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CA 02849307 2014-03-19
APPAREIL ÉLECTROCHROMIQUE TRANSPARENT ET FLEXIBLE ET
MÉTHODE DE PRÉPARATION DE CELUI-CI
La présente invention concerne un appareil électrochromique transparent et
flexible et un procédé de préparation d'un tel appareil.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Un appareil électrochromique (ECD) comprend généralement un substrat
conducteur recouvert d'un matériau d'électrode de travail, un substrat
conducteur recouvert
d'un matériau de contre-électrode et un électrolyte placé entre ces deux
électrodes et
faisant face aux revêtements de matériaux actifs des électrodes, chacun de ces
éléments
étant sous la forme d'un film.
Le substrat conducteur peut être préparé à partir d'une feuille non-
conductrice
recouverte d'un film conducteur. Le substrat non-conducteur peut être
fabriqué, par
Io exemple, en verre. LI peut également être fabriqué en un polymère
non-conducteur, par ex.,
le polyéthylène téréphthalate PET) pour des ECD flexibles. Le film conducteur
peut être
un film d'un oxyde conducteur transparent (TCO). Le TCO peut être l'ITO, ou un
oxyde de
zinc dopé (AZO, GZO, SZO), ou un oxyde dopé au fluor (FTO) (W02008/064878). Le
film conducteur peut également être un film de polymère conducteur, tel que,
par exemple,
un PDOT.
L'électrolyte peut être sous forme de liquide, de gel ou de solide (polymère).
Le matériau actif de l'électrode de travail peut être un oxyde organique ou
inorganique, ou des polymères obtenus à partir de monomères dérivés de
dioxythiophènes
d'alcylène (PDOT). Un certain nombre de matériaux actifs, en particulier des
polymères,
sont divulgués dans le W02008/064878.
Le matériau actif de la contre-électrode peut être du bleu de Prusse (PB)
LiFePO4,
du NiO, un polymère conducteur (tel que la polyaniline, le polythiophène ou le
polypyrrole), ou le Flx1r02. Voir, par exemple, le W02009-098415.
A. J. Widjaja, et al., [Solar Energy Materials & Solar Cells, 92 (2008) 97-
100]
décrit un procédé permettant de préparer un ECD dans lequel au moins un
élément est
préparé par le procédé R2R. Cependant, Widjaja décrit l'utilisation du R2R de
façon
générale, le seul matériau qui est décrit étant le W03, et il conclut qu'il ne
serait pas
évident pour un spécialiste d'utiliser le procédé R2R pour un quelconque
matériau faisant
partie d'un ECD.
=
,
2
Les procédés de la technique antérieure permettent la production des ECD ayant
une bonne performance. Cependant, ils ne permettent pas généralement une
fabrication en
continu d'ECD de grandes dimensions.
Le but de la présente invention est de décrire un procédé permettant la
production
d'ECD transparents mécaniquement flexibles, de grandes dimensions,
possiblement par un
procédé en continu.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne un appareil électrochromique transparent et
flexible (ECD) qui contient les composants suivants, chacun d'entre eux étant
un film
flexible :
- une électrode de travail contenant un substrat conducteur et transparent
d'électrode
de travail supportant un matériau actif d'une électrode de travail ;
_ une contre-électrode contenant un substrat conducteur et
transparent de
contre-électrode supportant un matériau actif d'une contre-électrode ;
. un film d'électrolyte à base de polymère solide ;
dans lequel :
- le matériau actif de l'électrode de travail est un polymère
ayant des unités
répétitives de formule (I) :
R -
,
/ (
0 0
µ\.
S
]-
dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -
H,
R", -(C=0)NH-R" et -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement
alcényle ;
- le matériau actif de la contre-électrode étant choisi parmi
les hexacyanométallates
et les oxydes de métaux de transition ; et
. le film d'électrolyte polymère solide est un matériau
d'électrolyte comprenant un
polymère réticulé et un sel de lithium.
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=
3
Dans un mode de réalisation préféré, le substrat conducteur de l'électrode de
travail
et le substrat conducteur de la contre-électrode sont identiques.
Un procédé permettant la préparation d'un appareil électrochromique
transparent
de l'invention comprend les étapes suivantes :
- préparation d'un film d'électrode de travail,
préparation d'un film de contre-électrode,
préparation d'un film d'électrolyte polymère, et
l'assemblage des électrodes et de l'électrolyte.
Dans un aspect de l'invention, l'électrode de travail est préparée par un
procédé
comprenant les étapes suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur d'électrode de travail fabriqué à
partir d'un
matériau de film conducteur transparent et flexible ;
- obtention d'une composition liquide contenant un ou plusieurs monomères
(II)
dissouts dans un solvant ;
- application de ladite composition liquide sur le substrat conducteur
d'électrode de
travail pour former une composition appliquée ; et
traitement de la composition appliquée pour polymériser les monomères ;
dans lequel le monomère (II) est de formule
(
0 0
dans laquelle R est -CI-120H ou R' étant choisi parmi les groupements
suivants : -R", -(CO)NH-R" et -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un
groupement alcényle.
Dans un autre aspect, la contre-électrode est préparée par un procédé
comprenant
les étapes suivantes :
- préparer une composition de contre-électrode qui contient une suspension
stable de
nanoparticules actives de la contre-électrode ; et
déposer la composition de ladite contre-électrode sur la surface du substrat
conducteur de contre-électrode.
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4
Le film d'électrolyte polymère solide est préparé à partir d'une composition
liquide
d'électrolyte contenant un polymère réticulé (appelé dans le document
prépolymère ),
un sel de lithium, éventuellement un solvant si le prépolymère est sous forme
solide. Par
exemple, le film d'électrolyte polymère solide est préparé par un procédé
comprenant les
étapes suivantes :
préparation d'une composition liquide d'électrolyte contenant un sel de
lithium et
un prépolymère réticulable solvatant;
enduction de ladite composition d'électrolyte sur une surface d'un film de
substrat
pour former un film de substrat enduit ; et
- soumission du film de substrat enduit à un traitement de réticulation.
Dans un mode de réalisation préféré, le film d'électrolyte est préparé à
partir de la
composition liquide d'électrolyte en déposant la composition liquide
d'électrolyte sur la
surface du matériau actif de l'une des électrodes formant ainsi une demi-
cellule, et en
soumettant le film liquide ainsi obtenu à un traitement de réticulation. La
demi-cellule est
assemblée avec le deuxième film d'électrode pour former l'ECD. Le traitement
de
réticulation peut être réalisé avant l'assemblage de la demi-cellule et du
deuxième film
d'électrode, ou après l'assemblage de la demi-cellule et du deuxième film
d'électrode.
Ainsi, un autre aspect comprend un procédé de fabrication d'un appareil
électrochromique
tel qu'ici défini, dans lequel :
- le film d'électrolyte polymère solide est formé à partir d'une
composition
d'électrolyte comprenant un sel de lithium et un prépolymère réticulable
solvatant,
déposée sur la surface active d'une première électrode formant ainsi une demi-
cellule ;
ladite demi-cellule est assemblée avec une deuxième électrode par co-laminage
; et
- le prépolymère réticulable solvatant de la composition d'électrolyte
est soumis à
une réticulation avant ou après l'assemblage de la demi-cellule et de la
deuxième
électrode ;
dans lequel la première et la deuxième électrodes sont chacune l'une de
l'électrode de
travail et de la contre- électrode.
Le dépôt de la composition liquide d'électrolyte sur la surface du matériau
actif de
l'une des électrodes et/ou l'assemblage de la demi-cellule et du deuxième film
d'électrodes
sont de préférence réalisés d'une façon continue. L'invention décrit un
procédé permettant
la préparation d'un appareil électrochromique transparent sous la forme d'un
film flexible
ayant une grande surface, avec un procédé continu ou semi-continu.
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4a
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est une représentation schématique d'un exemple d'un système de
fabrication en continu pour la préparation d'une électrode de travail.
La figure 2 est une représentation schématique d'un autre exemple d'un système
de
fabrication en continu pour la fabrication d'une contre-électrode.
La figure 3a représente schématiquement un exemple de système pour la
préparation d'un film d'électrolyte su un substrat.
La figure 3b représente schématiquement un exemple de système pour
l'assemblage d'un appareil électrochromique.
La figure 4 montre les cyclovoltammogrammes de l'échantillon TCM18B effectué
sur le bord (---) et au centre (¨) selon l'exemple 2a (comparatif).
La figure 5 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM18B
selon l'exemple 2a (comparatif), les courbes 1 à 4 représentant respectivement
: (1) l'état
oxydé du bord ; (2) : l'état neutre du bord ; (3) l'état oxydé du centre ; (4)
l'état neutre du
centre.
La figure 6 présente le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM74C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2b.
La figure 7 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM74C
selon l'exemple 2b réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite
représentant le
spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 8 illustre le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM71C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2e.
La figure 9 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM71C
selon l'exemple 2e réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite
représentant le
spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 10 illustre les cyclovoltammogrammes des échantillons (1) TCM43F,
(2)
TCM43G, (3) TCM43H, (4) TCM43I, (5) TCM43,I, et (6) TCM44 effectués sur la
partie
centrale du film selon l'exemple 2d.
La figure 11 présente les cyclovoltammogrammes de l'échantillon TCM44 selon
l'exemple 2d, effectués sur la partie (1) du bord gauche, (2) centrale, et (3)
du bord droit
du film.
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4b
La figure 12 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM44
selon l'exemple 2d réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite
représentant le
spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 13 illustre le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM70C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2e.
La figure 14 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon
TCM70C
selon l'exemple 2e réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite
représentant le
spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 15 illustre le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM72C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2f.
La figure 16 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon
TCM72C
selon l'exemple 2f réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite
représentant le
spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 17 illustre le spectre de transmittance des états (1) décolorés et
(2)
colorés et la courbe de contraste optique (3) d'un film de contre-électrode
selon l'exemple
4a.
La figure 18 présente un cyclovoltammogramme du film de contre-électrode selon
l'exemple 4a.
La figure 19 illustre les cyclovoltammogrammes des films de contre-électrodes
(1)
TCM45F, (2) TCM45G, (3) TCM45H, (4) TCM451, et (5) TCM45J effectués sur la
partie
centrale du film selon l'exemple 4b.
La figure 20 présente le cyclovoltammogramme du film de contre-électrode
TCM45G selon l'exemple 4b, effectué sur la partie (21) du bord gauche, (2)
centrale, et
(2r) du bord droit du film.
La figure 21 illustre une vue en plan d'un appareil électrochromique selon
l'exemple 8a.
La figure 22 illustre le ce-laminage d'une demi-cellule et d'une électrode de
travail
selon l'exemple 8b.
La figure 23 montre une photographie d'un appareil électrochromique selon
l'exemple 8c à l'état décoloré.
La figure 24 montre une photographie d'un appareil électrochromique selon
l'exemple 8e à l'état coloré.
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4c
La figure 25 présente les temps de réponse en décoloration pour trois
appareils
électrochromiques préparés selon les Exemples 8a (OC 2). 8b (OC 3) et 8c (OC
1353-7).
La figure 26 présente les temps de réponse en coloration pour trois appareils
électrochromiques préparés selon les Exemples 8a (OC 2), 8b (OC 3) et 8c (OC
1353-7).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'appareil électrochromique transparent et flexible (ECD) de la présente
invention
comprend un film d'une électrode de travail comprenant un substrat transparent
conducteur supportant un matériau actif d'une électrode de travail ; un film
de contre-
électrode comprenant un substrat conducteur transparent supportant un matériau
actif
d'une contre-électrode ; et un film d'électrolyte en polymère solide (SPE)
comprenant un
sel de lithium dans un solvant polymère, chaque film étant transparent et
flexible ;
dans lequel :
- le matériau
actif de l'électrode de travail est un polymère ayant des unités
répétitives de formule (I)
(
0 0
Dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi -H, -R", -(CO)NH-R" ou -
(C=0)-R",
R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle ;
- le matériau
actif de la contre-électrode est un hexacyanométallate ou un métal de
transition ;
le film d'électrolyte étant un matériau de film comprenant un polymère
réticulé et
un sel de lithium.
Le film d'électrolyte est un film flexible et transparent ayant une épaisseur
de 1 à
100 nm, de préférence de 25 à 50 gm, et il est fabriqué à partir d'un matériau
qui contient
un polymère réticulé et un sel de lithium. Le matériau d'électrolyte peut
également
contenir un liquide ionique, un agent plastifiant, ou les deux.
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Le polymère réticulé est préférablement un polymère possédant des segments de
polyether liés par des liaisons covalentes. Les segments polyether comprennent
de
préférence des unités répétées -0-CH2CHle- dans lesquelles le est H un
groupement
latéral choisi parmi le CH3 et le CH2CH3. Les groupements de liaison sont de
préférence
5 des groupements n-butylène, des groupements éther multi-ramifiés ou des
groupements de
diester de butylène.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau d'électrolyte contient un
liquide
ionique. Le liquide ionique améliore la mouillabilité de la surface du film
électrolyte et
empêche le rétrécissement du film d'électrolyte. Le terme liquide ionique
décrit un sel
qui est sous forme liquide à la température à laquelle il est utilisé. Des
exemples types de
liquides ionique sont des sels possédant un cation organique qui peuvent être
choisis dans
l'ensemble comprenant l'éthyl-méthyl-imidazolium, le butyl-rnéthyl-
imidazolium, le N-
méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le méthyl-
propyl-
pipéridinium, le butyle pyridinium, le (2-méthoxy-éthyp-triéthyl-ammonium et
l'hexyl-
triméthyle ammonium. L'anion du sel peut être choisi dans l'ensemble
comprenant le BF4 ,
le CF3S03-, le bis(trifluorométhylsulfonyl) imide [TFSI],
fluorométhylsulfonyl) imide
[FSI], C(CN)3- et le N(C1N)2- Un liquide ionique préféré et le 1-éthy1-3-
méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide (appelé l'EMI TFSI), le
1-éthy1-3-
methylimidazolium bis(fluorosulfonyl) imide (appelé l'EMI FS[), le N-méthyl-N-
propylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide (PY13 TFSI) et le N-
méthyl-N-
propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide (PY13 FSI).
Le sel de lithium est, de préférence, choisi à partir des sels de lithium qui
sont des
sels de formule LiX dans laquelle X est C104-, BF4-, PF6-, CF3S03-, TFSI",
C(CN)3- ou N(CN)2"
Le matériau d'électrolyte peut également contenir un agent plastifiant
choisi, par
exemple, parmi les solvants à point d'ébullition élevé. Des exemples sont le
carbonate de
propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de vinyle, la y-butyrolactone
et le n-
méthylpyrrolidone. Un liquide ionique peut également agir comme agent
plastifiant.
Un matériau d'électrolyte d'un ECD de la présente invention possède, de
préférence, la composition suivante (% en poids) :
polymère réticulé 10 à 90
sel de lithium 10 à 50
liquide ionique 0 à 90
agent plastifiant 0 à 90
Mieux encore, une composition ( /0 en poids) pour le matériau d'électrode est
un :
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polymère réticulé 70 à 85
sel de lithium 15 à 30
liquide ionique 0 à 2
agent plastifiant 0 à 5
Chacune de l'électrode de travail et de la contre-électrode comprend un film
de
substrat conducteur flexible possédant un film de revêtement d'un matériau
d'électrode.
Ledit film de substrat conducteur peut avoir la même composition dans les deux
électrodes
ou il peut être de composition différente. L'épaisseur de chacun des films de
substrat
conducteur peut aller de 75 itm à 175
Le substrat conducteur est fabriqué à partir d'un film transparent flexible
composé :
d'un polymère conducteur transparent, ou
d'un film polymère non-conducteur ayant un revêtement conducteur transparent
qui peut être un revêtement d'oxyde transparent ou un revêtement en métal, ou
d'une maille métallique, ou
d'une combinaison de ceux-ci.
Le revêtement conducteur transparent est, de préférence, un film d'un oxyde
conducteur transparent (OCT), choisi parmi l'oxyde d'indium dopé à l'étain
(appelé 1TO),
l'oxyde de zinc dopé à l'As (appelé AZO), l'oxyde de zinc dopé au Ga (appelé
GZO),
l'oxyde de zinc dopé au Sn (appelé TZO), l'oxyde de zinc dopé au Si (SZO), ou
un oxyde
d'étain dopé au fluor (appelé FTO).
La partie composée du polymère non-conducteur transparent du substrat
conducteur peut être choisie parmi les polyesters tels que, par exemple, le
polyéthylène
téréphthalate (PET) ou le polyéthylène naphthalate (PEN), les polyacrylates
tels que le
polyméthylméthacrylate (PMMA), les polycarbonates aromatiques ou aliphatiques
ou les
polyimides. Le PET est préféré.
Le polymère conducteur transparent formant le substrat conducteur peut être
choisi
parmi le poly(XDOT), le XDOT étant un monomère 3,4-alkylène dioxythiophène
comportant éventuellement un substituant sur un atome de carbone du groupement
alcylène. Les monomères préférés sont ceux dans lesquels le groupement
alcylène est un
groupement éthylène ou un groupement propylène.
Il est avantageux d'utiliser un film de substrat qui possède une faible
résistance en
feuille. Une résistance en feuille de valeur élevée équivaut à une réponse
lente de l'ECD.
Par exemple, pour une surface de substrat inférieur à 0,1 m2, la résistance en
feuille peut
aller jusqu'à 60 f2/sq. Pour des surfaces plus grandes, la limite supérieure
de la résistance
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en feuille doit être plus faible. Un spécialiste du domaine peut déterminer
les valeurs
supérieures de la résistance en feuille, selon la surface du substrat. Les
films de substrat
disponibles dans le commerce peuvent être utilisés.
L'épaisseur du film du matériau actif de l'électrode de travail peut être de
100 nm à
500 nm. Le matériau actif dans l'électrode de travail est un polymère P(XDOT)
ayant des
unités répétitives de formule (1)
o/ (
0
dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -
H,
R", -(C=0)NH-R" ou -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement
alcényle, ayant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone. Les groupements
alcényles
possédant un groupement vinyle terminal sont préférés.
Lorsque R est -CH2OR' et R' étant un groupement alcényle, le polymère possède
des unités EDOT/ProDOT isomères. L'unité EDOT possède un groupement ¨O-
éthylène-
O-, et l'unité ProDOT possède un groupement ¨O-propylène-O-.
EDOT-CH2OR' ProDOT-OR'
Fr -
Fr 0-
0
07¨<¨
0
Des exemples préférés de polymères qui possèdent des unités isomères
correspondent à la formule (I) dans laquelle R' est ¨(CH2)õ-CH=CH2, avec
1<n<14. Les
monomères dans lesquels R' est -CH2-CH=CH2 ou ¨(CH2)4-CH=CH2 sont
particulièrement préférés. Le rapport EDOT/ProDOT est, de préférence,
supérieur à 70:30.
Un rapport d'environ 95:5 est particulièrement préféré pour un monomère (I)
dans lequel
R est -CH2OR' avec R' étant un groupement ¨(CH2)4-CH=CH2.
Les unités de formule (I) dans lesquelles R n'est pas un atome d'H ou un
8
groupement -CH2OR' dans lequel R' est un groupement alcényle constituent des
polymères ne contenant pas d'unités isomères. Des exemples de tels groupements
R'
sont : -(CH2)5-CH3, -(C=0)NH-CH2-CH=CH2, -(C=0)NH-
(CH2)2-CH=CH2
et -(C=0)(CH2)8-CH=CH2.
Une électrode de travail selon l'invention possède une capacité de charge
réversible
qui est généralement dans la fourchette de 1 à 10 mC/cm2 dans un électrolyte
LiC104/polyearbonate.
La contre-électrode contient un substrat conducteur transparent recouvert d'un
film
composé d'un matériau actif. L'épaisseur du film du matériau actif de la
contre-électrode
peut être de 100 nm à 500 nm.
Le matériau actif de la contre-électrode est choisi parmi les
hexacyanométallates
de divers métaux, [de préférence les hexacyanoferrates de Fe11/Fell1 (appelés
généralement
le bleu de Prusse) ou l'hexacyanométallate de l'In], ou à partir des oxydes de
métaux de
transition (par exemple, V205, NiO,, LiFePO4, HxIr02, Li4Ti5012 ou Ti02). Dans
un mode
préféré, le matériau actif est le bleu de Prusse, mieux encore sous forme de
nanoparticules.
La taille primaire moyenne des particules des nanoparticules va de 1 à 100 nm,
de
préférence de 10 à 50 nm.
L'appareil électrochromique peut avoir une épaisseur de 170 lm à 400 i.tm. Un
film de substrat conducteur d'un film polymère non-conducteur possédant un
revêtement
de TCO peut avoir une épaisseur de 75 itm à 175 pri. Les films de matériau
actif
d'électrode peuvent avoir une épaisseur de 100 nm à 500 nm. Le film de
l'électrolyte peut
avoir une épaisseur de 11.tm à 100 gm, de préférence de 25 s.tm à 50 itm.
L'épaisseur du
dispositif est ajustée selon l'utilisation et les propriétés mécaniques
désirées. L'épaisseur la
plus fine de l'appareil donne des appareils très mous, ressemblant à du
papier, qui peuvent
être avantageux pour certaines utilisations. En outre, un film de substrat
conducteur plus
fin équivaut à une transparence plus élevée. Les films plus épais possèdent
une meilleure
stabilité mécanique. La combinaison 125 j.t (substrat conducteur) / 0,1
(matériau actif
d'électrode) / 50 (électrolyte) / 0,1 t (matériau actif d'électrode) / 125
(substrat
conducteur) est préféré, étant donné qu'elle démontre une bonne stabilité
mécanique et une
faible tendance à court-circuiter.
L'avantage de l'appareil électrochromique de cette invention est sa surface
plus
large, en comparaison aux appareils électrochromique flexibles de la technique
antérieure.
Par exemple, un appareil électrochromique peut être sous la forme d'un film
multicouche
ayant une largeur de 300 mm ou plus, et une longueur de 150 m ou plus, qui
peut être
coupé à la taille voulue.
Le procédé permettant de fabriquer l'électrode de travail comprend les étapes
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suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur fabriqué à partir d'un matériau de
film
conducteur transparent et flexible ;
obtention d'une composition liquide contenant un ou plusieurs monomères
choisis
parmi les monomères de formule (II), le ou lesdits monomères étant dissous
dans
un solvant ;
- application de ladite composition liquide sur le substrat conducteur ;
traitement de la composition appliquée pour polymériser les monomères.
le monomère II ayant la formule
o/ (
0
dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -
H,
R", -(C=0)NH-R" ou -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement
alcényle, ayant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone. Les groupements
alcényles
possédant un groupement vinyle terminal sont préférés.
Un monomère (II) dans lequel R est -CH2OR' avec R' étant un groupement
alcényle est un mélange isomère de l'EDOT/ProDOT. L'isomère EDOT possède un
groupement ¨O-éthylène-O-, et l'isomère ProDOT possède un groupement ¨O-
propylène-
O-.
EDOT-CH2OR' ProDOT-OR'
R'
0 0
Des exemples préférés de monomères qui sont un mélange isomérique de
monomères correspondent à la formule (II) dans laquelle R' est ¨(CH2)1-CH=CH2,
avec
1<n<14. Les monomères dans lesquels R' est -CH2-CH=CH2 ou ¨(CH2)4-CH¨CH2 sont
particulièrement préférés. Le rapport EDOT/ProDOT est, de préférence,
supérieur à 70:30.
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lo
Un rapport d'environ 95:5 est particulièrement préféré pour un monomère (II)
dans
lequel R est un atome d'H ou R est -CH2OR' avec R' étant un
groupement -(CH2)4-CH=CH2.
Les monomères XDOT qui sont disponibles sous forme de monomères purs sont
de formule (II) dans laquelle R est différent du groupement -CH2OR' dans
lequel R' est un
groupement alcényle. Des exemples de groupements R' donnant de monomères XDOT
purs sont : -(CH2)5-CH3, -(C=0)NH-CH2-CH=CH2, -(C=0)NH-(CH2)2-CH=CH2
et -(C=0)(CH2)8-CH=CH2.
Le PEDOT, sans chaînes latérales, démontre une absorption relativement forte
dans la partie à faible énergie du spectre visible, c'est-à-dire, de 550 à 700
nm et au-delà.
Ceci est ce qu'on appelle l'absorption bipolaron de l'état oxydé (dopé) du
polymère qui est
responsable de la couleur bleu ciel bien connue de ce matériau. Les polymères
obtenus à
partir de monomères modifiés par la chaîne latérale susmentionnés, démontrent
moins
d'absorption, ou une absorption plus plate, dans cette fourchette spectrale.
Ce résultat
représente une atténuation ou une extinction de la couleur des polymères
oxydés,
idéalement vers un état complètement incolore. Ce dernier représente un
prérequis pour
plusieurs des applications techniques, telles que des fenêtres intelligentes
réglables.
Dans un aspect de cette invention, la composition liquide utilisée pour
préparer
l'électrode de travail est préparée en mélangeant le ou les monomères avec un
ou plusieurs
constituants additionnels utiles en tant que bases modératrices, agents
oxydants,
promoteurs d'adhésion et solvants.
L'ajout d'une base modératrice est destiné à contrôler les cinétiques de la
réaction
de polymérisation du monomère (II). Sans l'utilisation du modérateur, la
réaction est trop
rapide et il ne peut pas y avoir de dépôt d'un film clair et homogène. La base
modératrice
est, de préférence, une amine aliphatique ou un mélange d'amines aliphatiques.
La base
modératrice peut être, par exemple, la n-propylamine, la 3-
aminopropyltriéthoxysilane ou
l'am inoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane.
Le promoteur d'adhésion est, de préférence, un silane organofonctionnel. Le
promoteur d'adhésion peut être, par exemple, le 3-aminopropyltriéthoxysilane,
l'aminoéthyl-aminopropyltrimethoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane
et le 3-
glycidyloxypropyle triméthoxy silane.
Il doit être noté qu'un amino silane peut être utilisé à la fois comme base
modératrice et promoteur d'adhésion.
Un agent oxydant est destiné à promouvoir la polymérisation oxydative du
monomère (I). Il peut être, par exemple, le tosylate de fer.
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Un solvant peut être un alcool aliphatique ou un glycol, par exemple.
Dans un mode de réalisation, les produits de départ sont pré-refroidis à une
température dans la fourchette de -10 C à -0 C, mieux encore dans la
fourchette
de -30 C à -10 C, et le mélange est maintenu à cette température afin
d'obtenir une
composition d'électrode de travail sous forme d'une solution colloïde qui
possède une
durée de vie d'au moins un jour.
Les monomères (II) sont polymérisés par traitement à la chaleur. La
polymérisation en présence d'un agent oxydant, qui permet une polymérisation
oxydative,
est préférée.
Le procédé permettant de préparer l'électrode de travail peut comprendre une
étape
préliminaire, dans laquelle le film de substrat est activé par un traitement
au Corona ou un
autre traitement au plasma, avant que la composition liquide contenant les
monomères
XDOT soit déposée sur ledit film de substrat. Un traitement Corona peut être
réalisé, par
exemple, à l'aide d'un équipement Arcotec Corona, modèle CG06.
Dans un aspect de cette invention, la composition liquide utilisée pour
préparer le
film d'électrode de travail est déposée sur le film de substrat conducteur par
un procédé
continu, comprenant le moulage sur filière plate de ladite composition sur un
film de
substrat conducteur qui est continuellement déplacé sous le dispositif de
moulage sur
filière plate, par un dispositif rouleau à rouleau.
Un exemple d'un système de fabrication est représenté schématiquement dans la
figure 1, dans laquelle 1 est un premier rouleau supportant le film de
substrat conducteur
devant être recouvert, 2 est un deuxième rouleau qui supporte le film
recouvert (film de
l'électrode de travail), 3 est une zone de traitement Corona, 4 sont des
rouleaux guides, 5
est un applicateur à filière plate, 6 est un thermostat, 7 est une zone de
polymérisation in-
situ, 8 est un dispositif de traitement thermique, 9 est une zone de
relaxation et 10 sont des
rouleaux guides.
Lorsque le film de substrat est déroulé du rouleau I, passé à travers le
système et
enroulé sur le rouleau 2, le film de substrat est traité par Corona par le
dispositif 3 pour
être activé et guidé à travers les rouleaux 4 jusqu'à l'applicateur à filière
plate 5 (qui
contient la composition liquide de l'électrode de travail) qui est lié à un
thermostat 6. Le
film recouvert par l'applicateur de la filière plate est ensuite passé à
travers la zone de
polymérisation in-situ 7, dans laquelle le film mouillé commence à se
polymériser, et
ensuite à travers le dispositif thermique 8 (qui peut être un four tubulaire)
dans lequel la
polymérisation oxydative est complétée, et ensuite à travers la zone de
relaxation 9 où il
est détendu/refroidi pour atteindre la température ambiante. Finalement, le
substrat traité
est tiré par les rouleaux 10 jusqu'au rouleau final 2 sur lequel il est
enroulé.
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Le taux d'humidité est ajusté entre 25 et 40 % d'humidité relative à la fois
dans
l'étape d'application de la solution de revêtement et dans l'étape de
polymérisation in situ.
A des niveaux d'humidité supérieurs à 35 à 40 % d'humidité relative, il peut y
avoir
condensation d'eau au cours de la polymérisation in situ, entraînant la
formation d'un film
voilé avec une faible homogénéité. Des taux d'humidité en-dessous de 25 %
d'humidité
relative peuvent entraîner une hydrolyse insuffisante du promoteur d'adhésion.
L'épaisseur du film humide peut être ajustée à la valeur voulue en ajustant le
volume débité et la vitesse du film de substrat à travers le système. Le
volume débité peut
être ajusté en choisissant la largeur du masque de la filière plate (par
exemple, entre 10 ni
lo et 20 p,m) et/ou par la pompe. La vitesse peut être de 0,67 m/min à 2
m/min.
Le film recouvert obtenu après l'étape de relaxation contient généralement des
monomères résiduels et des sous-produits de la réaction de polymérisation. Le
film
recouvert peut également contenir un excès d'agents oxydants et des sous-
produits de
ceux-ci (par exemple, l'acide toluènesulfonique si le tosylate de fer est
utilisé comme
agent oxydant). Tous ces produits indésirables doivent être éliminés avant
l'utilisation de
l'électrode de travail dans l'assemblage d'un appareil électrochromique
complet. Le
procédé comprend ainsi, de préférence, une étape de
lavage/rinçage/pulvérisation
additionnelle. L'étape additionnelle peut être réalisée par un procédé
discontinu sur des
pièces coupées à la taille désirée ou, par ailleurs, par un procédé continu
utilisant une
machine rouleau-à-rouleau qui passe le film à travers une séquence de bains de
rinçage,
éventuellement comprenant des buses de pulvérisation. De l'eau et des alcools
aliphatiques
peuvent être utilisés comme bain de rinçage, mais de préférence, l'éthanol et
le n-butanol
sont utilisés. L'étape de préparation des films recouverts et l'étape
lavage/rinçage/pulvérisation additionnelle devraient être séparées par au
moins une
semaine afin de s'assurer de la formation de films polymères mécaniquement
stables et
avec une adhésion durable (procédé de maturation). Si le rinçage est effectué
trop
précocement, les films pourraient se délaminer partiellement ou totalement
lorsqu'ils
entrent en contact avec la solution de rinçage.
Les propriétés optiques (absorbance A ou transmission T) des polymères PXDOT
peuvent être mesurées par spectrométrie d'absorption optique avec une cellule
optique
transparente dans la région du visible (au moins 360-800 nm) munie de trois
électrodes.
L'électrode de travail dans cette cellule représente le film de l'électrode de
travail devant
être caractérisé. L'électrode de référence est fabriquée dans un métal noble
(Ag, Pt, Au),
ou du fil d'Ag recouvert d'AgC1 calibré dans une solution de Férrocène (Fc) à
5 mM. La
contre-électrode est fabriquée en lanière, maille, gaze ou fil de métal noble
(Pt, Au). La
cellule est remplie avec l'électrolyte adéquat (par ex., 1 M LiPF6 dans du
carbonate de
propylène). La cellule est scellée dans une boîte à gants sous atmosphère
contrôlée
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([021< 1 0 ppm). Le film de l'électrode de travail est amené à son état
d'oxydation totale en
appliquant +1,1 V vs. Fc/Fc+. Si l'une des propriétés A et T est déterminée
par la
spectrométrie d'absorption optique, l'autre propriété est calculée par la
relation A =
La caractérisation optique du film de l'électrode de travail est réalisée, de
préférence, avant un traitement de pré-conditionnement comme il est décrit ci-
dessous.
Le pré-conditionnement, c'est-à-dire, la réduction des films d'électrodes de
travail,
est nécessaire pour obtenir un contraste maximal et une stabilité maximale
dans des
appareils assemblés. Le pré-conditionnement est réalisé soit par un procédé
électrochimique discontinu, soit par réduction chimique, qui peut être réalisé
par le
procédé discontinu ou par un procédé en ligne. Le pré-conditionnement chimique
de
l'électrode de travail peut être réalisé avec un composé amine comme agent
réducteur.
L'éthylènediamine, par exemple, entraîne une réduction du matériau d'électrode
de travail
en quelques secondes.
Le procédé de pré-conditionnement électrochimique est réalisé sous atmosphère
sèche, c'est-à-dire, dans une pièce sèche. Une feuille d'électrode de travail,
obtenue après
l'étape de rinçage, est attachée à une plaque de verre avec de la bande
adhésive, le côté
recouvert vers le haut. La plaque est ensuite soigneusement placée dans une
cellule
électrochimique à trois ou à deux électrodes de dimensions convenables.
L'électrolyte dans la cellule électrochimique de pré-conditionnement peut être
une
solution d'un sel dans un solvant liquide. Le sel contient un cation organique
ou un cation
d'un métal alcalin, et un anion qui peut être choisi, par exemple, parmi les
anions
perchlorate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate ou
bis(trifluorométhaneulfonimide.
Le cation organique peut être choisi, par exemple, parmi le tetrabutylammonium
ou le
tetraéthylammonium. Le cation de métal alcalin est, de préférence, un cation
de lithium.
Le solvant liquide est un liquide organique polaire aprotique, de préférence
choisi parmi le
carbonate de propylène anhydre, l'acétonitrile anhydre, ou des mélanges de
carbonate
d'éthylène /carbonate de diméthyle anhydres.
La contre-électrode de cette cellule électrochimique de pré-conditionnement
peut
être faite en lanière, maille ou feuille de métal noble (Au, Pt) ou à base de
carbone (toile
de carbone, graphite ou carbone vitreux). La contre-électrode peut également
être faite de
lanières de lithium ou en feuilles de lithium.
L'électrode de référence de la cellule électrochimique de pré-conditionnement
peut
être faite en fils ou lanières de métal noble (Au, Pt), fil ou lanière de
d'argent ou
d'Ag/AgCI, ou de fils ou lanières de lithium. En outre, une électrode de
référence Ag/Ag+
(fils d'Ag en présence d'ions Ag) peut être utilisée comme électrode de
référence.
14
Avec l'utilisation d'un potentiostat, un nombre de cycles potentiodynamiques
(vitesse de balayage 20 mV/s) est réalisé en balayant le potentiel entre 2,6
et 4,0 V vs.
l'électrode de référence Li/Li. Comme étape finale, un potentiel de 2,5 V vs.
Li/Li est
appliqué pour ramener l'électrode de travail à son état réduit. Cet état final
peut être
obtenu soit après une période de 130 sec d'application dudit potentiel, soit à
un point où la
densité de courant est inférieure à 3x10-4 mA/cm2. Le film de l'électrode de
travail réduit
est ensuite soigneusement enlevé, rincé avec de l'éthanol et séché avec de
l'air sous
pression. L'étape de rinçage/séchage est réalisée deux fois avec un bain
d'éthanol frais à
chaque fois.
Le procédé chimique de pré-conditionnement peut être réalisé en mettant le
film de
l'électrode de travail en contact avec une solution d'un agent réducteur dans
un solvant.
L'agent réducteur est de préférence une amine, par exemple, l'éthylènediamine,
la
triéthanolamine ou la triméthylamine. Le solvant est, par exemple, un alcool
alkylique, de
préférence l'éthanol. La concentration de l'agent réducteur dans la solution
est de
préférence entre 0,1 et 5 %. Le film polymère conducteur est réduit par la
solution en
quelques secondes, et se transforme en un état bleu à violet, stable à l'air.
La feuille est
ensuite soigneusement enlevée, séchée et rincée plusieurs fois. Le séchage
peut être réalisé
avec de l'air sous pression, et le rinçage réalisé dans un bain d'éthanol. A
la lumière des
cinétiques élevées de la réaction de réduction, le procédé de pré-
conditionnement
chimique peut être réalisé soit par un procédé discontinu ou par un procédé en
ligne. La
feuille de l'électrode de travail pré-conditionnée est stockée sous une
atmosphère sèche et
sans poussière jusqu'à l'assemblage.
Une contre-électrode pour l'appareil électrochromique de la présente invention
peut
être préparée par une méthode comprenant les étapes suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur fabriqué à partir d'un matériau de
film
conducteur transparent et flexible ;
obtention d'une composition de contre-électrode contenant un matériau actif de
contre-électrode ; et
dépôt de ladite composition sur ledit substrat.
Le procédé permettant de préparer la contre-électrode peut comprendre une
étape
préliminaire, dans laquelle le film de substrat est activé par un traitement
au Corona ou un
autre traitement au plasma, avant que la composition liquide de la contre-
électrode soit
déposée sur ledit film de substrat. L'étape d'activation est semblable à celle
décrite ci-
dessus concernant l'électrode de travail.
Le matériau actif de la contre-électrode est choisi parmi les
hexacyanométallates
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de divers métaux, [de préférence les hexacyanoferrates de Fell/Fe111 (appelés
généralement
le bleu de Prusse) ou l'hexacyanométallate d'In], ou des précurseurs de ceux-
ci, ou à partir
des oxydes de métaux de transition (par exemple, V205, NiO x LiFePO4, Fh1r02,
Li4Ti5012
ou Ti02). Dans un mode préféré, le matériau actif est le bleu de Prusse,
préférablement
sous forme de nanoparticules.
Dans un premier mode de réalisation, une composition de contre-électrode
contenant des précurseurs PB est déposée sur le substrat par électrodéposition
sous une
densité de courant négatif constante. La composition de contre-électrode PB
possède, de
préférence, une concentration en PB de 0,05-0,5 M. Il peut être préparé en
mélangeant une
solution de sel de Fei et une solution contenant un précurseur du
ferricyanure. Le sel de
Fe" peut être choisi, par exemple, du chlorure de Fel", du nitrate de Fe" ou
du sulfate de
Fein. Éventuellement, un certain nombre d'additifs peuvent être ajoutés pour
ajuster les
propriétés (stabilité, conductivité) de la composition, telles que, par
exemple, les acides
minéraux ou les électrolytes de support (de préférence les sels de sodium ou
de
potassium). L'électrodéposition peut être réalisée de façon avantageuse par un
procédé
discontinu sem i-automatisé.
Le procédé discontinu semi-automatisé permet un traitement élevé
d'échantillons
permettant ainsi la préparation d'un grand nombre d'électrodes spécialement
conçues
jusqu'à une taille d'environ 30 x 40 cm2 en un court laps de temps.
Dans un deuxième mode de réalisation, le PB est déposé par un procédé non-
électrolytique. Dans le procédé sans électrodes, la composition de contre-
électrode
appliquée sur le substrat conducteur est, de préférence, une suspension stable
de
nanoparticules de bleu de Prusse dans un support liquide tel que l'eau, le
méthanol,
l'éthanol, des mélanges de ceux-ci, ou du toluène. Le procédé de préparation
des
nanoparticules de bleu de Prusse à partir de mélanges aqueux de sel de Fe' et
de
[Fell(CN)6]4-ou d'un sel de Fe2+ et de [Felit(CN)6]3- est bien connu dans le
domaine. On
peut par exemple référencer M. Kurihara et al. [Nanotechnology, 2007, 18,
345609] et à
W02006/087950 Al.
Le procédé non-électrolytique permettant de préparer une contre-électrode PB
peut
être mis en uvre de façon continue. L'utilisation des contre-électrodes nano-
PB rouleaux
à rouleaux continue entraîne des temps de réponse beaucoup plus courts en
comparaison
aux électrodes PB électrodéposées. Ceci est attribuable à la plus grande
surface
interne/porosité des films de nanoparticules.
Un exemple d'un système de fabrication en continu est représenté
schématiquement dans la figure 2, dans laquelle 1 est un premier rouleau
supportant le
film de substrat conducteur devant être recouvert, 2 est un deuxième rouleau
qui supporte
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le film recouvert (film de la contre-électrode), 3 est une zone de traitement
Corona, 4 sont
des rouleaux guides, 5 est un applicateur à filière plate, 6 est un
thermostat, 8 est un
dispositif de traitement thermique, 9 est une zone de relaxation et 10 sont
des rouleaux
guides. La zone de relaxation est optionnelle.
Lorsque le film de substrat est déroulé du rouleau 1, passé à travers le
système et
enroulé sur le rouleau 2, le film de substrat est traité par Corona par le
dispositif 3 pour
être activé et guidé à travers les rouleaux 4 jusqu'à l'applicateur à filière
plate 5 (qui
contient la composition liquide de la contre-électrode) qui est lié à un
thermostat 6. Le
film recouvert par l'applicateur à filière plate est ensuite passé à travers
le dispositif
thermique 8 (qui peut être un four tubulaire) pour être traité par la chaleur,
de préférence, à
une température dans la fourchette de 100 à 150 C et ensuite à travers la
zone de
relaxation 9 où il est détendu/refroidi pour atteindre la température
ambiante. Finalement,
le substrat traité est tiré par les rouleaux 10 jusqu'au rouleau final 2 sur
lequel il est
enroulé.
Dans un mode de réalisation alternatif, la composition PB est appliquée grâce
à un
comma bar , un système de couteaux ou par héliogravure.
Un film d'électrolyte est préparé par un procédé comprenant les étapes
suivantes :
préparation d'une composition liquide d'électrolyte contenant un sel de
lithium, un
prépolymère réticulable à pouvoir solvatant ;
- dépôt de ladite composition d'électrolyte sur une surface d'un film de
substrat ;
soumission du film de substrat revêtu à un traitement de réticulation.
La composition liquide d'électrolyte peut contenir éventuellement un liquide
ionique.
Le film de substrat peut être un film polymère sur lequel le film
d'électrolyte est
formé, et à partir duquel il est pelé après séchage et réticulation, afin
d'obtenir un film
individuel qui est ensuite assemblé avec les électrodes. Un exemple d'un
polymère pour le
film de substrat est le polypropylène.
Dans un mode préféré, le film de substrat sur lequel la composition
d'électrolyte est
déposée représente le matériau actif recouvrant une électrode, formant ainsi
une demi-
cellule. Ce mode est avantageux parce qu'il permet d'éviter la manipulation du
film
électrolyte.
La composition d'électrolyte peut être déposée sur le film de substrat de
façon
continue par divers procédés, tels que le procédé comma bar , le procédé de
lame de
racloir ou le moulage par filière plate. Le moulage par filière plate est
préféré. Un procédé
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en ligne dans lequel le film de substrat est entraîné par un dispositif
rouleau à rouleau et la
composition liquide d'électrolyte est appliquée par le moulage par filière
plate est
particulièrement préféré.
Le pré-polymère réticulable utilisé pour la préparation de la composition
d'électrolyte est, de préférence, un polyéther ramifié possédant des
groupements terminaux
réticulables ou un polyéther linéaire possédant un groupement terminal
réticulable sur les
groupements latéraux. Le polyéther formant le polyéther linéaire ou les
ramifications du
polyéther ramifié est, de préférence, composé d'unités répétées -0-CH2CHR5-
dans
lesquelles R5 est H, ou R5 est choisi parmi CH3, CH2CH3 et des groupements
réticulables.
Les groupements réticulables sont, de préférence, des groupements vinyle, des
groupements acrylate ou des groupements méthacrylate. Au moins une partie des
groupements R5 sont des groupements réticulables.
Le poids moléculaire du polymère réticulable est généralement supérieur à
2500, et
de préférence dans la fourchette de 2500-107.
Si le pré-polymère est un pré-polymère solide, la composition liquide
d'électrolyte
à être déposée sur le substrat est préparée en dissolvant le pré-polymère
solide dans un
solvant à faible point d'ébullition, et le procédé de préparation du film
d'électrolyte
comprend une autre étape de séchage, qui est réalisée avant le traitement de
réticulation.
Le solvant peut être tout liquide organique à faible point d'ébullition
utilisé de façon
conventionnelle comme solvant, dans lequel le polymère réticulable peut être
dissout. Des
exemples de solvants sont l'acétonitrile et le toluène.
Dans un mode de réalisation, le pré-polymère est un polyéther à 4 branches
dans
lequel chaque branche est un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et
au
moins 2 branches possèdent un groupement terminal (de préférence un groupement
acrylate) qui permet la réticulation.
Dans un autre mode de réalisation, le pré-polymère est un copolymère oxyde
d'éthylène/oxyde de butylène possédant des groupements latéraux vinyle, ledit
copolymère
étant solide à un poids moléculaire d'environ 100 000.
La réticulation du pré-polymère peut être réalisée par irradiation UV, par un
traitement thermique par un faisceau d'électrons. Si la réticulation est
réalisée par
irradiation UV ou par un traitement thermique, la composition liquide
d'électrolyte
contient également un initiateur thermique ou UV. L'initiateur peut être une
cétone, un
peroxyde, un persulfate, ou un composé azo, ou une combinaison de différents
initiateurs.
Les initiateurs disponibles dans le commerce sont l'Esacure KT046 et
l'Irgacure 61e.
L'Esacure KT0460 est un mélange d'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl diphényle
phosphine, de 2-hydroxy-2-méthyl- 1 -phényl-propanone et d'oligo(2-hydroxy-2-
méthy1-1-
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(4-(1-méthylvinyl)phényl)propanone). L'Irgacure 651 est une poudre solide de
2,2-
diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one.
Le solvant peut être tout liquide organique à faible point d'ébullition
utilisé de
façon conventionnelle comme solvant, dans lequel le polymère réticulable peut
être
dissout. Des exemples de solvants sont l'acétonitrile et le toluène.
En outre, l'électrolyte liquide peut contenir un solvant organique à point
d'ébullition élevé comme agent plastifiant. Parmi les exemples de ceux-ci on
retrouve le
carbonate de propylène, le carbonate éthylène, le carbonate de vinyle, la y-
butyrolactone et
le n-méthylpyrrolidone. Un liquide ionique peut également agir comme agent
plastifiant et
comme conducteur ionique.
Dans un mode de réalisation, la composition liquide d'électrolyte contient un
liquide ionique, comme il est susmentionné. Ledit liquide ionique améliore la
mouillabilité
de la surface du film électrolyte et prévient le rétrécissement, et agit
également comme un
agent plastifiant.
Dans un mode spécifique, la composition liquide d'électrolyte à être déposée
sur un
substrat est obtenue en dissolvant dans un solvant à faible point d'ébullition
(LBPS), un
mélange A qui contient un polymère solide réticulable (70-85 % en poids), un
sel de
lithium (15-30 % en poids), éventuellement un agent de réticulation (jusqu'à 5
% en
poids), éventuellement un liquide ionique (jusqu'à 30 % en poids), le rapport
de poids du
mélange A : LBPS étant de 10 % à 70 %.
Dans un autre mode de réalisation, la composition liquide d'électrolyte à être
déposée sur un substrat est obtenue en mélangeant un polymère liquide (70-85 %
en
poids), un sel de lithium (15-30 A en poids), éventuellement un agent de
réticulation
(jusqu'à 5 % en poids), éventuellement un liquide ionique (jusqu'à 30 Vo en
poids), et
éventuellement un solvant à point d'ébullition élevé agissant comme un agent
plastifiant
(jusqu'à 10 % en poids).
Un appareil de revêtement qui peut être utilisé pour déposer une composition
liquide d'électrolyte sur un substrat selon un procédé en ligne est représenté
à la figure 3a,
dans lequel 1 est un premier rouleau supportant le film le substrat devant
être déposé, 2 est
un deuxième rouleau supportant le film recouvert (film de substrat + film
électrolyte), 3
sont des rouleaux guides, 4 est un système de pompage et de réservoir, 5 est
un applicateur
à filière plate, 6 est une section de séchage, 7 est une section de
réticulation et 8 sont des
rouleaux guides.
Les composants de l'appareil électrochromique de l'invention peuvent être
assemblés par divers procédés. Un procédé préféré comprend une étape de co-
laminage.
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Dans un mode de réalisation avantageux, la composition d'électrolyte est
déposée sur la
surface active de l'une des électrodes formant ainsi une demi-cellule, et
ladite demi-cellule
est ensuite assemblée avec l'autre électrode par co-laminage. Le polymère du
film
d'électrolyte peut être soumis à une réticulation avant ou après l'assemblage
de la demi-
cellule et de la deuxième électrode.
Un appareil, qui peut être utilisé pour assembler un ECD par un procédé en
ligne
comprenant une étape de co-laminage, est représenté de façon schématique à la
figure 3b.
Dans la figure 3b, 1 est un premier rouleau supportant un premier film
électrode qui doit
être recouvert par la composition d'électrolyte, 2 est un deuxième rouleau qui
supporte
to l'ECD complet (première électrode + film d'électrolyte + deuxième film
d'électrode), 3
sont des rouleaux guides, 4 est un système de pompage et de réservoir pour la
composition
liquide d'électrolyte, 5 est un applicateur à filière plate, 6 est une section
de séchage
(optionnelle), 7 est une section de réticulation, 8 est un rouleau supportant
la deuxième
électrode sur un film de substrat intermédiaire, 9 sont des rouleaux de
laminage et 10 sont
des rouleaux guides. La section de séchage et la section de réticulation
peuvent également
être positionnées après les rouleaux de laminage 9.
Dans un mode de réalisation, la demi-cellule et la deuxième électrode sont
laminées ensemble entre deux rouleaux avec une pression dans la fourchette de
1 à 50
kg/cm2. Dans un mode de réalisation spécifique, elles sont laminées avec un
décalage de 1
cm dans les deux directions perpendiculaires pour permettre un contact
électrique.
EXEMPLES
La présente invention est plus particulièrement décrite dans les exemples
suivants,
qui ont seulement un but illustratif. Diverses modifications seront évidentes
pour les
spécialistes du domaine.
Exemple comparatif la
Composition (EDOT/ProDOT)
4,26 g d'un mélange d'isomères EDOT/ProDOT (CLEVIOS M v2 fourni par
Heraeus) sont mélangés avec 11,13 g de n-butanol, 0,51 g d'imidazole, 0,66 g
de 3-
aminopropyltriéthoxysilane et 29,88 g d'une solution anhydre de tosylate de
fer(III) dans
du n-butanol (Clevios C-B 40 fourni par Heraeus). Le mélange est dilué avec
7,50 g de
n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis
et d'une
rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -30 C dans un
thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement
agité
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pendant une minute et maintenu à -30 C. Dans ces conditions, une solution
colloïde prête
à être appliquée (quantité totale de 53,94 g) avec une durée de vie en pot
d'au moins un
jour est formée, qui est utilisée pour d'autres traitements.
Exemple lb
5 Composition EDOT-CH2OH
12,91 g de EDOT-CH2OH pur (provenant de chez COC Ltd.) sont mélangés avec
27,80 g de n-butanol, 3,32 g de n-propylamine, 1,49 g de 3-
aminopropyltriéthoxysilane, et
186,88 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(III) dans du n-butanol
(Clevios C-B
40 de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec 11,25 g de n-butanol
additionnels et mis
10 dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle
étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -30 C dans un
thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement
agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -30 C, pour obtenir une solution
colloïde prête
à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
15 Exemple le
Composition EDOT-CH20-(C=0)NH-CH2-CH=CH2
19,15 g d'EDOT-CH20-(C----0)NH-CH2-CH¨CH2 pur (provenant de chez COC
Ltd.) sont mélangés avec 27,80 g de n-butanol, 3,32 g de n-propylamine, 1,49 g
de 3-
aminopropyltriéthoxysilane, et 186,88 g d'une solution anhydre de tosylate de
fer(III) dans
20 du n-butanol (Clevios C-B zwe de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec
121,50 g de
n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis
et d'une
rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -10 C dans un
thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement
agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -10 C, pour obtenir une solution
colloïde prête
à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple ld
Composition (EDOT-CH2O-C61111 / ProDOT-O-C61111)
12,71 g d'un mélange d'isomères EDOT-CH2O-C6H11/ProDOT-0-C6El1
(provenant de chez COC Ltd.) sont mélangés avec 18,53 g de n-butanol, 2,22 g
de n-
propylamine, 0,99 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane, et 124,58 g d'une
solution anhydre
de tosylate de fer(III) dans du n-butanol (Clevios C-B 40 de chez Heraeus).
Le mélange
est dilué avec 81,00 g de n-butanol additionnels et mis dans un flacon en
verre muni d'un
bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.
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21
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -10 C dans un
thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement
agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -10 C, pour obtenir une solution
colloïde prête
à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple le
Composition EDOT-CH20-(CH2)5-CH3
19,23 g d'EDOT-CH20-(CH2)5-CH3 pur (provenant de chez COC Ltd.) sont
mélangés avec 27,80 g de n-butanol, 3,32 g de n-propylamine, 1,49 g de 3-
aminopropyltriéthoxysilane, et 186,88 g d'une solution anhydre de tosylate de
fer(III) dans
du n-butanol (Clevios C-B 40 de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec
121,50 g de
n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis
et d'une
rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -10 C dans un
thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement
agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -10 C, pour obtenir une solution
colloïde prête
à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple If
Composition EDOT-CH20-(0=0)-(CH2)5-CH=CH2
16,92 g d'EDOT-CH20-(C=0)-(CH2)8-CH=CH2 pur (provenant de chez COC
Ltd.) sont mélangés avec 18,53 g de n-butanol, 2,22 g de n-propylamine, 0,99 g
de 3-
aminopropyltriéthoxysilane, et 124,58 g d'une solution anhydre de tosylate de
fer(I11) dans
du n-butanol (Clevios C-B 40 de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec
155,00 g de
n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis
et d'une
rondelle étanche adéquate.
Les composants n'ont pas à être pré-refroidis. Immédiatement après le mélange,
le
mélange est vigoureusement agité pendant une minute et maintenu à température
ambiante, pour obtenir une solution colloïde prête à être appliquée avec une
durée de vie
en pot d'au moins un jour.
Exemple 2a comparatif
Préparation d'un film d'électrode de travail
Un rouleau de film en plastique conducteur, fourni par CP Films/Solutia, Inc.,
est
utilisé comme le substrat conducteur. C'est un film PET-ITO qui a une
épaisseur de 125
gin, une largeur de 305 mm et une longueur de 150 m, sur un coeur en papier de
15 cm
(6") (appelé également ici une toile ). La résistance de la feuille est de
60 n/sq.
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L'appareil utilisé pour préparer l'électrode de travail est une ligne
modulaire
Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il est
schématiquement
représenté dans la figure I.
La solution de l'électrode de travail refroidie provenant de l'Exemple la est
utilisée
comme composition liquide de l'électrode de travail.
Le substrat conducteur est inséré dans la ligne modulaire Click&Coat dans
laquelle il est d'abord continuellement activé par un traitement en ligne
Corona avec un
équipement Corona ARCOTEC, modèle CG06, à 20 % de la puissance maximale).
La composition liquide de l'électrode de travail est transférée dans une
filière plate
5 avec une pompe à engrenages micro-annulaire et appliquée à la surface
activée du
substrat, produisant ainsi un film mouillé, qui est transféré à la partie 7.
Dans la partie 7 de la ligne modulaire, qui est un compartiment de
polymérisation
in situ , dont la longueur est de 2 m, (compartiment ISP), la polymérisation
du monomère
débute à température ambiante. Dans la partie 8, qui est un four d'une
longueur de 2 m, la
polymérisation est achevée. Dans la ligne de relaxation 9 suivante de 3 m, le
polymère est
détendu et refroidi pour atteindre la température ambiante.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé susmentionné, avec
diverses combinaisons de largeur de masque pour la filière plate et la vitesse
de la toile,
qui procurent divers volumes de sortie. Le film plastique conducteur a été
entraîné à
travers l'appareil, et chaque combinaison de conditions a été maintenue sur
une longueur
d'au moins 3 m. Pour chaque combinaison, un échantillon a été découpé après
l'étape
finale. Le Tableau 1 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu,
et l'épaisseur
calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 1.
Largeur de Vitesse de
Essai no. Débit Épaisseur calculée du
masque la toile
[ml/min] film mouillé [prn]
[1-im] [m/min]
TCM18A 10 1,0 2,0 6,67
TCM18B 10 1,2 2,0 5,56
TCM18C 10 2,0 4,0 6,67
TCM19 10 0,6 1,0 5,56
Pour chaque échantillon, on laisse le film mouillé se réchauffer, se niveler
et se
pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant
une
longueur de 2m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 1,67-3,33
min, selon
CA 02849307 2014-03-19
23
la vitesse de la toile, voir le Tableau 1) et ensuite sécher à 100 C dans un
four
(correspondant à un temps de séchage de 1,67-3,33 min, selon la vitesse de la
toile (voir le
Tableau 1). Un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile
pour améliorer
l'adhésion du film.
Le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 40 % d'humidité relative, de
préférence
entre 25 et 35 % d'humidité relative, à la fois dans la section d'application
de la solution et
dans la section ISP.
Après séchage au four, on laisse le film enduit se détendre à température
ambiante
dans la zone de relaxation 9 de la ligne de fabrication.
Le film est ensuite re-enroulé sous une faible tension en utilisant un film de
polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail
La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM 18B
obtenu
du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une
solution 1 M de
LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. La
cyclovoltammométrie a été
réalisée au centre du film et sur le bord.
L'échantillon TCM18B est rincé avant la caractérisation, selon le procédé
suivant.
Une cuve plate en acier inoxydable, d'une taille de 40 x 50 x 5 cm2 (L x I x
h) est remplie
avec du n-butanol jusqu'à un niveau de remplissage de 2 cm. L'échantillon
TCM18B est
soigneusement immergé dans le bain de butanol jusqu'à ce que toute la surface
soit
recouverte. Il est ensuite soigneusement enlevé et séché avec de l'air sous
pression. Cette
étape est répétée jusqu'à ce que toutes les taches de l'agent oxydant ou
d'autres produits de
réaction ne soient plus visibles à l'oeil nu. Finalement, la feuille est
rincée avec du butanol
et séchée avec de l'air sous pression. La feuille rincée peut être stockée,
mise en couche
entre des feuilles de films de polyéthylène protecteurs dans un endroit sec et
sombre. Un
tube en polyéthylène plat pourrait être utilisé à la place d'une cuve plate en
acier
inoxydable.
La Fig. 4 illustre les cyclovoltammogrammes (CV) des deux échantillons. Les
courbes représentées par des lignes pointillées_ _ _s'apparentent à la
capacité du bord, et
les courbes représentées par la ligne droite --s'apparentent à la capacité du
centre. j est
la densité de courant, en mA/cm2. P est le potentiel vs Fc (V). Fc désigne le
couple
ferrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme
de
potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc/Fc). Les CV démontrent un changement de
capacité
réversible, respectivement de 7,3 mC/cm2 et de 8,3 mC/cm2, mesurés pour les
électrodes
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24
après rinçage.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM 18B est mesurée par spectrométrie
d'absorption optique à l'aide d'une cellule optique transparente dans la
région du visible
(360-800 nm, au moins) munie de 3 électrodes. L'électrode de travail dans
cette cellule
représente le film de l'électrode de travail devant être caractérisé.
L'électrode de référence
et la contre-électrode sont toutes deux des électrodes de Pt. L'électrolyte
dans la cellule est
une solution de LiPF6 à 1 M dans du carbonate de propylène. La cellule est
scellée dans
une boîte à gants sous atmosphère contrôlée ([021<10 ppm). Le film de
l'électrode de
travail est amené à son état d'oxydation complète en appliquant +1,1 V vs.
Fc/Fc.
Les spectres d'absorbance optique sont représentés à la fig. 5. Les courbes 1
¨ 4
représentent, respectivement : 1) l'état oxydé du bord ; (2) : l'état neutre
du bord ; (3) l'état
oxydé du centre ; (4) l'état neutre du centre.
L'état neutre correspond à -1,04 V vs Fc et à kmax de 633 nm. L'état oxydé
correspond à 0,56 V vs Fc.
Exemple 2b
Préparation d'un film d'électrode de travail
Un rouleau de film en plastique conducteur, fourni par CP Films/Solutia, Inc.,
est
utilisé comme substrat conducteur. C'est un film PET-1TO ayant une épaisseur
de 125 p.m,
une largeur de 305 mm et une longueur de 150 m, sur un coeur en papier de 15
cm (6")
(appelé également ici une toile ). La résistance de la feuille est de 60
S2/sq.
L'appareil utilisé pour préparer l'électrode de travail est une ligne
modulaire
Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il est
schématiquement
représenté dans la figure 1.
La solution de l'électrode de travail refroidie provenant de l'Exemple lb est
utilisée
comme composition liquide de l'électrode de travail.
Le substrat conducteur est inséré dans la ligne modulaire Click&Coat dans
laquelle il est d'abord continuellement activé par un traitement en ligne
Corona avec un
équipement Corona ARCOTEC (modèle CG06, à 20 % de la puissance maximale).
La composition liquide de l'électrode de travail est transférée dans une
filière plate
5 avec une pompe à engrenages micro-annulaire et appliquée à la surface
activée du
substrat, produisant ainsi un film mouillé, qui est transféré à la partie 7.
Dans la partie 7 de la ligne modulaire, qui est un compartiment de
polymérisation
in situ , dont la longueur est de 2 m, (compartiment ISP), la polymérisation
du monomère
débute à température ambiante. Dans la partie 8, qui est un four d'une
longueur de 2 m, la
CA 02849307 2014-03-19
polymérisation est achevée. Dans la ligne de relaxation suivante 9 de 3 m, le
polymère est
détendu et refroidi pour atteindre la température ambiante.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé susmentionné, avec
diverses combinaisons de largeur de masque pour la filière plate et la vitesse
de la toile,
5 qui procurent divers volumes de sortie. Le film plastique conducteur a été
entraîné à
travers l'appareil, et chaque combinaison de conditions a été maintenue sur
une longueur
d'au moins 3 m. Pour chaque combinaison, un échantillon a été découpé après
l'étape
finale.
Le Tableau 2 donne les conditions de fonctionnement, le volume obtenu, et
to l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 2
Largeur de Vitesse de la
Essai no.Débit Épaisseur calculée
masque toile
[ml/min] du film mouillé [prn]
[Pml 1m/min]
TCM74A 30 0,67 1 4,98
TCM74B 30 0,67 1,5 7,46
TCM74C 30 0,67 1,75 8,71
TCM74D 30 0,67 2 9,95
Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se réchauffer, se niveler
et se
pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant
une
longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min
et à une
15 vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans
un four (correspondant à
un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et il peut être utile
pour
améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35
% d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le
compartiment ISP.
20 Après le
séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à température
ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous
faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions
ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail
La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM74C
obtenu
25 du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec
une solution 1 M de
LiClaidans du carbonate de propylène comme électrolyte.
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L'échantillon TCM74C est rincé avant la caractérisation, selon le procédé
suivant.
Une cuve plate en acier inoxydable, d'une taille de 40 x 50 x 5 em2 (L x I x
h) est remplie
avec du n-butanol jusqu'à un niveau de remplissage de 2 cm. L'échantillon
TCM74C est
soigneusement immergé dans le bain de butanol jusqu'à ce que toute la surface
soit
recouverte. 11 est ensuite soigneusement enlevé et séché avec de l'air sous
pression. Cette
étape est répétée jusqu'à ce que toutes les taches de l'agent oxydant ou
d'autres produits de
réaction ne soient plus visibles à l'oeil nu. Finalement, la feuille est
rincée avec du butanol
et séchée avec de l'air sous pression. La feuille rincée peut être stockée,
mise en couche
entre des feuilles de films de polyéthylène protecteurs dans un endroit sec et
sombre. Un
tube en polyéthylène plat pourrait être utilisé à la place d'une cuve plate en
acier
inoxydable.
La cyclovoltammométrie a été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 6 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de
courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple
férrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme
de
potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique
représenté dans la
figure 6 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film fin. La
densité de charge
est de 6,2 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM74C est mesurée par spectrométrie
d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la
partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des
états oxydés (ligne
pointillée) sont donnés dans la Fig. 7.
L'échantillon TCM74C démontre un degré de polymérisation élevé. La couche est
épaisse, l'absorbance à l'état coloré est élevée permettant la fabrication des
ECD ayant une
transmittance optique très faible à l'état foncé.
Position Xmax[ntr] T % à Xmax Contraste [ /0]
Décoloré Coloré
TCM74C Centre 617 52 (0,3) 52
Exemple 2e
Préparation d'un film d'électrode de travail
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple
2b,
utilisant la solution refroidie de l'Exemple le, avec divers débit à des
largeurs de masque
fixes (30 itrn) pour la filière plate et une vitesse de toile fixe (0,67 m/m
in).
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Le Tableau 3 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et
l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 3
Largeur du Vitesse de
Essai no. Débit Épaisseur calculée
masque la toile
[ml/min] du film mouillé [pm]
[Pml [m/min]
TCM71A 30 0,67 1 4,98
TCM71B 30 0,67 1,5 7,46
TCM71C 30 0,67 1,75 8,71
TCM71D 30 0,67 2 9,95
Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se réchauffer, se niveler
et se
pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant
une
longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min
et à une
vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans le four
(correspondant à
un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et il peut être utile
pour
améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35
/ce d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le
compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température
ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous
faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions
ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail
La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM71C
obtenu
du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une
solution 1 M de
LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. L'échantillon TCM71C
est
rincé avant la caractérisation, selon le procédé de l'exemple 2b. La
cyclovoltammométrie a
été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 8 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de
courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple
férrocène/férrocénium, Fc/Fc4.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme
de
potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique
représenté dans la
figure 8 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film fin. La
densité de charge
CA 02849307 2014-03-19
28
est de 4,1 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM71C est mesurée par spectrométrie
d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la
partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des
états oxydés (ligne
pointillée) sont donnés dans la Fig. 9.
L'échantillon TCM71C démontre un degré de polymérisation élevé. La couche est
épaisse, l'absorbanceà l'état coloré est élevée permettant la fabrication des
ECD ayant une
transmittance optique très faible à l'état foncé.
Position Xma.rnml T % à X. Contraste [%]
Décoloré Coloré
TCM71C Centre 321 69 1 68
Exemple 2d
Préparation d'un film d'électrode de travail
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple
2b,
utilisant la solution refroidie de l'Exemple Id, avec diverses combinaisons de
largeurs de
masque pour la filière plate et de vitesse de toile, ce qui donne plusieurs
volumes à la
sortie.
Le Tableau 4 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et
l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 4
Largeur du Vitesse de la
Essai no. Débit Épaisseur calculée du
masque toile
[ml/min] film mouillé [pm]
[Pm] [m/min]
TCM41A 10 1 2 6,67
TCM41B 10 0,67 2 9,95
TCM41C 10 0,5 2 13,33
TCM41D 10 0,4 2 16,67
TCM41E 10 0,35 2 19,05
TCM43A 30 1 2 6,67
TCM43B 30 0,67 2 9,95
TCM43C 30 0,5 2 13,33
TCM43D 30 0,4 2 16,67
CA 02849307 2014-03-19
29
TCM43E 30 0,35 2 1905,
TCM43F 30 0,67 1,5 7,46
TCM43G 30 0,67 1,75 8,1
TCM43H 30 0,67 2 9,95
TCM43I 30 0,67 2,75 13,68
TCM43J 30 0,67 3,5 17,41
TCM44 30 0,67 2 9,95
L'échantillon TCM44 a été découpé sur une partie du film recouvert, pour
lequel la
combinaison de conditions a été maintenue sur 40 m.
Pour chaque échantillon, on laisse le film mouillé se réchauffer, se niveler
et se
pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant
une
longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 3,3 à 9,4
min,
selon la vitesse de la toile, voir le Tableau 4) et ensuite sécher à 120 C
dans le four
(correspondant à un temps de séchage de 2-5,7 min, selon la vitesse de la
toile (voir le
Tableau 4).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile
pour
lo améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 25 et
35 % d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le
compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température
ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous
faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions
ambiantes.
Une quantité totale de 240 ml de la solution de revêtement de l'Exemple Id est
suffisante pour équiper 40 m du substrat conducteur (largeur de 305 mm)
utilisé dans le
présent exemple avec un revêtement de polymère électrochromique possédant une
épaisseur de film mouillé calculée de 9,95 m.
Caractérisation de l'électrode de travail
La stabilité électrochimique de quelques-unes des électrodes de travail du
présent
exemple a été caractérisée (après l'étape de rinçage selon le procédé de
l'exemple 2b) par
cyclovoltammométrie, utilisant une solution à 1 molaire de L1C104 dans du
carbonate de
propylène comme électrolyte. La cyclovoltammométrie a été réalisée au centre
du film
pour chaque échantillon. Pour l'échantillon TCM44, les mesures ont également
été
effectuées sur le bord gauche et le bord droit.
La Fig. 10 illustre des cyclovoltammogrammes (CV) dans la partie centrale de
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divers échantillons, à 50 mV/s. j représente la densité de courant, en mA/cm2.
P est le
potentiel vs Fc (V). Le Tableau 5 illustre la correspondance entre les
échantillons et les
courbes.
Tableau 5
TCM43F TCM43G TCM43H TCM431 TCM43J TCM44
1 2 3 4 5 6
5 La Fig. Il illustre les CV d'un échantillon TCM44, à 50 mV/s, de
différentes
parties du film. I représente la densité de courant, en mA/cm2. P est le
potentiel vs Fe (V).
Les courbes 1, 2 et 3 correspondent au bord gauche, au centre et au bord
droit,
respectivement.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme
de
10 potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc/Fc+). Les CV illustre un changement de
capacité
réversible, respectivement, mesuré pour les électrodes après rinçage, qui est
mentionné
dans le tableau 6.
Tableau 6
Aire de Capacité de
T % à 625nm
l'échantillon charge Contraste [ /0]
[cm2] [mC/cm21 Décoloré Coloré
TCM-43F 4 1,94 77,28 11,72 65,56
TCM-43G 4 2,3 75,15 6.65 68,5
TCM-43H 4 2,7 71,1 3,62 67,48
TCM-431 3,8 3,88 61,31 0,52 60,79
TCM-43J 3,8 5,16 51,04 0,11 50,93
TCM-44-gauche 4,4 2,71 69,64 5,66 63,98
TCM-44-centre 4 2,84 63,54 3,18 60,36
TCM-44-droite 3,4 2,69 69,76 5,17 64,59
La capacité et l'épaisseur du film sec peuvent être ajustées selon les besoins
en
15 ajustant l'épaisseur du film sec au moyen de la vitesse de la toile et
du volume à la sortie.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM44 est mesurée par spectrométrie
d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la
partie centrale du film. Le spectre de l'absorbance optique est représenté à
la fig. 12. Les
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31
courbes représentent l'état oxydé (triangles vides) et l'état réduit ou neutre
(triangles
pleins).
Exemple 2e
Préparation d'un film d'électrode de travail
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple
2b,
utilisant la solution refroidie de l'Exemple le, avec divers débit à des
largeurs de masque
fixes (30 !lm) pour la filière plate et une vitesse de toile fixe (0,67
m/min). Le Tableau 7
donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur
calculée
correspondante du film mouillé.
Tableau 7
Essai no. Largeur du masque Vitesse de la toile Débit Épaisseur
calculée
Ulm] {m/min} [ml/min] du film mouillé [p.m]
TCM70A 30 0,67 1 4,98
TCM7013 30 0,67 1,5 7,46
TCM70C 30 0,67 1,75 8,71
TCM7OD 30 0,67 2 9,95
Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se réchauffer, se niveler
et se
pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant
une
longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min
et à une
vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans un four
(correspondant à
un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile
pour
améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35
Vo d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution
d'application et le
compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température
ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous
faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions
ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail
La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM70C
obtenu
du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une
solution 1 M de
LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. L'échantillon TCM70C
est
rincé avant la caractérisation, selon le procédé de l'exemple 2a. La
cyclovoltammométrie a
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32
été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 13 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de
courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple
férrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme
de
potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique
représenté dans la
figure 13 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film fin. La
densité de charge
est de 2,0 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM70C est mesurée par spectrométrie
d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la
partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des
états oxydés (ligne
pointillée) sont donnés dans la Fig. 14.
La transmittance de l'état coloré est de 10 '3/0. A 10 %, il y a une
extinction
raisonnable de la lumière mais on peut toujours voir à travers le film.
L'échantillon peut
ainsi être utilisé pour des applications de fenêtres intelligentes réglables.
Position xmax[nrn] T % à Xmax Contraste [hi]
Décoloré Coloré
TCM70C Centre 623 74 10 64
Exemple 2f
Préparation d'un film d'électrode de travail
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple
2b,
en utilisant la solution refroidie de l'Exemple If, avec divers débits à des
largeurs de
masque fixes (30 Inn) pour la filière plate et une vitesse de toile fixe (0,67
m/min). Le
Tableau 8 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et
l'épaisseur du film
mouillé calculée correspondante.
Tableau 8
Largeur du Vitesse de la
Essai no.Débit Épaisseur calculée du film
masque toile
[ml/min] mouillé [ien]
[Pm] [m/min]
TCM72A 30 0,67 1 4,98
TCM72B 30 0,67 1,5 7,46
TCM72C 30 0,67 1,75 8,71
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TCM72D 30 0,67 2 9,95
Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se niveler et se pré-
polymériser
à température ambiante dans le compartiment appelé 1SP ayant une longueur de
3,3 m
(correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min et à une vitesse de
la toile de
0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans le four (correspondant à un temps
de séchage
de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile
pour
améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35
% d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le
compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température
ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous
faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions
ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail
La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM72C
obtenu
du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une
solution 1 M de
LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. L'échantillon TCM72C
est
rincé avant la caractérisation, selon le procédé de l'exemple 2b. La
cyclovoltammométrie a
été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 15 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de
courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple
férrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme
de
potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique
représenté dans la
figure 15 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film mince. La
densité de
charge est de 2,5 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM72C est mesurée par spectrométrie
d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2b. La mesure a été
réalisée dans la
partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des
états oxydés (ligne
pointillée) sont donnés dans la Fig. 16.
La transmittance de l'état coloré est de 10 %. A 10 %, il y a une extinction
raisonnable de la lumière mais on peut toujours voir à travers le film.
L'échantillon peut
ainsi être utilisé pour des applications de fenêtres intelligentes réglables.
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Position X.Enml T % à rna. Contraste
[DA]
Décoloré Coloré
TCM72C Centre 620 73 10 63
Exemple 2g
Comparaison des spectres d'absorbance optique
La comparaison des spectres d'absorbance optique obtenus selon les exemples 2a
à
2f démontre que plus l'absorption bipolaron dans l'intervalle visible est
plate, moins la
couleur est observée. Le polymère modifié par la chaîne latérale C3 (exemple
2c) et le
polymère EDOT-CH2OH (exemple 2b), à cause de leurs chaînes latérales courtes,
sont
améliorés mais sont quand même proches du PEDOT en termes de propriétés
électro-
optiques. Les polymères ayant des chaînes latérales plus longues (exemples 2d,
e, f),
cependant, démontrent l'absorption bipolaron plate avantageuse.
En plus, et partiellement à cause de ce qui a été décrit ci-dessus, les
matériaux
modifiés par la chaîne latérale démontrent des contrastes électrochromiques
plus élevés
(généralement 55-70 %) que le PEDOT de l'exemple la (généralement 30-45 %),
qui est,
de façon évidente, favorable pour une quelconque application de fenêtres
électrochromique.
Exemple 3a
Pré-conditionnement électrochimique de l'électrode de travail
Un film d'électrode de travail d'une taille de 30 x 40 cm2, obtenu de
l'Exemple 2d
(échantillon TCM44 après l'étape de rinçage), est rattachée à une plaque de
verre avec de
la bande adhésive, le côté recouvert vers le haut.
Une cellule électrochimique à trois électrodes est utilisée, comportant un
récipient
en verre d'une taille de 40 x 50 x 10 cm2 (h x I x p) rempli d'une solution de
LiTFSI à 0,75
M dans du carbonate de propylène comme électrolyte. La contre-électrode est
fabriquée en
bandes de lithium et l'électrode de référence est fabriquée d'une feuille de
lithium. La
contre-électrode est placée sur le récipient sur le dos alors que l'électrode
de référence est
placée sur le côté dans le récipient.
La plaque de verre soutenant le film de l'électrode de travail est ensuite
soigneusement placée dans ladite cellule électrochimique à trois électrodes.
Avec
l'utilisation d'un potentiostat, 5 cycles potentiodynamiques (vitesse de
balayage 20 mV/s)
sont réalisés en balayant le potentiel entre 2,6 et 4,0 V vs. l'électrode de
référence
Comme étape finale, un potentiel de 2,5 V vs. Li/Li est appliqué pendant 130
sec, ou
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jusqu'à une densité de courant stable inférieure à 3x10-4mA/cm2, pour ramener
l'électrode
de travail à son état réduit. Le film de l'électrode de travail réduit est
ensuite
soigneusement enlevé, rincé avec de l'éthanol et séché avec de l'air sous
pression. L'étape
de rinçage/séchage est réalisée deux fois avec un bain d'éthanol frais à
chaque fois.
5 Exemple 3b
Pré-conditionnement chimique de l'électrode de travail
Une cuve plate en acier inoxydable (qui pourrait également être une cuve en
polyéthylène) d'une taille de 40 x 50 x 5 cm2 (L x 1 x h) est remplie d'une
solution de 40 g
d'éthylènediamine dans 3960 g d'éthanol (1 % en poids) jusqu'à un niveau de
remplissage
io d'environ 2 cm. Un film d'électrode de travail de la taille de 30 x 40 cm2
tel qu'obtenu à
l'Exemple 2d (échantillon TCM44, après l'étape de rinçage) est soigneusement
immergé
dans la solution jusqu'à ce que toute la surface soit couverte. Le film
polymère conducteur
est réduit par la solution et, à l'intérieur de 5 secondes, se transforme en
un état bleu à
violet, stable à l'air. La feuille est ensuite soigneusement enlevée, séchée
avec de l'air sous
15 pression, rincée dans un bain d'éthanol pendant 30 secondes, séchée avec de
l'air
comprimé, rincée dans un bain d'éthanol frais pendant 15 secondes et
finalement de
nouveaux séchée. La feuille pré-conditionnée est stockée sous atmosphère sèche
et sans
poussière jusqu'à l'assemblage.
Exemple 4a
20 Films de bleu de Prusse (contre-électrodes)
Dans le présent Exemple, un appareil de dépôt électrophorétique semi-
automatique
à l'échelle pilote (Gorlcotte GmbH, model SVI 4020) équipé d'un
Potentiostat/Galvanostat
(Elektroniklabor Peler Schrems, model PGU 20V-5A-E) est utilisé pour préparer
des films
de bleu de Prusse (PB) ayant des capacités de charge différentes via
électrodéposition
25 cathodique sur des feuilles conductrices flexibles, ayant une taille de 30
x 40 cm2 (zone
active). Les feuilles sont ensuite découpées à partir d'un rouleau de film en
plastique
conducteur commercial, identique à celui utilisé dans l'exemple 2b.
Une solution de sel de Fe contenant des quantités équimolaires de Fe" et de
Fe"
est fraîchement préparée en dissolvant séparément 99,57 g de férricyanure de
potassium
30 K3Fe(CN)6, et 81,09 g de chlorure de fer(III) hexahydraté FeC13=6H20,
chacun dans 15
litres de l'eau désionisée ou passée au Millipore. Les deux solutions sont
ensuite
combinées dans un récipient de bain d'électrodéposition (en PVC) d'une
capacité de 35
litres. Ce procédé donne une solution à 0,01 M.
Une feuille de film en plastique conducteur est rattachée à une plaque de
verre
35 avec de la bande adhésive et mise en contact tout autour par de la bande
métallique, qui est
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36
ultérieurement masquée. La feuille est ensuite soumise à un traitement Corona
(HF-
Corona Generator CG 061, avec une électrode à rouleau conduite à la main,
alimentation
de 0,15 kW). Immédiatement après l'activation, la plaque est montée sur le
support de
l'échantillon (alimenté) de l'appareil de dépôt électrophorétique. Comme
anode, une feuille
d'aluminium ou un tissu en carbone est utilisé. Le substrat est ensuite
entraîné dans le bain
par un mécanisme d'alimentation automatique et le dépôt commence.
Une contre électrode qui est appropriée pour le film de l'électrode de travail
décrite
dans l'essai no. TCM43B de l'exemple 2d, doit avoir une densité de charge
réversible de 3
mC/cm2 au moins.
Plusieurs expériences ont été réalisées pour déposer un film de contre-
électrode PB
avec une densité de courant constante négative (cathodique), généralement dans
la
fourchette de 0,02 à 1 A/m2. Il est connu que la quantité de PB déposée est
proportionnelle
à la quantité de charge Q passant à travers la surface. Ainsi, des dépôts
ayant l'épaisseur et
la capacité de charge désirées peuvent facilement être formés en choisissant
un temps de
dépôt adéquat selon l'équation :
Q [C/m2] = I [A/m2] x t [st
Les expériences ont été réalisées en établissant une densité de courant I de
- 0,6 A/m2 pendant 50 s
- 0,2 A/m2 pendant 150 s,
- 0,1 A/m2 pendant 300 s,
- 0,075 A/m2 pendant 400 s,
0,035 A/m2 pendant 857 s,
Après le dépôt, les films sont automatiquement transférés dans des bains d'eau
claire afin de rincer les dépôts et enlever les résidus de sel et les
matériaux non-adhérents.
Les films sont ensuite enlevés de l'appareil et séchés dans un four
subséquemment à
100 C et 150 C pendant 30 min à chaque température. Les films peuvent être
oxydés et
réduits de façon réversible en cyclovoltammétrie pour des milliers de cycles.
La
diminution de la capacité, qui peut se produire au cours des cycles initiaux,
n'est
généralement pas supérieure à 10 à 20%.
Caractérisation
Un échantillon d'un film de bleu de Prusse de 4 ern2 déposé à 0,075 A/m2
pendant
400 secondes a été caractérisé.
La Figure 17 illustre le spectre de transmittance des états décolorés et
colorés
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37
(fenêtre potentielle de +0.5 à -0.5V vs. Ag/AgC1). Les courbes 1 et 2
représentent la
transmittance optique T (%) des formes colorées (1) et décolorées (2),
respectivement. La
courbe 3 représente le contraste optique (3) C-T (%). Un contraste optique
maximal
d'environ 50 % peut être déduit de la courbe 3. Le film PB se colore
anodiquement, c'est-
à-dire, d'une façon complémentaire aux films de l'électrode de travail. Il
contribue ainsi de
façon substantielle au contraste optique total de l'appareil complet.
La Figure 18 représente un cyclovoltammogramme illustrant la densité de
courant j
(mA/cm2) de ce film versus le potentiel (V vs Li+/Li). Une densité de charge
réelle de
3,4 mC/cm2 peut être dérivée. La différence de 0,4 unités entre la densité de
charge réelle
et théorique peut être attribuée à des sous-réactions redox et à des
réarrangements
s'opérant dans le film frais.
Exemple 4b
Contre-électrodes de bleu de Prusse par un procédé continu
Un rouleau de film en plastique conducteur, fourni par CP Films/Solutia, Inc.,
est
utilisé comme substrat conducteur. C'est un filin PET-ITO qui 5 a une
épaisseur de 125
itm, une largeur de 305 mm et une longueur de 150 m, sur un coeur en papier de
15 cm
(6") (appelé également ici une toile ).
L'appareil utilisé pour préparer la contre-électrode est une ligne modulaire
Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il correspond à la
figure 2.
Une solution colloïde stable de 6,00 g de nanoparticules de bleu de Prusse
dans
234,0 g de toluène ou d'eau désionisée ou d'un mélange eau/alcool (2,5 % en
poids) est
préparée.
Le substrat conducteur est inséré dans la ligne modulaire Click&Coat dans
laquelle il est d'abord continuellement activé par un traitement en ligne
Corona
(ARCOTEC CG06, à 20 % de la puissance maximale).
La solution colloïde de PB est transférée à une filière plate à l'aide d'une
pompe à
engrenages micro-annulaire et appliquée à la surface du substrat activé,
entraînant la
formation d'un film mouillé.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé susmentionné, avec
diverses combinaisons de largeur de masque pour la filière plate et de vitesse
de la toile,
qui procurent divers volumes de sortie. Le Tableau 9 donne les conditions de
fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur calculée correspondante du
film mouillé.
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Tableau 9
Largeur du Vitesse de la
Débit
Essai no. / Épaisseur calculée
toile
Milieu de dispersion masque min] [ml/min] du film
mouillé [pm]
[Pml [m/
TCM15 / toluène 10 1,0 2,00 6,67
TCM45F / eau- 30 1,0 1,75 5,83
méthanol (90/10 p/p)
TCM45G / eau-
30 1,0 2,00 6,67
méthanol (90/10 p/p)
TCM45H / eau- 30 1,0 2,25 7,5
méthanol (90/10 p/p)
TCM451 / eau- 30 1,0 2,50 8,33
méthanol (90/10 p/p)
TCM45J / eau-
30 1,0 2,75 9,17
méthanol (90/10 p/p)
Caractérisation de l'électrode
La Figure 19 représente un cyclovoltammogramme (20 mV/s) montrant la densité
de courant j (mA/cm2) et le potentiel P vs Li/Li (V) de certains films de
contre-électrode
obtenus selon les présents exemples. Les échantillons démontrent une bonne
adhésion. La
stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la
fourchette de potentiel
choisie. Les échantillons de nano-bleu de Prusse démontrent un comportement
électrochimique très semblable aux couches électrochimiquement déposées. La
correspondance entre les courbes et les échantillons est notée dans le tableau
suivant.
La Figure 20, compilant les CV de l'échantillon TCM45G mesurés à trois
positions
différentes, illustre de façon exemplaire l'homogénéité optique du film
d'électrode.
Apparemment, le côté droit de la couche TCM45G possède une capacité de charge
plus
élevée et, ainsi, est probablement plus épais que les échantillons découpés du
côté gauche
ou au centre du film. Cet exemple illustre le résultat d'un gradient de dépôt
causé par une
distribution insuffisamment homogène de la solution de revêtement dans la
filière plate.
Le Tableau 10 illustre les capacités de charge réversibles correspondantes
(déterminées dans l'électrolyte LiC104/carbonate de propylène). La dernière
colonne a
identifié la coupe correspondante de la fig. 19 et 20.
Tableau 10
Aire de Capacité de T % @ 680 nm Contraste [%]
Courbe
l'échantillon charge
icm21 [mC/cm2] Décoloré Coloré
TCM45F 3,6 2,35 94,86 59,95 34,91 1
TCM45G- 21
gauche 4 2,94 99 55,26 43,74
CA 02849307 2014-03-19
39
TCM45G- 2
centre 4 3,27 86,28 47,19 39,09
TC M45G- 2r
droit 3,6 4,21 95,38 41,05 54,33
TCM45H 3,4 2,95 96,21 54,05 42,16 3
TCM45I 4 3,5 99 49,33 49,67 4
TCM45J 3,5 3,88 96,82 43,05 53,77 5
Exemple 5a
Préparation d'une composition d'électrolyte
Une composition d'électrolyte est préparée en utilisant un polyéther linéaire
solide
comportant des unités d'oxyde d'éthylène -CH2CH20-, des unités d'oxyde de
butylène -
CH2CH(-CH2CH3)-0-, et des unités vinyle substitué de formule -
CH2CH(-0-CH2CH=CH2)-0-, dans lesquelles le rapport molaire est d'environ
93:5:2) et le
poids moléculaire est d'environ 100 000.
La composition liquide d'électrolyte est:
Polyether 61,6 g
L iTFS I 13,4 g
Acétonitri le 120,02 g
Toluène 33,11 g
Esacure KT-046 (initiateur UV) 0,0616 g
Le rapport 0/Li est de 30/1, dans lequel 0 représente le nombre d'atomes
d'oxygène fourni par les unités éther du polyéther et Li représente le nombre
d'ions lithium
fournis par le LiTFSI.
Le polymère, sous forme de boulettes, est d'abord dissout dans les solvants en
mélangeant dans un mélangeur à rouleaux pendant 24 h, ensuite le sel est
ajouté et bien
mélangé pendant encore 24 h dans un mélangeur à rouleaux. La composition
liquide
d'électrolyte ainsi obtenue a une densité de 0,91 g/m, et une viscosité
d'environ 1300 cP.
La concentration de polyéther+LiTFSI dans la composition liquide est de
0,30 g/ml.
L'initiateur UV est ajouté et mélangé avant l'utilisation de la composition.
Cette
solution est stable pendant 30 jours si elle n'est pas exposée à la lumière.
Exemple 5b
Préparation d'une composition d'électrolyte
Une composition d'électrolyte est préparée à l'aide d'un pré-polymère liquide
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(appelé TA-210), qui est un polyether à 4 ramifications dans lequel chaque
ramification
est un polyether linéaire possédant des unités d'oxyde d'éthylène ¨CH2CH20-,
des unités
d'oxyde de propylène -CH2CH(-CH3)-0-, le rapport molaire étant de 80/20; 2
ramifications possèdent chacune un groupement acrylate terminal, et 2
ramifications
5 possèdent chacune un groupement méthoxy terminal. Le poids moléculaire de
celui-ci est
d'environ 8000.
La composition liquide d'électrolyte, dans laquelle le rapport 0/Li est de
20/1, est :
Prépolymère TA-210 100 g
LiTFSI 32,62 g
Io Esacure KT-046 (initiateur UV) 0,200 g
Les composants de la composition d'électrolyte sont mélangés par une action
centrifuge planétaire pendant 5 min dans un mélangeur ARE-250 (Thinky
Corporation,
Japon).
Cette composition d'électrolyte, qui contient l'agent de réticulation, peut
être
15 stockée pendant 30 jours si elle n'est pas exposée à la lumière.
Exemple Sc
Préparation d'une composition d'électrolyte
Une composition d'électrolyte est préparée avec le pré-polymère liquide TA-210
mentionné dans l'exemple 5b et l'EMI TFSI comme liquide ionique. La
composition
20 liquide d'électrolyte, dans laquelle le rapport 0/Li est de 20/1, est:
Prépolymère TA-210 100 g
LiTFSI 32,62 g
EMI TFSI 1,0 g
Irgacure 651 (initiateur UV) dissout dans 0,3 g de toluène 0,200 g
25 Les composants de la composition d'électrolyte sont mélangés pendant 5
min dans
un mélangeur ARE-250 (Thinky Corporation, Japon).
Exemple 5d
Préparation d'une composition d'électrolyte
Une composition d'électrolyte est préparée avec le pré-polymère liquide TA-210
30 mentionné dans l'exemple 7b et le carbonate de propylène comme agent
plastifiant.
La composition liquide d'électrolyte, dans laquelle le rapport 0/Li est de
30/1, est:
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Prépolymère TA-210 100 g
LiTESI 21,74 g
Solution d'Irgacure 651 dans du carbonate de propylène (10 p/p) 5,0 g
Les composants de la composition d'électrolyte sont mélangés pendant 5 min
dans
un mélangeur ARE-250 (Thinky Corporation, Japon).
Exemple 7a
Préparation d'un film d'électrolyte sur un film d'électrode de travail (demi-
cellule)
Un film électrolyte a été déposé sur un film de l'électrode de travail, en
utilisant la
composition liquide d'électrolyte de l'exemple 5a.
to L'appareil utilisé pour préparer l'électrode de travail est une ligne
modulaire
Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il est
schématiquement
représenté dans la figure 3a.
Le substrat sur lequel la composition d'électrolyte est déposée est un film
d'électrode de travail (échantillon TCM44) obtenu selon l'exemple 2d), ledit
film étant
entraîné à travers un appareil rouleau à rouleau à une vitesse de 0,3 m/min.
La
composition liquide d'électrolyte est transférée au moyen d'une pompe à
engrenage micro-
annulaire vers une filière plate ayant une largeur de masques de 75 lim x 45
cm, qui donne
un débit de 12 ml/min. Le film mouillé obtenu après recouvrement du film TCM44
par la
filière plate est transféré à travers trois sections de séchage respectivement
à 23 C, 75 C
et 75 C, chacune ayant une longueur de 3 m, pour éliminer le solvant.
Le film sec est transféré à travers une section de réticulation, dans laquelle
il est
soumis à une radiation UV de 6000 OV/cm2 (254,365 nm).
Le film de demi-cellule obtenu après réticulation du matériau polymère du film
électrolyte est ensuite protégé par un film de polyéthylène avant d'être
enroulé sur un
rouleau, pour éviter l'auto-adhésion.
Exemple 7b
Préparation d'un film d'électrolyte sur un film de contre-électrode (demi-
cellule)
Un film d'électrolyte est déposé sur un substrat qui est un film de contre-
électrode
(film CE), en utilisant la composition d'électrolyte selon l'exemple 5a, selon
le procédé
suivant. Le film de contre-électrode est un film CE de 15 cm x 20 cm obtenu
selon
l'exemple 4a avec une densité de courant de 0,075 A/m2 pendant 400 s
correspondant à
3mC/cm2.
Une couche de la composition d'électrolyte ayant une épaisseur de 100 im est
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,
,.
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appliqués sur le film CE, à l'aide de la méthode du racloir. Le film CE
recouvert est
transféré dans un four à 75 C pendant 15 min, dans lequel le solvant de la
composition
d'électrolyte est éliminé. La couche de composition sèche d'électrolyte
déposée sur le film
CE à une épaisseur de 30 um avant la réticulation. Le film sec CE recouvert
est transféré à
travers une section de réticulation sous une atmosphère d'azote, dans laquelle
il est soumis
à une radiation UV de 1500 uW/cm2 (254,365 nm) pendant 3 min.
Le film ainsi obtenu forme une demi-cellule, qui est prête à être laminée avec
un
film d'électrode de travail.
Exemple 7e
Préparation d'un film d'électrolyte sur un film de contre-électrode (demi-
cellule)
Un film d'électrolyte est déposé sur un substrat qui est un film de contre
électrode
(film CE) selon le procédé de l'exemple 7b, en utilisant une composition
d'électrolyte
selon l'exemple 5d qui est appliquée à une épaisseur de 50 um avec une lame de
racloir.
L'étape d'élimination du solvant est omise, étant donné que la composition
d'électrolyte
selon l'exemple 5d ne contient pas un solvant à faible point d'ébullition.
Des expériences ont été réalisées avec un film CE de 30 cm x 20 cm obtenu
selon
l'exemple 4a avec une densité de courant de 0,075 A/m2 pendant 400 s.
Exemple 8a
Assemblage d'un appareil électrochromique
Un ECD est assemblé par co-laminage d'un film de demi-cellule (contre-
électrode
+ électrolyte) tel que préparé dans l'exemple 7c, et un film d'électrode de
travail tel que
préparé dans l'exemple 3b. Les dimensions des deux films sont de 20 cm x 30
cm. Un film
est placé au-dessus de l'autre, la face d'électrolyte du film de la demi-
cellule, faisant face à
la face du matériau actif du film d'électrode de travail, les bords des deux
films étant
parallèles, avec un décalage de 1 cm dans la direction de la longueur et dans
la direction
de la largeur, comme le démontre la fig. 21. Sur la fig. 21, 1 identifie le
film de demi-
cellule, le film d'électrolyte faisant face au film 2, et 2 identifie le film
d'électrode de
travail, le film du matériau actif faisant face au film 1. Ce décalage permet
de connecter
électriquement l'ECD obtenu après le co-laminage.
Les films sont ensuite co-laminés ensemble entre 2 rouleaux en acier
inoxydable
d'une largeur de 30 cm et d'un diamètre de 20 cm avec une pression autour de
15 kg/cm2.
Exemple 8b
Assemblage de l'appareil électrochromique
Un ECD est assemblé en co-laminant un film WE tel qu'obtenu dans l'exemple 3b,
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un film de demi-cellule tel qu'obtenu dans l'exemple 7c avant l'étape de
réticulation.
Le film de la demi-cellule et l'électrode de travail sont co-laminés ensemble
entre
un rouleau en caoutchouc en déplacement d'une longueur de 40 cm et d'un
diamètre de 10
cm et une surface métallique plate, avec une pression inférieure à 10 kg/cm2
comme le
démontre la figure 22 dans laquelle 1 représente le rouleau en caoutchouc en
déplacement,
2 représente le film de demi-cellule avec la couche de composition polymère
liquide
d'électrolyte vers le haut, et 3 représente le film d'électrode de travail
avec le film du
matériau actif vers le bas.
Afin de permettre un contact électrique de l'ECD, les électrodes d'une
dimension
io de 30 cm x 40 cm sont co-laminées ensemble suivant le procédé décrit dans
l'exemple 8a.
Les films co-laminés sont ensuite transférés à travers une section de
réticulation
sous une atmosphère d'azote, dans laquelle ils sont soumis à une radiation UV
de
1500 kiW/em2 (254,365 nm) pendant 1,5 minute sur les deux côtés.
Exemple 8e
Assemblage de l'appareil électrochromique
Un ECD est assemblé à partir d'un film d'électrode de travail TCM44 (WE)
obtenu
selon le procédé de l'exemple 3b, un film de contre-électrode (CE) obtenu
selon le procédé
de l'exemple 4b, et une composition d'électrolyte selon l'exemple 5.
Un appareil semblable à l'appareil représenté dans la fig. 3b est utilisé,
sauf que les
parties 7 et 8 sont placées entre les rouleaux de laminage et le rouleau de
rembobinage 2.
Le rouleau 1 soutient le film WE. Le film CE est alimenté à partir du rouleau
8. Le film
CE et le film WE sont transférés à une vitesse de 0,5 m/min et à une force de
tension de
120 N.
La composition d'électrolyte est appliquée de façon continue et dans des
conditions
sèches (< 10 ppm H20) sur le film WE au moyen de la filière plate 5 qui a une
largeur
d'application de 250 mm et une cale d'épaisseur de 150 1.tm et d'une pompe
péristaltique
4. Un film mouillé d'électrolyte polymère lisse et clair d'une épaisseur de 50
kun est formé
sur la surface du film WE. Le film de contre électrode est pressé avec une
petite pression
au moyen des rouleaux de laminage 9 de sorte qu'aucune résine n'est pressée
hors des
bords du laminé et l'épaisseur de la couche d'électrolyte polymère est
maintenue à 50 um.
La largeur des fentes du rouleau de laminage se situe entre 250 et 300 itm.
Après passage à travers les rouleaux de laminage 9, on laisse la pile de films
se
détendre pendant 2-5 m et ensuite elle est durcie à l'UV à l'aide d'un module
de
durcissement UV en en ligne muni d'une lampe à mercure dopée au Fe (non
illustrée dans
la Figure 3b). Une lampe ayant une densité de puissance de 700-800 uW/cm2 et
un
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maximum d'émission autour de 340 nm (par ex., American UV modèle UVCO20) est
utilisée. Le laminé durci est enroulé sur le rouleau 2.
Un disque d'un diamètre de 15 cm a été découpé directement du laminé et muni
de
contacts. L'application d'un courant de +/- 1,5 V AC à l'échantillon entraîne
une
conversion réversible aux états décolorés/colorés, avec une bonne mémoire
optique. Les
Figures 23 et 24 illustrent un tel échantillon à l'état décoloré (fig. 23) et
à l'état coloré (fig.
24).
Exemple 9
Le temps de réponse des 3 ECD préparés selon les Exemples 8a, 8b et 8c est
représenté dans le figures 25 (temps de réponse de décoloration) et 26 (temps
de réponse
de coloration). T représente le temps de réponse en secondes. N est le nombre
de milliers
de cycles .
OC 1353-7 correspond à l'ECD de l'exemple 8e possédant des nanoparticules PB
dans la contre-électrode.
0C2 et 0C3 correspondent à l'ECD respectivement des exemples 8a et 8b.
Ces figures démontrent clairement que le temps de réponse de décoloration est
semblable dans les 3 ECD, mais le temps de réponse de la coloration est
beaucoup plus
court lorsque la nanoparticule PB est utilisée. Les appareils électrochimiques
assemblés
selon cette invention ne démontrent aucune dégradation appréciable de la
performance
après 1000 cycles de conversion dans des conditions ambiantes. Dans des
conditions de
laboratoire (atmosphère protégée) ou lorsqu'ils sont bien scellés, 100,000
cycles de
conversion peuvent être obtenus sans diminution sensible de la performance.
Avec la procédure susmentionnée, peuvent être produits, des appareils
électrochromiques mécaniquement flexibles de type film qui donnent des temps
de
réponse dans un intervalle de secondes à dizaines de secondes. Les
performances ne sont
pas sensiblement réduites après au moins 1000 cycles.
Les appareils peuvent être utilisés comme des films de protection solaire
intelligents (c'est-à-dire, électriquement commutable) pour les fenêtres de
rééquipement,
par exemple, de cabine d'avion, d'automobiles ou de tout autre véhicule. Ils
peuvent
également être utilisés pour fournir des propriétés de transmittance variables
à toute
fenêtre d'électroménagers, par exemple, de réfrigérateurs, de fours, de fours
à micro-ondes
ou de celliers.
Ces appareils peuvent également être placés sur des lentilles de lunettes de
soleil,
des viseurs, des écrans de soudure, ou tout dispositif de protection des yeux
afin de le
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doter de propriétés de transmittance variable.
