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WO 2012/022853
PCT/FR2011/000424
PROCÉDÉ DE TRANSFORMATION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE OU DE CELLULOSE PAR
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DES CATALYSEURS ACIDES SOLIDES DE LEWIS A BASE D'OXYDE DE TUNGSTENE ET D'UN
METAL CHOISI DANS LES GROUPES 8 A 11.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse
lignocellulosique ou
de cellulose directement en produits valorisables contenant trois atomes de
carbone
mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes.
ART ANTERIEUR
Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour
l'incorporation de
produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en
complément
ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la
conversion de
la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou
intermédiaires
chimiques, comme des produits contenant trois atomes de carbone, tels que
l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs
produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose,
l'hémicellulose
et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie
carbohydrate de la
lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La
lignine est
une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique,
on
entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-
produits
issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à
haut
rendement agricole.
La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique
permet à la
fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver
l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre
sans
utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La transformation directe de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en
produits ou
intermédiaires chimiques, notamment contenant trois atomes de carbone, comme
l'hydroxyacétone et le propylène glycol est une voie particulièrement
intéressante. Par
transformation directe, on entend la transformation en une étape de biomasse
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valorisables contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le
propylène glycol.
L'hydroxyacétone, ou acétol a pour formule chimique C3H602 et sa structure se
reflète
dans son nom systématique, la 1-hydroxy-propanone. L'hydroxyacétone est
utilisé par
exemple comme intermédiaire chimique et comme monomère pour la synthèse des
polyols, mais aussi comme solvant chimique.
La production de l'hydroxyacétone peut se faire par voie chimique ou par voie
biologique. Les voies chimiques de production de l'hydroxacétone connues de
l'homme du métier se font via la transformation d'intermédiaires
pétrochimiques telle
que l'hydratation du propylène. L'oxydation du 1,2 propanediol produit par
voie
biologique peut également conduire à la formation de l'hydroxyacétone.
Le propylène glycol, ou propan-1,2-diol a pour formule chimique C3H802 et sa
structure
se reflète dans son nom systématique, le 1,2-dihydroxypropane. Les
applications du
propylène glycol sont nombreuses et diverses : on citera par exemple son
utilisation en
tant qu'additif alimentaire, émulsifiant, intermédiaire de polyesters
insaturés, mais
aussi celle de liquide de refroidissement ou son utilisation dans l'industrie
textile.
La production de propylène glycol est industriellement mise en oeuvre par
hydratation
de l'oxyde de propylène.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue
dans la _
biomasse par catalyse hétérogène est décrite dans la littérature. La demande
de
brevet EP-A1-B 2011 569 décrit l'hydrolyse de la cellulose en sorbitol et en
mannitol,
en milieu aqueux avec des catalyseurs métalliques hétérogènes.
La demande de brevet WO 03/035582 décrit l'hydrogénolyse du sorbitol à 200 C
en
utilisant des catalyseurs (Ni, Re)/C qui conduit à des rendements de 30% en
diols
comme l'éthylène glycol et le propylène glycol.
L'obtention de propylène glycol par traitement de la cellulose en conditions
hydrothermales en présence de catalyseurs hétérogènes Ru/C est observée par
Luo
et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7636-7639). Le rendement carbone
maximal
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obtenu en propylène glycol est de 2,2% poids. pour des réactions menées à une
température de 245 C, une pression en H2 de 6 MPa, en milieu aqueux. Dans ces
conditions de réaction, la conversion de la cellulose est de 39% environ. La
production
d'hydroxyacétone n'est pas reportée.
Ji et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513) ont également étudié la
réaction
de transformation de la cellulose en milieu hydrothermal en utilisant des
catalyseurs à
base de carbures de tungstène supporté sur charbon avec du nickel comme
promoteur, mettant en avant une bonne sélectivité en éthylène glycol et en
sorbitol
avec ce type de catalyseur. Les conditions opératoires sont une température de
l'ordre
de 245 C, une pression en hydrogène de 6MPa, en présence d'eau. Le rendement
massique maximal en 1,2-propylène glycol est de 7,7% pour un catalyseur nickel
carbure de tungstène supporté sur charbon. En utilisant un catalyseur de type
2,5%
Pt/A1203, le rendement massique en propylène glycol est de 9,3%. La conversion
de la
cellulose est totale dans les deux cas.
Là encore, la production d'hydroxyacétone n'est pas mentionnée.
De même, Zhang et al. (Chem. Commun., 2010, 46, 862-864) ont récemment mis en
avant la conversion directe de la cellulose en éthylène glycol par des
catalyseurs à
base de carbure de tungstène supporté sur des matériaux carbonés de silice
commerciale. Au cours de ces expériences, avec une température de l'ordre de
245 C, une pression en hydrogène de 6 MPa, en milieu aqueux, le rendement
massique maximal en propylène glycol est de 8,4%, la conversion de la
cellulose est
totale et la formation d'hydroxyacétone n'est pas observée.
La même équipe de recherche a mis en avant la conversion de la cellulose en
éthylène glycol par des catalyseurs nickel tungstène supporté sur une silice
mésoporeuse de type SBA-15 (Zheng et al. ChemSusChem., 2010, 3, 63-66). Une
fois
encore, une conversion totale de la cellulose est obtenue avec un rendement
massique maximal en propylène glycol faible (de l'ordre de 4%) et sans
formation
d'hydroxyacétone.
Enfin, des procédés de conversions thermiques et non catalytiques comme la
pyrolyse
ou la liquéfaction directe de la lignocellulose conduisent à la production de
liquéfiats de
biomasse. La présence minoritaire d'hydroxyacétone est quelquefois notée. On
citera
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par exemple Patwardhan et al. Bioresource Technology, 2010, 101, 4646-4655.
Néanmoins, ces procédés non catalytiques sont de part leurs conditions
d'application
(température, pression) très éloignés du procédé faisant l'objet de
l'invention.
Il n'est donc pas rapporté dans la littérature de procédé qui permette une
transformation directe de la cellulose ou plus largement de la biomasse
lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables
contenant trois
atomes de carbone, en particulier en hydroxyacétone et en propylène glycol à
haute
sélectivité au moyen de catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans
la
présente invention.
RESUME DE L'INVENTION
Les demandeurs ont découvert un procédé de transformation directe de la
cellulose,
présente dans la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en
produits
valorisables contenant trois atomes de carbone, mettant en uvre des
catalyseurs
hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support d'oxyde(s) et
contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la
classification périodique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de la biomasse
lignocellulosique ou
de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse
lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions
hydrothermales,
sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de
tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un
élément
à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification
périodique, ledit
catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de
produits comprenant de l'hydroxyacétone et du propylène glycol, en quantité
importante.
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Lors de la transformation de la charge, il est possible d'obtenir un mélange
de
différents produits comprenant notamment du glucose, du sorbitol, de l'acide
lactique,
de l'acide formique, de l'acide lévulinique, de l'acide acétique, de
l'hydroxyactéone, du
propylène glycol, du 2,5-hexanedione, du 5-HMF (hydroxyméthylfurfural), de 1,2-
hexanediol, des produits solubles et des oligosaccharides et polymères
solubles.
Le procédé permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et des
sélectivités
importantes, en particulier des rendements élevés en hydroxyacétone et en
propylène
glycol, tout en limitant la formation d'oligosaccharides ou de polymères
hydrosolubles.
Ces conversions et sélectivités ne sont obtenues qu'en conditions
hydrothermales
(présence d'eau), qu'en opérant sous atmosphère réductrice, et qu'en présence
de
catalyseurs à base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de
type
Lewis et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à
11. En
effet, les catalyseurs solides ayant majoritairement une acidité de Bronsted
favorisent
la production d'oligosaccharides solubles et/ou polymères solubles, présentant
une
moindre sélectivité en intermédiaires chimiques désirés. D'autre part, les
catalyseurs à
base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et ne
contenant pas de métal ne conduisent pas à la formation des intermédiaires
chimiques
désirés, mais permettent d'obtenir sélectivement de l'acide lactique.
Ainsi, le rendement molaire en hydroxyacétone et en propylène glycol est
supérieur au
rendement de chacun des autres produits obtenus lors de la transformation de
la
biomasse lignocellulosique, et est également supérieur à la somme des
rendements
des différents produits pris dans leur ensemble.
Ledit support à base d'oxyde(s) est de préférence choisi parmi le groupe formé
par les
oxydes d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium.
La teneur en sites acides de type Lewis du catalyseur est de préférence
supérieure à
50 %. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des
produits
valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de
l'hydroxacétone et du
propylène glycol, en haute sélectivité tout en limitant la production
d'oligosaccharides
et polymères solubles.
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Le procédé selon la présente invention permet d'améliorer également la
conversion de
la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique.
La charge
La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois
constituants
naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose,
l'hémicellulose
et la lignine.
La cellulose (C6H1005),, représente la majeure partie (40-60%) de la
composition de la
biomasse lignocellulosique. C'est un homopolymère linéaire semi-cristallin du
glucose.
La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et
constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à
la
cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses
(cycles à
cinq atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un
hétéropolymère
amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-
100), et
qui est généralement soluble dans l'eau.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés
lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau
(paille ¨
15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique,
l'hydrophobisation et
le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut
être
décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type
propyl-
méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les
bois
durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de
déchets
végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse
lignocellulosique sont
les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux,
coquilles...), les
résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces,
sciures,
copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures
dédiées (taillis à
courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de
l'industrie du
cotton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco,
bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de
transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou
non.
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La charge utilisée dans le procédé selon l'invention est de la biomasse
lignocellulosique ou de la cellulose. La cellulose utilisée peut être
cristalline ou
amorphe.
La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute,
c'est-à-
dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose
et lignine. La
biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou
poudre.
En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
La charge biomasse lignocellulosique peut aussi être utilisée sous sa forme
prétraitée,
c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après
extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose.
La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la
réactivité et
l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa
transformation. Ces
prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-
chimique et/ou biochimique et provoquent la decristallinisation de la
cellulose, la
solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle
de
l'hémicellulose suivant le traitement.
La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin
d'être sous la
forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique,
thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la
décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme
d'oligomères
hydrosolubles.
Les traitements mécaniques vont au delà du simple déchiquetage car ils
modifient la
structure chimique des constituants. Ils améliorent l'accessibilité et la
réactivité de la
cellulose par sa decristallinisation et par l'augmentation de la surface
d'échange. Les
traitements mécaniques incluent la réduction de la taille des fibres ou
particules
élémentaires, par exemple par mise en copeaux de la biomasse à l'aide d'une
coupeuse, par broyage de la biomasse (ajustement de la granulométrie),
déstructuration des copeaux sur presse ou défibrage par abrasion des copeaux,
après
préchauffage. Les traitements mécaniques peuvent être opérés en mode
décentralisé
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près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant
directement la
transformation.
Les traitements thermochimiques incluent la cuisson de la biomasse à haute
température (150-170 C) en milieu acide dilué (principalement acide
sulfurique, mais
aussi acide phosphorique, acide acétique ou acide formique), en milieu alcalin
(soude,
sulfites, chaux...) ou en milieu oxydant (oxydation humide à l'air ou à
l'oxygène ;
peroxyde en milieu alcalin ; acide peracétique). Les autres traitements
thermochimiques incluent des traitements aux solvants (éthanol à chaud) ou la
torréfaction qui peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et
temps
de séjour contrôlé car elle s'accompagne d'une destruction partielle de la
matière
lignocellulosique. Les technologies connues pour la torréfaction sont par
exemple le
four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le
contact avec de
billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent
éventuellement
utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout
autre gaz
inerte dans les conditions de la réaction.
Les traitements thermo-mécanico-chimiques incluent les traitements à la vapeur
(explosion à la vapeur appelés encore hydrolyse flash ou "steam-explosion"),
le
traitement AFEX (ammonia fiber explosion) à l'ammoniaque ou l'extrusion bi-vis
avec
des réactifs chimiques divers.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant
la
partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de
biomasse à
traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est
généralement
inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Le catalyseur
Les catalyseurs utilisés pour la transformation de la biomasse
lignocellulosique ou de
la cellulose selon la présente invention sont à base d'oxyde de tungstène
dispersé à la
surface d'un support d'oxyde(s) et contiennent un élément à l'état métallique
choisi
dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
D'une manière générale, l'acidité d'un catalyseur est la résultante de deux
types
d'acidité combinés : une acidité de Lewis, caractérisée par la présence d'une
lacune
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électronique sur un atome, et une acidité de Bronsted, caractérisée par une
aptitude à
céder un proton. La nature des sites acides peut se caractériser par
adsorption de
pyridine suivie par spectroscopie IR conformément à la méthode décrite dans
[M.
Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc.,
Faraday
Trans. 93, 1661 (1997)].
Les solides utilisés dans le procédé selon l'invention sont caractérisés par
des
propriétés acides superficielles majoritairement de type Lewis.
De façon préférée, le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis
supérieure à
50 %. Les sites acides de type Lewis sont associés à la présence d'espèces
tungstène
coordinativement insaturées mais aussi aux espèces caractéristiques du support
: Al3+,
Zr4+, Ti4+, Nb5+. Il est connu que la coordination des espèces tungstène de
surface
(tétraédrique/octaédrique) dépend de leur dispersion, de la teneur en
tungstène, de la
nature des précurseurs et des traitements thermiques.
Les catalyseurs de type zircone tungstée, ZrW, associés ou non à une phase
métallique, sont décrits pour être actifs dans de nombreuses applications
telles que
l'hydroisomérisation des paraffines (US-6,124,232) ou la dimérisation
d'oléfines (US-
5,453,556). La zircone tungstée est préparée de façon usuelle par imprégnation
ou
coprécipitation : les oxydes de tungstène supportés sur zircone ont été
décrits pour la
première fois par Hino et Arata (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1148 (1979)).
Ce
solide est obtenu par imprégnation de zircone par le metatungstate d'ammonium,
suivi
d'une décomposition sous air à 800-850 C. Le brevet US-5,510,309 divulgue un
solide
obtenu par co-précipitation de metatungstate d'ammonium et de ZrOC12, suivie
d'une
calcination à une température supérieure à 700 C.
Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent, en plus de l'oxyde de
tungstène
dispersé à la surface du support, un métal particulier, à l'état métallique,
choisi dans
les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
Les catalyseurs à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support
d'oxyde(s) mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent
être
synthétisés par échange ionique ou par imprégnation suivi d'un traitement
thermique.
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Les solides obtenus présentent les avantages d'être mésoporeux et stables,
thermiquement et en conditions hydrothermales.
La teneur en tungstène est comprise entre 2 à 30% en poids, de préférence
entre 10
et 20%, les pourcentages étant exprimés en % poids de métal par rapport à la
masse
totale du catalyseur.
Les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide
peroxotungstique, le méta tungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou
hétéropolyanions à base de tungstène. Le méta tungstate d'ammonium est le
précurseur usuel. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du
peroxyde
d'hydrogène est préférée car on favorise par cette méthode la formation
d'espèces
tungstènes monomériques en solution, espèces échangeables à pH acide avec les
supports à base de Zr, Ti, Al et/ou Nb selon la demande de brevet VVO
2004/004893.
Une méthode de préparation consiste en un échange anionique entre une solution
d'acide tungstique dans du peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de zirconium
et/ou de
titane et/ou d'aluminium et/ou de niobium, suivie d'une calcination selon US
2006/0091045.
La présence de tungstène sur le support à base d'oxydes entraîne la formation
d'oxyde
de tungstène.
L'élément à l'état métallique présent dans le catalyseur mis en oeuvre selon
la
présente invention est un métal choisi parmi un métal des groupes 8 à 11 de la
classification périodique. Il est choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
Pt ou Cu,
Au, Ag. De manière préférée, l'élément est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu. De
manière
très préférée, il s'agit du platine.
Les précurseurs de métal peuvent être, sans en limiter l'origine, des
complexes
organiques métalliques, des sels de métaux. On citera par exemple pour les
sels de
métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de
l'Homme du
métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec,
l'imprégnation par
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excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être
réalisée avant
ou après la mise en forme du catalyseur à base d'oxyde de tungstène dispersé
sur un
support à base d'oxydes.
La teneur pondérale de l'élément métallique introduit est avantageusement
comprise
entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par
rapport à la
masse totale du catalyseur.
L'étape d'introduction de l'élément métallique est suivie d'une étape de
traitement
thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 C et
700 C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de
réduction
en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé
à une
température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur
où se
déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La
réduction peut
également être réalisée ex-situ.
La taille des particules métalliques du catalyseur mis uvre dans le procédé
selon
l'invention est de manière préférée inférieure à 10 nm.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de
poudre,
d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée
avant ou
après l'introduction du métal.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les
techniques
connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la
phase
métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la
cellulose selon
l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence
de la
composition catalytique conforme à l'invention.
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Par milieu contenant de l'eau, on désigne les milieux liquides conventionnels
(comme
par exemple l'éthanol ou l'eau) et les milieux non conventionnels comme les
liquides
ioniques ou les milieux supercritiques de densité type liquide.
La teneur massique en eau dans le milieu est généralement supérieure à 1%. De
préférence, le milieu est de l'eau.
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la
cellulose selon
l'invention est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous
atmosphère
d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 160 C et 250 C, de
préférence entre 175 C et 230 C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et
20
MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de
réalisation. Ainsi,
la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple
en lit
fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert.
Le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité
correspondant à un
rapport massique biomasse/catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence
entre 1
et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore
préférentiellement entre 1 et 25.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement
thermique
réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement
thermique
réducteur est réalisé à une température comprise entre 200 C et 600 C sous
flux ou
atmosphère d'hydrogène.
La biomasse est introduite dans le procédé à raison d'une quantité
correspondant à un
rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000,
de
préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Le taux
de
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dilution de la biomasse est dont entre 1:1 et 1:1000, de préférence entre 1:1
et 1:500
et encore préférentiellement entre 1:5 et 1:100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de
charge
massique/masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre
0,02 et
2 h-1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Après la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide
réactionnel
est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en
utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de
conversion de la
solution aqueuse.
Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau. Ils sont constitués de
monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, mais aussi de
polymères
solubles formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses)
produits par
dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, en particulier,
le
glucose, le mannose, le xylose, le fructose....
Par dérivés des monosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus
par
déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
- des sucres alcools, des alcools et polyols : en particulier le sorbitol, le
xylitol,
le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'éthanol,
l'hydroxyacétone...
- des cétones, des hexane-diones : la 2,5-hexanedione, l'hydroxyacétone...
- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique,
acide
lévulinique, lévulinates d'alkyles, acide lactique, lactates d'alkyles, acide
glutarique, glutarates d'alkyles, l'acide 3-hydroxypropanoique, la 3-
hydroxybutyrolactone, la 7-butyrolactone,
- des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le
méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le furane dicarboxylique acide, le 5-
(hydroxyméthyl)furfural...
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CA 02806941 2013-01-28
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Par oligosaccharide, on désigne un carbohydrate ayant pour composition (C61-
405)n
où n est supérieur à 1, obtenu par hydrolyse partielle de la cellulose, ou de
l'hémicellulose, ou de l'amidon.
Par polymères solubles, on désigne tous les produits issus de la condensation
entre
monosaccharides, oligosaccharides et/ou dérivés des monosaccharides.
La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et
dérivés,
oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT
(Carbone
Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité
des
monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
La conversion est définie comme le pourcentage de solubilisation de la
biomasse ou
de la cellulose est calculée suivant l'équation suivante :
C = 100 * Csolubilisé Cinitial
dans laquelle Csobbilisé représente la quantité de carbone solubilisé analysée
par COT
(mg) et Cinitial la quantité de carbone en début de réaction contenue dans la
biomasse
ou cellulose solide.
Les rendements molaires en dérivés du glucose sont calculés au moyen de
l'analyse
HPLC. Chaque composé est corrigé du nombre d'atome de carbone contenu dans
l'unité glucose.
Les rendements molaires en un dérivé i sont calculés comme suit :
OU nCpi représente le nombre d'atome de carbones du dérivé i, Pi le nombre de
moles Rdti= 100* (nCpi/6)*( Pi/Glua)
du produit Pi et Glua le nombre de moles d'unités glucose contenues dans la
biomasse
ou la cellulose en début de réaction.
La formation d'oligosaccharides et de polymères solubles correspondent à une
perte
de carbone. Cette perte de carbone est déduite des analyses COT et HPLC. Le
rendement en oligosaccharides et polymères solubles est calculé selon
l'équation
suivante :
Rdtolig = C - Erdti
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OU C représente la conversion de la cellulose et Erdt, la somme des rendements
molaires de tous les monosaccharides et leurs dérivés analysés par HPLC.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl (conforme à l'invention): platine
supporté sur
zircone tuncistée
La zircone tungstée a été synthétisée conformément à l'enseignement de la
demande
de brevet US2006/0091045. De l'hydroxyde de zirconium, obtenu à partir d'une
solution de chlorure de zirconyle et d'une solution d'ammoniaque est séché
puis
soumis à un échange ionique pendant 15 minutes en utilisant une solution
d'acide
tungstique 0,25 M dans du peroxyde d'hydrogène à 30% (150 mL). Le solide
obtenu
est filtré puis séché à 80 C pendant 24 heures. Il est ensuite calciné sous
débit d'air
sec à la température de 700 C pendant 3 heures.
La zircone tungstée obtenue contient en poids 11,7% de tungstène. La nature
des
sites acides de ce catalyseur est caractérisée par adsorption de pyridine
suivie par
spectroscopie IR : plus de 65% des sites acides de cette formulation
catalytique à
base de tungstène sont des sites acides de type Lewis.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% en poids
(1mL,
0,525g) est ajoutée à température ambiante à la zircone tungstée (1g)
préalablement
désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis
est
ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant
24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température
de
550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant
deux
heures. Le catalyseur Cl obtenu contient 2,1 % poids de platine avec un
diamètre
moyen de particules de platine de 2,9 nm.
Exemple 2: Préparation du catalyseur C2 (conforme à l'invention): platine
supporté sur
alumine tungstée
Une alumine tungstée est préparée en utilisant comme matière première de
l'hydroxyde d'aluminium (boehmite) et de l'acide tungstique. 10 g d'hydroxyde
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d'aluminium sont soumis à un échange anionique avec de l'acide tungstique en
solution (0,25M) dans 150 mL de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'échange dure 15
minutes à température ambiante. Le solide obtenu est ensuite filtré puis séché
à 80 C
pendant 24 heures.
Ensuite, le solide est calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C
pendant 3
heures. A l'issue de ces traitements, l'alumine tungstée obtenue contient 18%
poids de
tungstène.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% pds
(1,3mL,
0,525g) est ajoutée à température ambiante à l'alumine tungstée (1g)
préalablement
désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis
est
ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant
24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température
de
550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant
deux
heures.
Le catalyseur C2 obtenu contient 1,9% poids de platine avec un diamètre moyen
de
particules de platine de 1,1 nm.
Exemple 3: préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention):
platine
supporté sur silice
La matière première utilisée est le support commercial Si02 Alfa Aesar de
surface
spécifique 300m2/g. Typiquement, une solution aqueuse de platine tétramine
(1,3mL;
0,171g) est ajoutée à température ambiante à la silice (1g) préalablement
désorbée
sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite
évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C pendant
24h.
Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de
500 C
pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux
heures.
Le catalyseur C3 obtenu contient 1,6% poids de platine avec un diamètre moyen
de
particules de platine de 4,6 nm.
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Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en oeuvre les catalyseurs
préparés
dans les exemples 1 à 3
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir des catalyseurs
Cl, C2 et
C3 pour la production de produits C3 valorisables, et, en particulier
d'hydroxyacétone
et de propylène glycol.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 65mL d'eau, 1,6g de cellulose Avicel
(70%
cristallinité) et 0,68g de catalyseur Cl, C2 ou C3. L'autoclave est chauffé à
190 C et
une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le
milieu
réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite
analysé par
chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la
réfractométrie pour
déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
La conversion de la cellulose est également réalisée en absence de catalyseur,
à titre
comparatif. De plus, les supports oxydes tungstés exempt de métal, soit les
solides
MN et ZrW sont évalués.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1.
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Tableau 1 : Conversion de la cellulose. Rendements en acide lactique,
hydroxyacétone, propylène glycol et rendement total des produits en C3.
Rendement molaire (%)
Conversion Acide Hydroxyacétone Propylène Somme des somme des
Catalyseur cellulose lactique (HA) glycol (PG) produits HA et
autres
(%) (%) (%) (%) PG produits
Sans 32 4 2 0 2 30
catalyseur
PtZrVV
(Cl, 59 3 28 8 36 30
Exemple 1)
ZrVV 65 14 7 0 7 58
Pt/AIW
(C2, 70 1 28 20 48 22
Exemple 2)
AIVV 55 28 3 0 3 52
Pt/5i02
(C3,
Exemple 3, 28 1 7 1 8
20
non
conforme)
Pour le catalyseur Pt/Si02, non conforme à l'invention, la quantité
d'hydroxyacétone
formée représente 7% en mole de la quantité de cellulose de départ. La
quantité
d'hydroxyacétone et de polypropylène glycol produite est de 8% en mole. La
conversion de cellulose est de 28 %.
Pour le catalyseur Pt/AIVV, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28%
en
mole de la quantité de cellulose de départ, avec 48% en mole de molécules
d'hydroxyacétone et de propylène glycol (70% de sélectivité). La conversion
est de
70%. Le rendement en propylène glycol est de 20%.
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Pour le catalyseur Pt/ZrW, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28 %
en
mole de la quantité de cellulose de départ, avec 36% en mole de molécules de
molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (65% de sélectivité). La
conversion
est de 59%.
L'association d'une phase métallique Pt et d'un support avec une acidité de
Lewis
amenée par le tungstène se révèle efficace en comparaison avec l'association
du
platine et d'un support sans acidité de Lewis (catalyseurs Cl et C2 vs.
catalyseur C3).
On observe un rendement molaire en hydroxyacétone 4 fois plus important en
présence de tungstène et de platine. Le rendement en propylène glycol est
également
supérieur. La conversion de la cellulose est améliorée.
De plus, l'association du platine et d'un support tungsté se montre efficace
en
comparaison avec un catalyseur tungsté sans phase métallique. On observe une
augmentation de la conversion totale de 15% et de la sélectivité en molécules
oxygénées en C3 de 13% dans le cas de l'alumine tungstée en présence ou non de
platine. Une différence de sélectivité est observée lors de l'ajout du
platine. En
absence de platine, une sélectivité importante est obtenue en acide lactique.
En
présence de platine, une sélectivité importante en hydroxacétone et propylène
glycol
est obtenue.
Ainsi, ces exemples démontrent l'obtention de molécules oxygénées en C3 à haut
rendement et sélectivité par transformation directe de cellulose via des
catalyseurs
hétérogènes à base de tungstène et de platine.
