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PROCÉDÉ DE TRAITEMENT D'UN GAZ CONTENANT DES OXYDES D'AZOTE
(N0x) UTILISANT COMME CATALYSEUR UNE COMPOSITION A BASE D'OXYDE
DE CÉRIUM ET D'OXYDE DE NIOBIUM
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant
des oxydes d'azote (NO) utilisant comme catalyseur une composition à base
d'oxyde
de cérium et d'oxyde de niobium.
On sait que les moteurs des véhicules automobiles émettent des gaz contenant
des oxydes d'azote (NO) qui sont nocifs pour l'environnement. Il est donc
nécessaire
de traiter ces oxydes afin de les transformer en azote.
Une méthode connue pour ce traitement est le procédé SCR dans lequel la
réduction des NO x est effectuée par de l'ammoniac ou un précurseur de
l'ammoniac
comme l'urée.
Le procédé SCR permet un traitement efficace des gaz mais néanmoins son
efficacité à basse température reste à améliorer. Ainsi, les systèmes
catalytiques
utilisés actuellement pour la mise en oeuvre de ce procédé ne sont souvent
efficaces
que pour des températures supérieures à 250 C. Il serait donc intéressant de
disposer de catalyseurs qui puissent présenter une activité significative à
des
températures de 250 C ou inférieures.
Enfin, on cherche aussi des catalyseurs dont la résistance au vieillissement
est
améliorée.
L'objet de l'invention est donc de fournir des catalyseurs plus efficaces pour
la
catalyse SCR.
Dans ce but, le procédé de l'invention est un procédé de traitement d'un gaz
contenant des oxydes d'azote (NO) dans lequel on réalise une réaction de
réduction
des
NO x par un agent réducteur azoté, caractérisé en ce qu'on utilise comme
catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique contenant une
composition consistant essentiellement en oxyde de cérium et en oxyde de
niobium,
l'oxyde de niobium étant dans une proportion en masse de 2 à 20%,le complément
étant en oxyde de cérium.
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la
Selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de traitement d'un gaz
contenant des oxydes d'azote (NO) dans lequel on réalise une réaction de
réduction
des NO x par un agent réducteur azoté, caractérisé en ce qu'on utilise
comme
catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique contenant une
composition consistant essentiellement en oxyde de cérium, en oxyde de
niobium, en
oxyde de zirconium et éventuellement en oxyde d'un élément M' choisi dans le
groupe
comprenant le vanadium, le cuivre, le manganèse, le tungstène et le fer avec
les
proportions suivantes en masse :
- oxyde de cérium au moins 50%;
- oxyde de niobium de 2 à 20%;
- oxyde de zirconium jusqu'à 48%,
la proportion en oxyde de M' lorsqu'il est présent dans la composition étant
comprise
entre 1 et 10%.
Selon encore un autre aspect, l'invention vise aussi un procédé de traitement
d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NO) dans lequel on réalise une réaction
de
réduction des NO x par un agent réducteur azoté, caractérisé en ce qu'on
utilise
comme catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique
contenant
une composition à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de niobium et d'oxyde de
zirconium et en outre d'au moins un oxyde d'un élément M choisi dans le groupe
comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium,
l'aluminium, le
manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres que le cérium,
avec les
proportions suivantes en masse :
- oxyde de cérium : au moins 50%;
- oxyde de niobium : de 2 à 20%;
- oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%;
- le complément en oxyde de zirconium.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que des
divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
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Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du
groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique
de
numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78
établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans
le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une
température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à
des calcinations sous air à un palier à cette température et sur la durée
indiquée.
Les calcinations mentionnées dans la description sont des calcinations
sous air sauf indication contraire. La durée de calcination qui est indiquée
pour
une température correspond à la durée du palier à cette température.
Les teneurs ou proportions sont données en masse et en oxyde
(notamment Ce02, Ln203, Ln désignant une terre rare trivalente, Pr6011 dans
le cas particulier du praséodyme, Nb205 dans le cas du niobium) sauf
indication contraire.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux
bornes sont incluses.
La composition du système catalytique de l'invention se caractérise tout
d'abord par la nature et les proportions de ses constituants. Ainsi, et selon
un
premier mode de réalisation, elle est à base de cérium et de niobium, ces
éléments étant présents dans la composition généralement sous la forme
d'oxydes. Ces éléments sont par ailleurs présents dans les proportions
spécifiques qui ont été données plus haut.
L'oxyde de cérium de la composition peut être stabilisé, par stabilisé
on entend ici stabilisation de la surface spécifique, par au moins une terre
rare
autre que le cérium, sous forme oxyde. Cette terre rare peut être plus
particulièrement l'yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. La
teneur en oxyde de terre rare stabilisant est généralement d'au plus 20%, de
préférence lorsque la terre rare est le lanthane, plus particulièrement d'au
plus
15% et de préférence d'au plus 10% en masse. La teneur minimale en oxyde
de terre rare stabilisant est celle à partir de laquelle l'effet stabilisant
se fait
sentir et elle est généralement d'au moins 1%, plus particulièrement d'au
moins 2%. Cette teneur est exprimée en oxyde de la terre rare par rapport à la
masse de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de terre rare stabilisant.
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L'oxyde de cérium peut être stabilisé aussi, stabilisation toujours au sens
de la surface spécifique, par un oxyde choisi parmi la silice, l'alumine et
l'oxyde de titane. La teneur en cet oxyde stabilisant peut être d'au plus 10%
et
plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins
1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de stabilisant par rapport à la masse
de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde stabilisant.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, la composition du
système catalytique de l'invention comprend trois éléments constitutifs, là
aussi sous forme d'oxydes, qui sont le cérium, le niobium et le zirconium.
Les proportions respectives de ces éléments sont alors les suivantes :
- oxyde de cérium : au moins 50%;
- oxyde de niobium : de 2 à 20%;
- oxyde de zirconium : jusqu'à 48%.
La proportion minimale en oxyde de zirconium dans le cas de ce second
mode de réalisation de l'invention est de préférence d'au moins 10%, plus
particulièrement d'au moins 15%. La teneur maximale en oxyde de zirconium
peut être plus particulièrement d'au plus 40% et encore plus particulièrement
d'au plus 30%.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention la composition du
système catalytique de l'invention contient en outre au moins un oxyde d'un
élément M choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le
fer, le cuivre, le silicium, l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium
et
les terres rares autres que le cérium, avec les proportions suivantes en
masse :
- oxyde de cérium : au moins 50%;
- oxyde de niobium : de 2 à 20%;
- oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%;
- le complément en oxyde de zirconium.
Cet élément M peut notamment jouer le rôle de stabilisant de la surface
de l'oxyde mixte de cérium et de zirconium ou encore améliorer la
réductibilité
de la composition. Pour la suite de la description on doit comprendre que, si
par souci de simplification on ne mentionne qu'un élément M, il est bien
entendu que l'invention s'applique au cas où les compositions comprennent
plusieurs éléments M.
La proportion maximale en oxyde de l'élément M dans le cas des terres
rares et du tungstène peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore
plus particulièrement d'au plus 10% en masse d'oxyde de l'élément M (terre
rare et/ou tungstène). La teneur minimale est d'au moins 1%, plus
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particulièrement d'au moins 2%, les teneurs données ci-dessus étant
exprimées par rapport à l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium-
oxyde de l'élément M.
Dans le cas où M n'est ni une terre rare ni le tungstène, la teneur en
l'oxyde de l'élément M peut être plus particulièrement d'au plus 10% et encore
plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins
1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de l'élément M par rapport à
l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium et oxyde de l'élément M.
Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement
l'yttrium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme.
Pour les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, la proportion
en oxyde de niobium peut être comprise plus particulièrement entre 3% et
15% et encore plus particulièrement entre 5% et 10%.
Dans le cas des compositions selon le second ou le troisième mode et
selon une variante avantageuse, la teneur en cérium peut être d'au moins
65%, plus particulièrement d'au moins 70% et encore plus particulièrement
d'au moins 75% et celle en niobium comprise entre 2 et 12% et plus
particulièrement entre 2 et 10%. Les compositions selon cette variante
présentent une acidité et une réductibilité élevées.
Dans le cas des compositions selon le second ou le troisième mode et
selon une autre variante avantageuse, la teneur en oxyde de cérium peut être
d'au moins d'au moins 60%, plus particulièrement d'au moins 65%, et celle en
oxyde de zirconium dans une proportion en masse d'au plus 25%, plus
particulièrement comprise entre 15% et 25%.
Toujours pour ces différents modes de réalisation la proportion en
niobium peut être encore plus particulièrement inférieure à 10% et par
exemple comprise entre une valeur minimale qui peut être de 2%, de 4% ou
encore de 5% et une valeur maximale strictement inférieure à 10% par
exemple d'au plus 9% et plus particulièrement d'au plus 8% et encore plus
particulièrement d'au plus 7%. Cette teneur en niobium est exprimée en
masse d'oxyde de niobium par rapport à la masse de l'ensemble de la
composition. Les valeurs pour les proportions en niobium qui viennent d'être
données, notamment celle strictement inférieure à 10% s'appliquent aux
variantes avantageuses selon le second ou le troisième mode qui ont été
décrites précédemment.
Selon une variante de l'invention, les compositions de l'invention selon le
premeir mode, c'est-à-dire les compositions à base d'oxyde de cérium et
d'oxyde de niobium et celles selon le deuxième mode peuvent comprendre en
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outre des oxydes d'au moins un métal M' choisi dans le groupe comprenant le
vanadium, le cuivre, le manganèse, le tungstène et le fer dans une proportion
qui peut être comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 1% et 5%,
plus préférentiellement entre 1 et 3%, proportion exprimée en poids d'oxyde
5 du
métal par rapport à l'ensemble de la composition. Ces compositions selon
cette variante peuvent présenter une activité catalytique améliorée.
Les compositions du système catalytique de l'invention présentent enfin
une surface spécifique suffisamment stable, c'est-à-dire suffisamment élevée à
haute température, pour qu'elles soient utilisables dans le domaine de la
catalyse.
Ainsi, généralement, les compositions selon le premier mode présentent
une surface spécifique après calcination 4 heures à 800 C qui est d'au moins
m2/g. Pour les compositions selon le second et le troisième mode de
réalisation cette surface, dans les mêmes conditions, est généralement d'au
15 moins
20 m2/g. Pour les trois modes, les compositions du système catalytique
de l'invention peuvent présenter une surface allant jusqu'à environ 55 m2/g
toujours dans les mêmes conditions de calcination.
Les compositions du système catalytique de l'invention, dans le cas où
elles contiennent une quantité de niobium d'au moins 10%, et selon un mode
de réalisation avantageux, peuvent présenter une surface spécifique après
calcination 4 heures à 800 C qui est d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement
d'au moins 40 m2/g.
Toujours pour les trois modes, les compositions du système catalytique
de l'invention peuvent présenter une surface après calcination à 900 C 4
heures qui est d'au moins 10 m2/g. Dans les mêmes conditions de calcination
elles peuvent avoir des surfaces surface allant jusqu'à environ 30 m2/g.
Les compositions du système catalytique de l'invention présentent une
acidité élevée qui peut être mesurée par une méthode d'analyse TPD, qui sera
décrite plus loin, et qui est d'au moins 5.10-2, plus particulièrement d'au
moins
6.10-2 et encore plus particulièrement d'au moins 7.10-2, cette acidité étant
exprimée en ml d'ammoniac (TPN : température et pression normales) par m2
(mesure BET) de produit. La surface prise en compte ici est la valeur exprimée
en m2 de la surface spécifique du produit après calcination à 800 C 4 heures.
Des acidités d'au moins environ 9,5.10-2 peuvent être obtenues.
Les compositions du système catalytique de l'invention présentent aussi
des propriétés de réductibilité importantes. Ces propriétés peuvent être
mesurées par la méthode de mesure de réduction en température
programmée (TPR) qui sera décrite plus loin. Les compositions du système
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catalytique de l'invention présentent une réductibilité d'au moins 15, cette
réductibilité étant exprimée en ml d'hydrogène (TPN) par g de produit.
Les compositions peuvent se présenter sous la forme d'une solution
solide des oxydes du niobium, de l'élément stabilisant dans le cas du premier
mode de réalisation, du zirconium et de l'élément M ou M' dans l'oxyde de
cérium pour les autres modes. On observe alors dans ce cas la présence
d'une phase unique en diffraction des rayons X correspondant à la phase
cubique de l'oxyde de cérium. En général la stabilité de cette solution solide
est telle que l'on peut observer sa présence sur des compositions qui peuvent
avoir subi des calcinations jusqu'à des températures de 900 C, 4 heures.
L'invention concerne aussi le cas où les compositions consistent
essentiellement en oxydes des éléments précités, cérium, niobium et, le cas
échéant zirconium et élément M ou M'. Par consiste essentiellement , on
entend que la composition considérée ne contient que les oxydes des
éléments précités et qu'il ne contient pas d'oxyde d'un autre élément
fonctionnel, c'est à dire susceptible d'avoir une influence positive sur la
réductibilité et/ou l'acidité et/ou la stabilité de la composition. Par
contre, la
composition peut contenir des éléments tels que des impuretés pouvant
notamment provenir de son procédé de préparation, par exemple des matières
premières ou des réactifs de départ utilisés.
Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être
préparées par le procédé connu d'imprégnation. Ainsi, on imprègne un oxyde
de cérium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium préalablement préparé
par une solution comprenant un composé de niobium par exemple un oxalate
ou un oxalate de niobium et d'ammonium. Dans le cas de la préparation d'une
composition qui comprend en outre un oxyde de l'élément M ou M' on utilise
pour l'imprégnation une solution qui contient un composé de cet élément M ou
M' en plus du composé de niobium. L'élément M ou M' peut aussi être présent
dans l'oxyde de cérium de départ que l'on imprègne.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec
consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse
de l'élément imprégnant qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'oxyde de cérium ou l'oxyde mixte de cérium et de zirconium doit
présenter des propriétés de surface spécifique qui le rendent apte à une
utilisation en catalyse. Ainsi cette surface doit être stable, c'est à dire
qu'elle
doit présenter une valeur suffisante pour une telle utilisation même à
température élevée.
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De tels oxydes sont bien connus. Pour les oxydes de cérium on peut
utiliser notamment ceux décrits dans les demandes de brevet EP 0153227, EP
0388567 et EP 0300852. Pour les oxydes de cérium stabilisés par un élément
comme les terres rares, le silicium, l'aluminium et le fer on peut utiliser
les
produits décrits dans EP 2160357, EP 547924, EP 588691 et EP 207857.
Pour les oxydes mixtes de cérium et de zirconium avec éventuellement un
élément M, notamment dans le cas où M est une terre rare, on peut
mentionner comme produits qui conviennent pour la présente invention ceux
décrits dans les demandes de brevet EP 605274, EP 1991354, EP 1660406,
EP 1603657, EP 0906244 et EP 0735984. Pour la mise en oeuvre de la
présente invention, on pourra donc, si nécessaire, se référer à l'ensemble de
la description des demandes de brevet mentionnées ci-dessus.
Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être
préparées aussi par un second procédé qui va être décrit ci-dessous.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (ai) on mélange une suspension d'un hydroxyde de niobium avec une
solution comprenant des sels de cérium et, le cas échéant de zirconium et de
l'élément M;
- (bl ) on met en présence le mélange ainsi formé avec un composé
basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (cl) on sépare le précipité du milieu réactionnel et on le calcine.
La première étape de ce procédé met en oeuvre une suspension d'un
hydroxyde de niobium. Cette suspension peut être obtenue en faisant réagir
un sel de niobium, comme un chlorure, avec une base, comme de
l'ammoniaque, pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium. On peut
aussi obtenir cette suspension par réaction d'un sel de niobium comme le
niobiate de potassium ou de sodium avec un acide comme l'acide nitrique
pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium.
Cette réaction peut se faire dans un mélange d'eau et d'alcool comme de
l'éthanol. L'hydroxyde ainsi obtenu est lavé par tout moyen connu et est
ensuite remis en suspension dans de l'eau en présence d'un agent peptisant
comme l'acide nitrique.
La deuxième étape (bl ) du procédé consiste à mélanger la suspension
d'hydroxyde de niobium avec une solution d'un sel de cérium. Cette solution
peut contenir en outre un sel de zirconium et aussi de l'élément M ou M' dans
le cas de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de
zirconium ou encore de l'oxyde de cet élément M ou M'. Ces sels peuvent être
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choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le
nitrate
céri-am mon iacal.
A titre d'exemple de sels de zirconium, on peut ainsi citer le sulfate de
zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de
zirconyle est utilisé le plus généralement.
Lorsque l'on utilise un sel de cérium sous forme III, il est préférable
d'introduire dans la solution des sels un agent oxydant, par exemple de l'eau
oxygénée.
Les différents sels de la solution sont présents dans les proportions
stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée.
Le mélange formé à partir de la suspension d'hydroxyde de niobium et de
la solution des sels des autres éléments est mis en présence d'un composé
basique.
On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type
hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On
peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure
où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino
terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique peut être plus
particulièrement utilisé sous forme d'une solution.
La réaction entre le mélange précité et le composé basique se fait de
préférence en continu dans un réacteur. Cette réaction se fait donc en
introduisant en continu le mélange et le composé basique et en soutirant en
continu aussi le produit de la réaction.
Le précipité qui est obtenu est séparé du milieu réactionnel par toute
technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple
filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Ce précipité peut être
lavé
puis calciné à une température suffisante pour former les oxydes par exemple
d'au moins 500 C.
Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être
encore préparées par un troisième procédé qui comporte les étapes
suivantes :
- (a2) dans une première étape on prépare un mélange en milieu liquide
contenant un composé du cérium et, le cas échéant, un composé de zirconium
et de l'élément M ou M' pour la préparation des compositions qui contiennent
de l'oxyde de zirconium et/ou un oxyde de l'élément M ou M' ;
- (b2) on met en présence ledit mélange et un composé basique, ce par
quoi on obtient une suspension contenant un précipité;
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- (c2) on mélange cette suspension avec une solution d'un sel de
niobium;
- (d2) on sépare le solide du milieu liquide;
- (e2) on calcine ledit solide.
Le composé de cérium peut être un composé de cérium III ou de cérium
IV. Les composés sont de préférence des composés solubles tels que des
sels. Ce qui a été dit plus haut pour les sels de cérium, de zirconium et de
l'élément M ou M' s'applique aussi ici. Il en est de même pour la nature du
composé basique. Les différents composés du mélange de départ de la
première étape sont présents dans les proportions stoechiométriques
nécessaires pour obtenir la composition finale désirée.
Le milieu liquide de la première étape est généralement l'eau.
Le mélange de départ de la première étape peut être indifféremment
obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on
introduira
par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à
partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque,
des dites solutions.
L'ordre d'introduction des réactifs dans la deuxième étape (b2) peut être
quelconque, le composé basique pouvant être introduit dans le mélange ou
inversement ou encore les réactifs pouvant être introduits simultanément dans
le réacteur.
L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en
continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération
peut
être conduite à une température comprise entre la température ambiante (18 -
25 C) et la température de reflux du milieu réactionnel, cette dernière
pouvant
atteindre 120 C par exemple. Elle est de préférence conduite à température
ambiante.
Comme dans le cas du premier procédé, on peut noter qu'il est possible,
notamment dans le cas de l'utilisation d'un composé de cérium III, d'ajouter
soit au mélange de départ, soit lors de l'introduction du composé basique un
agent oxydant tel que l'eau oxygénée.
A la fin de la deuxième étape (b2) d'addition du composé basique, on
peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation
pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation.
Il est aussi possible, à ce stade du procédé d'effectuer un mûrissement.
Celui-ci peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après
la
mise en présence avec le composé basique ou sur une suspension obtenue
après remise dans l'eau du précipité. Le mûrissement se fait en chauffant le
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milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 40 C,
plus particulièrement d'au moins 60 C et encore plus particulièrement d'au
moins 100 C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante
pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus
5
particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la
pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée et à
une température supérieure à 100 C et comprise notamment entre 100 C et
150 C.
L'étape suivante (c2) du procédé consiste à mélanger la suspension
10 obtenue
à l'issue de l'étape précédente avec une solution d'un sel de niobium.
Comme sel de niobium on peut citer le chlorure de niobium, le niobiate de
potassium ou de sodium et tout particulièrement ici l'oxalate de niobium et
l'oxalate de niobium et d'ammonium.
Ce mélange se fait de préférence à température ambiante.
Les étapes suivantes du procédé (d2) et (e2) consistent à séparer le
solide de la suspension obtenue à l'étape précédente, à laver éventuellement
ce solide puis à le calciner. Ces étapes se déroulent d'une manière identique
à
ce qui a été décrit plus haut pour le second procédé.
Dans le cas de la préparation de compositions qui contiennent de l'oxyde
de l'élément M ou M' le troisième procédé peut présenter une variante dans
laquelle le composé de cet élément M ou M' n'est pas présent dans l'étape
(a2). Le composé de l'élément M ou M' est alors apporté à l'étape (c2) soit
avant soit après le mélange avec la solution de niobium ou encore en même
temps.
Enfin, les compositions du système catalytique de l'invention qui sont à
base des oxydes de cérium, de niobium et de zirconium et éventuellement
d'un oxyde de l'élément M peuvent être préparées aussi par un quatrième
procédé qui va être décrit ci-dessous.
Ce procédé comporte les étapes suivantes :
- (a3) on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du
zirconium et un composé du cérium et, le cas échéant, de l'élément M;
- (b3) on chauffe ledit mélange à une température supérieure à 100 C;
- (c3) on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un
pH basique;
- (c'3) on effectue éventuellement un mûrissement du milieu réactionnel;
- (d3) on mélange ce milieu avec une solution d'un sel de niobium;
- (e3) on sépare le solide du milieu liquide;
- (f3) on calcine ledit solide.
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La première étape du procédé consiste à préparer un mélange en milieu
liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du cérium et, le cas
échéant, de l'élément M. Les différents composés du mélange sont présents
dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la
composition finale désirée.
Le milieu liquide est généralement l'eau.
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être
notamment des sels de zirconium, de cérium et de l'élément M tels que décrits
plus haut.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés
initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de
cuve
d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces
composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément
à la deuxième étape (b3) de ce quatrième procédé, à son chauffage.
La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi
appelé thermohydrolyse, est supérieure à 100 C. Elle peut ainsi être comprise
entre 100 C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier
entre 100 et 350 C, de préférence entre 100 et 200 C.
L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu
liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la
pression
nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel
(pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus,
et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la
pression
dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105
Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165
Bar
(1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression
extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les
températures voisines de 100 C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz
inerte, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de
larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24
heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est
pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en
chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs
étant données à titre tout à fait indicatif.
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A l'issue de cette deuxième étape, on amène le milieu réactionnel ainsi
obtenu à un pH basique. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu
une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de
préférence supérieure à 8.
Bien que cette variante ne soit pas préférée, il est possible d'introduire au
mélange réactionnel obtenu à l'issue du chauffage, notamment au moment de
l'addition de la base, l'élément M notamment sous la forme qui a été décrite
plus haut.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut
être séparé de son milieu comme décrit précédemment.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui
sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par
exemple une solution d'ammoniaque. Le lavage peut être effectué par remise
en suspension dans l'eau du précipité et maintien de la suspension ainsi
obtenue à une température qui peut aller jusqu'à 100 C. Pour éliminer l'eau
résiduelle, le produit lavé peut éventuellement être séché, par exemple à
l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80
et
300 C, de préférence entre 100 et 200 C.
Selon une variante particulière de l'invention, le procédé comprend un
mûrissement (étape c'3).
Le murissement se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été
décrites plus haut pour le troisième procédé.
Le mûrissement peut aussi s'effectuer sur une suspension obtenue après
remise dans l'eau du précipité. On peut ajuster le pH de cette suspension à
une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
Il est possible de faire plusieurs mûrissements. Ainsi, on peut remettre en
suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de mûrissement et
éventuellement un lavage puis effectuer un autre mûrissement du milieu ainsi
obtenu. Cet autre mûrissement se fait dans les mêmes conditions que celles
qui ont été décrites pour le premier. Bien entendu, cette opération peut être
répétée plusieurs fois.
Les étapes suivantes de ce quatrième procédé (d3) à (f3) c'est-à-dire le
mélange avec la solution de sel de niobium, la séparation solide/liquide et la
calcination, se font de la même manière que pour les étapes correspondantes
du second et du troisième procédé. Ce qui a été décrit plus haut pour ces
étapes s'applique donc ici.
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Le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention contient une
composition telle que décrite précédemment, cette composition étant
généralement mélangée avec un matériau employé habituellement dans le
domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire un matériau choisi parmi
les matériaux inertes thermiquement. Ce matériau peut être ainsi choisi parmi
l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la
silice,
les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium
cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
Les proportions entre la composition et le matériau inerte sont celles
utilisées habituellement dans le domaine technique concerné ici et elles sont
bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, ces proportions
peuvent être comprises entre 2% et 20% et plus particulièrement entre 2% et
10%, exprimées en masse de matériau inerte par rapport à l'ensemble
matériau inerte et composition.
Généralement le système catalytique utilisé dans le procédé de
l'invention peut être constitué par le mélange précité déposé sur un substrat.
Plus précisément, le mélange de la composition et du matériau inerte
thermiquement constitue un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques
et ce revêtement est déposé sur un substrat du type par exemple monolithe
métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en
cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite.
Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le
matériau inerte thermiquement de manière à former une suspension qui peut
être ensuite déposée sur le substrat.
Selon un autre mode de réalisation le système catalytique utilisé dans le
procédé de l'invention peut être à base de la composition telle que décrite
précédemment, celle-ci étant utilisée sous une forme extrudée. Elle peut se
présenter ainsi sous la forme d'un monolithe ayant une structure de nid
d'abeille ou sous la forme d'un monolithe de type filtre à particules (canaux
en
partie fermés). Dans ces deux cas la composition de l'invention peut être
mélangée à des additifs de type connu pour faciliter l'extrusion et garantir
la
tenue mécanique de l'extrudé. De tels additifs peuvent être choisis notamment
parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane,
les fibres
céramiques, notamment dans des proportions utilisées généralement, c'est à
dire jusqu'à environ 30% en masse par rapport à l'ensemble de la composition.
L'invention concerne aussi un système catalytique qui contient une
zéolithe en plus de la composition à base des oxydes de cérium et de niobium.
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La zéolithe peut être naturelle ou synthétique et elle peut être de type
aluminosilicate, aluminophosphate ou silicoaluminophosphate.
On utilise de préférence une zéolithe ayant subi un traitement en vue
d'améliorer sa stabilité hydrothermale. Comme exemple de traitement de ce
type on peut mentionner (i) la déalumination par traitement à la vapeur et
extraction acide utilisant un acide ou un agent complexant (par exemple EDTA
- acide éthylènediaminetétracétique); par traitement avec un acide et/ou un
complexant; par traitement par un courant gazeux de SiC14; (ii) l'échange
cationique par utilisation des cations polyvalents tels que La; et (iii)
l'utilisation
de composés contenant du phosphore.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention et dans le
cas d'une zéolithe de type aluminosilicate, cette zéolithe peut présenter un
rapport atomique Si/AI d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 20.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, la zéolithe
comprend au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant le fer,
le cuivre ou le cérium.
Par zéolithe comprenant au moins un autre élément on entend une
zéolithe dans la structure de laquelle ont été ajoutés par échange ionique,
imprégnation ou substitution isomorphe un ou plusieurs métaux du type
précité.
Dans ce mode de réalisation, la teneur en métal peut être comprise entre
environ 1% et environ 5%, teneur exprimée en masse d'élément métallique
par rapport à la zéolithe.
On peut mentionner plus particulièrement comme zéolithes du type
aluminosilicate pouvant rentrer dans la constitution de la composition du
système catalytique de l'invention celles choisies dans le groupe comprenant
les zéolithes bêta, gamma, ZSM 5 et ZSM 34. Pour les zéolithes de type
aluminophosphate, on peut mentionner celles du type SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 and SAPO-56.
Dans le système catalytique de l'invention le pourcentage massique de
zéolithe par rapport à la masse totale de la composition peut varier de 10 à
70%, plus préférentiellement de 20 à 60% et encore plus préférentiellement de
30 à 50%.
Pour la mise en oeuvre de cette variante avec zéolithe du système
catalytique on peut effectuer un simple mélange physique de la composition à
base des oxydes de cérium et de niobium et de la zéolithe.
Le procédé de traitement de gaz de l'invention est un procédé de type
SCR dont la mise en oeuvre est bien connue pour l'homme du métier.
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On peut rappeler que ce procédé utilise comme réducteur des NOx un
agent réducteur azoté qui peut être l'ammoniac, l'hydrazine ou n'importe quel
précurseur approprié de l'ammoniac, tel que le carbonate d'ammonium, l'urée,
le carbamate d'ammonium, l'hydrogèno-carbonate d'ammonium, le formiate
5 d'ammonium ou encore les composés organométalliques contenant de
l'ammoniac. L'ammoniac ou l'urée peuvent être plus particulièrement choisis.
Plusieurs réactions chimiques peuvent être mises en oeuvre dans le
procédé SCR pour la réduction des NOx en azote élémentaire. On donne ci-
dessous et à titre d'exemple seulement certaines des réactions susceptibles
10 de se dérouler, l'ammoniac étant le réducteur.
Une première réaction peut être représentée par l'équation (1)
4N0 + 4NH3 + 02 ¨> 4N2 + 6H20 (1)
On peut mentionner en outre, la réaction de NO2 présent dans les NOx
avec le NH3 selon l'équation (2).
15 3NO2 + 4NH3 (7/2)N2 +6H20 (2)
De plus, la réaction entre NH3 et NO et NO2 peut être représentée par
l'équation (3)
NO+NO2 +2NH3 2N2 +3H20 (3)
Le procédé peut être mis en oeuvre pour le traitement d'un gaz provenant
d'un moteur à combustion interne (mobile ou stationnaire) notamment d'un
moteur d'un véhicule automobile, ou de gaz provenant d'une turbine à gaz, de
centrales électriques fonctionnant au charbon ou au fuel ou de toute autre
installation industrielle.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé est utilisé pour traiter
le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à mélange pauvre ou
d'un moteur diesel.
Le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant, outre la
composition de l'invention, un autre catalyseur qui est un catalyseur
d'oxydation du monoxyde d'azote du gaz en dioxyde d'azote. Dans un tel cas,
le procédé est utilisé dans un système dans lequel ce catalyseur d'oxydation
est disposé en amont du point d'injection du réducteur azoté dans le gaz
d'échappement.
Ce catalyseur d'oxydation peut comprendre au moins un métal du groupe
du platine, comme le platine, le palladium, ou le rhodium, sur un support de
type alumine, cérine, zircone, oxyde de titane par exemple, l'ensemble
catalyseur/support étant compris dans un revêtement (washcoat) sur un
substrat de type monolithe notamment.
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Selon une variante avantageuse de l'invention et dans le cas d'un circuit
d'échappement équipé d'un filtre à particules destiné à arrêter les particules
carbonées ou suies engendrées par la combustion des divers combustibles, il
est possible de mettre en oeuvre le procédé de traitement de gaz de
l'invention
en disposant le système catalytique qui a été décrit plus haut sur ce filtre,
par
exemple sous forme d'un wash-coat déposé sur les parois du filtre. On
observe que l'utilisation des compostions de l'invention selon cette variante
permet en plus de diminuer la température à partir de laquelle démarre la
combustion des particules
Des exemples vont maintenant être donnés.
Les exemples 1 à 14 qui suivent concernent la synthèse de compositions
qui sont utilisées dans le procédé de l'invention.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 64%-26%-10%.
On prépare tout d'abord une suspension d'hydroxyde de niobium selon le
procédé suivant.
Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur,
sont introduits 1200 g d'éthanol anhydre. Sous agitation 295 g de poudre de
chlorure de niobium (V) sont ajoutés en 20 minutes. 625 g d'éthanol anhydre
sont ensuite ajoutés. Le milieu est laissé au repos pendant 12 heures.
50 g d'eau désionisée sont introduits dans le réacteur et le milieu est
porté à reflux à 70 C pendant 1 heure. On laisse refroidir. Cette solution est
nommée A.
Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, sont introduits 870 g de
solution d'ammoniaque (29,8% en NH3). Sous agitation, on introduit en 15
minutes et simultanément toute la solution A et 2250 ml d'eau désionisée. La
suspension est récupérée et lavée plusieurs fois par centrifugation. Le
centrifugat est nommé B.
Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, on introduit 2,4 litres
d'une solution d'acide nitrique 1 mol/I. Sous agitation, le centrifugat B est
introduit dans le réacteur. L'agitation est maintenue pendant 12 heures. Le pH
est de 0,7. La concentration est de 4,08% en Nb205. Cette suspension est
nommée C.
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On prépare ensuite une solution d'ammoniaque D en introduisant 1040 g
d'une solution (D1) d'ammoniaque concentrée (29,8% en NH3) dans 6690 g
d'eau désionisée (D2).
On prépare une solution E en mélangeant 4250 g d'eau désionisée (El),
1640 g d'une solution (E2) de nitrate de cérium (III) (30,32% en Ce02), 1065 g
d'une solution (E3) d'oxynitrate de zirconium (20,04% en Zr02), 195 g d'une
solution (E4) d'eau oxygénée (50,30% en H202), 1935 g de la suspension C
(4,08% en Nb205). Cette solution E est mise sous agitation.
Dans un réacteur agité de 4 litres équipé d'une surverse, la solution D et
la solution E sont ajoutées simultanément à un débit de 3,2 litres/heure.
Après
mise en régime de l'installation, le précipité est récupéré dans un fût. Le pH
est stable et voisin de 9.
La suspension est filtrée, le produit solide obtenu est lavé et calciné à
800 C pendant 4 heures.
EXEMPLES 2 à 6
La préparation des compositions de ces exemples se fait de la même
manière que dans l'exemple 1. Les solutions D et E sont préparées avec les
mêmes composés mais avec des proportions différentes.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les conditions précises de
préparation.
Tableau 1
Exemple Solution D Solution E
N
Ce/Zr/Nb D1 D2 El E2 E3 E4
(en g) (en g) (en g) (en g) (en g) (en g)
(en g)
N 2 978 6760 5000 1440 1580 172 950
55/40/5
N 3 1024 6710 4580 1440 1580 172
1370
54/39/7
N 4 966 6670 5620 2035 770 242 505
78/19/3
N 5 1002 6730 5290 2035 770 242 830
77/19/4
N 6 1068 6650 4660 2035 770 242 1470
79/19/7
Signification des abréviations du tableau :
- dans la colonne Exemple pour chaque exemple les nombres
donnés en dessous du numéro d'exemple correspondent aux proportions
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respectives en masse d'oxydes de cérium, de zirconium et de niobium pour la
composition de l'exemple concerné;
- Dl: quantité de solution d'ammoniaque concentrée (29,8% en NH3)
utilisée dans la préparation de la solution d'ammoniaque D;
- D2: quantité d'eau désionisée utilisée dans la préparation de la solution
d'ammoniaque D;
- El : quantité d'eau désionisée utilisée dans la préparation de la
solution
E;
- E2: quantité de solution de nitrate de cérium (III) (30,32% en Ce02)
utilisée dans la préparation de la solution E;
- E3: quantité de solution d'oxynitrate de zirconium (20,04% en Zr02)
utilisée dans la préparation de la solution E;
- E4: qunatité de solution d'eau d'eau oxygénée (50,30% en H202)
utilisée dans la préparation de la solution E;
- C: quantité de suspension C (4,08% en Nb205) utilisée dans la
préparation de la solution E.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 72%-18%-10%.
On prépare une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium par
dissolution à chaud de 192 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans
300 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50 C. La concentration
de cette solution est 14,2% en Nb205. Cette solution est ensuite introduite
sur
une poudre d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium (composition
massique Ce02/Zr02 80/20, surface spécifique après calcination à 800 C 4
heures de 59 m2/g) jusqu'à saturation du volume poreux.
La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800 C (palier de 4 heures).
EXEMPLES 8 à 10
La préparation des compositions de ces exemples se fait de la même
manière que dans l'exemple 1. Les solutions D et E sont préparées avec les
mêmes composés mais avec des proportions différentes.
On donne dans le tableau 2 ci-dessous les conditions précises de
préparation.
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Tableau 2
Exemple Solution D Solution E
N D1 D2 El E2 E3 E4
Ce/Zr/Nb (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) (en g)
(en g)
N 8 1148 6570 3400 1880 710 224
2870
69/17/14
N 9 990 6750 5710 2540 0 298 625
97/0/3
N 10 1110 6610 4570 2540 0 298
1775
91/0/9
Les abréviations ont la même signification que pour le tableau 1.
EXEMPLE 11
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 63%-27%-10%.
Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par
mélange de 264 g d'eau désionisée, de 238 g de solution de nitrate de cérium
(IV) (252 g/L en Ce02) et de 97 grammes de solution d'oxynitrate de zirconium
(261 g/I en Zr02). La concentration de cette solution est 120 g/I en oxyde.
Dans un réacteur agité de 1,5 I on introduit 373 g d'eau désionisée et 111
g de solution d'ammoniaque (32% en NH3). On introduit en 1 heure la solution
de nitrates. Le pH final est voisin de 9,5.
La suspension ainsi préparée est mûrie à 95 C pendant 2 heures. On
laisse ensuite refroidir le milieu.
Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à
chaud de 44,8 g d'oxalate de niobium (V) dans 130 g d'eau désionisée. Cette
solution est maintenue à 50 C. La concentration de cette solution est 3,82%
en Nb205.
La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la
suspension refroidie.
La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un
four et calciné à 800 C (palier de 4 heures).
EXEMPLE 12
Cet exemple concerne la préparation d'une composition identique à celle
de l'exemple 11.
Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par
mélange de 451 g d'eau désionisée, de 206 g de solution de nitrate de cérium
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(IV) (252 g/I en Ce02) et de 75 g de solution d'oxynitrate de zirconium (288
g/I
en Zr02). La concentration de cette solution est 80 g/I en oxyde.
Cette solution de nitrates est introduite dans un autoclave. La
température est montée à 100 C. Le milieu est maintenu sous agitation à
5 100 C pendant 1 heure. On laisse refroidir.
On transfère la suspension dans un réacteur agité de 1,5 I. On introduit
sous agitation une solution d'ammoniaque 6 mol/1 jusqu'à obtenir un pH voisin
de 9,5.
La suspension est mûrie à 95 C pendant 2 heures. On laisse ensuite
10 refroidir le milieu.
Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à
chaud de 39 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. Cette
solution est maintenue à 50 C. La concentration de cette solution est 3,84%
en Nb205.
15 La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la
suspension refroidie. Le pH est ensuite remonté à pH 9 par ajout d'une
solution d'ammoniaque (32% en NH3).
La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un
four et calciné à 800 C (palier de 4 heures).
EXEMPLE 13
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 64%-27%_9%.
On procède de la même manière que dans l'exemple 12. Toutefois la
solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à chaud de 35,1
g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. La concentration de
cette solution est 3,45% en Nb205.
EXEMPLE COMPARATIF 14 A
Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de
l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les
proportions respectives suivantes en masse : 19%-78%_3%.
On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et
avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- solution d'ammoniaque concentrée : 940 g
- eau désionisée: 6730 g
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On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les
mêmes composés mais dans les proportions suivantes :
- eau désionisée : 5710 g
- solution de nitrate de cérium (III) : 2540 g
- solution d'eau oxygénée : 298 g
- suspension C : 625 g
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
On mentionne dans le tableau 3 qui suit pour chacune des compositions
des exemples ci-dessus :
- la surface spécifique BET après calcination 4 heures à 800 C et 900 C;
- les propriétés d'acidité;
- les propriétés de réductibilité.
Acidité
Les propriétés d'acidité sont mesurées par la méthode TPD qui est
décrite ci-dessous.
La molécule sonde utilisée pour caractériser les sites acides en TPD est
l'ammoniac.
- Préparation de l'échantillon :
L'échantillon (100 mg) est porté à 500 C sous flux d'hélium (30 ml/mn)
selon une montée en température de 20 C/min et est maintenu à cette
température durant 30 minutes afin d'enlever la vapeur d'eau et éviter ainsi
d'obturer les pores. Finalement l'échantillon est refroidi jusqu'à 100 C sous
flux d'hélium à raison de 10 C/min.
- Adsorption :
L'échantillon est ensuite soumis à un flux (30 ml/mn) d'ammoniac (5% vol
de NH3 dans l'hélium à 100 C à pression atmosphérique pendant 30 minutes
(jusqu'à saturation). L'échantillon est soumis durant 1 heure minimum à un
flux
d'hélium (30 ml/mn).
- Désorption :
La TPD est menée en effectuant une montée en température de
10 C/min jusqu'à atteindre 700 C.
Durant la montée en température on enregistre la concentration des
espèces désorbées, c'est-à-dire de l'ammoniac. La concentration d'ammoniac
lors de la phase de désorption est déduite grâce à la calibration de la
variation
de la conductivité thermique du flux gazeux mesurée en sortie de la cellule à
l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD).
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Dans le tableau 3 les quantités d'ammoniac sont exprimées en ml
(conditions normales de température et de pression)/m2 (surface à 800 C) de
composition. Plus la quantité d'ammoniac est élevée plus l'acidité de surface
du produit est élevée.
Réductibilité
Les propriétés de réductibilité sont mesurées en effectuant une réduction
en température programmée (TPR) sur un appareil Micromeritics Autochem 2.
Cet appareil permet de mesurer la consommation d'hydrogène d'une
composition en fonction de la température.
Plus précisément, on utilise l'hydrogène comme gaz réducteur à 10% en
volume dans l'argon avec un débit de 30 ml/mn. Le protocole expérimental
consiste à peser 200 mg de l'échantillon dans un récipient préalablement taré.
L'échantillon est ensuite introduit dans une cellule en quartz contenant dans
le
fond de la laine de quartz. L'échantillon est enfin recouvert de laine de
quartz
et positionné dans le four de l'appareil de mesure. Le programme de
température est le suivant :
- montée en température de la température ambiante jusqu'à 900 C avec
une rampe de montée à 20 C/mn sous H2 à 10%vol dans Ar.
Lors de ce programme, la température de l'échantillon est mesurée à l'aide
d'un
thermocouple placé dans la cellule de quartz au-dessus de l'échantillon. La
consommation d'hydrogène lors de la phase de réduction est déduite grâce à la
calibration de la variation de la conductivité thermique du flux gazeux
mesurée
en sortie de la cellule à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique
(TCD).
La consommation d'hydrogène est mesurée entre 30 C et 900 C. Elle est
reportée dans le tableau 1 en ml (conditions normales de température et de
pression) de H2 par g de produit. Plus cette consommation d'hydrogène est
élevée meilleures sont les propriétés de réductibilité du produit (propriétés
redox).
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Tableau 3
Exemple N Surface spécifique TPD TPR
Ce/Zr/Nb en % m2ig ml/m2 ml H2/g
800 C 900 C (acidité)
(réductibilité)
N 1 35 17 6,5.10-2 32,9
64/26/10
N 2 41 19 6,4.10-2 29,7
55/40/5
N 3 38 16 7,3.10-2 29,4
54/39/7
N 4 37 12 8,7.10-2 30,7
78/19/3
N 5 30 14 6,9.10-2 29,8
77/19/4
N 6 28 15 9,4.10-2 32,3
79/19/7
N 7 31 17 8,3.10-2 32,5
72/18/10
N 8 32 12 7,8.10-2 33,9
69/17/14
N 9 19 15 9,1.10-2 19,5
97/0/3
N 10 34 15 8,9.10-2 21
91/0/9
N 11 36 16 7,5.10-2 30,4
63/27/10
N 12 47 15 7.10-2 31,0
63/27/10
N 13 48 16 7.10-2 31,2
64/27/9
N 14 A 52 31 7,6.10-2 12,6
comparatif
19/78/3
EXEMPLE 15
Cet exemple décrit les propriétés catalytiques des compositions des
exemples précédents en catalyse SCR. Ces propriétés sont évaluées dans les
conditions suivantes.
Dans une première série de mesures les compositions utilisées sont
celles issues directement des synthèses décrites dans les exemples
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précédents, c'est-à-dire des compositions qui ont subi une calcination à 800 C
4 heures.
Dans une deuxième série de mesures les compositions utilisées sont
celles des exemples précédents mais après vieillissement hydrothermal. Ce
vieillissement hydrothermal consiste à faire circuler en continu un mélange
gazeux synthétique d'air contenant 10% vol de H20 dans un réacteur
contenant la composition. Pendant la circulation du gaz la température du
réacteur est portée à 750 C pendant 16 heures en pallier.
Les compositions sont ensuite évaluées en test catalytique. Dans ce test,
on fait passer sur la composition (90 mg) un mélange gazeux synthétique (30
L/h) représentatif du procédé de catalyse (tableau 4).
Tableau 4
Composition d'un mélange représentatif
NH3 500 vpm
NO 500 vpm
02 13 vol%
H20 5 vol%
N2 complément
On suit la conversion des NOx en fonction de la température du mélange
gazeux.
Les résultats sont donnés en % de conversion des NOx (ici NO et NO2)
dans le tableau 5 qui suit.
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Tableau 5
Exemple N Compositions calcinées à
Compositions après
800 C/4h
vieillissement hydrothermal
750 C/16h
200 C 225 C 250 C 200 C 225 C 250 C
N 1 25 59 84 23 47 74
N 2 13 28 54 10 26 50
N 3 16 43 71 15 38 60
N 4 10 21 40 7 21 39
N 5 19 43 69 12 35 57
N 6 25 61 81 20 42 68
N 7 30 67 86 22 44 67
N 8 34 67 86 23 47 73
N 9 16 43 76 10 24 54
N 10 20 50 84 13 30 56
N 11 25 52 80 21 44 67
N 12 29 55 80 19 41 65
N 13 28 54 80 20 40 63
N 14A comparatif 7 12 28 4 13 26
N 14B comparatif
V205(2%)/Ti02 3 6 9 2 4 8
(88%)-W03 (10%)
N 14C comparatif
Fe/ZSM5
4 3 4 4 4 5
Fe203 = 1.7%
Si02/A1203 = 20
N 14D comparatif
Cu/Ferrierite
12 19 46 10 15 23
Cu0(4%)
Si02/A1203=10
L'exemple N 14B est un exemple comparatif avec une composition à
base d'oxyde de vanadium sur un support à base d'oxyde de titane et de
5 tungstène. Les proportions sont en masse.
L'exemple N 14C est un exemple comparatif avec une zéolithe de type
aluminosilicate comprenant du fer. Les proportions sont en masse.
L'exemple N 14D est un exemple comparatif avec une zéolithe de type
aluminosilicate comprenant du cuivre. Les proportions sont en masse.
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Il apparaît du tableau 5 que les produits selon l'invention sont plus
performants que les produits comparatifs, tout particulièrement après
vieillissement.
EXEMPLE 16
Cet exemple illustre les propriétés catalytique des compositions selon
l'invention lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans un revêtement sur un filtre
à
particules ou encore utilisées sous forme extrudée comme décrit plus haut.
Les compositions utilisées sont des compositions ayant subi le traitement
hydrothermal décrit plus haut.
On mélange dans un mortier les compositions selon les exemples 1, 14C
et 14D avec une suie modèle (Carbon Black Cabot Eltex) dans une proportion
en masse de 20% de suie avec 80% de composition.
On réalise une analyse thermogravimétrique (ATG) en faisant circuler un
flux d'air (1 1/h) avec une montée de température de l'ambiante à 900 C sur 20
mg du mélange préparé précédemment. On mesure la perte de masse de
l'échantillon entre 250 C et 900 C. On considère que la perte de masse dans
cette gamme de température correspond à l'oxydation de la suie.
On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats de l'analyse en
indiquant la température d'amorçage de la combustion des suies et la
température de light-off (T50%) pour laquelle 50% de la suie est oxydée.
Tableau 6
T50%
amorçage
(oc)
(0C)
Sans catalyseur 490 605
Exemple N 1 400 535
Exemple comparatif N 14C 500 611
Exemple comparatif N 14D 500 580
Le produit de l'invention (exemple N 1) permet de diminuer de 90 C la
température d'amorçage et de 70 C la température de light-off par rapport à
une combustion de la suie sans catalyseur.
Les produits des exemples comparatifs n'ont aucun effet catalytique vis-
à-vis de l'oxydation des suies.
