates,
les
phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium
cristallins.
Les compositions de l'invention toujours telles que décrites plus haut
peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un
revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces
compositions avec un matériau du type de ceux mentionnés plus haut, le
revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe
métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en
cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite.
Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le
matériau de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée
sur le substrat.
Dans le cas des utilisations en catalyse, et notamment dans les systèmes
catalytiques précités, les compositions de l'invention peuvent être employées
en combinaison avec des métaux précieux, elles peuvent jouer ainsi
éventuellement le rôle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux
et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions sont bien
connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le
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platine, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or ou l'iridium, ils peuvent
notamment être incorporés aux compositions par imprégnation.
Les systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de
l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications.
Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de
l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi
particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables dans, la catalyse de
diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation,
l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration,
l'hydrodésulfuration, la
déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage,
l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la
dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres
composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction
de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion
interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation
catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les
moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes et
compositions de l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans un
procédé mettant en oeuvre une réaction de gaz à l'eau, une réaction de vapo-
réformage, une réaction d'isomérisation ou une réaction de crackage
catalytique. Enfin, les systèmes catalytiques et les compositions de
l'invention
peuvent être utilisés comme pièges à NOx.
Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent être
plus particulièrement utilisés dans les applications qui suivent.
Une première application concerne un procédé de traitement d'un gaz
dans lequel on utilise un système ou une composition de l'invention comme
catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans ce gaz.
Selon une seconde application, les systèmes et compositions de
l'invention peuvent aussi être utilisés pour l'adsorption des NOx, et du CO2
toujours dans le traitement de gaz.
Le gaz qui est traité dans ces deux applications peut être un gaz
provenant d'un moteur à combustion interne (mobile ou stationnaire).
Selon une autre application les compositions de l'invention peuvent être
utilisées dans la formulation de catalyseurs pour la catalyse trois voies dans
le
traitement de gaz d'échappement de moteur à essence et les systèmes
catalytiques de l'invention peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de
cette
catalyse.
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Une autre application concerne l'utilisation des systèmes et compositions
de l'invention dans un procédé de traitement d'un gaz en vue de décomposer
le N20.
On sait que le N20 se trouve en quantité importante dans les gaz émis
5 par certaines installations industrielles. Pour éviter les rejets de N20,
ces gaz
sont traités de manière à décomposer le N20 en oxygène et en azote avant
d'être rejetés à l'atmosphère. Les systèmes et compositions de l'invention
peuvent être utilisés comme catalyseurs pour cette réaction de décomposition
tout particulièrement dans un procédé de préparation d'acide nitrique ou
10 d'acide adipique.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
15 comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde
de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 63,0/27,0/10,0.
On prépare tout d'abord une suspension d'hydroxyde de niobium selon le
procédé suivant.
Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont introduits 1200 g d'éthanol anhydre. Sous agitation 295 g de poudre de
chlorure de niobium (V) sont ajoutés en 20 minutes. 625 g d'éthanol anhydre
sont ensuite ajoutés. Le milieu est laissé au repos pendant 12 heures.
50 g d'eau désionisée sont introduits dans le réacteur et le milieu est
porté à reflux à 70 C pendant 1 heure. On laisse refroidir. Cette solution est
nommée A.
Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, sont introduits 870 g de
solution d'ammoniaque (29,8% en NH3). Sous agitation, on introduit en 15
minutes et simultanément toute la solution A et 2250 ml d'eau désionisée. La
suspension est récupérée et lavée plusieurs fois par centrifugation. Le
centrifugat est nommé B.
Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, on introduit 2,4 litres
d'une solution d'acide nitrique 1 mol/l. Sous agitation, le centrifugat B est
introduit dans le réacteur. L'agitation est maintenue pendant 12 heures. Le pH
est de 0,7. La concentration est de 4,08% en Nb205. Cette suspension est
nommée C.
On prépare ensuite une solution d'ammoniaque D en introduisant 1040 g
d'une solution d'ammoniaque concentrée (29,8% en NH3) dans 6690 g d'eau
désionisée.
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On prépare une solution E en mélangeant 4250 g d'eau désionisée, 1640
g d'une solution de nitrate de cérium (III) (30,32% en Ce02), 1065 g d'une
solution d'oxynitrate de zirconium (20,04% en Zr02), 195 g d'une solution
d'eau oxygénée (50,30% en H202), 1935 g de la suspension C (4,08% en
Nb205). Cette solution E est mise sous agitation.
Dans un réacteur agité de 4 litres équipé d'une surverse, la solution D et
la solution E sont ajoutées simultanément à un débit de 3,2 litres/heure.
Après
mise en régime de l'installation, le précipité est récupéré dans un fût. Le pH
est stable et voisin de 9.
La suspension est filtrée, le produit solide obtenu est lavé et calciné à
800 C pendant 4 heures.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 55,1/40,0/4,9.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 978 g
- eau désionisée : 6760 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 5000 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 1440 g
- solution d'oxynitrate de zirconium : 1580 g
- solution d'eau oxygénée : 172 g
- suspension C : 950 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 54,0/39,1/6,9.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 1024 g
- eau désionisée : 6710 g
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On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 4580 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 1440 g
- solution d'oxynitrate de zirconium : 1580 g
- solution d'eau oxygénée : 172 g
- suspension C: 1370g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 77,9/19,5/2,6.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 966 g
- eau désionisée : 6670 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 5620 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2035 g
- solution d'oxynitrate de zirconium : 770 g
- solution d'eau oxygénée : 242 g
- suspension C : 505 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 76,6/19,2/4,2.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 1002 g
- eau désionisée : 6730 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 5290 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2035 g
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- solution d'oxynitrate de zirconium : 770 g
- solution d'eau oxygénée : 242 g
- suspension C : 830 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 74,2/18,6/7,2.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 1068 g
- eau désionisée : 6650 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 4660 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2035 g
- solution d'oxynitrate de zirconium : 770 g
- solution d'eau oxygénée : 242 g
- suspension C: 1470 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 72,1/18,0/9,9.
On prépare une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium par
dissolution à chaud de 192 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans
300 g d'eau désionisée.
Cette solution est maintenue à 50 C. La concentration de cette solution
est 14,2% en Nb205.
Cette solution est ensuite introduite sur une poudre d'un oxyde mixte de
cérium et de zirconium (composition massique Ce02/Zr02 80/20, surface
spécifique après calcination à 800 C 4 heures de 59 m2/g) jusqu'à saturation
du volume poreux.
La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800 C (palier de 4 heures).
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EXEMPLE 8
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 68,7/17,2/14,1.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 1148 g
- eau désionisée : 6570 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 3400 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 1880 g
- solution d'oxynitrate de zirconium : 710 g
- solution d'eau oxygénée : 224 g
- suspension C :2870 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 9
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 96,8/3,2.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 990 g
- eau désionisée : 6750 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais sans oxynitrate de zirconium et dans les proportions
suivantes :
- eau désionisée : 5710 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2540 g
- solution d'eau oxygénée : 298 g
- suspension C : 625 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 10
Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 91,4%/8,6%.
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On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 1110 g
- eau désionisée : 6610 g
5 On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais sans oxynitrate de zirconium et dans les proportions
suivantes :
- eau désionisée : 4570 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2540 g
10 - solution d'eau oxygénée : 298 g
- suspension C: 1775 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 11
15 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention
comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 63,0/27,0/10,0.
Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par
mélange de 264 g d'eau désionisée, de 238 g de solution de nitrate de cérium
20 (IV) (252 g/L en Ce02) et de 97 grammes de solution d'oxynitrate de
zirconium
(261 g/I en Zr02). La concentration de cette solution est 120 g/I en oxyde.
Dans un réacteur agité de 1,5 I on introduit 373 g d'eau désionisée et 111
g de solution d'ammoniaque (32% en NH3).
On introduit en 1 heure la solution de nitrates. Le pH final est voisin de
9,5.
La suspension ainsi préparée est mûrie à 95 C pendant 2 heures. On
laisse ensuite refroidir le milieu.
Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à
chaud de 44,8 g d'oxalate de niobium (V) dans 130 g d'eau désionisée.
Cette solution est maintenue à 50 C. La concentration de cette solution
est 3,82% en Nb205.
La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la
suspension refroidie.
La suspension est filtrée et lavée.
Le gâteau est ensuite introduit dans un four et calciné à 800 C (palier de
4 heures).
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EXEMPLE 12
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse 63,3/26,7/10,0.
Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par
mélange de 451 g d'eau désionisée, de 206 g de solution de nitrate de cérium
(IV) (252 g/I en Ce02) et de 75 g de solution d'oxynitrate de zirconium (288
g/I
en Zr02). La concentration de cette solution est 80 g/I en oxyde.
Cette solution de nitrates est introduite dans un autoclave.
La température est montée à 100 C. Le milieu est maintenu sous
agitation à 100 C pendant 1 heure.
On laisse refroidir.
On transfère la suspension dans un réacteur agité de 1,5 I.
On introduit sous agitation une solution d'ammoniaque 6 mol/1 jusqu'à
obtenir un pH voisin de 9,5.
La suspension est mûrie à 95 C pendant 2 heures.
On laisse ensuite refroidir le milieu.
Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à
chaud de 39 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée.
Cette solution est maintenue à 50 C. La concentration de cette solution
est 3,84% en Nb205.
La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la
suspension refroidie.
Le pH est ensuite remonté à pH 9 par ajout d'une solution d'ammoniaque
(32% en NH3).
La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un
four et calciné à 800 C (palier de 4 heures).
EXEMPLE 13
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 64,0/27,0/9,0.
On procède de la même manière que dans l'exemple 12.
Toutefois la solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution
à chaud de 35,1 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. La
concentration de cette solution est 3,45% en Nb205.
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EXEMPLE COMPARATIF 14
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 19,4/77,6/3,0.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 940 g
- eau désionisée : 6730 g
On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 5710 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2540 g
- solution d'eau oxygénée : 298 g
- suspension C : 625 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
On mentionne dans le tableau qui suit pour chacune des compositions
des exemples ci-dessus :
- la surface spécifique BET après calcination 4 heures à 800 C et 900 C;
- les propriétés d'acidité;
- les propriétés de réductibilité.
Acidité
Les propriétés d'acidité sont mesurées par la méthode TPD qui est
décrite ci-dessous.
La molécule sonde utilisée pour caractériser les sites acides en TPD est
l'ammoniac.
- Préparation de l'échantillon :
L'échantillon est porté à 500 C sous flux d'hélium (30 ml/mn) selon une
montée en température de 20 C/min et est maintenu à cette température
durant 30 minutes afin d'enlever la vapeur d'eau et éviter ainsi d'obturer les
pores. Finalement l'échantillon est refroidi jusqu'à 100 C sous flux d'hélium
à
raison de 10 C/min.
- Adsorption :
L'échantillon est ensuite soumis à un flux (30 ml/mn) d'ammoniac (5% vol
de NH3 dans l'hélium à 100 C) à pression atmosphérique pendant 30 minutes
(jusqu'à saturation). L'échantillon est soumis durant 1 heure minimum à un
flux
d'hélium.
CA 02800653 2012-11-23
WO 2012/004263 PCT/EP2011/061313
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- Désorption :
La TPD est menée en effectuant une montée en température de
C/min jusqu'à atteindre 700 C.
Durant la montée en température on enregistre la concentration des
5 espèces
désorbées, c'est-à-dire de l'ammoniac. La concentration d'ammoniac
lors de la phase de désorption est déduite grâce à la calibration de la
variation
de la conductivité thermique du flux gazeux mesurée en sortie de la cellule à
l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD).
Dans le tableau 1 les quantités d'ammoniac sont exprimées en ml
10
(conditions normales de température et de pression)/m2 (surface à 800 C) de
composition.
Plus la quantité d'ammoniac est élevée plus l'acidité de surface du
produit est élevée.
Réductibilité
Les propriétés de réductibilité sont mesurées en effectuant une réduction
en température programmée (TPR) sur un appareil Micromeritics Autochem 2.
Cet appareil permet de mesurer la consommation d'hydrogène d'une
composition en fonction de la température.
Plus précisément, on utilise l'hydrogène comme gaz réducteur à 10% en
volume dans l'argon avec un débit de 30 ml/mn.
Le protocole expérimental consiste à peser 200 mg de l'échantillon dans
un récipient préalablement taré.
L'échantillon est ensuite introduit dans une cellule en quartz contenant
dans le fond de la laine de quartz. L'échantillon est enfin recouvert de laine
de
quartz et positionné dans le four de l'appareil de mesure.
Le programme de température est le suivant :
- montée en température de la température ambiante jusqu'à 900 C avec
une rampe de montée à 20 C/mn sous H2 à 10(Yovol dans Ar.
Lors de ce programme, la température de l'échantillon est mesurée à l'aide
d'un thermocouple placé dans la cellule de quartz au-dessus de l'échantillon.
La consommation d'hydrogène lors de la phase de réduction est déduite
grâce à la calibration de la variation de la conductivité thermique du flux
gazeux
mesurée en sortie de la cellule à l'aide d'un détecteur de conductivité
thermique
(TCD).
La consommation d'hydrogène est mesurée entre 30 C et 900 C.
Elle est reportée dans le tableau 1 en ml (conditions normales de
température et de pression) de H2 par g de produit.
CA 02800653 2012-11-23
WO 2012/004263 PCT/EP2011/061313
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Plus cette consommation d'hydrogène est élevée, meilleures sont les
propriétés de réductibilité du produit (propriétés redox).
Tableau 1
Exemple N Surface spécifique m2/g TPD TPR
Ce/Zr/Nb en % ml/m2 ml H2/g
(acidité)
(réductibilité)
800 C 900 C 1000 C
N 1 35 17 4 6,5.10-2 32,9
63,0/27,0/10,0
N 2 41 19 7,8 6,4.10-2 29,7
55,1/40,0/4,9
N 3 38 16 6,2 7,3.10-2 29,4
54,0/39,1/6,9
N 4 37 12 5,8 8,7.10-2 30,7
77,9/19,5/2,6
N 5 30 14 5,6 6,9.10-2 29,8
76,6/19,2/4,2
N 6 28 15 3,9 9,4.10-2 32,3
74,2/18,6/7,2
N 7 31 17 3,7 8,3.10-2 32,5
72,1/18,0/9,9
N 8 32 12 3,9 7,8.10-2 33,9
68,7/17,2/14,1
N 9 19 15 4,5 9,1.10-2 19,5
96,8/0/3,2
N 10 34 15 4,1 8,9.10-2 21
91,4/0/8,6
N 11 36 16 4,3 7,5.10-2 30,4
63,0/27,0/10,0
N 12 47 15 4 7.10-2 31,0
63,3/26,7/10,0
N 13 48 16 4 7.10-2 31,2
64,0/27,0/9,0
N 14 52 31 4,1 7,6.10-2 12,6
comparatif
19,4/77,6/3,0
CA 02800653 2012-11-23
WO 2012/004263
PCT/EP2011/061313
Il est rappelé que les valeurs de réductibilité du tableau sont données
pour des compositions ayant subi une calcination à 800 C pendant 4 heures.
On voit à partir du tableau 1 que les compositions selon l'invention
présentent à la fois de bonnes propriétés de réductibilité et d'acidité. La
5 composition de l'exemple comparatif présente de bonnes propriétés
d'acidité
mais les propriétés de réductibilité sont très inférieures à celles des
compositions de l'invention.
