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PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGE HYDROCARBONEE
COMPRENANT UNE HUILE DE SCHISTE PAR HYDROCONVERSION
EN LIT BOUILLONNANT, FRACTIONNEMENT PAR DISTILLATION
ATMOSPHERIQUE, ET HYDROCRAQUAGE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges
hydrocarbonées comprenant une huile de schiste en produits plus
légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour
la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de
schiste comportant une étape d'hydroconversion de la charge en lit
bouillonnant, suivie d'une étape de fractionnement par distillation
atmosphérique en fraction légère, naphta, gazole et en une fraction
plus lourde que la fraction gazole, un hydrotraitement dédié à chacune
des fractions naphta et gazole, et un hydrocraquage de la fraction plus
lourde que gazole. Ce procédé permet de convertir les huiles de schiste
en base carburants de très bonne qualité et vise en particulier un
excellent rendement.
Face à une forte volatilité du prix du baril et une diminution des
découvertes de champs classiques de pétrole, les groupes pétroliers se
tournent vers des sources non-conventionnelles. Aux côtés des sables
pétrolifères et de l'offshore profond, les schistes bitumineux, bien que
relativement peu connus, sont de plus en plus convoités.
Les schistes bitumineux sont des roches sédimentaires
contenant une substance organique insoluble appelée kérogène. Par
traitement thermique in-situ ou ex-situ ( retorting selon la
terminologie anglo-saxonne) en l'absence d'air à des températures
comprises entre 400 et 500 C, ces schistes libèrent une huile, l'huile
de schiste, dont l'aspect général est celui du pétrole brut.
Bien que de composition différente du pétrole brut, les huiles de
schiste peuvent constituer un substitut de ce dernier et aussi une
source d'intermédiaires chimiques.
Les huiles de schiste ne peuvent pas se substituer directement
aux applications du pétrole brut. En effet, bien que ces huiles
ressemblent sous certains aspects au pétrole (par exemple par un ratio
H/C similaire), elles se distinguent par leur nature chimique et par
une teneur en impuretés métalliques et/ou non-métalliques beaucoup
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plus importante, ce qui rend la conversion de cette ressource non
conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. Les huiles de
schiste présentent notamment des teneurs en oxygène et en azote plus
élevées que le pétrole. Elles peuvent également contenir des
concentrations plus élevées en oléfines, en soufre ou en composés
métalliques (contenant notamment de l'arsenic).
Les huiles de schiste obtenues par pyrolyse du kérogène
contiennent beaucoup de composés oléfiniques résultant du craquage,
ce qui implique une demande en hydrogène supplémentaire dans le
raffinage. Ainsi, l'indice de brome, permettant de calculer la
concentration en poids des hydrocarbures oléfiniques (par addition de
brome sur la double liaison éthylénique), est généralement supérieur à
30g/100g de charge pour les huiles de schiste, alors qu'il est entre 1 et
5 g/100g de charge pour les résidus du pétrole. Les composés
oléfiniques résultant du craquage sont essentiellement constitués de
mono oléfines et de dioléfines. Les insaturations présentes dans les
oléfines sont source potentielle d'instabilité par polymérisation et/ou
oxydation.
La teneur en oxygène est généralement plus élevée que dans les
bruts lourds et peut atteindre jusqu'à 8% en poids de la charge. Les
composés oxygénés sont souvent des phénols ou des acides
carboxyliques. De ce fait, les huiles de schiste peuvent présenter une
acidité marquée.
La teneur en soufre varie entre 0.1 et 6.5% en poids, nécessitant
des traitements sévères de désulfuration afin d'atteindre les
spécifications des bases carburants. Les composés soufrés sont sous
forme de thiophènes, de sulfures ou de disulfures. De plus, le profil de
distribution du soufre au sein d'une huile de schiste peut être différent
de celui obtenu dans un pétrole conventionnel.
La caractéristique la plus distinctive des huiles de schiste est
néanmoins leur forte teneur en azote, ce qui les rend inappropriées
comme charge conventionnelle de la raffinerie. Le pétrole contient en
règle générale autour de 0.2% en poids d'azote alors que des huiles de
schiste brutes contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3%
en poids ou plus d'azote. En outre, les composés azotés présents dans
le pétrole sont généralement concentrés dans les gammes d'ébullition
plus élevées alors que l'azote des composés présents dans les huiles de
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schiste brutes est généralement distribué à travers toutes les gammes
d'ébullition de la matière. Les composés azotés dans le pétrole sont des
composés majoritairement non-basiques, alors que généralement la
moitié environ des composés azotés présents dans les huiles de schiste
brutes est de nature basique. Ces composés azotés basiques sont
particulièrement indésirables dans les charges de raffinage car ces
composés agissent souvent comme des poisons de catalyseur. En plus,
la stabilité des produits est un problème qui est commun à de
nombreux produits dérivés de l'huile de schiste. Une telle instabilité, y
compris la photosensibilité, semble résulter essentiellement de la
présence de composés azotés. Par conséquent, les huiles de schiste
brutes doivent généralement être soumises à un traitement de
raffinage sévère (pression totale élevée) afin d'obtenir un pétrole brut
synthétique ou des produits bases carburants respectant les
spécifications en vigueur.
De même, il est connu que les huiles de schiste peuvent contenir
de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement
présents sous forme de complexes organométalliques. Parmi les
composés métalliques, on peut citer les contaminants classiques tels
que le nickel, le vanadium, le calcium, le sodium, le plomb ou le fer,
mais aussi des composés métalliques d'arsenic. En effet, les huiles de
schiste peuvent contenir une quantité d'arsenic supérieure à 20 ppm
alors que la quantité d'arsenic dans le pétrole brut est généralement
dans le domaine du ppb (partie par milliard). Tous ces composés
métalliques sont des poisons des catalyseurs. En particulier, ils
empoisonnent de façon irréversible les catalyseurs d'hydrotraitement et
d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active.
Les composés métalliques classiques et une partie de l'arsenic se
trouvent principalement dans les coupes lourdes et sont éliminés en se
déposant sur le catalyseur. En revanche, lorsque les produits
contenant de l'arsenic sont aptes à générer des composés volatils,
ceux-ci peuvent se retrouver en partie dans les coupes plus légères et
peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de
transformation subséquents, lors du raffinage ou en pétrochimie.
De plus, les huiles de schiste contiennent généralement des
sédiments sableux provenant de gisements de schistes bitumineux
dont sont extraites les huiles de schiste. Ces sédiments sableux
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peuvent créer des problèmes de colmatage, notamment dans des
réacteurs à lit fixe.
Enfin, les huiles de schiste contiennent des cires qui leur
confèrent un point d'écoulement supérieur à la température ambiante,
empêchant leur transport dans des oléoducs.
En raison de ressources considérables, et de leur évaluation
comme étant une source de pétrole prometteuse, il existe un réel
besoin de conversion d'huiles de schiste en produits plus légers,
valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la
pétrochimie. Des procédés de conversion d'huiles de schiste sont
connus. Classiquement, la conversion se fait soit par cokéfaction, soit
par hydroviscoréduction (craquage thermique en présence
d'hydrogène), soit par hydroconversion (hydrogénation catalytique). On
connaît également des procédés d'extraction liquide/liquide.
Ainsi, le document brevet FR2197968 décrit un procédé de
filtration et d'hydrogénation d'huiles de schiste ou d'huiles de sables
bitumineux contenant des particules, comprenant les étapes
consistant à (a) passer en continu ladite huile au pied d'un réacteur en
mélange avec de l'hydrogène, (b) envoyer de manière intermittente du
catalyseur en tête de réacteur et éliminer du catalyseur et des
particules entrainées en fond de réacteur pour réaliser un transfert de
catalyseur à travers le réacteur, (c) mesurer la chute de pression entre
le fond et la tête du réacteur, et (d) ajuster le débit de catalyseur pour
corriger la chute de pression à une pression présélectionnée qui
correspond à une vitesse de filtration désirée dans le réacteur. Le
procédé décrit dans FR2197968 est notamment muet sur l'utilisation
de sections indépendantes d'hydrotraitement de fractions naphta et
gazole.
Le document brevet US6153087 décrit un procédé de conversion
de charges lourdes comprenant une conversion sur lit bouillonnant et
un hydrocraquage. Le procédé est appliqué à différentes charges
lourdes ayant un point d'ébullition initial d'au moins 300 C.
L'application à des huiles de schiste n'est ni mentionnée ni suggérée.
L'utilisation de sections indépendantes d'hydrotraitement de fractions
naphta et gazole n'est pas envisagée.
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Objet de l'invention
La spécificité des huiles de schiste étant d'avoir un certain
nombre d'impuretés métalliques et/ou non-métalliques rend la
5 conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe
que celle du pétrole. L'enjeu pour le développement industriel des
procédés de conversion d'huiles de schiste est donc la nécessité de
développer des procédés adaptés à la charge, permettant de maximiser
le rendement en bases carburants de bonne qualité. Les traitements
classiques de raffinage connus du pétrole doivent donc être adaptés à
la composition spécifique des huiles de schiste.
La présente invention vise à améliorer les procédés connus de
conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de
schiste, en augmentant notamment le rendement en bases carburants
pour une combinaison d'étapes ayant un enchaînement spécifique, et
un traitement adapté à chaque fraction issue des huiles de schiste. De
même, la présente invention a pour objet l'obtention de produits de
bonne qualité ayant en particulier une faible teneur en soufre, en azote
et en arsenic respectant de préférence les spécifications. Un autre
objectif est de proposer un procédé simple, c'est-à-dire avec le moins
d'étapes nécessaires, tout en restant efficace, permettant de limiter les
coûts d'investissement.
Dans sa forme la plus large, et selon un premier aspect, la
présente invention se définit comme un procédé de conversion de
charge hydrocarbonée comprenant au moins une huile de schiste
ayant une teneur en azote d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et
très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend
les étapes suivantes :
a) La charge est envoyée dans une section d'hydroconversion
en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un
réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide
et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion
supporté,
b) L'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en
partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à partir
de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction
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gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde
que gazole,
c) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent
en totalité dans une première section d'hydrotraitement en présence
d'hydrogène, ladite première section comprenant au moins un premier
réacteur à lit fixe contenant au moins un premier catalyseur
d'hydrotraitement,
d) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent
en totalité dans une seconde section d'hydrotraitement en présence
d'hydrogène, ladite seconde section comprenant au moins un deuxième
réacteur à lit fixe contenant au moins un deuxième catalyseur
d'hydrotraitement, et
e) Ladite fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en
partie, et souvent en totalité dans une section d'hydrocraquage en présence
d'hydrogène.
Selon un aspect, l'invention concerne un procédé de conversion d'une
huile de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0,1% en poids, ou
d'un mélange d'huiles de schiste comprenant au moins une huile de schiste
ayant une teneur en azote d'au moins 0,1% en poids, caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes suivantes :
a) l'huile de schiste, ou le mélange d'huiles de schiste, est envoyée
dans une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section
comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant
ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur
d'hydroconversion supporté,
b) l'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en partie, dans
une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation
atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole
et une fraction plus lourde que gazole,
c) ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, dans une
première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite
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,
6a
section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un
catalyseur d'hydrotraitement,
d) ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, dans une
seconde section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène, ladite section
comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un
catalyseur d'hydrotraitement et fonctionnant dans des conditions opératoires
différentes de la section d'hydrotraitement de l'étape c), et
e) ladite fraction plus lourde que gazole est traitée, au moins en
partie, dans une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène.
Selon un aspect, l'invention concerne une installation, destinée à traiter
une huile de schiste comprenant :
- une section d'hydroconversion en présence d'hydrogène
comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant
ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur
d'hydroconversion supporté,
- une zone de fractionnement par distillation atmosphérique,
- une première section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène,
comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un
catalyseur d'hydrotraitement,
- une deuxième section d'hydrotraitement en présence d'hydrogène,
ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins
un catalyseur d'hydrotraitement,
- une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène,
ces éléments étant agencés pour la mise, mettant en oeuvre un procédé
tel que défini dans la présente invention.
Habituellement, la section d'hydroconversion de l'étape a) comprend de
un à trois, et de préférence deux réacteurs en série, et les première et
seconde sections d'hydrotraitement des étapes c) et d) comprennent chacune
indépendamment de un à trois réacteurs en série.
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=
6b
Les travaux de recherche effectués par les demandeurs sur la
conversion d'huiles de schiste ont conduit à découvrir qu'une amélioration
des procédés existants en termes de rendement en base carburants et en
pureté des produits est possible par une combinaison de différentes étapes,
enchaînées d'une façon spécifique. Chaque fraction obtenue par le procédé
selon l'invention est ensuite envoyée dans une section de traitement.
Dans un premier temps, la charge hydrocarbonée comprenant l'huile de
schiste est soumise à une hydroconversion en lit bouillonnant. La
technologie du lit bouillonnant permet, par rapport à la technologie du lit
fixe, de traiter des charges fortement contaminées en métaux, hétéroatomes
et sédiments, telles que les huiles de schiste, tout en présentant des taux de
conversion généralement supérieurs à 50%. En effet, dans cette première
étape, l'huile de schiste est transformée en molécules permettant de générer
de futures bases ____________________________________________________________
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carburants. La plus grande partie des composés métalliques, des
sédiments ainsi que des composés hétérocycliques est éliminée.
L'effluent sortant du lit bouillonnant contient ainsi les composés azotés
et sulfurés les plus réfractaires, et éventuellement des composés de
l'arsenic volatils se trouvant dans des composants plus légers.
L'effluent obtenu dans l'étape d'hydroconversion est ensuite
fractionné par distillation atmosphérique, permettant d'obtenir
différentes fractions pour lesquelles un traitement spécifique à chaque
fraction est effectué par la suite. La distillation atmosphérique permet,
en une seule étape, d'obtenir les différentes fractions souhaitées
(naphta, gazole), facilitant ainsi un hydrotraitement en aval adapté à
chaque fraction et, par conséquent, l'obtention directe de produits
bases carburants naphta ou gazole respectant les différentes
spécifications. Le fractionnement après hydrotraitement n'est donc pas
nécessaire.
Grâce à la forte réduction de contaminants dans le lit
bouillonnant, les fractions légères (naphta et gazole) contiennent moins
de contaminants et peuvent donc être traitées dans une section à lit
fixe présentant généralement une cinétique d'hydrogénation améliorée
par rapport au lit bouillonnant. De même, les conditions opératoires
peuvent être plus douces grâce à la teneur en contaminants limitée. Le
fait de prévoir un traitement pour chaque fraction permet d'avoir une
meilleure opérabilité selon les produits recherchés. Selon les
conditions opératoires choisies (plus ou moins sévères), on peut
obtenir soit une fraction pouvant être envoyée à un pool carburants,
soit un produit fini respectant les spécifications (teneur en soufre,
point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) en vigueur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent de
préférence en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement des lits de
garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium éventuellement
contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés de
l'arsenic ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement
relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant
d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des
bases carburants fortement appauvries en arsenic.
La distillation atmosphérique permet également de concentrer les
composés azotés les plus réfractaires dans la fraction plus lourde que
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la fraction gazole, qui, lors de l'étape e), est hydrocraquée. Cette étape
d'hydrocraquage permet de valoriser la fraction plus lourde que gazole
en produisant des produits plus légers et donc de minimiser les
problèmes de valorisation et de débouchés économiques de cette
fraction.
Description détaillée
Charge hydrocarbonée
La charge hydrocarbonée comprend au moins une huile de
schiste ou un mélange d'huiles de schiste. Le terme huile de schiste
est utilisé ici dans son sens le plus large et vise à inclure toute huile de
schiste ou une fraction d'huile de schiste, qui contient des impuretés
azotées. Cela inclut de l'huile de schiste brute, qu'elle soit obtenue par
pyrolyse, extraction par solvant ou par d'autres moyens, l'huile de
schiste qui a été filtrée pour éliminer les matières solides, ou qui a été
traitée par un ou plusieurs solvants, produits chimiques, ou d'autres
traitements, et qui contient des impuretés azotées. Le terme huile de
schiste comprend également les fractions d'huile de schiste obtenues
par distillation ou par une autre technique de fractionnement.
Les huiles de schiste utilisées dans la présente invention
présentent généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins
0,1% en poids et généralement d'au moins 5% en poids, une teneur en
asphaltènes (norme 1P143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins
2% en poids. Leur teneur en soufre est généralement d'au moins 0.1%,
souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à
4% ou même 7% en poids. La quantité de métaux qu'elles contiennent
est généralement d'au moins 5 ppm en poids, souvent d'au moins 50
ppm en poids, et typiquement d'au moins 100 ppm poids ou d'au
moins 200 ppm en poids. Leur teneur en azote est généralement d'au
moins 0.5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en
poids. Leur teneur en arsenic est généralement supérieure à 1 ppm en
poids, et jusqu'à 50 ppm en poids.
Le procédé selon la présente invention vise à convertir des huiles
de schiste. Cependant, la charge peut également contenir, en plus de
l'huile de schiste, d'autres hydrocarbures liquides synthétiques, en
particulier ceux qui contiennent une quantité importante de composés
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azotés cycliques organiques. Cela inclut des huiles dérivées du
charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds, des sables
bitumineux, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des
résidus de bois, des bruts issus de biomasse ( biocrudes ), des huiles
végétales et des graisses animales.
D'autres charges hydrocarbonées peuvent également compléter
l'huile de schiste ou le mélange d'huiles de schiste. Les charges sont
choisies dans le groupe formé par des huiles dérivées du charbon, des
huiles obtenues à partir de goudrons lourds et les sables bitumineux ,
des distillats sous vide et des résidus de distillation directe, des
distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédés de
conversion tels que, par exemple, ceux provenant de la distillation
jusqu'au coke (cokéfaction), des produits issus d'une hydroconversion
des lourds en lit fixe, des produits issus de procédés d'hydroconversion
des lourds en lit bouillonnant, et des huiles désalphatées aux solvants
(par exemple les huiles désasphaltées au propane, au butane et au
pentane qui proviennent du désasphaltage de résidus sous vide de
distillation directe ou de résidus sous vide issus des procédés
d'hydroconversion). Les charges peuvent également contenir de l'huile
de coupe légère (LCO pour light cycle oil en anglais) de diverses
origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour heavy cycle oil en
anglais) de diverses origines, et également des coupes gazoles
provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de
distillation d'environ 150 C à environ 650 C. Les charges peuvent
aussi contenir des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la
fabrication d'huiles lubrifiantes. Les charges peuvent aussi être
préparées et utilisées en mélange, en toutes proportions.
Les hydrocarbures ajoutés à l'huile de schiste ou au mélange
d'huiles de schiste peuvent représenter de 20 à 60 % en poids de la
charge hydrocarbonée totale (huile de schiste ou mélange d'huiles de
schiste + hydrocarbures ajoutés), voire de 10% à 90% en poids.
Hydroconversion
La charge contenant une huile de schiste est soumise à une
étape d'hydroconversion [étape a)] en lit bouillonnant. Par
hydroconversion, on entend des réactions d'hydrogénation,
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d'hydrotraitement, d 'hydrodé sulfuration,
d'hydrodéazotation,
d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage.
Le fonctionnement du réacteur catalytique à lit bouillonnant, y
compris le recyclage des liquides du réacteur vers le haut au travers
5 du lit de catalyseur agité, est généralement bien connu. Les
technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés,
généralement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement
de l'ordre de lmm ou inférieur à lmm, par exemple supérieur ou égal à
0.7 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont
10 pas évacués avec les produits. L'activité catalytique peut être
maintenue constante grâce au remplacement (ajout et soutirage) en
ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour
changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de
réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le
fait de travailler avec des conditions opératoires constantes permet
d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants tout au
long du cycle du catalyseur. Puisque le catalyseur est maintenu en
agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur
le réacteur reste faible et constante, et la chaleur de réaction est
rapidement moyennée sur le lit catalytique, qui est donc presque
isotherme et ne nécessite pas de refroidissement via l'injection de
quenches. La mise en uvre de l'hydroconversion en lit bouillonnant
permet de s'affranchir des problèmes de contamination du catalyseur
liés aux dépôts d'impuretés présentes naturellement dans les huiles de
schiste.
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en
présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques
d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée
liquide. On opère habituellement sous une pression totale de 2 à 35
MPa, de préférence de 10 à 20 MPa, à une température de 300 C à
550 C et souvent de 400 C à 450 C. La vitesse spatiale horaire (VVH)
et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que
l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la
conversion souhaitée. Le plus souvent, la VVH se situe dans une
gamme allant de 0,2 h-1 à 1,5 h-1 et de préférence de 0,4 h-1 à 1 h-1. La
quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 50 à
5000 normaux mètres cubes (Nm3) par mètre cube (m3) de charge
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liquide, et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de
300 à 500 Nm3/m3 ;
Le plus souvent, cette étape a) d'hydroconversion peut être mise
en oeuvre dans les conditions du procédé T-STAR , tel que décrit par
exemple dans l'article Heavy Oil Hydroprocessing, publié par l'Aiche,
March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle peut
également être mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL ,
tel que décrit par exemple dans l'article publié par la NPRA, Annual
Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar et L.I. Wisdom sous le titre
THE H-OILePROCESS, A WORLDWIDE LEADER IN VACUUM
RESIDUE HYDROPROCESSING.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion (et aux
hydrotraitements ultérieurs) peut provenir du vaporéformage
d'hydrocarbures (méthane) ou encore du gaz issu de schistes
bitumineux lors de la production d'huiles de schiste.
Le catalyseur de l'étape a) est, de préférence, un catalyseur
granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support
amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction
hydro-déshydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la
répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant
des métaux.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au
moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le
nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins
un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène
et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur
comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5%
en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en
poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène
(exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support minéral
amorphe. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII
est souvent de 5 à 40% en poids et en général de 7 à 30% en poids. Le
rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux)
du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est, en général, de
20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Le support du catalyseur sera par exemple choisi dans le groupe
formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les
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argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support
peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes
choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de
titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support
d'alumine, et très souvent un support d'alumine dopée avec du
phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en
anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ
20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids et
d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore
B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine
utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (êta). Ce
catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le
catalyseur de l'étape a) est à base de nickel et de molybdène, dopé avec
du phosphore et supporté sur de l'alumine. On peut par exemple
utiliser un catalyseur du type HTS 458 commercialisé par la société
AXENS.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés
dans le procédé selon la présente invention peuvent être soumis à un
traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en
partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact
avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est
bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute
méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le
réacteur, soit ex-situ.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur
frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du
réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, par
exemple par addition ponctuelle, ou de façon quasi continue. On peut
par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de
remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par
exemple d'environ 0,05 kg à environ 10 kg par m3 de charge. Ce
soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs
permettant le fonctionnement continu de cette étape
d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de
recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant
par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête
du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible
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d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de
régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il
renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans le réacteur
d'hydroconversion de l'étape a).
Les conditions opératoires couplées à l'activité catalytique
permettent d'obtenir des taux de conversion de la charge pouvant aller
de 50 à 95%, préférentiellement de 70 à 95%. Le taux de conversion
mentionné ci-dessus est défini comme étant la fraction massique de la
charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique
de la fraction lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 343 C à la
sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique
de la charge à l'entrée de la section réactionnelle.
La technologie du lit bouillonnant permet de traiter des charges
fortement contaminées en métaux, sédiments et hétéroatomes, sans
rencontrer des problèmes de perte de charge ou de colmatage connus
dans le cas d'utilisation de lit fixe. Les métaux tels que le nickel, le
vanadium, le fer et l'arsenic sont en grande partie éliminés de la charge
en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. L'arsenic
restant (volatil) sera éliminé lors des étapes d'hydrotraitement par des
lits de garde spécifiques. Les sédiments contenus dans les huiles de
schiste sont également éliminés via le remplacement du catalyseur
dans le lit bouillonnant sans perturber les réactions
d'hydroconversion. Ces étapes permettent également d'éliminer par
hydrodéazotation la plus grande partie de l'azote, laissant uniquement
les composés azotés les plus réfractaires.
L'hydroconversion de l'étape a) permet d'obtenir un effluent à
teneur en azote très réduite par rapport à celle de la charge, de l'ordre
de 3 fois à 10 fois moins que dans la charge.
Fractionnement par distillation atmosphérique
L'effluent obtenu à l'étape a) d'hydroconversion est envoyé au
moins en partie, et de préférence en totalité, dans une zone de
fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation
atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction
gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole.
De préférence, l'effluent obtenu à l'étape a) est fractionné par
distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point
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d'ébullition inférieur à 50 C, une fraction naphta bouillant entre
environ 50 C et 150 C, une fraction gazole bouillant entre environ
150 C et 370 C, et une fraction plus lourde que la fraction gazole
bouillant généralement au-dessus de 340 C, de préférence au-dessus
de 370 C.
Les fractions naphta et diesel sont ensuite envoyées séparément
dans des sections d'hydrotraitement. La fraction plus lourde que la
fraction gazole est envoyée vers la section d'hydrocraquage de l'étape
e).
La fraction gazeuse contient des gaz (H2, H2S, NH3, H20, CO2,
CO, hydrocarbures Ci-C4,...). Elle peut avantageusement subir un
traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler
dans la section d'hydroconversion de l'étape a) ou dans les sections
d'hydrotraitement des étapes c) et d). Les hydrocarbures C3- et C4
peuvent, après des traitements d'épuration, servir à constituer des
produits GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Les gaz incondensables (Ci-C2)
sont généralement utilisés comme combustible interne pour les fours
de chauffe des réacteurs d'hydroconversion et/ou d'hydrotraitement
et/ou d'hydrocraquage.
Hydrocraquage
Le procédé selon l'invention comprend une étape de
d'hydrocraquage [étape e)], dans laquelle au moins une partie, et de
préférence la totalité de la fraction plus lourde que gazole obtenue à
l'étape b), est envoyée dans une section d'hydrocraquage en présence
d'hydrogène, dans laquelle ladite fraction plus lourde que gazole est
traitée de manière classique dans des conditions bien connues de
l'homme de l'art, pour produire une deuxième fraction gazeuse, une
deuxième fraction naphta, une deuxième fraction gazole et une
deuxième fraction plus lourde que gazole, appelée unconverted ou l
selon la terminologie anglo-saxonne. La deuxième fraction naphta sera
par exemple traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans la
section d'hydrotraitement de l'étape c). La deuxième fraction gazole
sera, par exemple, au moins en partie, souvent en totalité, envoyée aux
réservoirs (pools) carburants et/ou recyclée au moins en partie, voire
en totalité, à l'étape d) d'hydrotraitement. La deuxième fraction plus
lourde que gazole sera, par exemple, au moins en partie, voire en
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totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou recyclée au moins
en partie, voire en totalité, à l'étape a) d'hydroconversion et/ou à
l'étape e) d'hydrocraquage.
Les effluents d'hydrocraquage, obtenus à l'issue de l'étape e),
5 peuvent
aussi être séparés en une fraction gazole et moins lourde que
gazole, et une deuxième fraction plus lourde que gazole. Cette fraction
gazole et moins lourde que gazole est un mélange d'une seconde
fraction gazeuse, d'une seconde fraction naphta et d'une seconde
fraction gazole.
10 La
fraction gazole et moins lourde que gazole peut être envoyée,
au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de
fractionnement de l'étape b).
On trouvera par exemple une description sommaire de
l'hydrocraquage dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL
15 CHEMISTRY
VOLUME A18, 1991, page 71. On utilise habituellement
un catalyseur classique ou un assemblage de catalyseurs classiques
disposés sur des lits fixes distincts. Les catalyseurs utilisés
comprennent des associations de métaux supportés sur alumines ou
zéolithes. Des exemples de catalyseurs utilisés dans le cadre de
l'exploitation industrielle d'un hydrocraqueur incluent les catalyseurs
Ni-Mo sur alumine, Ni-Mo sur zéolithe, Ni-Mo et Ni-W sur silice-
alumine, Co-Mo sur alumine et Co-Mo sur zéolithe. Ces catalyseurs
peuvent également contenir, en fonction des propriétés désirées,
d'autres métaux choisis parmi les métaux de transition et les terres
rares, à l'état de traces ou en proportions relativement importantes (de
moins de 1% en poids à 30% en poids par rapport à la charge totale en
métaux) sous forme métallique ou sous forme d'oxyde.
On effectue l'hydrocraquage dans un réacteur vertical,
généralement en mode descendant. La charge est préchauffée en
présence d'hydrogène avant introduction en tête de réacteur. Un
appoint d'hydrogène est apporté entre chaque lit de catalyseur (gaz de
quench) afin de diminuer la température. Ce gaz de quench est alors
intimement mélangé à la charge, habituellement dans des dispositifs
appelés boites de quench .
Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont
fonction des produits recherchés en fonction de la charge traitée. Les
unités d'hydrocraquage sont habituellement opérées à des
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températures comprises entre 320 C et 450 C, de préférence entre
350 C et 400 C, avec des vitesses massiques horaires comprises entre
0,3 et 7 h-1, avec un rapport hydrogène/charge compris entre 300 et
1000 Nm3 d'hydrogène/ m3 de charge. On distingue deux types
d'hydrocraqueur en fonction de leur pression de service : (1) Les MHC,
acronyme anglais pour Mild HydroCracking (hydrocraquage doux),
qui ont des pressions de service comprises habituellement entre 8 et
MPa, plus généralement entre 10 et 12 MPa, et (2) les DHC,
acronyme anglais pour Distillate HydroCracking , qui ont des
10 pressions de service comprises habituellement entre 12 et 20 MPa,
plus généralement entre 15 et 20 MPa.
L'étape e) d'hydrocraquage de la fraction plus lourde que gazole
opère à une température comprise entre 350 C et 450 C, de préférence
entre 370 C et 425 C, à une pression totale comprise entre 10 et 20
15 MPa, de préférence comprise entre 15 et 18 MPa, à une vitesse
massique horaire comprise entre 0,3 et 7 h-1, de préférence entre 0.5 et
1.5 h-1, et à un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 5000
Nm3/m3, de préférence entre 1000 et 2000 Nm3/m3.
L'utilisation d'un MHC, dans le cadre de l'invention, produira des
effluents convertis à environ 10 à 20%, suffisants pour constituer un
pétrole brut synthétique, après mélange avec les différentes coupes
naphta et gazole issues du procédé. Ce brut synthétique pourra
ensuite être expédié vers une raffinerie conventionnelle. De manière
alternative, l'utilisation d'un DHC dans le cadre de l'invention
produirait des effluents convertis à 80 à 90%, ce qui permettrait
d'orienter les produits plutôt vers une commercialisation en tant que
bases pour la fabrication de carburants.
Hydrotraitement de la fraction naphta et de la fraction
gazole
Les fractions naphta et gazole sont ensuite soumises séparément
à un hydrotraitement en lit fixe [étapes c] et dl]. Par hydrotraitement
on entend des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et
d'hydrodémétallation. L'objectif est, selon les conditions opératoires
choisies d'une manière plus ou moins sévère, d'amener les différentes
coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane,
teneur en aromatiques, etc.) ou de produire un pétrole brut
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synthétique. Le fait de traiter la fraction naphta dans une section
d'hydrotraitement et la fraction gazole dans une autre section
d'hydrotraitement permet d'avoir une meilleure opérabilité au niveau
des conditions opératoires, afin de pouvoir amener chaque coupe aux
spécifications requises avec un rendement maximal et ceci en une
seule étape par coupe. Ainsi, le fractionnement après hydrotraitement
n'est pas nécessaire. La différence entre les deux sections
d'hydrotraitement se base plus sur des différences de conditions
opératoires que sur le choix du catalyseur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent, de
préférence, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, des lits
de garde spécifiques aux composés de l'arsenic (composés arséniés) et
du silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou
diesel. Les composés arséniés ayant échappé au lit bouillonnant (car
généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde,
évitant ainsi d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant
d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
Les lits de garde permettant d'éliminer l'arsenic et le silicium de
coupes naphta ou gazole sont connus de l'homme du métier. Ils
comprennent par exemple une masse absorbante comprenant du
nickel déposé sur un support approprié (silice, magnésie ou alumine)
tel que décrit dans FR2617497, ou encore une masse absorbante
comprenant du cuivre sur un support, tel que décrit dans FR2762004.
On peut également citer les lits de garde commercialisés par la société
AXENS : ACT 979, ACT989, ACT961, ACT981.
Les conditions opératoires de chaque section d'hydrotraitement
sont adaptées à la charge à traiter. Les conditions opératoires
d'hydrotraitement de la fraction naphta sont généralement plus douces
que celles de la fraction gazole.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction naphta [étape c)] on
opère habituellement sous une pression absolue de 4 à 15 MPa,
souvent de 10 à 13 MPa. La température lors de cette étape c) est
habituellement de 280 C à 380 C, souvent de 300 C à 350 C. Cette
température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH)
se situe dans une gamme allant de 0,1 h- à 5 h-1, et de préférence de
0,5 h- à 1 h* La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est
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habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre
cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3,
et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en
présence d'hydrogène sulfuré (pour la sulfuration du catalyseur) et la
pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002
fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression
totale.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction gazole [étape d)] on
opère habituellement sous une pression absolue de 7 à 20 MPa,
souvent de 10 à 15 MPa. La température lors de cette étape d) est
habituellement de 320 C à 450 C, souvent de 340 C à 400 C. Cette
température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. La vitesse massique horaire est comprise entre
0,1 et 1 h-1. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe
dans une gamme allant de 0,2 h-1 à 1 h-1, et de préférence de 0,3 h-1 à
0,8 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est
habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre
cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3,
et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en
présence d'hydrogène sulfuré, et la pression partielle de l'hydrogène
sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de
0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans les sections d'hydrotraitement, le catalyseur idéal doit avoir
un fort pouvoir hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage profond
des produits, et à obtenir un abaissement important de la teneur en
soufre et en azote. Dans le mode préféré de réalisation, les sections
d'hydrotraitement opèrent à température relativement basse, ce qui va
dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une limitation du
cokage du catalyseur. On ne sortirait pas du cadre de la présente
invention en utilisant, dans les sections d'hydrotraitement, de manière
simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs
catalyseurs différents. Habituellement, l'hydrotraitement des étapes c)
et d) est effectué industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à
courant descendant de liquide.
Dans les deux sections d'hydrotraitements [étapes c) et d)] on
utilise le même type de catalyseur, les catalyseurs dans chaque section
pouvant être identiques ou différents. On utilise au moins un lit fixe de
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catalyseur classique d'hydrotraitement, comprenant sur un support
amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction
hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au
moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le
nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins
un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène
et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur
comprenant de 0.5 à 10% en poids de nickel, et de préférence de 1 à
5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30%
en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de
molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support
minéral amorphe. La teneur totale en oxyde de métaux des groupes VI
et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40% en poids, et en général
d'environ 7 à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde
métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou
métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1, et le
plus souvent d'environ 10 à environ 2.
Le support est par exemple choisi dans le groupe formé par
l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les
mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut
également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes
choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de
titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support
d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du
phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en
anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ
20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids, et
est d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore
B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine
utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce
catalyseur est le plus souvent sous forme de billes ou d'extrudés.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés
dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis
à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en
partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact
avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est
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bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute
méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le
réacteur, soit ex-situ.
L'hydrotraitement de l'étape c) de la coupe naphta permet
5 d'obtenir
une coupe contenant au plus 1 ppm en poids d'azote, de
préférence au plus 0.5 ppm d'azote et au plus 5 ppm en poids de
soufre, de préférence au plus 0.5 ppm de soufre.
L'hydrotraitement de l'étape d) de la coupe gazole permet
d'obtenir une coupe contenant au plus 100 ppm d'azote, de préférence
10 au plus
20 ppm d'azote et au plus 50 ppm de soufre, de préférence au
plus 10 ppm de soufre.
Selon un pénultième aspect, l'invention concerne un brut
synthétique obtenu par un procédé selon l'un de ses aspects
15 précédents.
Selon un ultime aspect, l'invention concerne une installation
destinée à traiter une huile de schiste mettant en uvre un procédé
selon l'un de ses aspects précédents.
Une telle installation comprend :
20 une
section d'hydroconversion en présence d'hydrogène
comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à
courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un
catalyseur d'hydroconversion supporté,
- une zone de fractionnement par distillation atmosphérique,
une première section d'hydrotraitement en présence
d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au
moins un catalyseur d'hydrotraitement,
- une deuxième section d'hydrotraitement en présence
d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe
contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement,
- une section d'hydrocraquage en présence d'hydrogène.
Ces éléments sont agencés pour la mise en uvre du procédé
selon l'invention.
A cet effet, par exemple :
la section d'hydroconversion est reliée à la zone de
fractionnement afin d'alimenter celle-ci en effluents issus de la section
d'hydroconversion,
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une première conduite (ou ligne) relie la zone de
fractionnement à la première section d'hydrotraitement, une deuxième
conduite (ou ligne) relie la zone de fractionnement à la deuxième
section d'hydrotraitement et une troisième conduite relie la zone de
fractionnement à la section d'hydrocraquage.
L'installation pourra en outre comprendre une ou plusieurs
lignes de recycle pour renvoyer les différentes fractions vers la section
d'hydroconversion, la section d'hydrocraquage ou l'une quelconque des
première et deuxième sections d'hydrotraitement.
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon la
présente invention. La figure 2 représente schématiquement une
variante du procédé dans laquelle la séparation de plusieurs coupes
s'effectue dans la même unité de distillation.
Selon la figure 1, la charge comprenant l'huile de schiste (1) à
traiter entre par une ligne (2) dans une section d'hydroconversion en lit
bouillonnant (3), en présence d'hydrogène (4), l'hydrogène (4) étant
introduit par une ligne (5). L'effluent de la section d'hydroconversion
en lit bouillonnant (3) est envoyé par une ligne (6) dans une colonne de
distillation atmosphérique (7), à la sortie de laquelle on récupère une
fraction gazeuse (8), une fraction naphta (9), une fraction gazole (10) et
une fraction plus lourde que la fraction gazole (11). La fraction gazeuse
(8), ainsi qu'une deuxième fraction gazeuse (26) contenant de
l'hydrogène, peuvent être purifiées (non représenté) pour recycler
l'hydrogène et le réinjecter (i) dans la section d'hydroconversion en lit
bouillonnant (3) via la ligne (2) et/ou (5), et/ou (ii) dans une section
d'hydrotraitement (12) via une ligne (18) et/ou (14), et/ou (iii) dans une
section d'hydrotraitement (13) via une ligne (19) et/ou (15), et/ou (iv)
dans une section d'hydrocraquage (20) via une ligne (21) et/ou (22). La
fraction naphta (9) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit
fixe (12) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (16)
appauvrie en impuretés. La fraction gazole (10) est envoyée dans la
section d'hydrotraitement en lit fixe (13) à la sortie de laquelle on
récupère une fraction gazole (17) appauvrie en impuretés. Les deux
sections d'hydrotraitement (12) et (13) sont alimentées par de
l'hydrogène via les lignes (14) et (15). La fraction plus lourde que la
fraction gazole (11) est envoyée dans la section d'hydrocraquage (20)
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par la ligne (21). Les effluents d'hydrocraquage (23) sont envoyés via
une ligne (24) dans une section de séparation (25) à la sortie de
laquelle on récupère la deuxième fraction gazeuse (26), une deuxième
fraction naphta (27), une deuxième fraction gazole (28), et une
deuxième fraction plus lourde que gazole (29). La deuxième fraction
naphta (27) peut être envoyée en totalité ou en partie vers la section
d'hydrotraitement (12) via une ligne (30). La deuxième fraction gazole
(28) est envoyée préférentiellement au pool gasoil ou peut être envoyée
en totalité ou en partie vers la section d'hydrotraitement (13) via une
ligne (31). La deuxième fraction plus lourde que gazole (29) peut être (i)
soutirée, et/ou (ii) renvoyée en totalité ou en partie vers la section
d'hydrocraquage (20) via une ligne (32), et/ou (iii) renvoyée en totalité
ou en partie vers la section d'hydroconversion en lit bouillonnant (3)
via une ligne (33).
Dans la figure 2, les étapes (et signes de référence)
d'hydroconversion, de séparation et d'hydrotraitements sont identiques
à la figure 1 jusqu'à l'étape d'hydrocraquage, qui présente quelques
différences.
La charge comprenant l'huile de schiste (1) à traiter entre par
une ligne (2) dans une section d'hydroconversion en lit bouillonnant
(3), en présence d'hydrogène (4), l'hydrogène (4) étant introduit par une
ligne (5). L'effluent de la section d'hydroconversion en lit bouillonnant
(3) est envoyé par une ligne (6) dans une colonne de distillation
atmosphérique (7), à la sortie de laquelle on récupère une fraction
gazeuse (8), une fraction naphta (9), une fraction gazole (10) et une
fraction plus lourde que la fraction gazole (11). La fraction gazeuse (8),
contenant de l'hydrogène, peut être purifiée (non représenté) pour
recycler l'hydrogène et le réinjecter (i) dans la section
d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) via la ligne (2) et/ou (5), et/ou
(ii) dans une section d'hydrotraitement (12) via une ligne (18) et/ou
(14), et/ou (iii) dans une section d'hydrotraitement (13) via une ligne
(19) et/ou (15), et/ou (iv) dans une section d'hydrocraquage (20) via
une ligne (21) et/ou (22). La fraction naphta (9) est envoyée dans la
section d'hydrotraitement en lit fixe (12) à la sortie de laquelle on
récupère une fraction naphta (16) appauvrie en impuretés. La fraction
gazole (10) est envoyée dans la section d'hydrotraitement en lit fixe (13)
à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazole (17) appauvrie en
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impuretés. Les deux sections d'hydrotraitement (12) et (13) sont
alimentées par de l'hydrogène via les lignes (14) et (15). La fraction
plus lourde que la fraction gazole (11) est envoyée dans la section
d'hydrocraquage (20) par la ligne (21). Les effluents d'hydrocraquage
(23) sont envoyés via une ligne (24) dans une section de séparation (34)
à la sortie de laquelle on récupère, en téte, un mélange (35)
comprenant une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction
naphta et une deuxième fraction gazole (28), et, en pied, une deuxième
fraction plus lourde que gazole (29). Le mélange (35) est envoyé par
une ligne (36) vers la colonne de distillation (7). La deuxième fraction
plus lourde que gazole (29) peut être (i) soutirée, et/ou (ii) renvoyée en
totalité ou en partie vers la section d'hydrocraquage (20) via une ligne
(32), et/ou (iii) renvoyée en totalité ou en partie vers la section
d'hydroconversion en lit bouillonnant (3) via une ligne (33).
Exemple
On traite une huile de schiste dont les caractéristiques sont
présentées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge huile de schiste
Densité 15/4 0.945
Hydrogène % en poids 10,9
Soufre % en poids 1,9
Azote % en poids 0.8
Oxygène % en poids 1.8
Asphaltènes % en poids 1.8
Carbone Conradson % en poids 3.6
Métaux PPm 236
L'huile de schiste est traitée dans un réacteur à lit bouillonnant
contenant le catalyseur commercial HOC 458 de la société Axens. Les
conditions opératoires de mise en oeuvre sont les suivantes :
Température dans le réacteur : 435 C
- Pression : 195 bar (19,5 MPa)
Ratio hydrogène/charge : 600 Nm3/m3
- VVH globale : 0.3 h-1
CA 02816666 2013-05-01
WO 2012/085407 PCT/FR2011/053021
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Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par
distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+ - 150 C), une
fraction gazole (150-370 C) et une fraction résiduelle 370 C+ qui
constitue une fraction plus lourde que gazole.
La fraction naphta est soumise à un hydrotraitement en lit fixe
utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires
sont les suivantes :
Température dans le réacteur : 320 C
- Pression : 50 bar (5 MPa)
- Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3
VVH globale : 1 h-1
La fraction gazole est soumise à un hydrotraitement en lit fixe
utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires
sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 350 C
- Pression : 120 bar (12 MPa)
Rapport hydrogène/charge : 400Nm3/m3
- VVH globale : 0,6 h-1
La fraction plus lourde que gazole est ensuite soumise à un
hydrocraquage utilisant des catalyseurs contenant NiMo sur alumine,
NiW sur silice alumine et NiMo sur zéolite. Cette charge préchauffée en
présence d'hydrogène est introduite en haut d'un réacteur vertical
contenant 5 lits de catalyseurs. La pression opératoire est de 16 MPa
absolu, la température est de 380 C, le ratio hydrogène/charge est de
1200 Nm3/m3, et la VVH est de 0,6h-1. Un appoint d'hydrogène est
apporté entre chaque lit de catalyseur (gaz de quench) afin de diminuer
la température. Ce gaz de quench est intimement mélangé à la charge
dans des dispositifs appelés boites de quench .
Les hydrocarbures hydrocraqués sont soutirés en pied de
réacteur et sont refroidis. Ils sont dirigés vers une unité de
fractionnement d'où sont isolés en tête les gaz, au moins une coupe
naphta, au moins une coupe gazole, et au moins une coupe plus
lourde que gazole en fond.
CA 02816666 2013-05-01
WO 2012/085407 PCT/FR2011/053021
Le tableau 2 donne les propriétés des différentes charges de
chaque étape ainsi que les rendements obtenus dans les différentes
unités et le rendement global. On observe alors qu'en partant de 100 %
en poids d'huile de schiste, on obtient 93.9% en poids de produits
5 (GPL, naphta, distillats moyens) aux spécifications commerciales
Euro V.
CA 02816666 2013-05-01
WO 2012/085407
PCT/FR2011/053021
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Tableau 2
Unité de raffinage H-Oiloc Hydrocraqueur
Huile de schiste
Charge C5+ Fond ex H-
OilDc
Produit Fond ex H-OilRc
Rendement en produit sur charge
huile de schiste % en poids 16.0
Propriétés des produits
densité (d1514) 0.852
% en poids
soufre 0.05
poids Azote Total % en po 0.25
Rendement sur chaque unité
GPL % en poids 2.2 2.5
1
% en poids 27.
Naphta 23.5
7 50
poids .
Distillat moyen % en po 61.0
0
% en poids 16.
Fond 15.0
% en poids
Rendement sur huile de % en poids
schiste
GPL (Yo en poids 2.2 0.4
Naphta (Yo en poids 27.1 3.8
Distillat moyen % en poids 50.7 9.8
Fond `)/0 en poids 16.0 2.4
Total (GPL+naphta+Distillat
moyen)/Charge huile de schiste 80.0 13.9
Total (GPL+naphta+Distillat
moyen)/Charge huile de schiste 93.9
