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COMPOSITION DE GRAISSE COMPRENANT UN DITHIOCARBAMATE
DE MOLYBDENE ET DU GRAPHITE
La présente invention est relative à des compositions de graisse utilisables
dans les joints
homocinétiques des lignes de transmission des véhicules à moteur, ou d'autres
mécanismes
d'engrenage pour lesquels des graisses à bas coefficient de friction sont
recherchées.
Un joint de transmission ou accouplement mécanique est un système mécanique
composé de plusieurs pièces mobiles les unes par rapport aux autres, ou
déformables, qui
permet l'entraînement mutuel de deux pièces tournantes dont les axes de
rotation occupent
des positions relatives variables pendant le fonctionnement. En d'autres
termes, c'est une
liaison qui permet de transmettre la rotation d'un axe à un autre axe mobile
par rapport au
premier. Un joint de transmission est dit homocinétique si, à tout instant,
les vitesses de
rotation des deux arbres sont égales.
Les mouvements à l'intérieur des joints homocinétiques sont complexes, avec
une
combinaison de roulement, de glissement et de rotations. Il s'y produit une
usure sur les
surfaces de contact des composants, mais également des forces de friction
significatives entre
les surfaces. L'usure peut avoir pour résultats une défaillance des joints et
les forces de friction
peuvent entraîner du bruit, des vibrations et des a coup dans la ligne de
transmission.
Ainsi, les graisses utilisées dans les joints homocinétiques doivent avoir un
effet anti
usure, et préférentiellement un faible coefficient de friction afin de réduire
ou empêcher les
bruits, les vibrations et les à-coups.
Différents additifs connus et aident à réduire l'usure et/ou la friction.
Ainsi, les graisses
pour joint homocinétiques connues contiennent fréquemment des additifs anti
usure, qui sont
par exemple des composés phosphorés ou phosphosoufrés, et des modificateurs de
friction,
par exemple des composés organiques contenant du molybdène, qui peuvent avoir
des effets
sur l'une ou l'autre de ces propriétés, voire les deux. Il est également connu
d'employer, comme
modificateurs de frottement, des lubrifiants solides tels que le bisulfure de
molybdène (M0S2)
ou de tungstène (WS2), ou le graphite.
La demande FR 2 723 747 divulgue des graisses haute température pour joints
homocinétiques comprenant des huiles de base minérales et/ou synthétiques, des
épaississants
polyurées et du M0S2 comme lubrifiant solide, ainsi que du graphite et au
moins un composé
organique du molybdène, préférentiellement dithiocarbamate de molybdène. Les
lubrifiants
solides graphite, MoDTC, PTFE, permettent d'abaisser la
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teneur en lubrifiant solide coûteux M0S2, mais sans toutefois s'y substituer
complètement.
Les lubrifiants solides de type MoS2 ont un prix élevé et introduisent une
teneur
élevée de métal dans les formules, ce qui n'est pas souhaitable pour des
raisons
environnementales. Rien dans cette demande ne suggère d'abaisser la teneur en
métal
(Mo) de la graisse en substituant totalement d'autres lubrifiants solides au
MoS2. La
teneur en molybdène des compositions divulguées est au moins de l'ordre de
5000 ppm.
Aucune mention n'est faite de teneurs spécifiques en molybdène et en graphite
permettant d'optimiser les performances des graisses en usure et/ou en
friction. Rien
dans cette demande ne suggère non plus de substituer les savons de lithium aux
polyurées comme épaississants.
Les graisses épaissies aux polyurées sont plus compliquées techniquement à
fabriquer, en particulier parce que les composants entrant dans leur
fabrication, telles
que les isocyanates et les amines, sont très toxiques et peu stables au
stockage. Les
précautions à prendre rendent les procédés de fabrication plus complexes et
plus
coûteux. La disponibilité des matières premières est également moindre par
rapport à
celles des graisses épaissies aux savons métalliques, en particulier Lithium
et Lithium
complexe. Les polyurées sont supérieures en tenue thermique, mais leur
caractère
thixiotrope pose également des problèmes de déstructuration sous contrainte
mécanique et de durcissement au stockage. On préférera donc, pour formuler des
graisses pour joint homocinétique techniquement plus faciles, et plus
économique à
fabriquer, à partir de matières non toxiques et non dangereuses, utiliser des
savons
métalliques d'acides gras comme épaississants.
Certaines graisses commerciales pour joints homocinétiques sont par exemple
formulées à partir d'huiles de bases minérales et/ou synthétiques,
d'épaississants
Lithium ou lithium complexe, et de bisulfure de molybdène M0S2, à hauteur
d'environ
3% en masse, ce qui représente une teneur d'environ 18 000 ppm de Mo. En
dessous
de cette teneur en MoS2, les performances en usure et friction sont
insuffisantes.
Le brevet EP 0708 172 décrit une graisse à bas coefficient de frottement pour
joints homocinétiques comprenant une huile de base, un épaississant savon de
Lithium
simple ou complexe, un ou plusieurs composants organiques contenant du
molybdène,
de type MoDTC ou MoDTP, au moins un dithiophosphate de zinc, un agent extrême
pression phospho soufré exempt de métal, un sel de calcium de cire oxydée, de
sulfonate de pétrole ou d'alkylsulfonates aromatiques. Les exemples de
compositions
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divulguées ont soit une haute teneur en molybdène (environ 8500 ppm) et/ou une
haute teneur en phosphore (environ 2000 ppm de phosphore), ce qui pose des
problèmes environnementaux.
Aucune mention n'est faite de la possibilité de substituer en partie les
composés comprenant du molybdène et/ou du phosphore par d"autres additifs pour
abaisser la teneur en métal des compositions, ni d'une teneur optimale en
molybdène
permettant de conserver ou améliorer les propriétés de ces graisses, notamment
en
usure et en friction.
La publication Effect of graphite on friction and wear characteristics of
molybdenum dithiocarbamate , Y. Yamamoto et al. , Tribology Letters, Vol 17,
Nr1,
July 2004, divulgue l'effet booster du graphite sur les performances du MoDTC,
dans
une huile lubrifiante spécifique, le squalane. Cette amélioration est surtout
notable en
présence de dispersant succinimide. Ce document ne concerne pas le domaine des
graisses. Cette étude est limitée à une seule huile lubrifiante naturelle et
n'aborde pas
le domaine des graisses. Aucune combinaison spécifique d'huile de base, de
graphite et
de MoDTC avec d'autres composants nécessaires à la formulation des graisses,
en
particulier les épaississants n'est divulguée. Il n'est donc absolument pas
possible de
déduire de cette publication si l'effet booster du graphite sur les
performances friction
et usure du MoDTC sera reproduit dans une graisse comprenant tel ou tel
épaississant.
Aucune optimisation des teneurs en molybdène et graphite n'est effectuée.
La demande WO 2007/085643 divulgue des compositions de graisse pour joints
homocinétiques épaissie aux polyurées, comprenant de 0,1 à 5% en poids de WS2,
et
de 0,1 à 5 % en poids de dithiophosphate de zinc et/ou dithiocarbamate de
molybdène.
Cette demande divulgue également la possibilité d'utiliser comme additif dans
les
graisses du graphite ou du M0S2. Toutefois, l'utilisation du graphite (ou du
M0S2) en
combinaison avec du MoDTC est déconseillée, car cette association a, selon
cette
demande, un effet adverse sur les propriétés anti usure et le coefficient de
friction des
graisses.
Il existe donc un besoin pour des graisses pour joints homocinétiques,
contenant des matières premières non toxiques, disponibles et peu coûteuses,
simples
à fabriquer, présentant un taux réduit en molybdène (Mo) et en phosphore (P),
et
présentant des propriétés anti usure et des propriétés en friction (bas
coefficient de
friction) adéquates pour cette application.
La demanderesse a mis en évidence que des graisses pour joints
homocinétiques épaissies aux savons métalliques d'acide gras et comprenant du
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graphite en combinaison avec du dithiocarbamate de molybdène permettent de
répondre au
besoin exposé ci-dessus.
Ces graisses selon l'invention présentent des propriétés antiusure améliorées
par
rapport aux graisses pour joints homocinétiques connues à base de savon
lithium. Les
propriétés de friction sont équivalentes à celles des graisses connues. Ces
graisses peuvent par
ailleurs atteindre ces performances avec un taux de molybdène et
éventuellement de
phosphore inférieur aux graisses de l'art antérieur.
Plus particulièrement, il est proposé une composition de graisse comprenant
a. une ou plusieurs huiles de base minérale ou synthétiques, seules ou en
mélange
b. un ou plusieurs savons simples ou complexes d'acides gras et de lithium,
sodium,
calcium, baryum, ou titane, seuls ou en mélange, à titre d'épaississant,
c. au moins un dithiocarbamate de molybdène,
d. du graphite,
dans laquelle le rapport Mo/[graphite], entre la teneur en molybdène, en ppm,
et le
pourcentage massique de graphite dans ladite composition, est compris entre
1250 et 1550.
Brève description de l'invention:
La présente invention est relative à des compositions de graisse comprenant
a. Une ou plusieurs huiles de base minérale ou synthétiques, seules ou en
mélange
b. Un ou plusieurs savons métalliques simples ou complexes d'acides gras à
titre
d'épaississant,
c. Au moins un dithiocarba mate de molybdène,
d. Du graphite.
Préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention ont une
teneur en
molybdène comprise entre 1000 et 2800 ppm, préférentiellement comprise entre
1500 et 2500
ppm, préférentiellement entre 1700 et 2300, préférentiellement entre 2000 et
2200 ppm.
Préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention comprennent
entre 0,5
et 3,0 % en masse de graphite, préférentiellement entre 0,7 et 2,0%.
De façon particulièrement préférée, les compositions de graisse selon
l'invention ont un
rapport Mo/[graphite], entre la teneur en molybdène, en ppm, et le pourcentage
massique de
graphite dans lesdites compositions, compris entre 1250 et 1550,
préférentiellement entre
1300 et 1500.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent
du phosphore, à une teneur inférieure à 1500 ppm, préférentiellement
inférieure à 1200 ppm.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent
du zinc, à une teneur inférieure à 1500 ppm.
Selon un mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention sont
exemptes de
lubrifiant solide MoSz.
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Selon un autre mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention
sont
exemptes de lubrifiant solide polytetrafluoroethylene.
Préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention comprennent
exclusivement un ou plusieurs savons métalliques simples ou complexes d'acides
gras à
5 titre d'épaississant.
Préférentiellement, les compositions de graisses selon l'invention comprennent
au moins un savon simple ou complexe de lithium, sodium, calcium, baryum, ou
titane,
seuls ou en mélange, à titre d'épaississant.
Encore plus préférentiellement, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent un ou plusieurs savons de lithium simples ou complexes à titre
d'épaississant.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent une huile de base (a) minérale, et une huile de base (a)
synthétique,
préférentiellement choisie parmi les polyalphaoléfines.
Selon un mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent en outre un polymère (e) préférentiellement choisi parmi les
polyisobutènes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates, les
polyalphaoléfines,
préférentiellement les polyisobutènes
Les compositions de graisse selon l'invention peuvent comprendre en outre un
ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphosoufrés (f),
préférentiellement choisis parmi les dithiophosphates de Zinc.
Préférentiellement, les Compositions de graisse selon l'invention ont une
teneur en phosphore comprise entre 300 et 1200 ppm, préférentiellement entre
400 et
1000 ppm, préférentiellement entre 500 et 900 ppm.
Préférentiellement, les compositions selon l'invention ont une teneur en zinc
comprise entre 500 et 1400 ppm, préférentiellement entre 600 et 1300 ppm,
préférentiellement entre 800 et 1000 ppm.
Selon un mode de réalisation, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent :
= De 70 à 94 % d'huiles de base (a),
= De 5 à 25 % d'épaississant (b),
= De 1 à 5 % du mélange MoDTC (c) et graphite (d).
Selon un autre mode de réalisation, les compositions de graisse selon
l'invention comprennent :
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= De 70 à 94 % d'huiles de base (a),
= De 5 à 25 % d'épaississant (b),
= De 1 à 5 % du mélange MoDTC (c) et graphite (d),
= Le reste éventuel étant constitué d'un ou plusieurs polymères (e) choisis
parmi les polyisobutenes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates,
les polyalphaoléfines, préférentiellement les polyisobutenes.
Selon un mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent :
= De 70 à 93,9 % d'huiles de base (a),
= De 5 à 23,5 % d'épaississant (b),
= De 1 à 5 % du mélange MoDTC et graphite (c) et (d),
= De 0,1 à 1,5 % d'un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême
pression
phosphosoufrés (f), préférentiellement choisis parmi les dithiophosphates de
zinc.
Selon un autre mode préféré, les compositions de graisse selon l'invention
comprennent :
= De 70 à 93,9 % d'huiles de base (a),
= De 5 à 23,5 % d'épaississant (b),
= De 1 à 5 % du mélange MoDTC et graphite (c) et (d),
= De 0,1 à 1,5 % d'un ou plusieurs additifs antiusure phosphorés ou
phosphosoufrés (f), préférentiellement choisis parmi les dithiophosphates
de zinc.
= Le reste éventuel étant constitué d'un ou plusieurs polymères (e) choisis
parmi les polyisobutenes, les oléfines copolymères, les polyméthacrylates,
les polyalphaoléfines, préférentiellement les polyisobutènes.
La présente invention est également relative à l'utilisation de compositions
de
graisse telles que décrites ci-dessus comme graisses pour joints
homocinétiques des
transmissions de véhicules automobiles.
La présente invention est également relative à un des joints homocinétiques
remplis de compositions de graisse telles que décrites ci dessus.
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DESCRIPTION DETAILLEE :
Huiles de base lubrifiantes (a)
La ou les autres huiles de base utilisées dans les compositions selon la
présente
invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des
groupes I à V
selon les classes définies dans la classification API (American Petroleum
Institute).
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases
obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies
d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage,
déparaffinage au
solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions de graisses selon la présente invention
peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters,
silicones,
polyalkyleneglycols, po ly butène, po lyal p haoléfines (PAO),
alkylbenzene,
alkylnaphtalene.
Les huiles de bases peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par
exemple des esters d'alcool et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à
partir de
ressources naturelles telles qu l'huile de tournesol, de colza, de palme.....
Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, des huiles
synthétiques de type polyoaplphaléfines (PAO) sont présentes en combinaison
avec
des huiles minérales. Les polyalphaoléfines sont par exemple obtenues à partir
de
monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène). Leur
masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000.
Le mélange d'huiles de bases est calé de façon à ce que sa viscosité à 40 C
selon la norme ASTM D 445 soit comprise entre 30 et 140 cSt,
préférentiellement entre
50 et 100 cSt. A cet effet, on peut utiliser une large gamme de
polyalphaoléfines,
légères, comme par exemple la PAO 6 (31 cSt à 40 C), la PAO 8 (48 cSt à 40 C),
ou
lourdes, comme la PAO 40 (400 cSt à 40 C), ou la PAO 100 (1000 cSt à 40 C).
Epaississants (b)
Les graisses selon la présente invention sont épaissies aux savons métalliques
d'acides gras.
Les savons métalliques d'acides gras peuvent êtres préparés séparément, ou in
situ lors de la fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout le
ou les acides
gras dans l'huile de base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié). Ces
épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des
graisses,
facilement disponibles et bon marché. Ils présentent le meilleur compromis
technique,
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en réunissant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, une bonne tenue
thermique,
et une bonne tenue à l'eau.
On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue comprenant
typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement
hydroxylée.
Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de
carbone), sont par exemple les acides capriques, laurique, myristiques,
palmitiques,
stéarique, arachidique, béhénique, oléiques, linoléique, éruciques, et leurs
dérivés
hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette
catégorie,
et préféré.
Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales,
par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,.., ou de
graisses animales
(suif, huile de baleine...).
On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides
gras à
chaîne longue.
On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou
plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs
acides
carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au plus 8 atomes de
carbone.
L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé
métallique de Lithium, Sodium, Calcium, Baryum, Titane, Aluminium,
préférentiellement Lithium et Calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou
un
carbonate de ces métaux. Les savons métalliques, en particulier de Lithium,
Sodium,
Calcium, Baryum, Titane, forment une structure fibreuse, à l'exception des
savons
d'aluminium, simples ou complexes, qui ont une structure de gel sphérique.
On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le
même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi
associer des
savons au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre
proportion.
Ceci présente l'avantage d'améliorer la tenue à l'eau des graisses.
Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 5 à 20 % en
poids, préférentiellement de 8 à 15 % en poids, préférentiellement de 10 à 12
%,
typiquement 11 % en poids dans les graisses selon l'invention. La quantité de
savon(s)
métallique(s) est généralement ajustée de manière à obtenir des graisses de
grade 00,
de grade 0, de grade 1 ou de grade 2 selon la classification NLGI.
Préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent majoritairement
des savons métalliques d'acides gras à titre d'épaississant. On entend par là
que les
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savons métalliques d'acides gras, simples ou complexes, représentent ensemble
le plus
fort pourcentage en poids dans les graisses selon l'invention, comparé au
pourcentage
en poids des autres matières épaississantes.
Préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent majoritairement
des savons de Lithium simples ou complexes à titre d'épaississant. On entend
par là
que les savons de lithium, simples ou complexes, représentent ensemble le plus
fort
pourcentage en poids dans les graisses selon l'invention, comparé au
pourcentage en
poids des autres matières épaississantes.
Préférentiellement, la quantité du ou des savons métalliques d'acides gras,
simples ou complexes, constitue au moins 50 %, encore plus préférentiellement
au
moins 80 % en poids par rapport au poids total de matières épaississantes,
dans les
compositions de graisse selon l'invention.
Préférentiellement, la quantité de savons de lithium, simples ou complexes,
constitue au moins 50 %, encore plus préférentiellement au moins 80 % en poids
par
rapport au poids total de matières épaississantes, dans les compositions de
graisse
selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, les graisses selon l'invention peuvent contenir
comme épaississant majoritaire des savons métalliques d'acides gras simples ou
complexes, et de moindres quantités d'autres épaississants, tels que les
polyurées, ou
des épaississants inorganiques, type bentonite ou alumino silicates.
Préférentiellement, les graisses selon l'invention sont exemptes
d'épaississants
de type polyu rées, qui sont plus compliqués techniquement à fabriquer, en
particulier
parce que les composants entrant dans leur fabrication, telles que les
isocyanates et les
amines, sont très toxiques et peu stables au stockage.
Encore plus préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent
exclusivement des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes à
titre
d'épaississant.
Encore plus préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent
exclusivement des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes de
Lithium à
titre d'épaississant.
Dithiocarba mate de molybdène et graphite :
Les compositions de graisse selon l'invention contiennent du graphite et du
dithiocarbamate de molybdène, ce qui leur confère des propriétés antiusure
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améliorées par rapport aux graisses commerciales connues. Ces propriétés
peuvent
être atteintes avec une teneur en molybdène inférieur à celui des graisses
connues.
Préférentiellement, la teneur en molybdène des graisses selon l'invention est
comprise entre 1000 et 2800 ppm.
5 Préférentiellement, le rapport Mo/[graphite], entre la teneur en
molybdène, en
ppm, et le pourcentage massique de graphite dans lesdites composition, est
compris
entre 1250 et 1550. En effet constaté que, lorsque ces composés sont présents
dans les
proportions mentionnées ci-dessus, les compositions de graisse ont également
de très
bonnes propriétés antiusure et friction, équivalentes à celles des graisses
commerciales
10 connues. Ces bonnes propriétés sont par ailleurs atteintes avec un taux
de molybdène,
et éventuellement un taux d'autres éléments métalliques tels que le zinc ou un
taux
d'élément phosphore, inférieur à ceux des graisses connues.
Ces performances peuvent être atteintes sans qu'il soit besoin d'ajouter aux
compositions de graisse selon l'invention des additifs lubrifiants solides
tels que des
poudres de M0S2, ou de polytetrafluoroethylene (PTFE). Les teneurs éventuelles
en
additifs phosphorés, notamment antiusure, peuvent également être faibles.
Dithiocarba mate de molybdène (DTCMo) (c)
Les compositions selon l'invention contiennent des dithiocarbamates de
molybdène, additifs modificateurs de friction biens connus de l'homme du
métier.
Ces modificateurs de frottement organométalliques dithiocarbamate de
molybdène peuvent par exemple être des dialkyldithiocarbamates de molybdène
répondant à la formule (I) :
0 0
X1,X3
/S\ 11/S \ 11/
/N¨HC Mo Mo CH¨N
A2 S S S X4 (I)
Où X1, X2, X3, X4 sont des chaînes alkyl, comportant préférentiellement de 2 à
13
atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone.
La quantité de MoDTC des compositions selon l'invention est ajustée de
manière à ce que leur teneur en molybdène soit comprise entre 1000 et 2800
ppm,
préférentiellement entre 1500 et 2500 ppm, préférentiellement entre 1700 et
2300,
préférentiellement entre 2000 et 2200 ppm.
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Cette teneur peut être mesurée selon les techniques usuelles, plasma,
absorption atomique, flurescence X.
Il n'est pas souhaitable d'utiliser le MoDTC comme seul additif (antiusure),
dans
une composition de graisse. En effet, il est connu que le MoDTC nécessite une
température minimale d'activation et la présence d'autres additifs (antiusure,
extrême
pression) pour être efficace.
Des graisses comprenant du MoDTC sans autre additif antiusure et/ou extrême
pression ne seraient pas efficaces, en particulier à basse température. Dans
les graisses
de l'art antérieur, le MoDTC est ainsi associé à des additifs phosphorés, par
exemple
dithiophosphates.
Dans les graisses selon l'invention, le MoDTC est combiné a du graphite, ce
qui
permet de produire des graisses ayant de très bonnes propriétés en usure et
friction,
avec un taux de molybdène et de phosphore faible.
Lorsque la teneur en Mo est trop faible, les propriétés anti usure (notamment
sous forte charge), seront insuffisantes pour les applications joints
homocinétiques.
Lorsque la teneur en MoDTC est trop élevée (au détriment du graphite), on
constate que les performances des graisses en friction sont dégradées.
Par ailleurs, il n'est pas souhaitable, pour des raisons environnementales,
d'avoir de trop fortes teneurs en élément Mo dans les graisses. Au-delà des
seuils en
Mo mentionnés ci-dessus, on n'observe pas de gain en usure significatif.
Graphite (d)
Les compositions de graisse selon l'invention contiennent du graphite. La
présence de graphite, connu pour ses propriétés comme lubrifiant solide,
permet de
diminuer la teneur en additifs modificateur de frottement et antiusure
contenant du
molybdène (et éventuellement du phosphore), sans apporter d'élément
métallique, et
en maintenant les propriétés d'usure et de friction convenant à l'application
joints
homocinétiques.
La substitution intégrale de ces additifs au molybdène par le graphite n'est
toutefois pas souhaitable, car le graphite n'est pas très efficace sous forte
charge et des
problèmes d'usure pourraient survenir dans de telles graisses. On constate de
même
une augmentation de l'usure lorsque la quantité de graphite est trop
importante au
détriment du molybdène.
Préférentiellement, le graphite employé dans les compositions selon
l'invention
est une poudre de taille micrométrique, avec des tailles de particules
comprises
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environ entre 1. et 15 pm, et par exemple une distribution de taille
caractérisée par un
diamètre D50 compris entre 3 et 8 jim, préférentiellement entre 5 et 7 jim.
Les Composition de graisse selon l'invention comprennent préférentiellement
entre 0,5 et 3,0 % en masse de graphite, préférentiellement entre 0,7 et 2,0%,
préférentiellement entre 0,75 et 1,7 %, préférentiellement entre 1,0 et 1,5%
en masse
de graphite.
Composés phospho soufrés (f)
Les graisses selon l'invention contiennent optionnellement des additifs anti
usure et extrême pression phospho soufrés utilisés couramment dans la
formulation de
graisses et de lubrifiants.
Ce sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide
thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les
dithiophosphates,
particulièrement les dithiophosphates de Zinc.
On préférera en particulier les dithiophosphates de Zinc de formule (Il) :
RiOJ1U,OR3
/P-S -Zn-S-P.,
R20 OR4 (II)
Où R1, R2, R3, R4 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements
alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 14
atomes
de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à
30,
préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
Ces différents composés peuvent être employés seuls ou en mélange dans les
compositions de graisse selon l'invention. Leur pourcentage massique dans les
compositions selon l'invention est préférentiellement compris entre 0,5 et 5 %
en poids,
préférentiellement entre 0,7 et 2 % en poids, ou encore entre 0,8 et 1,5 % en
poids par
rapport au poids total de la composition. Leur quantité sera ajustée de
manière à
respecter les teneurs limites en éléments molybdène et phosphore des
compositions
selon l'invention.
La teneur en molybdène (Mo) des compositions selon l'invention est
préférentiellement comprise entre 1000 et 2800 ppm préférentiellement entre
1500 et
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2500 ppm, préférentiellement entre 1700 et 2300, préférentiellement entre 2000
et
2200 ppm.
La teneur en phosphore (P) des compositions selon l'invention est
préférentiellement inférieure à 1500 ppm, préférentiellement inférieure à 1200
ppm,
préférentiellement comprise entre 300 et 1200 ppm, préférentiellement entre
400 et
1000 ppm, préférentiellement entre 500 et 900 ppm.
Cette teneur peut être mesurée selon les techniques usuelles, plasma,
absorption atomique.
Préférentiellement, lorsque les compositions comprennent du dithiophosphate
de Zinc, la teneur en zinc des compositions selon l'invention est inférieure à
1500 ppm,
préférentiellement comprise entre 500 et 1400 ppm, préférentiellement entre
600 et
1300 ppm, préférentiellement entre 700 et 1200 ppm, préférentiellement entre
800 et
1000 ppm.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également
contenir des additifs anti usure et extrême- pression phosphorés, tels que par
exemple
les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique,
l'acide
phopsphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide
phosphorique, et leurs sels
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également
contenir des additifs anti usure et extrême- pression soufrés, tels que les
dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Autres additifs :
Les graisses selon l'invention peuvent également contenir tous type d'additifs
adaptés à leur utilisation, par exemple des antioxydants, tels que les aminés
ou
phénoliques, des antirouille qui peuvent être des composés oxygénés tels que
les
esters, des passivants cuivre.
Ces différents composés sont généralement présents à des teneurs inférieures à
1%, ou encore à 0,5% en masse dans les graisses.
Les graisses selon l'invention peuvent également contenir des polymères (e),
par exemple des polyoléfines, polyisobutène (PIB), ds polyethylenes,
polypropylene,
des PAO lourdes, des oléfines copolymères (OCP) par exemple diène ¨ styrene
hydrogéné, des polyméthacrylates (PMA), à des teneurs généralement comprises
entre 1 et 35%. On utilisera par exemple des PIB de masse molaire comprise
entre
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15 000 et 25 000 dalton à des teneurs généralement comprises entre 2 et 15% en
masse, ou entre 5 et 10% en masse.
Ces polymères sont utilisés pour améliorer la cohésivité des graisses, qui
résistent ainsi mieux à la centrifugation. Ces polymères entraînent également
une
meilleure adhésivité de la graisse aux surfaces, et augmentent la viscosité de
la
fraction huile de base, donc l'épaisseur du film d'huile entre les pièces en
frottement.
Procédé de préparation des graisses :
Les graisses selon l'invention sont préférentiellement fabriquées en formant
le
savon métallique in situ.
On dissout ou plusieurs acides gras dans une fraction de l'huile de base ou du
mélange d'huile de base à température ambiante. Cette fraction est
généralement de
l'ordre de 50 % de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale.
Les acides
gras peuvent être des acides longs, comprenant de 14 à 28 atomes de carbone,
pour
former un savon simples, éventuellement combinés à des acides gras courts,
comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, pour former des savons complexes.
On ajoute, à une température d'environ 60 à 80 C, des composés métalliques,
préférentiellement de type hydroxyde métallique.
On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le
métal préféré des compositions selon l'invention est le Lithium,
éventuellement
combiné, dans une moindre proportion, à du Calcium.
On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras par le ou
les
composés métalliques à une température d'environ 100 à 110 C.
L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température
d'environ 200 C. La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante
d'huile de base.
On incorpore ensuite les additifs à environ 80 C.
On malaxage ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition
de graisse homogène.
Grade des graisses :
La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle
est
chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse
donnée.
La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure
de la
consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217.
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Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades
NLGI
(National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine
des
graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Les graisses selon l'invention sont préférentiellement des graisses de
5 consistance comprise entre et 265 et 430, préférentiellement entre 265 et
385,
préférentiellement entre 265 et 340 dixièmes de millimètre selon ASTM D217.
Préférentiellement, elles sont de grade NLGI 00, 0, 1 ou 2, c'est-à-dire que
leur
consistance est respectivement comprise entre 400 et 430 , ou 335 et 385, ou
310 et
340, ou 265 et 295 dixièmes de millimètres selon ASTM D217.
Consistance selon ASTM D 217
Grade de NLGI
(dixième de millimètres)
000 445 - 475
00 400 - 430
0 335 - 385
1 310 - 340
2 265 - 295
3 220 - 250
4 175 - 205
5 130 - 160
6 85 - 115
Grade des graisses.
Exemples :
1. préparation des compositions de graisses
On prépare des compositions de graisse contenant divers additifs, notamment
graphite et dithiocarbamate de molybdène, à partir d'un même pied de graisse
comprenant des huiles de bases minérales et synthétiques, épaissies par un
savon de
Lithium simple préparé à partir de lithine (Li0H, H20), et d'acide 12
hydroxystéarique.
La composition du pied de graisse est indiquée dans le tableau 1 ce dessous.
Le terme
pied de graisse désigne couramment, pour l'homme du métier, une composition
de
graisse ne contenant que des huiles de base et des épaississants, et pas
d'additif.
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Composé % massique
Huiles minérales 80,85
Huiles synthétiques (PAO) 9,00
Savon de lithium simple 10,15
Tableau 1 : composition du pied de graisse
A partir de ce pied de graisse, on ajoute divers additifs : un polymère (PIB),
pour
améliorer la cohésivité et l'adhésivité, un anti usure (DTPZn), et divers
lubrifiants
solides : M0S2, graphite, MoDTC.
= Le graphite employé est une poudre micrométrique, de diamètre D50 = 6 m
= Le MoDTC employé est du di-n butyldithiocarbamate de molybdène, contenant
28% en masse de molybdène
= Le MoS2 employé est une poudre micrométrique constituée de particules de
taille comprise entre 0,5 et 8 m, de D50 environ 2 m.
Toutes les graisses préparées sont de grade 2 selon la classification NLGI.
La graisse A est une graisse commerciale pour joints homocinétiques, les
graisses E, I et .1 sont selon l'invention.
Les compositions massiques des graisses sont données dans le tableau 2, ainsi
que
leurs propriétés en usure et en friction.
Les propriétés en usure ont été évaluées en mesurant le diamètre d'usure (en
mm) après le test 4 billes usure selon la norme ASTM D2266 (1 heure, charge 40
kg, 75
C). Selon la spécification STL S71 3100, les graisses pour joint
homocinétiques doivent
conduire à un diamètre d'usure inférieur à 50 mm.
Les propriétés de friction ont été évaluées en mesurant le coefficient de
friction
moyen sur tribomètre Cameron Plint cylindre-plan, dans les conditions ci après
:
- Pion mobile : cylindre SKF100C6(diamètre 7mm x longuer 7 mm)
- Plan fixe : XC38 sans TTH polissage circulaire (Ra 0,8 m)
- Course : 2,5 mm
- Fréquence : 5 niveaux entre 2,5 et 40 Hz, + réducteur 1/20
- Charge : 3 niveaux, 10, 50, 110 N
- Durée : 20 séquences, 1786 secondes au total
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o 16 paliers stabilisés de 80 secondes avec moyenne de frottement
calculée sur les 40 dernières secondes
o 2 acquisitions rapides sur 3 cycles de frottement instantané
o 2 étapes fonctionnelles (rodage initial + changement de température)
- Température : 2 phases : basse (50 c) puis haute température (100 C)
- Volume de graisse : 1g réparti en film mince et continu avant essai
Toutes les graisses contenant du MoDTC combiné à du graphite ont une teneur
en molybdène très inférieure à celle de la graisse commerciale A, pour des
performances en usure améliorées.
Les graisses E et I ont l'avantage supplémentaire de présenter des
coefficients de
friction faibles, de l'ordre de grandeur de ceux de la graisse commerciale A.
CD
ts.)
=
,-+
LV
--,
=
ZO
=
,e
A B C D E F G
H I J uà
ve
%pied de graisse 89,80 90,54 90,54 90,55 90,55
90,55 90,55 90,55 91,67 89,80
% %MoS2 3,00
massiques % MoDTC 1,13 0,97 - 0,90 0,75
0,64 0,56 0,45 0,38 1,00
%graphite 1,13 1,29 1,35 1,50 1,61
1,69 1,80 0,75 2,00
% DTPZn 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20
1,20 1,20 1,20 1,20
% Polymère (PIB) 6,00 6,00 6,00 - 6,00 6,00
6,00 6,00 6,00 6,00 6,00
teneur en Mo (ppm) 18000 3164 2716 2520 2100
1792 1568 1260 1064 2800 P
Teneur en P (ppm) 1140 1140 1140 1150 1140 1140
1140 1140 1140 1140 oc
Teneur en Zn (ppm) 1272 1272 1272 1272 1272 1272
1272 1272 1272 1272 l7;
.,
..J
%graphite/%MoDTC 0 1,00 1,33 1,50 2,00 2,52
3,02 4,00 1,97 2,00
'
%MoDTC/%graphite 1,00 0,75 0,67 0,50 0,40
0,33 0,25 0,51 0,50 .
c,
,
ppm Mo/%graphite 2800 2105 - 1867 1400
1113 928 700 1419 1400 .
4 billes usure ASTM D2266 eIIIIIIIIII . 0,42 0,44 0,47
0,4 0,41 043 u 4L õ:õW..
0,46
1h/40 kg, 75 C
Cameron Plint
Coefficient friction moyen 0,093 0,143 0,14 0,149 0,096
0,147 0,141 0,155 0 113 :,,,,,...012e.
Tableau 2 : composition et propriétés des graisses
-o
n
FI:J.,
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r..,
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