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PROCÉDÉ DE CONVERSION 0UO3 ET/OU DE U308 EN U04 HYDRATÉ
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de conversion
d'UO3 ou de U308 en UO4 hydraté.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le traitement des minerais d'uranium a pour but
d'extraire l'uranium des minerais, de le purifier et de
le combiner de façon à obtenir un produit appelé
concentré, ou uranate ou encore Yellow Cake riche
en uranium, par exemple comprenant plus de 70% en poids
d'uranium.
Les minerais d'uranium sont tout d'abord
concassés, puis broyés, et ils sont ensuite soumis à
une opération de mise en solution de l'uranium à l'aide
d'une base ou d'un acide, comme par exemple du
carbonate de sodium ou de l'acide sulfurique, appelée
attaque ou lixiviation.
Après purification et concentration des
solutions provenant de la lixiviation du minerai,
l'uranium est récupéré sous la forme de liqueurs,
solutions, uranifères, uraniées, généralement acides,
en milieu sulfates par exemple.
Ces solutions peuvent aussi être en milieu
chlorure, ammoniacal, nitrate ou carbonate selon
l'étape préalable de purification-concentration.
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Le concentré d'uranium ou yellow cake , est
obtenu à partir de ces solutions liqueurs, uranifères
par précipitation à l'aide de réactifs de précipitation
tels que la soude, la magnésie, l'ammoniac, l'uranyl
tricarbonate d'ammonium, et le peroxyde d'hydrogène
H202, filtration et séchage.
Selon le réactif de précipitation utilisé, le
concentré d'uranium ou yellow cake sera ainsi
respectivement à base d'uranate de sodium, d'uranate de
magnésium, de diuranate d'ammonium, d'uranyl
tricarbonate d'ammonium, ou de peroxyde d'uranium.
Le concentré d'uranium ou yellow cake ainsi
préparé est ensuite transformé notamment en UFL puis en
UF6.
Les concentrés uranifères tels que le yellow
cake dont on a décrit la préparation plus haut, mais
aussi d'autres concentrés uranifères contenant du
trioxyde d'uranium ou de l'octa-oxyde d'uranium
uranifères ne sont pas aptes à une conversion directe
notamment en UF6.
En effet, d'une part ils contiennent trop
d'impuretés pour l'étape ultérieure de séparation
isotopique (également dénommée enrichissement) par
rapport aux normes ASTM sur l'enrichissement, d'autre
part la présence de certains composés peut être
rédhibitoire pour le procédé de fluoration.
Par ailleurs, certains oxydes présentent une
réactivité insuffisante pour l'étape de
réduction/hydrofluoration conduisant à l'UF4
Pour remédier à tous ces problèmes, on purifie
les concentrés avant de les convertir.
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On connaît ainsi un procédé de purification
dans lequel le yellow cake est tout d'abord dissout
dans de l'acide nitrique puis la solution est envoyée
dans un appareil d'extraction liquide-liquide à contre-
courant dans lequel le nitrate d'uranyle de la solution
est extrait en utilisant un mélange de TBP et de
kérosène.
Ce procédé est complexe et utilise des nitrates
et des composés organiques volatils qu'il faut gérer.
Il faut notamment réaliser un traitement du
solvant usé et des effluents nitratés.
Le procédé de précipitation de l'uranium par
H202 est connu pour être décontaminant vis-à-vis de
nombreuses impuretés.
Cependant, tous les procédés connus de
précipitation de l'uranium par H202 mettent en uvre une
dissolution préalable de l'uranium,
avant
reprécipitation de l'U04,4H20 par addition d'eau
oxygénée.
Or, cette technique présente les deux
inconvénients majeurs suivants :
l'addition d'un acide et donc des anions
associés comme les sulfates, chlorures, nitrates, etc.
lors de l'étape de dissolution. Ces anions constituent
des impuretés qui vont se révéler gênantes dans les
étapes de conversion ultérieures,
l'addition d'une base et donc des cations
associés comme les cations sodium, potassium, ammonium,
lors de la précipitation de l'U04 hydraté pour
maintenir le pH constant. Ces cations constituent des
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impuretés également très gênantes pour la formation de
l'UF4 (Na, K."), ou bien génèrent des effluents gazeux.
Certaines impuretés ajoutées peuvent suivre
partiellement l'uranium, malgré les lavages répétés, et
sont gênantes pour le procédé de conversion en UF!,.
En particulier, le sodium et le potassium
forment des eutectiques tandis que les sulfates
libèrent du H2S corrosif.
Parmi les documents qui décrivent la
précipitation par H202 à partir de concentrés, à des
fins de purification, on peut mentionner le document
WO-A1-2009/013759, qui décrit un procédé de raffinage
du yellow cake pour préparer de l'uranium de
qualité nucléaire dans lequel on réalise une
précipitation en une seule étape pour éliminer
simultanément les métaux lourds, le bore et les autres
terres rares. Dans ce procédé, on commence par
dissoudre le yellow cake dans de l'acide nitrique
sous agitation modérée pour produire une solution de
nitrate d'uranyle, et on ajoute du peroxyde d'hydrogène
à une température et un pH prédéfinis pour précipiter
sélectivement du peroxyde d'uranium hydraté.
Le procédé de ce document comporte une étape
préalable de dissolution du concentré par de l'acide
nitrique avec tous les inconvénients d'une telle étape
énumérés plus haut.
Le document FR-A-2 438 623 concerne un procédé
de purification du peroxyde hydraté d'uranium VI dans
lequel on fait digérer un concentré d'uranium dans une
solution aqueuse acide, notamment une solution d'acide
nitrique, en présence d'un agent complexant les
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fluorures de façon à obtenir une solution aqueuse
d'uranium, et on fait réagir cette solution aqueuse
d'uranium avec un peroxyde pour précipiter le peroxyde
hydraté d'uranium VI.
5 De nouveau, le procédé de ce document comporte
une étape préalable de dissolution du concentré par un
acide tel que de l'acide nitrique avec tous les
inconvénients d'une telle étape énumérés plus haut.
Le document FR-A-2 429 747 a trait à un procédé
de préparation de peroxyde hydraté d'uranium VI à
partir de tétrafluorure hydraté d'uranium, dans lequel
on fait digérer le tétrafluorure hydraté d'uranium dans
une solution acide notamment une solution d'acide
nitrique, en présence d'un agent de précipitation des
fluorures, pour précipiter les ions fluorures et
obtenir une solution aqueuse d'uranium, on filtre et on
ajuste le pH de la solution aqueuse d'uranium et on
fait réagir la solution aqueuse d'uranium avec un
peroxyde pour précipiter le peroxyde hydraté d'uranium
VI.
Là-encore, le procédé de ce document comporte
une étape préalable de dissolution du concentré par un
acide, notamment de l'acide nitrique, avec tous les
inconvénients d'une telle étape énumérés plus haut.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un
besoin pour un procédé de conversion d'UO3 ou de U308 en
U04 hydraté qui permette de préparer du peroxyde
d'uranium hydraté qui présente une teneur en impuretés
faible, en particulier une teneur en impuretés
suffisamment faible pour que ce peroxyde d'uranium
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hydraté puisse être converti directement en UF4 puis en
UF6.
Il existe plus précisément un besoin pour un
tel procédé qui permette de préparer de l'U04 hydraté
qui satisfait totalement ou en grande partie à la norme
ASTM C-787 relative à la pureté de l'U04 hydraté pour
la conversion en UF6.
Ce procédé doit aussi permettre de préparer un
peroxyde d'uranium hydraté présentant une surface
spécifique élevée et une grande réactivité en vue de sa
conversion en UFL.
Il existe encore un besoin pour un tel procédé
qui soit simple, fiable, sûr et qui comporte un nombre
limité d'étapes.
Il existe aussi un besoin pour un procédé qui
mette en uvre des réactifs non toxiques, ne causant
pas de préjudice à l'environnement et d'un faible coût.
Le but de la présente invention est de fournir
un procédé de conversion d'UO3 ou de U308 en U04 hydraté
qui réponde à l'ensemble des besoins et exigences,
énumérés plus haut.
Le but de la présente invention est encore de
fournir un tel procédé qui ne présente pas les
inconvénients, défauts, limitations et désavantages des
procédés de l'art antérieur, tel que représenté
notamment par les documents mentionnés plus haut, et
qui résolve les problèmes des procédés de l'art
antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints
conformément à l'invention par un procédé de conversion
7
d'UO3 et/ou de U308 en U04 hydraté de formule U04,nH20
où n est 2 ou 4, comprenant les étapes successives
suivantes :
a) préparation d'une suspension aqueuse d'une
poudre de UO3 et/ ou d'une poudre de U208 ;
b) addition de peroxyde d'hydrogène H202 à la
suspension aqueuse d'une poudre de UO3 et/ou de U308,
conversion de l'UO3 et/ou du U308 en U04 hydraté et
précipitation, cristallisation du U04 hydraté dans la
suspension ;
c) récupération du précipité, des cristaux
d'U04 hydraté ;
d) éventuellement, lavage du précipité, des
cristaux de U04 hydraté récupéré(s) ;
e) éventuellement, répétition de l'étape d) ;
f) éventuellement, séchage du précipité, des
cristaux ;
dans lequel l'addition de H202 à la suspension aqueuse
est effectuée de façon à ce que la suspension contienne
un excès stoechiométrique de H202 par rapport à la
stoechiométrie de la réaction à partir d'UO3 :
UO3 + H2O2 + nH20 - U04 , nH20+ H20 (1)
ou de la réaction à partir d'U308 :
UO2,67 + 1,33H202 + nH20 U04,nH20+ 1,33H20 (2);
et le pH de la suspension est maintenu dans les étapes
a) et b) à une valeur comprise entre 2 et 3 (2 et 3
inclus).
Avantageusement, le pH de la suspension est
ajusté lors de l'étape a) à une valeur comprise entre 2
et 3 en ajoutant un acide à la suspension.
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Avantageusement, ledit acide est choisi parmi
l'acide oxalique, l'acide sulfurique et leurs mélanges.
Avantageusement, l'excès stoechiométrique de H202
est de plus de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 3, par
rapport à la stoechiométrie de la réaction (1), et de
plus de 1,33 à 10 par rapport à la stoechiométrie de la
réaction (2).
Avantageusement, le peroxyde d'hydrogène est
ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à une
concentration de 30% à 70% en poids.
Avantageusement, la suspension aqueuse d'UO3
et/ou de U308 a une concentration en uranium de 10 à
500 g/L (gU/L), de préférence de 100 à 200 g/L pour
l'UO3, et de 10 à 500 g/L, de préférence de 100 à
200 g/L par exemple de 250 g/L pour l'U308.
Avantageusement, les étapes a) et b) peuvent
être réalisées sous agitation.
Avantageusement, lors de l'étape a) et/ou de
l'étape b), des anions complexants sont ajoutés à la
suspension.
Avantageusement, lesdits anions complexants
sont choisis parmi les anions sulfates, les anions
oxalates, et les mélanges de ceux-ci.
Avantageusement, la durée de l'étape b) est
choisie de façon ce que la conversion de l'UO3 et/ou de
U308 en U04 hydraté soit totale ou substantiellement
totale, par exemple supérieure à 99%, voire 99,9%.
Dans une forme de réalisation, l'étape b) peut
comprendre les étapes successives b1) et b2)
suivantes :
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bl) addition de peroxyde d'hydrogène H202 à la
suspension aqueuse d'une poudre de UO3 et/ou de U308, de
préférence sous agitation, puis arrêt de l'addition ;
b2) mûrissement de la suspension, de préférence
sous agitation.
Avantageusement, la durée de ladite étape bl)
peut être de 1 à B heures, de préférence de 1 à
3 heures, et la durée de l'étape b2) peut être de 1 à
24 heures, de préférence de 1 à 3 heures.
Dans une autre forme de réalisation, l'addition
de peroxyde d'hydrogène H202 est réalisée pendant toute
la durée de l'étape b), c'est-à-dire que l'étape b2)
est omise.
Dans cette forme de réalisation, la durée de
l'étape b) est généralement de 1 à 8 heures, de
préférence de 1 à 5 heures.
Avantageusement, lors des étapes a) et/ou b) la
suspension est soumise à l'action d'ultrasons.
Dans ce cas notamment, l'eau de la suspension
peut être éliminée par évaporation, et le précipité,
les cristaux de U04 hydraté, sont alors récupérés sous
la forme d'un solide sec, par exemple d'une humidité
inférieure à 7% en masse, généralement constitué de
U0412H20, ou bien, lors de l'étape c), le précipité, les
cristaux de U04 hydraté sont séparés de la suspension
par une opération de séparation solide/liquide, par
exemple une opération de filtration ou de
centrifugation, sous la forme d'un solide humide, par
exemple d'une humidité de 30% à 80% en masse,
généralement constitué de U04, 4H20.
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Par contre, l'évaporation ne permettra pas
généralement d'éliminer les impuretés.
Avantageusement, ledit solide humide est lavé
au moins une fois avec un liquide de lavage.
5
Avantageusement, ledit liquide de lavage est
choisi parmi l'eau déminéralisée ; les
solutions
aqueuses acidifiées, de préférence à un pH de 2 à 3,
par exemple avec de l'acide sulfurique ; les solutions
contenant un agent complexant des impuretés contenues
10 dans le solide humide.
Avantageusement, le rapport de lavage défini
par le rapport de la masse du liquide de lavage sur la
masse du solide humide est de 1 à 30, de préférence de
1 à 10.
Avantageusement, l'oxyde UO3 et/ou l'oxyde U308
se présente(nt) sous la forme d'un concentré uranifère
appelé Yellow Cake , ou l'oxyde UO3 et/ou l'oxyde
U308 proviennent du séchage, puis de la calcination d'un
concentré d'uranium à base par exemple d'U04hydraté, de
diuranate d'ammonium, ou de tricarbonate d'uranium
obtenu par précipitation dans un réacteur, notamment
dans un réacteur à lit fluidisé, à partir d'une
solution uranifère.
Le procédé selon l'invention peut être défini
comme un procédé de conversion directe sans dissolution
préalable de l'U308 et/ou du UO3 par addition de H202 à
une suspension aqueuse d'une poudre de U308 et/ou d'une
poudre de UO3.
Le procédé selon l'invention comporte une suite
d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite dans
l'art antérieur.
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Le procédé selon l'invention se distingue
fondamentalement des procédés de l'art antérieur, en ce
que l'on ne réalise aucune dissolution préalable de
l'U308 et/ou du UO3 avant d'effectuer leur conversion
par addition de peroxyde d'hydrogène.
La conversion de l'U308 et/ou du UO3 en UO4
hydraté est ainsi, dans le procédé selon l'invention,
réalisée en dispersion et non en solution.
Le procédé selon l'invention, qui ne comporte
pas d'étape de dissolution préalable de l'uranium ne
présente pas tous les inconvénients dus à cette étape
de dissolution préalable. En particulier, le procédé
selon l'invention évite ainsi la formation de
nombreuses impuretés qui peuvent s'avérer extrêmement
gênantes dans les étapes ultérieures de conversion de
l'UO4 hydraté, par exemple en UF4.
Tous les procédés comparables de l'art
antérieur comportent une telle étape de dissolution, et
il n'existe aucune indication dans l'art antérieur qui
aurait pu conduire l'homme du métier à supprimer cette
étape de dissolution.
Le procédé selon l'invention est en outre
défini par le fait que la suspension contient un excès
stoechiométrique de H202 par rapport aux réactions (1) et
(2), ce qui permet d'obtenir une conversion totale ou
quasi-totale.
Le procédé selon l'invention est en outre
caractérisé en ce que le pH de la suspension est
maintenu dans les étapes a) et b) à une valeur
spécifique comprise entre 2 et 3.
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La sélection de cette plage de pH très réduite
permet d'une part d'éviter les risques de redissolution
de l'U04 hydraté aux pH trop acides, généralement
inférieurs à 2, et d'autre part d'éviter les risques de
formation de composés autres que 1'UO4 hydraté aux pH
plus basiques, généralement supérieurs à 3, ainsi que
la précipitation d'impuretés suivant l'uranium.
Le procédé selon l'invention ne présente pas
les inconvénients des procédés de l'art antérieur et
apporte une solution aux problèmes des procédés de
l'art antérieur.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de
préparer du peroxyde d'uranium ou du peroxyde d'uranium
hydraté qui présente une teneur en impuretés faibles,
en particulier une teneur en impuretés suffisamment
faible pour que ce peroxyde d'uranium ou ce peroxyde
d'uranium hydraté puisse être converti directement en
UF4 puis en UF6.
Le procédé selon l'invention permet notamment
de préparer de 1'U04 hydraté qui satisfait totalement
ou en grande partie à la norme ASTM C-787 relative à la
pureté de 1'U04 hydraté pour la conversion en UF6.
Le procédé selon l'invention permet, en outre,
de préparer un peroxyde d'uranium qui présente une
réactivité élevée pour une conversion rapide en UF4.
En effet, le procédé selon l'invention permet
d'obtenir un U04 hydraté ayant une surface spécifique
élevée, pouvant aller jusqu'à 30 m2/g.
L'invention va maintenant être décrite de
manière détaillée dans la description détaillée qui
suit en liaison notamment avec des modes de réalisation
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préférés. Cette description est donnée à titre
illustratif et non limitatif, en référence aux dessins
joints.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
- La Figure 1 représente le spectre DRX de la
poudre d'uranium purifiée sous forme d'U04.2H20 obtenue
dans l'exemple 1.
La Figure 2 représente le spectre DRX de la
poudre d'uranium purifiée sous forme d'UO4.2H20 obtenue
dans l'exemple 2.
La Figure 3 représente le spectre DRX de la
poudre d'uranium purifiée sous forme d'U04.2H20 obtenue
dans l'exemple 4.
- La Figure 4 est une photographie prise au
microscope électronique à balayage (MEB) des aiguilles
nanométriques d'U04.2H20 d'une taille de 200 nm obtenues
dans l'exemple 1.
L'échelle indiquée sur la Figure 4 représente
200 nm.
- La Figure 5 est une photographie prise au
microscope électronique à balayage des aiguilles
d'U04.2H20 d'une taille de 1 pm à 2 pm, obtenues dans
l'exemple 2.
L'échelle indiquée sur la Figure 5 représente
200 nm.
- La Figure 6 est une photographie prise au
microscope électronique à balayage des agglomérats
d'U04.2H20 d'une taille de 100 nm à 200 nm, obtenus dans
l'exemple 6.
L'échelle indiquée sur la Figure 6 représente
200 nm.
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EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans la première étape du procédé selon
l'invention, on prépare une suspension aqueuse d'une
poudre de trioxyde d'uranium UO3 et/ou d'une poudre
d'octa-oxyde d'uranium U308.
Le procédé selon l'invention peut être mis en
uvre avec toutes sortes de trioxyde d'uranium UO3
et/ou d'octa-oxyde d'uranium 1J308, quelle que soit leur
origine et la forme sous laquelle ils se présentent.
Ces oxydes peuvent, par exemple, se présenter
sous la forme de concentrés appelés Yellow Cake .
Ces oxydes peuvent aussi provenir du séchage,
puis de la calcination d'un concentré d'uranium à base
par exemple d'U04 hydraté, de diuranate d'ammonium, ou
de tricarbonate d'uranium par précipitation dans un
réacteur, notamment dans un réacteur à lit fluidisé, à
partir d'une solution uranifère.
Un procédé de préparation d'une poudre de UO3
ou d'une poudre de U308 par séchage puis calcination
d'un concentré d'uranium à base d'UOL hydraté, de
diuranate d'ammonium ou de tricarbonate d'uranium
préalablement obtenu par précipitation en lit fluidisé
est décrit dans le document WO-A1-2010/051855 à la
description duquel on pourra se référer.
Les poudres de UO3 ou de U308 obtenues dans ce
document présentent du fait de la préparation du
concentré d'uranium dans un lit fluidisé, des
propriétés particulièrement avantageuses.
Les oxydes sous la forme de concentrés appelés
Yellow Cake ou les oxydes provenant du séchage et
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de la calcination d'un concentré d'uranium obtenu de
préférence par précipitation en lit fluidisé se
présentent généralement sous la forme de poudres et
peuvent être utilisés directement dans le procédé selon
5 l'invention, et être mis en suspension dans de l'eau.
Toutefois, il peut être avantageux de réaliser
un broyage préalable des poudres d'oxyde afin d'obtenir
une granulométrie particulièrement fine, par exemple de
l'ordre du micromètre.
10 Les poudres mises en suspension contiennent
généralement des impuretés et le procédé selon
l'invention a notamment pour but de réduire la teneur
en ces impuretés dans le peroxyde d'uranium hydraté
obtenu.
15 De préférence, on cherche à obtenir par le
procédé selon l'invention un peroxyde d'uranium hydraté
dont les teneurs en impuretés soient compatibles avec
sa transformation en UF4 et dont les teneurs en
impuretés satisfont la norme ASTM C-787.
La poudre de U308 peut contenir une ou plusieurs
parmi les impuretés suivantes, par exemple dans les
teneurs suivantes, exprimées en ppm/U :
As : 102
Ca : 1383
Si : 2312
Zr : 316
SO4 : 29205
Mo : 1109
Na : 20
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La poudre de UO3 peut contenir une ou plusieurs
parmi les impuretés suivantes, par exemple dans les
teneurs suivantes exprimées en ppm/U :
Na : 404
Ca : 407
Mo : 9
V: 5
W: 2
Cr : 30
Le réacteur utilisé pour mettre en uvre le
procédé selon l'invention et réaliser notamment les
étapes a) et b) est généralement un réacteur
parfaitement agité muni généralement d'un agitateur à
hélice, par exemple d'une hélice tripale.
Le réacteur peut être pourvu en outre de
contre-pales ou déflecteurs.
Le volume du réacteur peut être facilement
choisi par l'homme du métier en fonction du volume de
suspension que l'on souhaite préparer.
Le réacteur peut, en outre, être pourvu de
capteurs et de dispositifs pour mesurer les valeurs de
paramètres tels que le pH et la température de la
suspension.
La suspension est généralement préparée en
introduisant une quantité connue de poudre d'oxyde(s)
dans le réacteur.
On ajoute ensuite à cette quantité connue
d'oxyde, la quantité d'eau déminéralisée voulue pour
obtenir une suspension ayant la concentration
souhaitée.
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Il est bien évident que l'on peut aussi
commencer par introduire l'eau déminéralisée dans le
réacteur, puis ajouter la poudre d'oxyde à l'eau
déminéralisée.
La concentration en oxyde(s) de la suspension
est généralement de 10 à 500 gU/L, de préférence de 100
à 200 gU/L.
Le pH de l'eau déminéralisée est ajusté à une
valeur de 2 à 3 par addition d'un acide ou d'un mélange
d'acides.
Ce(s) acide(s) peut (peuvent) être tout acide
minéral ou organique.
Comme on le verra plus loin, on préfère un
acide dont l'anion a en outre une action complexante
qui améliore la cinétique de la réaction.
Les acides préférés sont l'acide sulfurique,
l'acide oxalique, et leurs mélanges.
D'autres acides sont par ailleurs utilisables
pour ajuster le pH mais l'acide sulfurique présente
l'avantage de ne pas introduire d'éléments gênants vis-
à-vis de la pureté nucléaire de l'UF6 car il n'existe
pas de spécifications ASTM portant sur le soufre.
Par ailleurs, la vitesse de conversion en U04
hydraté est limitée par la formation d'un intermédiaire
réactionnel (ion uranyle UO2 21 mais peut être
accélérée par l'utilisation d'au moins un anion
complexant comme l'anion sulfate ou l'anion oxalate ou
encore l'anion citrate, et/ou, on le verra plus loin,
par l'application d'ultrasons.
On peut donc ajouter un composé fournissant cet
anion complexant lors de l'étape a) et/ou de l'étape b)
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du procédé selon l'invention. Dans le cas du soufre, le
rapport optimal S/U est de 0,125.
On utilisera de préférence l'acide sulfurique
en tant que composé fournissant l'anion complexant pour
la mise en suspension de l'oxyde d'uranium afin
d'obtenir des cinétiques de conversion rapide.
La poudre et l'eau déminéralisée ayant été
introduites dans le réacteur, on débute l'agitation
pour mettre en suspension la ou les poudre(s) dans
l'eau déminéralisée.
La vitesse de l'agitation est réglée pour
permettre une mise en suspension efficace de la poudre.
L'agitation est poursuivie pendant toute la
durée de la conversion en U04 hydraté pour permettre
une cristallisation complète de l'uranium de départ.
On peut alors commencer à ajouter de l'eau
oxygénée dans la suspension.
L'addition d'eau oxygénée peut se faire à
l'aide de tout dispositif adéquat permettant de
contrôler le débit d'eau oxygénée introduit dans le
réacteur.
L'addition d'eau oxygénée est également
réalisée de préférence sous agitation.
Le peroxyde d'hydrogène est généralement ajouté
sous la forme d'une solution aqueuse à une
concentration de 30% à 70% en poids.
La quantité totale d'eau oxygénée ajoutée est
telle, conformément à l'invention, que l'excès
stoechiométrique de H202 par rapport à l'uranium initial
soit de plus de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 3, par
rapport à la stoechiométrie de la réaction (1) suivante,
19
et de plus de 1,33 à 10 par rapport à la stoechiométrie
de la réaction (2) suivante :
UO3 + H202 + nH20 ¨ D04, n1i2o+ H20 (1)
UO2, 67 + 1, 3 3H202 nH20 U04 ni120+ 1, 33H20 (2 ) .
La réaction entre les oxydes et l'eau oxygénée
est exothermique et on constate par exemple une
augmentation de la température du bain d'environ 10 C.
Dans une forme de réalisation, on réalise les
étapes successives bl) et b2) suivantes :
bl) addition, comme décrit plus haut, de
peroxyde d'hydrogène H202 à la suspension aqueuse d'une
poudre de UO3 et/ou de U308, de préférence sous
agitation, puis arrêt de l'addition;
b2) mûrissement de la suspension, de préférence
sous agitation.
Au cours de l'étape bl), on peut estimer qu'une
certaine conversion en peroxyde d'uranium hydraté se
produit, mais que cette conversion n'est pas totale.
L'étape bl) peut être qualifiée d'étape de
nucléation, cristallisation, formation des cristallites
de peroxyde d'uranium hydraté.
Au cours de l'étape b2), la conversion est
poursuivie jusqu'à ce que la conversion de l'UO3 et/ou
de U808 en U04 hydraté soit totale ou substantiellement
totale, par exemple supérieure à 99,9%.
L'étape b2) peut être qualifiée d'étape de
mûrissement, croissance des cristallites obtenus lors
de l'étape loi).
La durée de ladite étape bl) peut être de 1 à 8
heures, de préférence de 1 à 3 heures, et la durée de
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l'étape b2) peut être de 1 à 24 heures, de préférence
de 1 à 3 heures.
La durée totale des étapes bl) et b2) est telle
que la conversion en peroxyde d'uranium hydraté soit
5 totale ou substantiellement totale.
Dans une autre forme de réalisation, on ne
réalise pas d'étape de mûrissement à l'issue de l'étape
bl) et l'étape b2) est omise.
Il est à noter que lors de la réaction de l'eau
10 oxygénée avec les oxydes, le pH varie mais demeure
globalement stable, constant, à la valeur à laquelle il
avait été ajusté avant l'addition de l'eau oxygénée par
addition d'acide, ce qui signifie qu'il n'est
généralement pas nécessaire d'ajouter encore de l'acide
15 lors de l'étape b) afin de contrôler le pH à la valeur
voulue.
En fait, on peut estimer qu'une certaine
régulation du pH est induite par l'addition d'H202 à
l'UO2 et à l'U308.
20 A la fin de la réaction, la conversion étant
totale ou substantiellement totale, le pH se stabilise
généralement à une valeur par exemple de 1,6 à 2.
A l'issue de l'étape b), la conversion en
peroxyde d'uranium hydraté étant totale ou
substantiellement totale, on récupère le précipité, les
cristaux d'UO4 hydraté, généralement sous la forme
tétrahydraté U04, 4H20 ou éventuellement sous la forme
dihydraté 004, 2H20, notamment dans le cas où la
suspension a été soumise à l'action d'ultrasons.
On peut dans une première variante de cette
étape c) de récupération, récupérer, recueillir, le
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précipité, les cristaux d'U04 hydraté en éliminant
l'eau de la suspension par évaporation de celle-ci, et
le précipité, les cristaux de U04 hydraté, sont alors
récupérés sous la forme d'un solide sec, généralement
d'une humidité inférieure à 7% en masse, généralement
directement dans le réacteur sans qu'il soit nécessaire
de mettre en uvre d'opération de séparation
liquide/solide telle qu'une filtration. Les cristaux de
U04 hydraté récupérés sont dans cette variante
généralement des cristaux de U04, 2H20.
Cette première variante est en particulier mise
en uvre, comme on le décrit en détail plus bas, dans
le cas où la suspension est soumise à l'action des
ultrasons.
On peut dans une seconde variante de cette
étape c) de récupération, récupérer, recueillir, le
précipité, les cristaux de U04 hydraté en les séparant
de la suspension par une opération de séparation
liquide-solide sous la forme d'un solide humide, par
exemple d'une humidité de 30% à 80% en masse, aussi
appelé gâteau.
Les cristaux de U04 hydraté récupérés sont dans
cette seconde variante généralement des cristaux de
U04, 4H20.
Cette opération de séparation liquide-solide
peut être une opération de filtration de la suspension.
Cette opération de filtration peut être
réalisée sous vide ou par action d'une force
centrifuge.
Le solide humide recueilli peut être ensuite
lavé avec un liquide de lavage.
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Ledit liquide de lavage peut être de l'eau
déminéralisée, ou une solution aqueuse acidifiée, de
préférence à un pH de 2 à 3, par exemple avec de
l'acide sulfurique.
On peut aussi utiliser en tant que liquide de
lavage une solution aqueuse, de préférence à un pH de 2
à 3, d'un anion complexant vis-à-vis des impuretés
contenues dans le solide humide tel que ceux déjà
mentionnés plus haut.
L'acide sulfurique présente l'avantage de jouer
à la fois un rôle acidifiant et complexant grâce aux
anions sulfate.
L'opération de lavage peut être répétée de 1 à
10 fois selon la teneur en impuretés souhaitée du
peroxyde d'uranium.
Avantageusement, le rapport de lavage défini
par le rapport de la masse du liquide de lavage (sur la
totalité des lavages) sur la masse du solide humide est
de 1 à 30, de préférence de 1 à 10 pour limiter les
volumes d'eau nécessaires au lavage.
La suspension peut en outre être soumise à
l'action d'ultrasons.
Les ultrasons mis en uvre peuvent avoir une
fréquence unique, mais on pourrait utiliser une
combinaison d'ultrasons de fréquences différentes, par
exemple une combinaison d'ultrasons à haute fréquence
avec une fréquence par exemple de 2,4 MHz, et
d'ultrasons à basse fréquence avec une fréquence par
exemple de 35 kHz.
On peut par exemple placer le réacteur
contenant la suspension dans une cuve à ultrasons ou
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bien disposer une ou plusieurs sondes à ultrasons dans
le réacteur.
On soumet généralement la suspension à l'action
des ultrasons tout en ajoutant l'eau oxygénée à la
suspension. Mais on peut également mettre en oeuvre des
ultrasons lors de l'étape de préparation de la
solution.
La conversion est alors beaucoup plus rapide
que dans le cas où la réaction est effectuée sans
soumettre la suspension à l'action des ultrasons, et la
durée de l'étape b) n'est plus alors que de 1 à 2
heures, au lieu par exemple de 24 heures, pour obtenir
une conversion totale ou substantiellement totale.
Il ne faut pas confondre l'action des ultrasons
avec l'agitation mécanique.
Généralement, lorsqu'on utilise des ultrasons,
on n'agite pas autrement la suspension.
Il est à noter que l'action des ultrasons cause
une augmentation de la température de la suspension, ce
qui occasionne une surconsommation de H202.
Lorsque l'on utilise des ultrasons, il peut
donc être nécessaire de refroidir la suspension pour
éviter la dégradation de l'eau oxygénée qui se produit
généralement à une température supérieure à 50 C.
Du fait de l'échauffement de la suspension
causée par les ultrasons, l'eau de la suspension peut
être éliminée par évaporation, et le précipité (les
cristaux d'UOL hydraté), est alors récupéré directement
dans le réacteur sous la forme d'un solide quasiment
sec, par exemple d'une humidité inférieure à 7% en
masse et sans lavage.
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L'utilisation des ultrasons permet donc
d'accélérer significativement les cinétiques de
conversion et réduit notamment les quantités d'eau dans
le peroxyde d'uranium hydraté obtenu. De ce fait, le
peroxyde d'uranium hydraté peut être récupéré sans
qu'il soit nécessaire de passer par une étape de
séparation liquide-solide, telle qu'une étape de
filtration de la suspension.
Cette étape de séparation étant supprimée, le
procédé se trouve donc simplifie et raccourci.
Le procédé selon l'invention
peut
éventuellement comprendre une étape de séchage des
cristaux de U04 hydraté récupérés.
Cette étape de séchage est généralement
réalisée à une température de 60 C à 100 C pendant une
durée de 1 à 24 heures.
Au cours de cette étape, le peroxyde d'uranium
hydraté récupéré est transformé en U04, 2H20 s'il s'agit
de U04, 4H20.
Le peroxyde d'uranium hydraté obtenu présente
une réactivité élevée pour une conversion rapide en
UF4.
Par exemple, on obtient une conversion d'au
moins 90% de l'uranium en UF4 en 800 secondes.
En effet, le procédé selon l'invention permet
d'obtenir un U04 hydraté ayant une surface spécifique
élevée, pouvant aller jusqu'à 30 m2/g.
Il est à noter que la vitesse de conversion
influe sur la morphologie du peroxyde d'uranium hydraté
obtenu par le procédé selon l'invention qui se présente
généralement sous la forme d'aiguilles nanométriques
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avec une longueur de 300 à 500 nm et un diamètre de 50
à 100 nm.
En effet, plus la conversion est lente, et plus
les aiguilles sont longues et fines et plus le peroxyde
5 d'uranium ou le peroxyde d'uranium hydraté présente une
forte surface spécifique.
Les aiguilles préparées par le procédé selon
l'invention ont une acicularité exprimée par le rapport
longueur/diamètre, généralement de 3 à 10.
10 Les teneurs en impuretés dans le peroxyde
d'uranium obtenu par le procédé selon l'invention,
sont, notamment du fait que le procédé selon
l'invention ne comprend pas d'étape préalable de
dissolution susceptible d'amener des impuretés
15 supplémentaires très faibles.
On donne dans le Tableau 1 qui suit les teneurs
en impuretés initiales dans l'oxyde et finales dans le
peroxyde d'uranium purifié obtenu à l'issue du procédé
selon l'invention.
Teneur Teneur finale Facteur de
initiale dans U04 hydraté Décontamination
Impureté dans l'Oxyde purifié (ppm/U) (Teneur
initiale/Teneur
(ppm/U)
finale)
Mo 1394-1414 39-40 35,0
141-171 19-22 8,0
4669-4715 250-1400 3-18,8
TABLEAU 1
Les teneurs en impuretés du peroxyde final sont
inférieures à celles de peroxydes obtenus par les
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procédés de l'art antérieur et sont pour la plupart
conformes à la norme ASTM C-787.
EXEMPLES :
Les exemples suivants décrivent les résultats
obtenus en mettant en uvre le procédé selon
l'invention sur plusieurs types de concentrés
uranifères dont l'origine minière, la composition
chimique et la température de calcination sont
différentes.
Ces composés seront donc notés dans la suite du
texte sous la forme concentré 1 , concentré 2
etc.
Dans les exemples 1 à 5 qui suivent, on
s'intéresse à la conversion de l'51308.
Exemple 1 : Essais sur le Concentré 1.
Dans cet exemple, on réalise la précipitation
de peroxyde d'uranium avec du peroxyde d'hydrogène 30%
à partir du concentré 1.
La concentration visée dans le réacteur est de
100 g/L.
La teneur initiale en sulfates dans l'oxyde
minier est de 24824 ppm/U.
Le réacteur utilisé pour cette précipitation
est un réacteur parfaitement agité MSU 700 d'un
volume utile de 700 mL muni de 4 contre-pales et d'un
agitateur à hélice tripale, le diamètre de ces pales
étant de 50 mm.
La vitesse de rotation de l'hélice tripale est
réglée à 600 tr/min afin de permettre la mise en
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suspension efficace de la poudre d'uranium. La
précipitation de l'uranium est réalisée à température
ambiante.
Les caractéristiques de la cuve du réacteur
ainsi que du dispositif d'agitation sont indiquées dans
le Tableau 2 ci-dessous :
Cuve
piquages sur couvercle 4
volume cuve 0,7 L
diamètre intérieur cuve .. 80 mm
hauteur cuve 135 mm
Contre-pales à
l'intérieur de la cuve oui (4)
volume liquide dans la
cuve (en marche) 0,5 L
Agitation
tige à
type d'agitation hélices 3
ailettes
hauteur pales 15mm
diamètre pales 50mm
hauteur pales par rapport
au fond cuve 0,05 mm
rapport diamètre
pale/diamètre cuve 0,6
600 tr/min
vitesse de rotation de (régime
l'hélice tripale turbulent)
TABLEAU 2
Divers capteurs et dispositifs de mesure
notamment du pH et de la température permettent de
suivre la réaction de précipitation.
Après ajout d'une quantité connue de la poudre
d'oxyde broyée dans le réacteur, l'uranium est mis en
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suspension par agitation dans de l'eau déminéralisée
dont le pH est ajusté à pH 3 par de l'acide sulfurique.
On démarre ensuite l'alimentation en eau
oxygénée à l'aide d'un pousse-seringue doseur
permettant de contrôler le débit de réactif introduit
dans le réacteur.
La réaction est exothermique comme le montre
une augmentation de 10 C de la température du bain, et
le pH se stabilise à 1,6 en fin de réaction.
Après avoir réalisé l'introduction d'eau
oxygénée dans le réacteur pendant une durée de 3h30
correspondant à un rapport molaire H202/U=3,
l'alimentation en eau oxygénée est arrêtée et on laisse
la suspension homogène d'U04 hydraté jaune obtenue sous
agitation pour mûrissement pendant 3h30.
Après arrêt de l'agitation, la suspension
d'uranium est filtrée sur Büchner (filtre : 0=142mm ;
porosité = 0,45 pm) puis lavée avec de l'eau acidifiée
à pH 3 avec de l'acide sulfurique. Le rapport de lavage
ou Wash ratio est de 1,6.
Après filtration de la suspension d'uranium, un
gâteau humide est obtenu. Le taux d'humidité de ce
gâteau est de 63%.
L'analyse de la composition chimique des eaux-
mères de filtration montrent que la teneur en uranium
résiduelle dans le filtrat est très faible, à savoir de
l'ordre de 1 mg/L.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve à
90 C pendant 24h et on analyse le résidu sec.
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Des analyses du solide obtenu ont été réalisées
par Diffraction des Rayons X (DRX) (voir Figure 1) et
par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) (voir
Figure 4).
Les analyses DRX (Figure 1) montrent que le
résidu sec est bien constitué par de l'UO4 hydraté sous
la forme di-hydraté U04.2H20 (reconnaissance des pics
caractéristiques du composé défini).
Les photos MEB (Figure 4) montrent que
l'U04.2H20 est sous la forme d'aiguilles nanométriques
d'une longueur par exemple de 200 nm.
Les teneurs en impuretés mesurées dans l'U04
hydraté purifié sont données dans le Tableau 3
suivant :
U04
Facteur de
Concentré 1 hydraté
décontamination
(ppm/U) purifié
[ unit / [ ]finale
As (ppm/U)
87 10 8,7
Ca 1176 152 7,7
Si 1965 330 6,0
Zr 269 37 7,3
SO4 24824 <7000 >3,5
TABLEAU 3
Au vu de l'ensemble de ces résultats, on peut
considérer que la conversion du concentré 1 en U04
hydraté est totale, et que le rendement de
précipitation est proche de 100%.
Les concentrations en impuretés dans le produit
final montrent que le procédé selon l'invention a
permis de purifier de manière significative le
concentré de départ.
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En d'autres termes, le procédé selon
l'invention a permis d'éliminer l'essentiel des
éléments chimiques présents en tant qu'impuretés dans
le concentré de départ.
5
Exemple 2 : Essais sur le Concentré 2.
Dans cet exemple, on réalise la précipitation
de peroxyde d'uranium dans les mêmes conditions que
dans l'exemple 1 mais sur le concentré 2.
10 On
observe le même comportement du milieu
réactionnel que dans l'exemple 1,
c'est-à-dire :
réaction exothermique, stabilisation du pH vers 1,6 en
fin de réaction) mais les cinétiques sont beaucoup plus
lentes. La durée du procédé jusqu'à l'arrêt de
15 l'agitation qui était de 7 heures (3h30 + 3h30) dans
l'exemple 1 est de 24 h dans l'exemple 2.
Le taux d'humidité du gâteau d'UO4 hydraté est
plus important que dans l'exemple 1. Ce taux d'humidité
est en effet de 78% au lieu de 63%. Cette différence
20 est peut être liée à la taille des aiguilles d'U04
hydraté qui sont beaucoup plus grosses que dans le cas
du concentré 1 (voir Figure 5).
La teneur en uranium dans le filtrat est de
9 mg/L.
25 Des analyses du solide obtenu ont été réalisées
par Diffraction des rayons X (DRX) (voir Figure 2) et
par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) (voir
Figure 5).
Sur la Figure 5, on observe des aiguilles de 1
30 à 2 pm d'U04.2H20.
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Les teneurs en impuretés mesurées dans l'U04
hydraté purifié sont données dans le Tableau 4
suivant :
UO4
Facteur de
hydraté
U308 (ppm/U) décontamination
purifie
(ppm/U) [ unit / [ 'finale
Mo 943 103 9,2
Na 17 4 4,3
TABLEAU 4
La teneur en molybdène est encore élevée par
rapport à la spécification ASTM et il ne semble pas
possible de la réduire même dans le cas où l'on utilise
des complexants favorisant les cinétiques de
dissolution locale de l'uranium (voir exemples 3 et 4).
Cependant, il est sans doute possible
d'améliorer la décontamination du Mo par des lavages
poussés du gâteau d'U04 hydraté.
Un lavage avec un Rapport de lavage Wash
Ratio de 10 pourrait permettre d'atteindre des
teneurs en Mo proche de 10 ppm/U, ce qui pourrait être
acceptable dans le cas d'une purification
complémentaire en aval du procédé (absorption des
impuretés dans l'UF6).
Au vu de l'ensemble de ces résultats, on peut
considérer que la conversion du concentré 2 est aussi
satisfaisante que celle du concentré 1 mais qu'elle est
plus lente et nécessite une étape de lavage poussée
pour obtenir une décontamination suffisante.
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Exemple 3 : Essais sur le concentré 3 avec addition de
sulfates.
La conversion du concentré 3 a été testée selon
le mode opératoire de l'exemple 1 mais les résultats
expérimentaux montrent que dans ce cas, la conversion
n'est pas possible.
Le mode opératoire a donc été modifié en
ajoutant des sulfates au concentré pour complexer
l'uranium et permettre sa conversion en UO4 hydraté.
Les rapports molaires testés sont :
S/U = [0.125 - 1].
Ces essais ont été réalisés sur de plus petites
quantités d'U, à savoir quelques grammes dans un bécher
agité avec de petits volumes de solution (10 mL).
La concentration visée dans le bécher est de
250 gU/L.
L'eau oxygénée à 30% est
ajoutée
progressivement à la poudre préalablement mise en
suspension dans de l'eau déminéralisée, avec un rapport
molaire H202/U=2.
Les sulfates sont ajoutés sous forme d'acide
sulfurique, de telle sorte que le rapport molaire S/U
soit égal à 0,125 qui est la valeur optimale de ce
rapport, ce qui correspond à une concentration en
sulfates en solution de 13 g/L.
Au bout de 8h, le concentré de départ est
complètement converti en U04 hydraté.
Le pH varie au cours de la réaction mais est
globalement stable et égal à 2.
L'U04 hydraté formé est filtré sur papier filtre
par gravité mais n'est pas lavé ensuite.
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La teneur en uranium dans le filtrat est de
28 mg/L.
L'analyse de l'uranium purifié donnée dans le
Tableau 5 ci-dessous montre que certaines impuretés
comme le Mo ou le W sont éliminées, décontaminées mais
qu'en revanche le soufre n'est pas éliminé, purifié.
Facteur de
U04
U308 décontamination
purifié
(ppm/U) [ unit / [
(ppm/U)
]finale
Mo 1017 82 12,4
56 26 2,2
761 722 1,05
TABLEAU 5
Les résultats sont donc satisfaisants, en
particulier en ce qui concerne la cinétique, qui est
plus proche de celle observée dans le cas de l'exemple
1.
Mais comme dans le cas de l'exemple 2, un
lavage poussé semble nécessaire pour parfaire la
décontamination de l'uranium en impuretés.
Exemple 4 : Essais sur le concentré 4 avec addition
d'oxalates.
Comme dans le cas de l'exemple précédent, des
essais ont été réalisés en utilisant l'acide oxalique
pour accélérer la conversion du concentré 4.
Les rapports molaires testés sont
C204/15 = [0,05 - 1].
La concentration visée dans le bécher est de
50 gU/L.
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L'eau oxygénée à 30% est
ajoutée
progressivement à la poudre préalablement mise en
suspension dans de l'eau déminéralisée, avec un rapport
molaire H202/U=2.
L'acide oxalique est ajouté au milieu de sorte
que le rapport molaire C204/11 soit égal à 0,025, ce qui
correspond à une concentration en oxalates en solution
de 2,6 g/L.
Au bout de 11h, l'U308 de départ est
complètement converti en U04 hydraté.
Le pH ne descend pas en-dessous de 2.
L'U04 hydraté formé est filtré sur papier filtre
par gravité, mais n'est pas lavé ensuite.
La teneur en uranium dans le filtrat est très
élevée, à savoir 520 mg/L, et peut s'expliquer par le
caractère très complexant des ions oxalates.
Des essais complémentaires ont donc été
réalisés avec un mélange oxalates/sulfates pour essayer
de réduire la fuite en uranium, car les sulfates sont
moins complexants que les oxalates.
Dans le cas d'un mélange 1/3 acide oxalique -
2/3 acide sulfurique, le taux de conversion est de 95%
au bout de 8h30.
Les fuites sont réduites à 330 mg/L et restent
donc près de dix fois plus élevées par rapport aux
essais réalisés sans addition d'acide oxalique.
L'analyse de l'uranium purifié (voir spectre
DRX : Figure 3) lorsque l'on utilise un mélange 1/3
acide oxalique - 2/3 acide sulfurique est donnée dans
le Tableau 6 ci-dessous :
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Mélange 1/3 U04
Facteur de
oxalique - U308 hydraté
décontamination
2/3 (ppm/U) purifié
[ ]init / [ ]finale
sulfurique (ppm/U)
Mo 1011 132 7,7
18 6 3
406 562
V 42 44
Zr 1019 953 1,1
TABLEAU 6
5 Les facteurs de décontamination observés pour
le W et le Mo sont comparables à ceux observés dans les
essais réalisés avec l'acide sulfurique seul.
Par ailleurs, ce traitement ne permet pas de
décontaminer, d'éliminer, les éléments suivants : S, V,
10 Zr.
Le mode opératoire mis en oeuvre dans cet
exemple, semble donc moins adapté que celui utilisé
dans l'exemple 3 dans le cas des oxydes très impurs.
15 Exemple 5 : Essais sur le Concentré 2 avec des
ultrasons
Des essais ont été réalisés en plaçant le
bécher dans un bain à ultrasons (35kHz) pour accélérer
la conversion du concentré 2 selon le mode opératoire
20 de l'exemple 3.
La conversion en U04 hydraté est effectuée
beaucoup plus rapidement que dans l'exemple 2, à savoir
en 2 heures au lieu de 24h, mais l'augmentation de
température observée induit une surconsommation de H202,
25 ce qui exclut toute optimisation de ce rapport molaire
(H202/U) sous peine de réduire le taux de conversion.
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Par ailleurs, on observe que le produit final
est pratiquement sec (pas de filtrat).
L'utilisation des ultrasons permet donc
d'accélérer significativement les cinétiques de
conversion et réduit notablement les quantités d'eau
dans l'U04 hydraté purifié, ce qui peut présenter un
avantage en simplifiant le procédé, avec la suppression
potentielle d'une étape de filtration.
Ce mode opératoire pourrait être optimisé
(broyage préalable, injection d'un gaz inerte,
combinaisons ultrasons haute/basse fréquences, contrôle
de la température par refroidissement du milieu
réactionnel, augmentation du rapport L/S).
Dans l'exemple 6 qui suit, on s'intéresse à la
conversion de l'UO3.
Exemple 6 : Essais sur le Concentré 5.
Des essais de précipitation de peroxyde
d'uranium ont été réalisés dans les mêmes conditions
que dans l'exemple 1 mais avec le concentré 5 en
ajoutant des étapes supplémentaires de calcination et
de lavage selon le schéma 1 suivant :
Calcination Précipitation H202+ Lavages
U04 impur
UO3 _______________ 0 U04.41-120
Schéma 1
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L'étape de calcination de l'U04 hydraté impur
en UO3 à 200 C pendant 3h permet de modifier la
structure de l'uranium pour pouvoir ensuite le purifier
plus facilement de ses impuretés lors des étapes
suivantes.
La température de la calcination est un
paramètre sensible.
En effet, un essai réalisé à une température
inférieure à 200 C (150 C) a démontré une dégradation
des résultats obtenus par le procédé selon l'invention
en ce qui concerne le taux de purification de l'uranium
vis-à-vis de certaines impuretés comme le sodium
(calcination imparfaite de l'U04 hydraté impur en UO3,
fraction résiduelle en U04 hydraté impur plus difficile
à décontaminer en sodium).
La deuxième étape consiste à recristalliser
l'UO3 en U04 hydraté selon le mode opératoire initial de
l'exemple 1 puis à laver le gâteau obtenu avec des
rapports de lavage ( Wash Ratios ou WR ) plus
élevés que précédemment.
Ainsi, un rapport de lavage WR maximal de 25 a
été mis en uvre mais un rapport de lavage optimal
pourrait se situer entre 1 et 10.
Le lavage est effectué à l'aide d'eau
déminéralisée dont le pH est ajusté à 2,5 avec de
l'acide sulfurique.
Le choix de l'acidité du pH est guidé par
l'efficacité de la purification à l'étape de lavage.
En effet, on observe une diminution du taux de
purification de l'uranium vis-à-vis du sodium si le
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lavage est effectué avec de l'eau distillée sans acide
sulfurique.
Cela s'explique par le caractère complexant des
sulfates vis-à-vis des impuretés comme le sodium.
Les lavages sont réalisés par la méthode des
repulpages successifs, avec une durée de repulpage de
600 secondes, et les suspensions d'U04 hydraté sont
filtrées entre deux repulpages sur Büchner (filtre :
0-142mm ; porosité - 0,45gm).
Avec ce procédé, les cinétiques de
précipitation sont rapides, à savoir inferieures à 5
heures (une estimation du temps minimal de conversion
se situe autour de 1h), et les analyses du solide
obtenu montrent que la conversion est bien totale.
La réaction est exothermique et le pH augmente
en début de réaction pour ensuite revenir à sa valeur
initiale, ce qui confirme les hypothèses de
précipitation de l'U04 hydraté catalysé par l'acide
selon le schéma réactionnel suivant :
Formation de l'ion granyle
(Intermédiaire réactionnel) :
UO3 + 2H+, UO2 2f+ H20
Précipitation de l'U04 hydraté:
U022+ + nH20 + H202, U04, nH20 + 21-1+
Equation bilan :
UO3 + nH20 + H202 -> U04,nH20+ H2O
La concentration visée dans le réacteur était
de 100 gU/L dans cet exemple, mais d'autres essais ont
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montré que la concentration optimum doit se trouver
dans l'intervalle 100 - 200 gU/L.
En effet, on observe une régression du taux de
purification en sodium si [U] visée est supérieure à
200 gU/L.
Cette régression est l'effet de la diminution
de la surface spécifique de l'U04 hydraté avec la
concentration.
L'excès en eau oxygénée utilisé dans cet
exemple est le même que dans l'exemple 1 mais le
rapport molaire H202/U optimal se trouve entre 1 et 3.
Le taux d'humidité du gâteau d'U04 hydraté est
de 46%.
La morphologie et la taille des grains d'U04
hydraté sont différentes des autres U04 hydratés
produits dans les exemples précédents : la poudre est
composée de petits agglomérats nanométriques, par
exemple de 100 nm à 200 nm (voir Figure 6).
La teneur en uranium dans le filtrat est de
5,5 mg/L.
Comme le montre le Tableau 7 suivant, la pureté
de l'U04 hydraté obtenu est très satisfaisante par
rapport aux contraintes du procédé liées aux normes
ASTM, et au procédé de fluoration Comurhex (procédé
CX).
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1.104 hydraté U04 Norme Limite
impur hydraté ASTM
procédé
(IDIPTO÷ purifié CX
(FIxOn
Na 404 4 40
Ca 407 58
Mo 9 1 1,4
V 5 4 1,4
W 2 1 1,4
Cr 30 3,9 10
TABLEAU 7
