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Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique
comprenant un support céramique et une phase active ancrée chimiquement et
mécaniquement dans le support
L'invention concerne un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un
moteur thermique, communément appelé pot catalytique , notamment pour un
véhicule
automobile, dispositif comprenant un support sur lequel est déposé au moins un
catalyseur
pour la destruction chimique d'impuretés des gaz d'échappement, Un tel
dispositif a pour
fonction d'éliminer au moins en partie les gaz polluants contenus dans les gaz
d'échappement,
notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote, en les
transformant
par des réactions de réduction ou d'oxydation.
L'invention propose en particulier des dispositifs d'épuration des gaz
d'échappement
comprenant des supports céramiques oxydes et des particules métalliques
actives dont les
caractéristiques structurales et l'ancrage des particules dans le support
amènent des
performances supérieures à celles des supports oxydes de catalyseurs
conventionnels.
Des synergies entre diverses applications industrielles chimiques et
pétrochimiques et
les conditions opératoires d'un moteur automobile ont été observées. On
constate que le
procédé le plus proche de celui d'un moteur en fonctionnement pleine charge
est le procédé
SMR (Steam Methane Reforming) en terme de température et d'atmosphère gazeuse
(H2, CO,
CO2, CH4 résiduel, H20). Ceci est notamment vrai pour les matériaux
catalytiques sur les
aspects choix des phases actives (métaux nobles, Ni, ...), pour les mécanismes
de dégradation
des supports oxydes et/ou des phases actives, pour les zones de température de
fonctionnement
(600-1000 C) et dans une certaine mesure sur les vitesses spatiales notamment
dans le cadre
de réacteurs-échangeurs structurés SMR. La conséquence est notamment des
phénomènes de
dégradation physique (température induisant des coalescences de
nanoparticules, délamination
des dépôts, ...) très proches.
Un catalyseur hétérogène gaz-solide est généralement un matériau inorganique
constitué d'au moins un support céramique oxyde ou non sur lequel est dispersé
une ou
plusieurs phases actives qui convertissent des réactifs en produits à travers
des cycles répétés
et ininterrompus de phases élémentaires (adsorption, dissociation, diffusion,
réaction-
recombinaison, diffusion, désorption). Le support peut dans certains cas
intervenir non
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seulement d'un point de vue physique (fort volume poreux et surface BET élevée
pour
améliorer la dispersion des phases actives) mais également chimique (accélérer
par exemple
l'adsorption, la dissociation la diffusion et la désorption de telles ou
telles molécules). Le
catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la
fin de chaque cycle
durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie/accélère le(s)
mécanisme(s) réactionnel(s)
et la(les) cinétique(s) de(s) réaction(s) associée(s) sans en changer la
thermodynamique.
Afin de maximiser le taux de conversion par les catalyseurs supportés, il est
essentiel
de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but
de comprendre
l'intérêt d'un support tel que celui développé ici, rappelons tout d'abord les
étapes principales
d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse
un lit
catalytique et réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B.
L'ensemble des étapes élémentaires sont :
a)
Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz,
jusqu'à la surface externe du catalyseur,
b) Diffusion
de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knüdsen)), à
travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique,
c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique,
d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la
surface du
catalyseur,
e) Désorption du produit B de la surface,
f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux,
g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du
catalyseur,
à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz.
La norme européenne EURO 5 applicable depuis le ler septembre 2009 (et
bientôt EURO 6 qui sera applicable le ler septembre 2014) oblige les
constructeurs de
véhicules motorisés à limiter de manière drastique les rejets de gaz toxiques
(CO, NOx,
hydrocarbures imbrûlés). Or, l'optimisation des pots catalytiques est
aujourd'hui en grande
partie liée à celle (efficacité, durée de vie) des catalyseurs.
Pour rappel, un pot catalytique est constitué d'une chambre de conversion
inoxydable
dans laquelle les gaz d'échappement sont introduits. Ces gaz traversent une
structure en
céramique généralement constitué d'un substrat céramique en nid d'abeilles de
nature oxyde
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(cordiérite, mullite, ...). Sur les parois du substrat céramique (de forme nid
d'abeilles) est
déposé un catalyseur dit trois voies (TWC : Three Ways Catalysts). Le
catalyseur accélère la
cinétique de transformation des réactifs en produits. Dans les pots
catalytiques, l'objectif est
de limiter les rejets de gaz toxiques (CO, NOx et hydrocarbures imbrûlés) en
les transformant
principalement en eau, CO2 et azote.
Par définition, un catalyseur 3 voies est capable d'assurer 3 types de
réactions
simultanément :
- une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone : 2N0
+ 2C0
-> N2 2CO2
- une
oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone : 2C0 + 02 ¨>
2CO2 et
- une oxydation des hydrocarbures imbrûlés (HC) en dioxyde de carbone et en
eau : 4CxHy + (4x+y)02 ¨> 4xCO2 + 2yH20
Les réactions d'oxydation (nécessitant une pression partielle élevée en
oxygène) et de
réduction (faible pression partielle d'oxygène) ajoutent des contraintes.
Elles nécessitent une
quantité d'air très précise à ajouter au carburant. Une sonde lambda placée
sur l'échappement
permet de mesurer la quantité d'oxygène en sortie. Une boucle d'asservissement
permet de
contrôler très précisément le ratio air/carburant en le maintenant à une
valeur idéale.
Il est à noter que :
- Le pot
catalytique n'est efficace qu'à partir de 250-300 C environ. C'est
pourquoi les petits trajets sont problématiques.
- La réaction parasite suivante est susceptible de se produire aux
températures
élevées : 2N0 + CO ¨> N20 + CO2
Les architectures céramiques des pots catalytiques pour dépollution automobile
sont
généralement des substrats en nids d'abeille et sont pour la majorité
constituées de cordiérite
(2 MgO-2 A1203-5 5i02) ou de mullite. Ces architectures développent une faible
surface
spécifique (quelques m2/g) avec une porosité en volume de 20% à 40%.
Les supports des phases actives classiques sont des oxydes : l'alumine pour sa
stabilité
thermo-chimique basse température (<800 C), la cérine pour ses propriétés
redox vis-à-vis de
l'oxygène et la zircone pour son affinité chimique avec le rhodium. Pendant
longtemps, le
développement de surface spécifique a été recherché à partir de l'alumine sous
ses formes y, ô
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et 0 (de 50 à 250 m2/g). Depuis, des supports en cérine et zircone développant
de 20 à 100
m2/g ont été réalisés. Cependant, dans tous les cas de figure, le support
s'effondre
thermiquement après quelques cycles induisant une chute de la surface
spécifique, une chute
du volume poreux et une accélération des phénomènes de
migration/diffusion/coalescence des
nanoparticules métalliques. Afin de minimiser ces phénomènes d'effondrement
thermique
sous conditions opératoires des supports oxydes ces derniers ont été
stabilisés par ajouts
d'éléments tel que l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, ... On emploie ainsi
La-A1203,
CeGdO, ZrY0, CeZrY0, ...Ceci limite leurs effondrements thermiques mais ne
minimise pas
les phénomènes de migration/frittage des particules métalliques.
La désactivation des catalyseurs 3 voies a fait l'objet de nombreuses études
qui ne
tiennent pas compte des problèmes mécaniques de tenue de la structure en
cordiérite (fracture
due aux vibrations). Les phénomènes de désactivation peuvent être classifiés
suivant la
figure 1.
Des phénomènes de désactivation réversibles apparaissent aux faibles
températures
(<300 C) :
- Physisorption des produits et réactifs par exemple le CO2
- Chimisorption des produits et réactifs (exemple, l'oxyde de souffre sur
un oxyde)
Les phénomènes de désactivation qui apparaissant aux hautes températures
élevées
(600-1000 C) sont eux irréversibles, il s'agit souvent de réactions entre :
- Les éléments du ou des oxydes supports des phases actives
- Les métaux nobles amenant la formation d'alliages non désirés
- Les métaux nobles et le support oxyde des phases actives (par exemple la
migration de l'ion Rh 3+ dans une structure y A1203)
Toutefois, comme dans le cas du procédé de vaporéformage du méthane (SMR :
Steam
Methane Reforming), les phénomènes impactant le plus les performances des
catalyseurs à
haute température sont (i) le frittage de l'oxyde support de(s) phase(s)
active(s) et (ii) la
coalescence des particules métalliques des phases actives (phénomène de
diffusion/ségrégation/coalescence des nanoparticules), le second phénomène
étant accéléré par
le premier.
Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un dispositif d'épuration des
gaz
d'échappement d'un moteur thermique comprenant un catalyseur amélioré capable
de
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stabiliser dans des conditions similaires à celles rencontrées lors du
vaporéformage du
méthane, des particules nanométriques de phases actives, de manière à
améliorer ses
performances.
Une solution de l'invention est un dispositif d'épuration des gaz
d'échappement d'un
- un support céramique catalytique comprenant un arrangement de
cristallites de
même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou
sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même
composition
chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment
ponctuel avec les
- une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz
d'échappement
comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support
catalytique
de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont
limités à un volume
maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique
catalytique.
Le premier avantage de la solution proposée concerne le support céramique
catalytique
ultra-divisé méso-poreux de(s) phase(s) active(s). En effet, celui-ci
développe une grande
surface spécifique disponible supérieure ou égale à 20 m2/g, de part la taille
de ses particules
nanométriques qui le constitue et leur arrangement respectif. Par ailleurs, le
support est stable
dans les conditions de fonctionnement des pots catalytiques ; autrement dit le
support est
L'architecture particulière du support catalytique influe directement sur la
stabilité des
nanoparticules métalliques. L'arrangement des cristallites et la porosité
permet de développer
un ancrage mécanique des dites nanoparticules métalliques sur la surface du
support.
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Parallèlement, l'excellente dispersion des phases actives ainsi obtenue permet
d'envisager une réduction importante de la quantité de métaux nobles employée
sans perte des
performances catalytiques.
La figure 2 illustre le blocage mécanique des particules métalliques par le
support
céramique catalytique. Premièrement, il apparaît clairement que les particules
actives
élémentaires seront au maximum de la taille d'une cristallite de support.
Deuxièmement, leur
mouvement sous l'effet combiné d'une température élevée et d'une atmosphère
riche en
vapeur d'eau reste malgré tout limité aux puits de potentiel que représente
l'espace entre deux
cristallites. Les flèches représentent l'unique mouvement possible des
particules métalliques.
Enfin, notons que le blocage mécanique réalisé par le support céramique
catalytique
limite la coalescence possible des particules actives.
D'autre part, le catalyseur selon l'invention maximise les interactions
métal/support
céramique catalytique.
Les liaisons chimiques entre les particules métalliques et le support
catalytique sont
principalement covalentes ou ioniques. On parle alors d'interactions
électroniques. Le transfert
de charge peut avoir lieu entre les atomes métalliques de la phase active et
les atomes
d'oxygènes ou les cations de surface de l'oxyde support.
L'encapsulation prend son origine de la minimisation des énergies de surface.
Ce
phénomène se traduit lorsque l'énergie de surface du métal est élevée et celle
de l'oxyde
faible.
Les figures 3 et 4 illustrent ce phénomène.
A partir de photographies MET (Microscopie Electronique en Transmission), il
apparaît que les cristallites sont en fait des monocristaux. Le fait d'avoir
un support composé
d'entités monocristallines soulève l'idée d'interactions de type épitaxies.
L'utilisation de la
microscopie électronique en transmission haute résolution permet d'observer
les interfaces
métal(aux)/support céramique catalytique et ainsi de conclure à l'existence de
ce type
d'interactions. Notons qu'une interaction d'épitaxie peut apparaître entre
deux réseaux
cristallins lorsqu'ils possèdent des paramètres de maille ou des symétries
compatibles. La
figure 5 illustre une interaction d'épitaxie.
Selon le cas, le dispositif selon l'invention peut présenter une ou plusieurs
des
caractéristiques suivantes :
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- ledit arrangement est en alumine (A1203) stabilisé ou non au lanthane, au
cérium
ou au zirconium, ou en cérine (Ce02) stabilisée ou non à l'oxyde de
gadolinium, ou en zircone
(Zr02) stabilisée ou non à l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde
de lanthane
(La203) ou un mélange d'un ou plusieurs de ces composés ;
- les particules métalliques sont choisies :
(i) entre les métaux nobles choisis parmi le Ruthénium, le Rhodium, le
Palladium,
l'Argent, l'Osmium, l'Iridium, le Platine ou un alliage entre un, deux ou
trois de ces métaux
nobles, ou
(ii) entre les métaux de transition choisi parmi le Nickel, l'Argent, l'Or, le
Cobalt, et
le Cuivre ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux de transition,
ou
(iii) entre un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles et un,
deux ou trois
de ces métaux de transition ;
- l'interaction chimique est choisie entre les interactions électroniques
et/ou des
interactions d'épitaxie et/ou des interactions d'encapsulation partielle ;
- les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20
nm, de
préférence entre 5 et 15 nm, et les particules métalliques ont un diamètre
équivalent moyen
compris entre 2 et 20 nm, de préférence inférieur à 10 nm;
- l'arrangement de cristallites supports de phase(s) active(s) est au mieux
un
empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque
cristallite est en
contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites
dans un espace à 3
dimensions.
De préférence, l'ensemble catalytique (substrat + catalyseur) mis en oeuvre
dans le
dispositif de purification selon l'invention peut comprendre un substrat
d'architectures
diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes,
des structures en
nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi
échelles (gréacteurs), ...
de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique, et sur
lequel le support
de phase(s) active(s)peut être déposé (washcoat).
La présente invention a également pour objet un procédé d'épuration des gaz
d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz
d'échappement à
travers un dispositif selon l'invention.
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Le moteur thermique est de préférence un moteur de véhicule automobile, en
particulier un moteur diesel ou un moteur essence.
Nous allons à présent voir en détails comment est synthétisé l'ensemble
support
céramique ¨ phases actives (catalyseur) mis en oeuvre dans le dispositif
d'épuration selon
l'invention.
Un procédé de préparation d'un ensemble support(s) céramique(s) ¨ phase(s)
active(s)
peut comprendre les étapes suivantes :
a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement
de
cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou
sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique
dans lequel
chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les
cristallites qui
l'entourent,
b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution
précurseur de
la ou des phases actives métalliques ;
c)
calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre
350 C et 1000 C, de préférence à une température comprise entre 450 C et 700
C, encore
plus préférentiellement à une température de 500 C de manière à obtenir
une/des phase(s)
active(s) oxydée(s) déposée(s) en surface du(des) support(s) céramique(s)
catalytique(s) ; et
d)
réduction éventuelle de la ou des phases actives oxydées entre 300 C et 1000
C,
de préférence à une température comprise entre 300 C et 600 C, encore plus
préférentiellement à une température de 300 C.
Notons que ce procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ci-
dessous :
- l'étape b) d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée
comprise entre
5 et 60 minutes ;
- à l'étape b), la solution de phase(s) active(s) est une solution de
nitrate de
rhodium (Rh(NO3)3, 2H20) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H20)
ou de
palladium ((Pd(NO3)3,2 H20) ou de platine ((1)-1(NO3)x),yH20) ou un mélange
entre ces
solutions. Il peut également être utilisé des précurseurs carbonate(s),
chlorure(s), ... ou un
mélange de précurseurs divers (nitrates, carbonates, ...) contenant des métaux
nobles (Rh, Pt,
Ir, Ru, Re, Pd) et/ou des métaux de transition (Ni, Cu, Co, ...) ;
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-
ledit procédé comprend après l'étape d) éventuellement une étape e) de
vieillissement sous conditions opératoires ou proche des conditions
opératoires du catalyseur.
Le premier cycle de fonctionnement (arrêt/démarrage) peut être considéré comme
une étape de
vieillissement.
Le support céramique catalytique décrit à l'étape a) du procédé de préparation
de
l'ensemble support céramique ¨ phase(s) active(s) mis en oeuvre dans le
dispositif d'épuration
selon l'invention peut être préparé par deux procédés.
Un premier procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant un
substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant un arrangement de
cristallites de
même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou
sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même
composition
chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment
ponctuel avec des
les cristallites qui l'entourent.
Un second procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant des
granules comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même
morphologie
isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille,
même
morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque
cristallite est
en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec les cristallites qui
l'entourent.
Notons que les granules sont sensiblement sphériques.
Le premier procédé de préparation du support céramique catalytique comprend
les
étapes suivantes :
i)
Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates et/ou de carbonates
d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou
d'yttrium et/ou
gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau,
éthanol et ammoniac ;
ii) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape i) ;
iii) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau
composite
gélifié comprenant un substrat recouvert d'un film gélifié ; et
iv) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape iii) à une
température
comprise typiquement entre 500 C et 1000 C sous air.
De préférence le substrat mis en oeuvre dans ce premier procédé de préparation
du
support céramique catalytique est en alumine dense.
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Le second procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les
étapes suivantes :
i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates et/ou de carbonates
d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou
d'yttrium et/ou
5 gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau,
éthanol et ammoniac ;
ii) Atomisation du sol au contact d'un flux d'air chaud de manière à évaporer
le
solvant et former une poudre micronique ;
iii) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500 C et 1000
C.
Le sol préparé dans les deux procédés de préparation du support céramique
catalytique
10 comprend de préférence quatre principaux constituants :
- Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût,
nous avons
choisi d'utiliser des nitrates de magnésium et d'aluminium, de cérium, de
zirconium, d'yttrium
ou un mélange entre ces sels de nitrates. D'autres précurseurs inorganiques
peuvent être
utilisés (carbonates, sulfonâtes, chlorures, ...) seuls ou mélangés dans le
procédé. La
stoechiométrie des nitrates, dans le cadre de l'exemple, peut être vérifiée
par ICP (Inductively
Coupled Plasma) avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée.
- Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un
copolymère tribloc
Pluronic F127 de type EO-PO-E0. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un
bloc central
hydrophobe (PO).
- Le solvant (éthanol absolu).
- NH3.H20 (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution
ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs
hydrophiles et les
espèces inorganiques.
La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de
l'éthanol absolu
(23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite
chauffé à reflux
pendant lh. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est
ajoutée goutte à
goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant lh puis refroidi
jusqu'à la température
ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la
température
ambiante (20 C) est contrôlée précisément.
Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un
substrat
dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans
le cadre de notre étude
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sont des plaques en alumine frittées à 1700 C pendant 1h30 sous air (densité
relative des
substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Cette invention
s'applique à des substrats
d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets,
des monolithes, des
structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés
multi-échelles
(aréacteurs), ... de nature céramique ou métallique, ou métallique revêtu de
céramique, et sur
lequel le dit support est déposable (wash coat).
Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide
formant une
couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se
déplace avec le substrat
alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation
progressive du solvant
conduit à la formation d'un film à la surface du substrat.
Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la
viscosité du sol
et de la vitesse de tirage (Equation 1) :
Equation 1 : e oc) K V2/3
avec ic constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol
et de la tension de
surface liquide-vapeur, v est la vitesse de tirage.
Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est
importante.
Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30 C et 70 C pendant quelques
heures.
Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet
d'éliminer les nitrates
mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité.
Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet
de
transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un
intermédiaire chaud
(Figure 6).
Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans
une enceinte
4 au contact d'un flux d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre
obtenue est
entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7
de la poudre 8.
L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un
modèle
commercial de référence 190 Mini Spray Dryer de marque Büchi.
La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70
C puis
calcinée.
La calcination à 900 C détruit la mésostructuration du dépôt qui était
présente à
500 C. La cristallisation de la phase (spinelle dans cet exemple) entraîne une
désorganisation
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locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique
catalytique selon
l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des
particules quasi
sphériques en contact ponctuel les unes avec les autres (Figure 7). La figure
7 correspond à 3
micrographies MEB haute résolution du support catalytique avec 3
grossissements différents.
Ces particules supports de(s) phase(s) active(s) d'une taille de l'ordre de la
dizaine de
nanomètres affichent une distribution granulométrique très étroite centrée
autour de 12 nm. La
taille moyenne des cristallites, de spinelle dans cet exemple, est de 12nm
(mesurée par
diffraction des RX aux petits angles, Figure 8). Cette taille correspond à
celle des particules
élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que
les particules
élémentaires sont monocristallines.
Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 20 comprises
entre 0,5
et 6 ) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des
cristallites du support de
catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie
Debye-Scherrer,
est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre
duquel est positionné
l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel
a été dip-coaté le
sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics
de diffraction à la
taille des cristallites (Equation 2).
Equation 2 :.,
D=0,9x A
pcose
D correspond à la taille des cristallites (nm)
2, est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1,5406 A)
J3 correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad)
0 correspond à l'angle de diffraction.
Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le support
céramique
catalytique est ensuite imprégné avec une solution de précurseur de Rh, et/ou
de Pt, et/ou de
Pd et/ou de Ni. Le catalyseur étudié est le catalyseur 3 voies pour
utilisation dans les pots
catalytiques.
Dans le cas d'une phase active comprenant du rhodium supporté par un support
spinelle (catalyseur nommé AlMg + Rh), l'imprégnation est réalisée sous vide
pendant 15
minutes. Un nitrate de Rh (Rh(NO3)3, 2H20), a été retenu en tant que
précurseur inorganique
de Rh.
CA 02838363 2013-12-04
WO 2013/000684 PCT/EP2012/060908
13
La concentration en Rh dans la solution de nitrate a été fixée à 0,1g/L. Après
imprégnation, le catalyseur est calciné sous air à 500 C pendant 4h. A ce
stade, nous avons un
oxyde de rhodium déposé en surface du support ultra-divisé mésoporeux. La
réduction de la
phase active est effectuée sous Ar-H2 (3%vol) à 300 C pendant lh.
De manière à observer la taille et la dispersion métallique en surface du
support, des
observations par microscopie électronique en transmission ont été effectuées
(Figure 9a). Ces
dernières révèlent la présence de particules de Rh à l'état élémentaire d'une
taille de l'ordre du
nanomètre. Ces petites particules sont concentrées autour des particules de
spinelle du support.
Après un vieillissement simulant les conditions au sein d'un pot catalytique
de ce
catalyseur (900 C, 48h), les particules de Rh coalescent jusqu'à une taille de
5nm (Figure 9b).
A ce stade, une particule de Rh est stabilisée sur une particule de support
spinelle, ce qui
réduit fortement la possibilité d'une future coalescence des particules
métalliques en cours de
fonctionnement du catalyseur.
Dans le cas d'une phase active comprenant du nickel (catalyseur nommé AlMg
+Ni),
l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrate de Ni
(Ni(NO3)2, 6H20). La
concentration en Ni dans cette solution peut être fixée à 5g/L. Après
imprégnation, le
catalyseur peut être calciné sous air à 500 C pendant 4h puis réduit sous Ar-
H2 (3%vol) à
700 C pendant 2h.
Des résultats similaires à ceux obtenus avec le catalyseur AlMg + Rh sont
obtenus
avec le catalyseur AlMg +Ni.
Dans le cas de phase(s) active(s) comprenant du rhodium, du platine et du
paladium
(catalyseur nommé AlMg +RhPtPd), l'imprégnation du support est réalisée avec
une solution
de nitrates contenant les dits éléments).
Il est à noter dans le cas du support céramique ultra-divisé mésoporeux,
l'étude menée
uniquement sur la spinelle MgA1204. Les 2 procédés de synthèse du support
décrits peuvent
être par exemple extrapolés à la cérine dopée ou non au gadolinium, ou encore
à la zircone
dopée ou non à l'oxyde d'yttrium.
La stabilité dans le temps d'un catalyseur selon l'invention a été réalisée.
Le catalyseur AlMg+Rh a été vieilli durant 20 jours en étant soumis à une
température
de l'ordre de 650 C et un autre échantillon a été soumis à une température de
l'ordre de
850 C.
CA 02838363 2013-12-04
WO 2013/000684 PCT/EP2012/060908
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La microstructure des catalyseurs en sortie de vieillissement a été observée
par
microscopie électronique à balayage. Les clichés étant similaires pour les
deux températures,
nous présenterons les caractérisations des catalyseurs soumis à un
vieillissement à 850 C
(Figure 10). Les atmosphères sont très proches de celles des pots
catalytiques.
Le support ultra-divisé de phase spinelle (support céramique catalytique) est
conservé
après vieillissement et le grossissement des particules de spinelle est très
limité.
En ce qui concerne les particules métalliques, la taille des particules
métalliques après
vieillissement reste globalement inférieure ou égale à la taille des
cristallites élémentaires du
support spinelle.
L'intérêt de développer un support ultra-divisé pour favoriser un ancrage
mécanique
des phases actives est démontré sur ces micrographies (Figure 9a)). En effet,
sur cette figure,
nous voyons que la dispersion métallique est meilleure sur le dépôt ultra-
divisé que sur un
grain d'alumine non recouvert de dépôt, présent à gauche sur la photographie.
Aux endroits où
il n'y a pas de dépôt, il est impossible d'ancrer mécaniquement des particules
métalliques, la
coalescence est naturelle.
Dès lors, on pourra de préférence utiliser le catalyseur selon l'invention
pour la
catalyse 3 voies (TWC : Three Way Catalysts) dans les pots catalytiques pour
dépollution
automobile.
Dans le cadre de cette étude, la réaction concerne la dépollution des gaz
d'échappement. Cette invention peut être étendue à diverses applications en
catalyse
hétérogène moyennant une adaptation de(s) phase(s) active(s) à la réaction
catalytique désirée
(SMR, réactions chimiques, pétrochimiques, environnementales, ...) sur un
support céramique
catalytique ultra-divisé à base spinelle, alumine, cérine, zircone (stabilisée
à l'yttrium ou non)
ou un mélange de ces composés.
