Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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Composés pyrotechniques générateurs de gaz
La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques
(ou objets pyrotechniques) générateurs de gaz présentant simultanément
une température de combustion modérée (inférieure à 2200 K) et une
vitesse de combustion élevée (égale ou supérieure à 20 mm/s à 20 MPa)
et générant des résidus de combustion sous forme agglomérée, résidus
ainsi aisément filtrables.
Lesdits composés pyrotechniques générateurs de gaz conviennent
particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection
d'occupants de véhicules automobiles, plus spécialement pour le gonflage
des coussins amortissants (dits "airbags") frontaux (voir ci-dessous).
Le domaine technique relatif à la protection des occupants de
véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt
dernières années. Les véhicules de dernière génération intègrent
dorénavant au sein de l'habitacle plusieurs systèmes de sécurité de type
coussin gonflable amortissant (dit "airbag") dont le fonctionnement est
assuré par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Parmi les
systèmes de type coussin amortissant, on distingue les airbags frontaux
(conducteur ou passager) et les airbags latéraux (rideau, protection
thorax).
Les airbags frontaux se différencient des airbags latéraux
essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en
place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus élevé pour un
airbag frontal (de l'ordre de 40-50 ms, contre 10-20 ms pour un airbag
latéral).
Les systèmes airbags frontaux font pour l'essentiel appel à des
générateurs de gaz dits entièrement pyrotechniques, incluant au moins un
chargement pyrotechnique constitué d'au moins un composé (objet)
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pyrotechnique. Ce type de conception impose en retour que le composé
pyrotechnique, puisse satisfaire conjointement aux exigences suivantes :
1) tout d'abord, le rendement gazeux d'un tel composé
pyrotechnique (c'est-à-dire la quantité de gaz généré par la combustion),
s exprimé en mole/g, doit être élevé afin de conduire à un fort pouvoir de
gonflage ;
2) un tel composé pyrotechnique doit présenter une valeur de
débit surfacique de gonflage (lequel débit est estimé par le produit
pxnx Tc x Vc, où p est la masse volumique du composé pyrotechnique
(exprimée en g/cm3), n est le rendement molaire gazeux de la combustion
(exprimé en mole/g), Tc est la température de combustion (exprimée en
Kelvin) et Vc est la vitesse de combustion (exprimée en mm/s))
permettant le gonflage du sac sur la durée requise. Ainsi, pour un airbag
frontal, le besoin fonctionnel de gonflage du sac sur un temps de l'ordre
de 40-50 ms impose de recourir à un composé pyrotechnique présentant
une vitesse de combustion suffisamment élevée. Une vitesse de
combustion d'environ 15 mm/s à 20 MPa, plus avantageusement égale ou
supérieure à 20 mm/s à 20 MPa, est suffisante pour concevoir et fabriquer
un chargement adapté ;
3) afin d'assurer une mise en régime satisfaisante du système, le
composé pyrotechnique doit également présenter de bonnes
caractéristiques d'allumabilité. La difficulté d'allumage se trouve exacerbée
du fait de la forte surface initiale du chargement induite par sa géométrie
de type à plusieurs pastilles ; on trouve ainsi avantage à ce que le
chargement puisse se présenter sous la forme de pastilles de dimension
suffisamment élevée (idéalement des pastilles de diamètre supérieur ou
égal à 5 mm) ;
4) compte tenu du profil de surface généralement dégressif des
chargements employés (de type à plusieurs pastilles), le composé
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pyrotechnique doit présenter une vitesse de combustion stable et
suffisamment élevée à basse pression, idéalement non nulle à la pression
atmosphérique, ceci de manière à éviter les risques d'extinction en fin de
fonctionnement, conduisant à des combustions incomplètes du
s chargement des pastilles. Le composé doit en outre présenter un faible
exposant de pression à moyenne et haute pression (typiquement inférieur
ou égal à 0,5), mais aussi à basse pression. Un faible exposant de
pression permet en effet de réduire de manière très significative la
variabilité du fonctionnement du composé dans le domaine d'utilisation du
générateur de gaz. La reproductibilité du fonctionnement est de ce fait
améliorée et la dimension de la structure métallique du générateur peut
être avantageusement réduite ;
5) les gaz générés par la combustion du composé pyrotechnique
doivent être non toxiques, c'est-à-dire présenter une teneur faible en
monoxyde de carbone (CO), en ammoniac (NH3) et en oxydes d'azote
(N0x). Cette contrainte est tout particulièrement importante pour un
générateur frontal conducteur ou passager pouvant contenir entre 40 g et
80 g de composé pyrotechnique. Par ailleurs, la forte dégressivité de la
surface en combustion, dans le contexte d'un chargement à géométrie de
type à plusieurs pastilles, induit une longue queue de combustion à basse
pression. Cette longue queue de combustion à basse pression est la
source de l'émission de la majorité des espèces toxiques présentes dans
les gaz servant à gonfler le coussin. Pour s'affranchir de ce problème, il
est donc avantageux de disposer d'un composé pyrotechnique présentant
une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique ;
6) la température de combustion dudit composé pyrotechnique ne
doit pas être trop élevée afin que la température des gaz dans le coussin
amortissant demeure suffisamment basse pour ne pas porter atteinte à
l'intégrité physique de l'occupant. Préférentiellement, une valeur de
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température de combustion inférieure à 2200 K, idéalement inférieure à
2000 K, est requise. Par ailleurs, une température de combustion basse
permet, d'une part, de limiter l'épaisseur du sac, d'autre part, de simplifier
la conception du générateur de gaz en permettant de diminuer la
présence de chicanes et de filtres au sein de celui-ci. Au final, le
générateur de gaz présente un poids et un volume réduit, et ce, à un coût
moindre ;
7) enfin, il existe de surcroît des contraintes liées à la quantité de
particules solides générées par la combustion du composé, laquelle doit
demeurer faible. Lesdites particules solides sont susceptibles d'être
expulsées hors du générateur de gaz lors du fonctionnement et de
constituer des points chauds pouvant endommager la paroi interne du
coussin gonflable.
Ainsi, l'homme du métier est à la recherche de composés
pyrotechniques présentant simultanément :
- une température de combustion modérée (inférieure à
2200 K) ;
- une vitesse
de combustion suffisamment élevée (idéalement
supérieure ou égale à 20 mm/s à 20 MPa) avec un faible exposant de
pression à moyenne et haute pression (inférieur à 0,5) ;
- une pression limite de fonctionnement inférieure ou égale à
la pression atmosphérique ou, plus avantageusement, une vitesse de
combustion non nulle à pression atmosphérique (idéalement supérieure ou
égale à 1 mm/s) ;
- un taux de particules
solides générées par la combustion
suffisamment faible ; afin que lesdits composés conviennent pour une
utilisation dans des générateurs de gaz entièrement pyrotechniques
destinés à des airbags frontaux.
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Divers types de composition pyrotechnique, pour l'obtention de
composés pyrotechniques générateurs de gaz convenant particulièrement
pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de
véhicules automobiles, ont déjà été proposés à ce jour. Actuellement, pour
5 les airbags frontaux, les composés pyrotechniques qui semblent offrir
le
meilleur compromis, en termes de température de combustion, de
rendement gazeux, de toxicité (les gaz de combustion et de sécurité
pyrotechnique de mise en oeuvre, contiennent, dans leur composition,
comme ingrédients principaux du nitrate de guanidine (NG) en tant que
charge réductrice et du nitrate basique de cuivre (BCN) en tant que
charge oxydante. L'emploi du couple NG/BCN permet l'obtention d'une
température de combustion faible, typiquement de l'ordre de 1800 K. Le
brevet US 5 608 183 décrit des composés de ce type, obtenus par un
procédé de fabrication en voie humide. Ces composés demeurent
cependant difficiles à allumer et présentent intrinsèquement une vitesse
de combustion au mieux égale à 20 mm/s à 20 MPa.
Dans l'optique d'améliorer la vitesse de combustion, on a proposé,
selon l'art antérieur, d'incorporer (les additifs, à base d'un oxyde de métal
de transition, jouant le rôle de catalyseur balistique. De tels additifs sont
bien connus de l'homme du métier, en cela qu'ils sont traditionnellement
utilisés dans le domaine des propergols (en tant que catalyseur balistique)
pour augmenter la vitesse de combustion, aussi bien à basse, moyenne
qu'a haute pression. Dans le brevet US 6 143 102, il est ainsi décrit
l'incorporation d'un catalyseur balistique, constitué d'un oxyde choisi parmi
A1203, TiO2, ZnO, MgO et ZrO2, à un taux massique de 0,5% jusqu'à 5%.
Dans les demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673, des oxydes
et hydroxydes métalliques, jouant le rôle de catalyseur balistique (qualifiés
d'agent d'ajustement de la combustion) sont aussi cités, tels Cr2O3, Mn02,
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Fe2O3, Fe304, CuO, Cu2O, CoO, V205, W03, ZnO, NiO, Cu(OH)2. Ils
peuvent être incorporés jusqu'à 10 i en masse.
Par ailleurs, l'homme du métier sait que les composés
pyrotechniques formulés à partir de nitrate basique de cuivre (BCN)
s présentent comme inconvénient majeur de générer, lors de la
combustion,
un taux élevé de résidus solides difficilement filtrables. Cette faible
filtrabilité provient du fait que les résidus de cuivre, sous forme liquide à
la
température de combustion dans le générateur de gaz, présentent
intrinsèquement une médiocre agglomération et peuvent être aisément
entraînés avec le flux des gaz de combustion pour se solidifier en sortie
dudit générateur. Les particules solides chaudes résultantes sont alors
susceptibles d'endommager la paroi du coussin gonflable. Du fait du taux
élevé de BCN dans les composés pyrotechniques décrits précédemment, il
est de ce fait nécessaire d'équiper le générateur de gaz d'un système de
filtre conséquent afin de garantir un captage satisfaisant des particules de
cuivre, ceci au détriment du dimensionnement, du poids et donc du coût
du générateur de gaz.
En réponse à ce problème technique de captage des particules
solides de cuivre, il a été proposé, selon l'art antérieur, d'incorporer, dans
zo la composition des composés pyrotechniques, un additif (agent
slaggant ou agent agglomérant ) qui a pour fonction d'agglomérer
les résidus de cuivre générés par la combustion. Il en résulte, en fin de
combustion, un agglomérat se présentant sous la forme d'un squelette du
bloc pyrotechnique initial, lequel peut alors être plus facilement capté par
le système de filtration du générateur de gaz. Ainsi, le brevet
US 6 143 102 et les demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673
décrivent aussi l'emploi d'un agent agglomérant, tels SiO2, S13N4, SIC ou
l'argile, en sus d'un additif catalyseur balistique, à un taux massique
pouvant également aller de 0,5% à 5%, voire 10%.
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Au final, selon l'enseignement dudit brevet US 6 143 102 et
desdites demandes de brevet EP 1 342 705 et EP 1 568 673, le premier
additif (jouant le rôle de catalyseur balistique) et le second additif
(assurant l'agglomération des résidus de cuivre) peuvent représenter
s jusqu'à 10%, voire 15%, en masse de la composition du composé, ce qui
contribue à une diminution préjudiciable de la valeur de rendement
gazeux de ladite composition.
Selon une autre approche, dans le but notamment
d'améliorer la rétention des résidus solides, on a proposé, selon l'art
antérieur, de diminuer la température de combustion et/ou le taux de BCN
au profit d'une autre charge oxydante. Les demandes de brevet
EP 0 949 225 et EP 1 006 096 décrivent ainsi des compositions qui
renferment, comme ingrédients principaux, une charge réductrice
consistant en ou contenant un dérivé de la guanidine et une charge
oxydante contenant du BCN et un oxyde métallique, associés à un
chlorate, perchlorate et/ou nitrate. L'oxyde métallique, introduit à un taux
massique élevé (20 à 70 /0, voire 80 %, en masse de la masse totale de
charge oxydante), joue le rôle de charge oxydante à part entière. Il
contribue à régler globalement la balance en oxygène de la composition.
Ledit oxyde métallique consiste généralement en CuO mais d'autres
oxydes tels Cr2O3 et Mn02 sont cités.
L'art antérieur décrit donc des compositions de composés
pyrotechniques générateurs de gaz incorporant, comme ingrédients
principaux, NG et BCN et renfermant deux types d'additifs : un catalyseur
de combustion (constitué d'un oxyde métallique) et un agent agglomérant
(comme le SiO2, le nitrure ou carbure de silicium). Il décrit aussi des
compositions renfermant NG et BCN ainsi qu'un taux élevé d'oxyde
métallique, à titre de charge oxydante de substitution (partielle, voire
totale) audit BCN.
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Par ailleurs, des compositions pouvant incorporer un dérivé du
strontium, tel Sr0, SrCO3, Sr(OH)2 ou SrTiO3, sont décrites dans la
demande de brevet JP 2009 137 821. Ces compositions contiennent un
réducteur, un oxydant, un liant, un agent phosphoré de réduction de la
s température de combustion et un dérivé du strontium dont le rôle est de
limiter la production d'oxyde de phosphore lors de la combustion. Des
additifs du type de ceux précédemment cités peuvent aussi être présents
dans la composition. Ces compositions ne sont pas du type de celles de
l'invention. L'enseignement de ce document ne suggère en rien la bi-
fonction du SrTiO3 au sein des compositions des composés de l'invention
(voir ci-après).
En partant des performances connues des mélanges nitrate de
guanidine (NG) / nitrate basique de cuivre (BCN), les inventeurs ont
souhaité proposer des composés pyrotechniques améliorés (des objets
pyrotechniques améliorés), convenant tout particulièrement pour une
utilisation dans les airbags frontaux. Plus précisément, les inventeurs ont
souhaité proposer des composés pyrotechniques dans la composition
desquels la présence d'un unique (type d') additif bi-fonctionnel (à un
faible taux, i.e. avec une incidence limitée sur le rendement gazeux)
permet de satisfaire conjointement au problème technique de
l'agglomération des résidus de combustion et à celui de l'obtention d'une
vitesse de combustion élevée (en l'occurrence au moins aussi élevée que
celle des composés de l'art antérieur décrits dans le brevet US 6 143 102).
Il a été constaté que la présence, au sein de la composition des
composés de l'invention, d'un faible taux (faible pourcentage massique)
d'un seul type d'additif (avantageusement d'un unique additif de ce type),
à caractère réfractaire, a permis de répondre au souci d'amélioration
recherché par les inventeurs à savoir l'obtention conjointe d'un effet
d'agglomération des résidus de combustion du BCN et d'une vitesse de
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combustion élevée (aussi élevée que celle des composés de l'art antérieur),
tout en conservant une température de combustion modérée.
Selon un aspect général de la présente invention, il est proposé un
composé solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition
renferme de 45% à 60% en masse de nitrate de guanidine, de 37% à 52%
en masse de nitrate basique de cuivre, et de 1% à 5% en masse d'au moins
un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100
K.
Selon un autre aspect général de la présente invention, il est
proposé une composition pulvérulente, précurseur d'un composé selon la
présente invention, dont la composition correspond à celle d'un composé
selon la présente invention.
Selon un autre aspect général de la présente invention, il est
proposé un générateur de gaz, renfermant un chargement solide
pyrotechnique générateur de gaz, ledit chargement contenant au moins un
composé selon la présente invention.
Ainsi, la composition des composés (objets) pyrotechniques
générateurs de gaz de la présente invention (convenant tout
particulièrement pour des applications airbag frontaux) renferment :
- du nitrate de guanidine (en tant que charge réductrice),
- du nitrate basique de cuivre (en tant que charge oxydante), et
- au moins (un additif bi-fonctionnel consistant en) un titanate
inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K.
Les composés (objets) solides pyrotechniques générateurs de gaz
de l'invention sont du type à base conventionnelle NG/BCN et leur
composition renferme, de façon caractéristique, au moins un titanate
inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Ledit
au moins un titanate inorganique joue le rôle d'agent d'agglomération des
résidus solides de combustion et de catalyseur balistique.
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Ledit au moins un titanate est un composé réfractaire, dont la
température de fusion (supérieure à 2100 K) est significativement
supérieure aux températures de combustion des bases NG/BCN dans
lesquelles il est présent. Ainsi, il conserve son état physique de solide
s pulvérulent (il intervient évidemment sous cette forme) à la température
de combustion, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet
d'agglomération des résidus liquide de cuivre.
A l'appui de l'affirmation ci-dessus selon laquelle ledit au moins un
titanate est un composé réfractaire, dont la température de fusion est
io significativement supérieure aux températures de combustion des bases
NG/BCN dans lesquelles il est présent, on précise ce qui suit. La
température de combustion d'une quelconque base NG/BCN est en effet
toujours inférieure à 1950 K. A titre d'illustration, on peut ici indiquer ici
qu'une base NG (53,7 % en masse)/BCN (46,3 % en masse), présentant
15 une valeur de balance en oxygène de -3,3 /0, a une température de
combustion de 1940 K à 20 MPa et de 1941 K à 50 MPa. La température
maximale de combustion d'une base NG/BCN est obtenue pour un ratio de
53,5 % en masse de NG et de 46,5 % en masse de BCN, présentant une
valeur de balance en oxygène de -3,2 /0, elle a pour valeur 1942 K à
20 20 MPa, 1943 K à 50 MPa. Ceci confirmant par ailleurs le fait que la
température de combustion n'est susceptible de varier que de quelques
degrés Kelvin avec la pression de fonctionnement du générateur de gaz,
et reste toujours inférieure à 1950 K, quelle que soit la pression de
fonctionnement du générateur de gaz. Ainsi la valeur exigée, supérieure à
25 2100 K, pour la température de fusion dudit au moins un titanate
(additif
bi-fonctionnel original des compositions des composés de l'invention) est-
elle toujours significativement supérieure (d'au moins 150 K) à la valeur
maximale de combustion d'une base NG/BCN.
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10a
Le au moins un titanate inorganique, dont la température de
fusion est supérieure à 2100 K, présent dans la composition des composés
de l'invention, est avantageusement choisi parmi les titanates métalliques,
les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges. Il consiste très
avantageusement en un titanate métallique ou un titanate d'alcalino-
terreux.
De façon préférée, la composition des composés de l'invention
renferme du titanate de strontium (SrTiO3) et/ou du titanate de calcium
(CaTiO3) et/ou du titanate d'aluminium (Al2T105). De façon
particulièrement préférée, elle renferme du titanate de strontium (SrTiO3),
du titanate de calcium (CaTiO3) ou du titanate d'aluminium (Al2Ti05).
Le au moins un additif bi-fonctionnel de l'invention (titanate
inorganique) présent l'est généralement entre 1 et 5 h (bornes
comprises) en masse, avantageusement entre 2 à 4 % en masse (bornes
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comprises), au sein de la composition (massique) des composés de
l'invention.
La composition des composés de l'invention est généralement
exempte de liant (variante préférée). En effet, le comportement rhéo-
plastique du nitrate de guanidine rend a priori la présence d'un
quelconque liant superflu, notamment pour l'obtention, par voie sèche,
d'objets pyrotechniques formés, de granulés, de pastilles et de blocs
monolithes comprimés (voir ci-après). On ne saurait toutefois absolument
exclure la présence d'un tel liant. Les composés de l'invention incorporant
un liant peuvent notamment exister sous la forme de blocs monolithes
obtenus par extrusion, éventuellement en voie humide.
Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de guanidine,
nitrate basique de cuivre, additif(s) bi-fonctionnel(s) = titanate(s)
inorganique(s)) représentent généralement plus de 99,5 % en masse de la
composition du composé pyrotechnique. Les ingrédients des trois types ci-
dessus peuvent tout à fait représenter 100 A) en masse de la masse totale
des composés de l'invention. L'éventuelle présence d'au moins un autre
additif, choisi, par exemple parmi les auxiliaires de fabrication (stéarate de
calcium, graphite, silice notamment), est expressément prévue, à un taux
inférieur à 0,5 % en masse. Un tel au moins un autre additif ne consiste
pas en un liant. Les ingrédients des trois types ci-dessus (nitrate de
guanidine, nitrate basique de cuivre, additif(s) bi-fonctionnel(s))
représentent donc généralement plus de 99,5 % en masse de la
composition du composé pyrotechnique qui est exempte de liant.
La composition des composés de l'invention renferme
avantageusement, exprimée en pourcentages massiques
- de 45 à 60 % de nitrate de guanidine,
- de 37 à 52 % de nitrate basique de cuivre, et
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- de 1 à 5%, avantageusement 2 à 4%, d'au moins un titanate
inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K (additif
bi-fonctionnel).
Une telle composition avantageuse est, comme indiqué ci-dessus,
généralement exempte de liant (variante préférée).
Les additifs bi-fonctionnels préférés selon l'invention, le titanate de
strontium (SrTiO3), le titanate de calcium (CaTiO3), et le titanate
d'aluminium (Al2Ti05), ont donc un caractère réfractaire (leur température
de fusion est, respectivement, de 2353 K, 2248 K et 2133 K, i.e.
significativement supérieure à la température de combustion de la base
NG/BCN, qui est toujours elle inférieure à 1950 K (voir ci-dessus)). Ainsi,
ces additifs conservent leur état physique de solide pulvérulent (ils
interviennent évidemment sous cette forme) à la température de
combustion de la composition, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un
is effet d'agglomération des résidus liquide de cuivre.
On comprend donc que, dans le cadre de la présente invention, la
double fonction de l'additif est d'une part, d'agglomérer de façon
suffisante les résidus de combustion (ceci en augmentant la viscosité de la
phase condensée constituée de cuivre liquide) afin de faciliter leur
filtrabilité (en vue de pouvoir réduire les systèmes de filtration du
générateur de gaz), et d'autre part, de conférer au composé
pyrotechnique les propriétés balistiques nécessaires au besoin fonctionnel,
à savoir :
- une vitesse de combustion égale, voire supérieure, à celle
des composés de l'art antérieur ;
- un exposant de pression faible ;
- une combustion non nulle et auto-entretenue à pression
atmosphérique.
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De façon préférée, ledit au moins un additif bi-fonctionnel se
présente sous une forme pulvérulente fine (de dimension micrométrique,
avantageusement de dimension nanométrique) : avec un diamètre médian
inférieur à 5 pm, avantageusement inférieur à 1 pm. Il présente
s avantageusement une surface spécifique supérieure à 1 m2/g
(avantageusement supérieure à 5 m2/g ou plus).
Le nitrate de guanidine est préféré comme réducteur, entre-autres
pour des raisons de sécurité pyrotechnique et pour son comportement
rhéo-plastique, adapté à la mise en oeuvre des phases de compactage et
de pastillage d'un procédé voie sèche (voir ci-après), assurant une bonne
densification de la composition pyrotechnique pulvérulente de départ tout
en limitant l'effort de compression à appliquer. La fabrication de composés
de l'invention par un procédé voie sèche peut comprendre jusqu'à quatre
étapes principales (voir ci-après), qui ont notamment été décrites dans la
demande brevet WO 2006/134311.
Le au moins un additif (bi-fonctionnel, choisi parmi les titanates
inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K)
intervient avantageusement avec les autres ingrédients constitutifs,
NG + BCN principalement, voire exclusivement (au début du procédé de
fabrication) ou est ajouté, plus en aval, dans le procédé de fabrication des
composés de l'invention.
Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent également
être obtenus suivant un procédé voie humide. Selon une variante, ledit
procédé comprend l'extrusion d'une pâte contenant les constituants du
composé. Selon une autre variante, ledit procédé inclut une étape de mise
en solution aqueuse de tous ou certains constituants principaux
comprenant une solubilisation d'au moins l'un des constituants principaux
(réducteur) puis l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation,
l'ajout à la poudre obtenue du ou des constituants qui n'ont pas été mis
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en solution, puis la mise en forme de la poudre sous la forme d'objets par
les procédés usuels en voie sèche.
Le procédé d'obtention préférentiel des composés
pyrotechniques de l'invention (procédé par voie sèche) inclut une étape de
compactage à sec d'un mélange des ingrédients constitutifs en poudre
desdits composés (excepté, éventuellement, ledit au moins un additif qui
peut être ajouté plus tard). Le compactage à sec est généralement mis en
uvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une
pression de compactage comprise entre 108 et 6.108 Pa. Il peut être mis
en uvre selon différentes variantes (avec une étape caractéristique de
compactage "simple" suivie d'au moins une étape complémentaire ou avec
une étape caractéristique de compactage couplée à une étape de mise en
forme).
Ainsi, les composés pyrotechniques (objets pyrotechniques) de
l'invention sont susceptibles d'exister sous différentes formes (notamment
au fil du procédé de fabrication conduisant aux composés finaux):
- à l'issue d'un compactage à sec couplé à une mise en forme
(par utilisation d'au moins un cylindre de compactage, dont la surface externe
présente des alvéoles), on obtient des plaques avec motifs en relief que l'on
2cpeut casser pour l'obtention directe d'objets pyrotechniques formés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi
d'une granulation, on obtient des granulés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi
d'une granulation puis d'un pastillage (compression à sec), on obtient des
pastilles ou des blocs monolithiques comprimés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage "simple") suivi
d'une granulation puis du mélange des granulés obtenus avec un liant
extrudable et de l'extrusion dudit liant chargé en lesdits granulés, on
obtient des blocs monolithiques extrudés (chargés avec lesdits granulés).
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On comprend que cette variante de procédé n'est pas préférée dans la
mesure où elle fait intervenir un liant.
Les composés pyrotechniques de l'invention sont donc notamment
susceptibles d'exister sous la forme d'objets de type:
- granulés ;
- pastilles ;
- blocs monolithes (comprimés ou extrudés, avantageusement
comprimés.).
Les composés pyrotechniques de l'invention peuvent aussi être
10 obtenus en voie sèche par simple pastillage de la poudre obtenue par
mélange de leurs constituants.
De façon nullement limitative, on peut indiquer ici :
- que les granulés de l'invention présentent généralement une
granulométrie (un diamètre médian) comprise entre 200 et 1000 pm (ainsi
15 qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,8 et 1,2 cnri3/g) ;
- que les pastilles de l'invention présentent généralement une
épaisseur comprise entre 1 et 6 mm.
Lorsque les composés de D'invention sont obtenus par un procédé
en voie sèche, les ingrédients constitutifs des composés de l'invention
zo présentent avantageusement une granulométrie fine, inférieure ou égale à
pm. Ladite granulométrie (valeur du diamètre médian) est
généralement comprise entre 1 et 20 pm. Les composés décrits dans la
présente invention expriment tout leur potentiel s'ils sont obtenus par un
procédé en voie sèche à partir de poudres présentant un diamètre médian
compris entre 5 à 15 pm pour le nitrate de guanidine, entre 2 à 7 pm pour
le nitrate basique de cuivre et entre 0,5 à 5 pm pour le au moins un
additif bi-fonctionnel.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une
composition pulvérulente (mélange de poudres), précurseur d'un composé
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de l'invention, dont la composition correspond donc à celle d'un composé
de l'invention (voir ci-dessus).
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les
générateurs de gaz renfermant un chargement solide pyrotechnique
s générateur de gaz; ledit chargement contenant au moins un composé
pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs, chargés notamment en
pastilles de l'invention, conviennent parfaitement pour les airbags,
notamment latéraux (voir ci-dessus).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement
1.0 limitative, l'invention.
A. Le tableau 1 ci-après présente trois exemples (Ex.1, Ex.2 et
Ex.3) de composition de composés de la présente invention, ainsi que les
performances desdits composés comparées à celles d'un composé de l'art
antérieur (Réf.1) selon US 6 143 102 (lesdits composés de l'invention et
15 de l'art antérieur ont été fabriqués via un procédé voie sèche).
Les composés ont été évalués au moyen de calculs
thermodynamiques ou à partir de mesures physiques menées sur des
granulés ou pastilles fabriqués à partir des compositions via le procédé de
mélange de poudres ¨ compactage ¨ granulation ¨ et éventuellement
20 pastillage en voie sèche.
Le composé de référence 1 (Réf.1) de l'art antérieur renferme du
nitrate de guanidine, du nitrate basique de cuivre ainsi qu'un oxyde
d'aluminium (A1203) en tant que catalyseur balistique et de la silice (SiO2)
en tant qu'additif agglomérant (additif slaggant ).
25 Les composés des exemples 1 à 3 renferment dans leur
composition, en plus des deux constituants nitrate de guanidine et nitrate
basique de cuivre de la référence 1, un unique additif bi-fonctionnel tel
que décrit dans la présente invention.
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Les taux des constituants ont été ajustés afin de conserver une
valeur de balance en oxygène proche de -3,3%, de manière à pouvoir
directement comparer les performances de ces composés.
Les résultats des exemples 1 et 2 du tableau 1 montrent que
l'ajout, à un taux modéré (teneur massique de 4%), d'un additif, titanate
de strontium (SrTiO3) ou titanate de calcium (CaTiO3), dans une
composition du type de celle du composé de référence 1, conduit à
l'obtention de résidus de combustion agglomérés (sous la forme d'un
squelette du bloc pyrotechnique) et, à une valeur de vitesse de
combustion sur la plage de pression 10 MPa - 20 MPa supérieure à, une
valeur d'exposant de pression plus faible que, une valeur de débit
surfacique de gonflage plus élevée que, celles du composé de référence 1
de l'art antérieur.
Les résultats de l'exemple 3 du tableau 1 montrent que l'ajout, à
un taux abaissé (teneur massique de 2,7%) de titanate de calcium
(CaTiO3) par rapport à l'exemple 2 (teneur massique de 4%), améliore les
performances (accroissement de la valeur de vitesse de combustion sur la
plage 10-20 MPa, de la valeur de rendement gazeux et au final de la
valeur de débit surfacique de gonflage) par rapport à celles du composé
selon l'exemple 2, tout en permettant de conserver une qualité
d'agglomération des résidus de combustion répondant de manière
satisfaisante au besoin fonctionnel.
Tableau 1
0
'
Exemples Réf. 1 Ex. 1
Ex. 2 Ex. 3 "
=
..
L,)
--,
_Ingrédients
u.
.
c..)
=
Nitrate de Guanidine (NG) % 52,3 52 52
52,7
l,)
Nitrate Basique de Cuivre (BCN) % 44,5 44 44
44,6
Alumine (Al2O3) % 2,7 - -
-
Silice (SiO2) % 0,5 _ _
_
Titanate de strontium (SrTiO3) 4 -
-
Q
Titanate de calcium (CaTiO3) % - - 4
2.7
0
Ni
Caractéristiques
co
u)
p.
Balance en oxygène ok -3,3 -3,3 -3,3
-3,3 u)
,i
Lo
Température de combustion à 20 MPa K 1897 1889 1892
1905 1.)
1--
0
1--'
Densité g/crn3 1,99 2,01 2,00
1,98
i
1-
i Rendement gazeux à lbar - 1000 K mole/kg 29,4
29,2 29.2 29.6 0
P
Taux de résidus à lbar - 1000 K /0 26,7 27,3 27,3
26,3
Vitesse de combustion à 10 MPa 16,3 16,5 16,6
17,0
Vitesse de combustion à 20 MPa mm/s 21,3 22,7 21,8
22,5
Exposant de pression (plage 7 à 35 MPa) 0,37 0,28 0,23
0,20
-ri
Vitesse de combustion à pression atmosphérique (1) mm/s 1,2 1,1
1,0 1,0 n
Débit surfacique de gonflage (p x n x Tcx Vc) à 20 MPa mole.K/cm2.s 236
252 241 -- 251 -- n
Aspect aggloméré des résidus de combustion sous la forme oui oui oui
oui r.)
è"
d'un squelette du bloc pyrotechnique (2)
ui
4.
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(1) valeur mesurée sur granulés en enceinte manométrique (en
paille strand burner)
(2) après tirs en enceinte manométrique 40 cm3 ; composé
pyrotechnique sous forme initiale de pastilles de diamètre 6,35 mm et
s d'épaisseur 2,1 mm.
B. Le tableau 2 ci-après démontre que l'apport bénéfique
observé avec le titanate de strontium ou le titanate de calcium est bien le
résultat d'une sélection et ne peut être obtenu de façon systématique par
l'emploi d'un quelconque constituant réfractaire (également autre que les
constituants décrits dans l'art antérieur), tel que l'oxyde de lanthane La203
(température de fusion de 2590 K), ou par l'emploi d'un autre constituant
de type titanate tel que le titanate de baryum BaTiO3 (température de
fusion de 1895 K). Il n'est pas observé avec ces deux additifs d'effet
cumulé d'agglomération des résidus de combustion et d'obtention d'une
valeur de vitesse de combustion suffisant pour présenter un intérêt.
Tableau 2
Exemples CEx. 1 CEx.2
Ingré. lents
Nitrate de Guanidine (NG) 0/0 51,5 52
Nitrate Basique de Cuivre (BCN) % 43,5 44
Oxyde de lanthane (La203) % 5
Titanate de baryum (BaT103) % 4
Caractéristiques
Vitesse de combustion à 10 MPa mm/s 14,2 16,5
Vitesse de combustion à 20 MPa mm/s 18,0 21,9
Aspect aggloméré des résidus de
combustion sous la forme d'un non non
squelette du bloc pyrotechnique (1) ,
(1) après tirs en enceinte manométrique 40 cm3 ; composé pyrotechnique
sous forme initiale de pastilles de diamètre 6,35 mm et d'épaisseur
2,1 mm.
