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CA 02875626 2014-12-03
WO 2013/186150 - 1 - PCT/EP2013/061875
Titre: COMPOSITION ELASTOMERIQUE PRESENTANT UNE CONDUCTIVITE
THERMIQUE AMELIOREE
L'invention concerne une composition de caoutchouc pour pneumatique à base
d'au moins
un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et une charge
inorganique
et un système de réticulation, ayant une conductivité thermique améliorée.
Il est connu que les bandes de roulement des pneumatiques utilisés pour le
Génie Civil sont
particulièrement sensibles à l'augmentation de température. Or on cherche sans
cesse à
améliorer les propriétés des pneumatiques et en particulier leur résistance à
l'usure.
Une telle amélioration est généralement obtenue par l'utilisation en bande de
roulement, de
charges renforçantes plus fines ou en augmentant le taux de charges
renforçantes.
Malheureusement quelle que soit la solution adoptée, celle-ci engendre, en
particulier pour
les pneumatiques Génie Civil de très grandes dimensions, des échauffements
internes très
importants de la ceinture de renforcement qui peuvent conduire à une auto-
combustion du
mélange et une dégradation rapide du pneumatique. Il est donc nécessaire
d'être capable
d'accompagner les améliorations ces solutions d'une forte amélioration de
l'évacuation de la
chaleur au travers de la bande de roulement.
Différentes solutions ont donc été cherchées permettant d'améliorer les
propriétés de
dissipation de la chaleur de bande de roulement de pneumatiques destinés au
Génie Civil.
Ainsi l'idée est venue de faire appel à des charges renforçantes dont les
propriétés de
conductivité thermique sont reconnues telles que les noirs de carbone dérivés
de l'acétylène.
Ainsi par exemple la publication EP 1 767 570 propose différents coupages de
noir de
carbone plus classiques , de noirs de carbone dérivés de l'acétylène et de
silice dans des
bandes de roulement associés à de fort taux de plastifiants (de l'ordre de 100
parties pour cent
parties en poids d'élastomère, pce).
Cependant l'utilisation de telle quantité de plastifiants entraîne une
dégradation des
propriétés mécaniques et hystérétiques des bandes de roulement ainsi obtenues.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante qu'un coupage spécifique
de noir de
carbone dérivé de l'acétylène et de charge inorganique, permettait d'obtenir
des propriétés
améliorées de conductivité thermique (malgré la présence d'une charge
inorganique connue
au contraire pour ne pas être conductrice thermiquement) sans nécessité
l'utilisation de fort
taux de plastifiants.
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins
un
élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et une charge
inorganique ,
et un système de réticulation, caractérisé en ce que le taux de charge
inorganique est
supérieur ou égal à 5 parties en poids pour cent parties en poids
d'élastomère, pce, et
- 2 -
représente au plus 50% en fraction massique de la charge totale de la
composition, et que le noir
de carbone comprend au moins un noir de carbone dérivé de l'acétylène, avec un
taux supérieur à
3 pce, la quantité de noir de carbone dérivé de l'acétylène représentant plus
de 50% du noir de
carbone présent dans la composition en fraction massique, et en ce que la
composition comprend
une huile plastifiante et/ou résine plastifiante avec un taux total d'huile
plastifiante et de résine
plastifiante inférieur à 30 pce, plus particulièrement d'au plus 5 pce.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité de noir de
carbone dérivé de
l'acétylène représente plus de 50% de la charge totale présente dans la
composition en fraction
massique.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le taux de charge
inorganique représente
plus de 30% en fraction massique de la charge totale de la composition, et
encore plus
préférentiellement plus de 40% en fraction massique de la charge totale de la
composition.
De préférence, la charge inorganique e la composition comprend de la silice,
et encore plus
préférentiellement une silice de précipitation.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère
diénique de la composition
est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes
synthétiques, le
caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène
et les mélanges de
ces élastomères.
L'invention concerne encore un article fini ou semi-fini, une bande de
roulement, un pneumatique
et un produit semi-fini comportant une composition telle que décrite ci-
dessus.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'une composition de
caoutchouc à base d'au
moins un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et une
charge
inorganique, et un système de réticulation, dans laquelle le taux de charge
inorganique est supérieur
ou égal à 5 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, et
représente au plus
50% en fraction massique de l'ensemble de la charge totale de la composition,
et dans laquelle le
noir de carbone comprend au moins un noir de carbone dérivé de l'acétylène,
avec un taux
supérieur à 3 pce, la quantité de noir de carbone dérivé de l'acétylène
représentant plus de 50% du
noir de carbone présent dans la composition en fraction massique, et dans
laquelle la composition
comprend une huile plastifiante et/ou résine plastifiante avec un taux total
d'huile plastifiante et de
résine plastifiante inférieur à 30 pce, plus particulièrement d'au plus 5 pce,
et qui comprend les
étapes suivantes:
- incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, la charge en malaxant
thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une
température
maximale comprise entre 130 C et 200 C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C,
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- incorporer ensuite : le système de vulcanisation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C;
- extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.
MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson,
comme indiqué ci-
après.
Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française
NF T 43-005
(1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la
composition à
l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique
chauffée à 100 C.
Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2
tours/minute et
on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de
rotation. La
plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83
Newton.mètre).
Energie rupture
Les indices de déchirabilité sont mesurés à 100 C. On détermine notamment la
force à
exercer pour obtenir la rupture (FRD, en Mpa) et on mesure la déformation à
rupture (DRD,
en %) sur une éprouvette de dimensions 10 x 105 x 2,5 mm entaillée au centre
de sa longueur
sur une profondeur de 5 mm, pour provoquer la rupture de l'éprouvette. Ainsi
on peut
déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (Energie Rupture) de
l'éprouvette qui est le
produit du FRD et DRD.
Propriété dynamique
La propriétés dynamique tan(8)max est mesurée sur un viscoanalyscur (Metravib
VA4000),
selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de
composition
vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de
section), soumis à
une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence
de 10Hz, dans les
conditions normales de température (23 C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou
selon les
cas à une température différente, dans les exemples les mesures sont
effectuées à 60 C. On
effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller),
puis de 45% à
0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(8). Pour
le cycle retour, on
indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)1113x,
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Mesure de conductivité thermique des mélanges
La conductivité thermique est mesurée à 25 C par la méthode de la plaque
chaude gardée
(PCG). Protocole de mesure :
Préparation des échantillons
Pour déterminer la conductivité thermique les échantillons se présentent sous
la forme d'un
cube de coté 15mm et d'épaisseur 2.5mm environ.
Dispositif de mesure.
L'échantillon cubique, (1=15mm. FI¨=2.5mm) est disposé entre deux échangeurs.
Les
températures des
échangeurs sont maintenues constantes jusqu'à l'obtention d'un équilibre
thermique
permanent. Dans
notre cas, les échangeurs sont à 20 et 30 C pour une mesure à 25 C.
Deux thermocouples (d= 80pm) sont disposés en surface des échangeurs, le
relevé de
température se fait sur l'axe du cube. Pour éviter les pertes thermiques,
l'ensemble du
dispositif est isolé avec l'aide d'une garde thermique du même matériau. En
régime
permanent, on relève les 4 températures suivantes:
T1: échangeur chaud
T2: chaufferette (surface inférieures)
T3: chaufferette (surface supérieures)
T4: échangeur froid
U: tension électrique aux bornes de la chaufferette
I: intensité du courant dans la chaufferette
S : section de l'échantillon
L : longueur de l'échantillon
L 4_3 : longueur réelle de l'échantillon entre chaufferette et échangeur froid
Si T1 = T2, le flux de chaleur Ã1) dissipé dans la chaufferette est
entièrement dirigé vers
l'échantillon.
Traitement des mesures-Résultats.
En régime permanent, le gradient thermique est uniforme dans l'échantillon. La
densité de
flux de chaleur dans l'échantillon est donnée par:
ui T4 - T3
S L2 L43
On en déduit la conductivité thermique de l'échantillon X:
UI L4-3
1,2 l- T3
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DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les
pourcentages (%)
indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné
par l'expression
"entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de
b (c'est-à-dire
bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par
l'expression "de a à b"
signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant
les bornes strictes a
et b).
Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue
un élastomère
issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères
diènes
(monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou
non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement
insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par
"essentiellement insaturé",
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués,
ayant un
taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est
supérieur à 15% (% en
moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs
butyle ou les
copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la
définition
précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques
"essentiellement
saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours
inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on
entend en
particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère
diénique ayant un taux
de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère
diénique
susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène
conjugué ayant
de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs
diènes conjugués
entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20
atomes de
carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une
a-oléfine
ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes
de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de
propylène
avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment
l'hexadiène-1,4,
l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
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(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi
que les versions
halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier
du pneumatique
comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des
élastomères
diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-
dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-
méthy1-1,3-
butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le
2,3-diméthyl-
1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-
butadiène, le 2-méthy1-3-
isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-
hexadiène. A titre de
composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-,
para-
méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-
tertiobutylstyrène, les
méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le
vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques
et entre 1%
et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute
microstructure
qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la
présence ou non
d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant
et/ou randomisant
employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques,
séquencés,
microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent
être couplés et/ou
étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage
ou de
fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par
exemple des
groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels
aminés tels
que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique
renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes
fonctionnels silanol ou
polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR
2 740 778 ou
US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits
par exemple
dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que
décrits par
exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445)
ou
encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909
ou US 6
503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples
d'élastomères
fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR
ou IR) du
type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (%
molaire) en unités
-1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4
supérieure à
80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier
ceux ayant une
Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise
entre 0 C
et - 70 C et plus particulièrement entre - 10 C et - 60 C, une teneur en
styrène comprise entre
5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (%
molaire) en
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liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur
(% molaire) en
liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-
isoprène et
notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids
et une Tg
de - 40 C à - 80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant
une teneur en
styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et -
50 C. Dans le
cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux
ayant une
teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement
comprise entre
10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus
particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5%
et 50% en
poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (%
molaire) en unités -
1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire)
en unités
trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (%
molaire) en
unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une
teneur (%
molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et
50%, et plus
généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise
entre - 5 C
et - 70 C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention
sont choisis
préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement
insaturés constitué par
les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le
caoutchouc
naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les
mélanges de
ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans
le groupe
constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères
d'isoprène-
butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères
d'isoprène-
butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est
majoritairement (i.e., pour
plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR")
ou d'un SBR
préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBRINR (ou
SBR/IR),
BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un
élastomère
SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène
moyenne,
par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène
élevée, par
exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie
butadiénique comprise
entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre
15% et 75% et
une Tg comprise entre - 10 C et - 55 C; un tel SBR peut être avantageusement
utilisé en
mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons
cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est
majoritairement
(pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier
lorsque les
compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les
pneumatiques, les matrices
de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules
industriels), de
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nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de
protection ou
nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de
bourrelets, de protecteurs,
de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant
l'interface entre
les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou
un
copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans
le groupe
constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR),
les différents
copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les
copolymères
d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène
(caoutchouc butyle -
IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-
butadiène-styrène
(SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou
un
polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont
utilisés de
préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4
supérieur à 90%,
plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est
destinée à un flanc
de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou
autre
élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut
contenir au moins
un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un
copolymère EPDM
ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères
soient
utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement
insaturés tels que cités
précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition
de caoutchouc
comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute
Tg" présentant
une Tg comprise entre - 70 C et 0 C et d'un (un ou plusieurs) élastomère
diénique dit "à
basse Tg" comprise entre ¨110 C et ¨80 C, plus préférentiellement entre ¨105 C
et ¨90 C.
L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par
les S-SBR, les
E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un
taux (% molaire)
d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les
SBIR, et les
mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence
des unités
butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70%; il consiste de
préférence en un
polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4
supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition
de caoutchouc
comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un
élastomère à
haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un
élastomère à basse
Tg; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou
plusieurs SBR
préparé(s) en solution.
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Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère
diénique de la
composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre
d'élastomère basse Tg)
présentant un taux (% molaire) d'enchaînements ois-1,4 supérieur à 90%, avec
un ou
plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou
un mélange de
plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être
utilisés en
association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire
avec des
polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères
thermoplastiques.
Charge
Les compositions conformes à l'invention, comprennent à titre de charge
renforçante connue
pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour
la fabrication de
pneumatiques, au moins du noir de carbone et une charge inorganique, le noir
de carbone
comprend au moins un noir de carbone dérivé de l'acétylène. Pour la présente
invention, On
peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à
renforcer une
composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par
exemple une
charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique
renforçante telle que de
la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un
coupage de noir
de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone en dehors des noirs de carbone dérivés de l'acétylène,
conviennent
tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF
conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade
pneumatique). Parmi
ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants
des séries 100,
200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326,
N330,
N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de
séries plus élevées
(par exemple N400, N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par
exemple
déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch
(voir par exemple
demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Les noirs de carbone dérivés de l'acétylène, également souvent désignés par
les termes
noirs d'acétylène , sont des noirs de carbone fabriqués à partir de
l'acétylène en tant que
matériau de départ. Les noirs d'acétylène utilisés peuvent consister en tout
noir d'acétylène
connu de l'homme du métier, en particulier les noirs d'acétylène présentant
une surface BET
et une surface spécifique CTAB supérieures à 40 m2/g, ainsi qu'une structure
COAN
supérieure à 80 m1/100g. Conviennent particulièrement à titre de noir de
carbone dérivés de
l'acétylène des noirs de carbone d'acétylène commercialisés par la société
Chevron
Chemical Compagny, des noirs de carbone dérivés de l'acétylène commercialisés
par la
société Denki Kagaku Kogyo, tel que le Denka Black ou encore, à titre
d'exemple, des
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WO 2013/186150 - 10 - PCT/EP2013/061875
noirs de carbone dérivés de l'acétylène commercialisés par la société SN2A tel
que le
Y70 .
Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir des
charges
organiques autres que des noirs de carbone. A titre d'exemple on peut citer
les charges
organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les
demandes WO-
A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique" doit être entendu dans la présente demande, par
définition, toute
charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine
(naturelle ou de
synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non
noire" ("non-
black filer") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle
seule, sans autre
moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc
destinée à la
fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa
fonction de
renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle
charge se
caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes
fonctionnels,
notamment hydroxyle (¨OH) à sa surface, nécessitant pour être utilisée à titre
de charge
renforçante l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une
liaison
chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge.
Une telle charge inorganique peut donc être utilisée avec un agent de couplage
pour
permettre le renforcement de la composition de caoutchouc dans laquelle elle
est comprise.
Elle peut également être utilisée avec un agent de recouvrement (qui n'assure
pas de liaison
entre la charge et la matrice élastomérique) en complément d'un agent de
couplage ou non
(dans ce cas la charge inorganique ne joue pas de rôle de renforcement).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique est indifférent,
que ce soit sous
forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme
densifiée
appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique des
mélanges de
différentes charges inorganiques , en particulier de charges siliceuses et/ou
alumineuses
.. hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques conviennent notamment des charges minérales du type
siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en
particulier de l'alumine
(A1203). La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du
métier, notamment
.. toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi
qu'une surface
spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400
m2/g. A titres
de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par
exemple les silices
Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices
Zeosil 1165MP,
1135MF' et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la
société PPG, les
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W02013/186150 - 11 - PCT/EP2013/061875
silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute
surface
spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de
roulement de
pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique utilisée,
en particulier s'il
s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400
m2/g, plus
préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, conviennent particulièrement pour la présente
invention les
charges inorganiques dont la taille moyenne (en masse) est comprise entre 20
et 300nm, plus
préférentiellement entre 20 et 150 nm. Cette taille moyenne est mesurée de
manière classique
après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser
dans l'eau ou
une solution aqueuse contenant un agent tensioactif Pour une charge
inorganique telle que
silice, la mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à
détection rayons X
type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven
Instruments, selon le mode opératoire qui suit. On réalise une suspension de
3,2 g
d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action
durant 8 minutes,
à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde
ultrasons de
1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société
Bioblock); après
sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation à
une vitesse
variant entre 3000 et 6000 tours par minute (la vitesse étant adaptée en
fonction de la taille
moyenne de la charge : plus la taille est petite, plus la vitesse est élevée)
; après
sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de
particules et la
taille moyenne en masse des particules dw sont calculées par le logiciel du
sédimentomètre
"XDC" (dw = E(ni di5) / E(ni di4) avec ni nombre d'objets de la classe de
taille ou diamètre
di).
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on
utilise de manière
connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel
destiné à assurer
une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge
inorganique
(surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des
organosilanes ou des
polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou
"asymétriques" selon
leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes
W003/002648 (ou
US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative,
des silanes
polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III)
suivante:
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WO 2013/186150 - 12 - PCT/EP2013/061875
(III) Z - A -S - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements
alkylène en
C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des
alkylènes en
C1-Cio, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
Ri Ri R2
¨ = S ¨i¨R1 ¨ = S ¨i¨R2 ¨S R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux Rl, substitués ou non substitués, identiques ou différents
entre eux,
représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-
C18 (de
préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des
groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitues, identiques ou différents
entre eux,
représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de
préférence
un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus
préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en
particulier
méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule
(Hl) ci-dessus,
notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne
des "x" est
un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus
préférentiellement proche de
4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple
avec des
alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement
les polysulfures
(notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-
alkyl(Ci-C4)silyl-
alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-
triméthoxysilylpropyl) ou de
bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le
tétrasulfure de
bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2
ou le
disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule
[(C2H50)3Si(CH2)3S]2.
On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures
(notamment disulfures,
trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C -C4)-dialkyl(C -
C4)silylpropyl), plus
particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que
décrit dans la
demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
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WO 2013/186150 - 13 - PCT/EP2013/061875
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera
notamment des POS
(polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures
d'hydroxysilane (R2 = OH
dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO
02/30939 (ou
US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS
porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par
exemple dans les
demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'agent de recouvrement, on considérera généralement des agents d'aide
à la mise en
oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la
dispersion de la charge
inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité
des
compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces
agents étant par
exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment
des
alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des
polyéthylèneglycols), des
amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-
amines), des POS
hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des ce,co-dihydroxy-
polyorganosiloxanes
(notamment des cx,w-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme
par exemple
l'acide stéarique.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en
agent de couplage
est préférentiellement comprise entre 0,1 et 12 % massique de la charge
inorganique pour une
surface de CTAB de 160m2/g plus préférentiellement entre 4 et 10 % massique de
la charge
inorganique pour une surface de CTAB de 160m2/g; et/ou la teneur en agent de
recouvrement est préférentiellement comprise 0,1 et 20 % massique de la charge
inorganique
pour une surface de CTAB de 160m2/g plus préférentiellement entre 5 et 20 %
massique de la
charge inorganique pour une surface de CTAB de 160m2/g. La teneur en agent de
couplage
pouvant être ajustée au niveau de surface spécifique de la charge.
Le taux de charge inorganique présent dans les compositions conformes à
l'invention, est
supérieur ou égal à 5 parties en poids pour cent parties en poids
d'élastomère, pce, et
représente au plus 50% en fraction massique de la charge totale de la
composition, et que le
taux de noir de carbone dérivé de l'acétylène est supérieur à 3 pce, la
quantité de noir de
carbone dérivé de l'acétylène représentant plus de 50% du noir de carbone
présent dans la
composition en fraction massique.
Préférentiellement, la quantité de noir de carbone dérivé de l'acétylène
représente plus de
50% de la charge totale présente dans la composition en fraction massique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité de noir de
carbone dérivé de
l'acétylène représente plus de 90% du noir de carbone présent dans la
composition en
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fraction massique, et encore plus préférentiellement il représente 100% du
noir de carbone
présent dans la composition.
De préférence le taux total de charge varie de 20 à 1 50 pce, de préférence de
30 à 90 pce et
encore plus préférentiellement de 30 à 70 pce.
Le taux de noir de carbone dérivé de l'acétylène est de préférence supérieur
ou égal à 10 pce.
Le taux de charge inorganique est de préférence supérieur ou égal à 8 pce.
Plus préférentiellement le taux noir de carbone dérivé de l'acétylène varie de
10 à 40 pce et le
taux de charge inorganique varie de 8 à 30 pce, et encore plus
préférentiellement le taux de
charge inorganique varie de 12 à 30 pce.
Selon une autre mode de réalisation préféré, le taux de charge inorganique
représente au plus
30% de la charge totale en fraction massique et plus préférentiellement encore
le taux de
charge inorganique représente plus de 40% en fraction massique de la charge
totale de la
composition.
Huile et résine plastifiantes
Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre une huile
plastifiante et/ou
une résine plastifiante.
On entend par huile plastifiante ou résine plastifiante, une huile ou une
résine dont la fonction
habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement de la
plasticité Mooney.
Plus précisément ces huiles plastifiantes, plus ou moins visqueuses, sont
définies comme
étant à température ambiante (23 C) des liquides (c'est-à-dire, pour rappel,
des substances
ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), qui sont,
par opposition
notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par
les huiles
polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines,
monooléfines ou
dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou
haute viscosité), les
huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
Par ailleurs, de manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine
plastifiante"
est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est
d'une part solide à
température ambiante (23 C) (par opposition à un composé plastifiant liquide
tel qu'une
huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé,
typiquement supérieur à 5
pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à
agir comme un
véritable agent diluant.
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Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du
métier, miscibles
par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont
qualifiées en
outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage
intitulé
"Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH,
1997,
ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications,
notamment en
caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles
peuvent être
aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-
dire à base de
monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou
synthétiques, à
base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de
résines de pétrole).
Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire
qu'elles ne
comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
Les compositions conformes à l'invention peuvent ainsi comprendre une ou
plusieurs huiles
plastifiantes et/ou une ou plusieurs résines plastifiantes dans la mesure où
le taux total
d'huile(s) plastifiante(s) et de résine(s) plastifiante(s) utilisé est
inférieur ou égal à 30 pce, de
préférence il varie de 0 à 5 pce. Encore plus préférentiellement la
composition est dépourvue
d'huile plastifiante et de résine plastifiante.
AdditifS divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter
également tout
ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions
d'élastomères
destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour
pneumatiques, comme
par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de
l'invention), de
préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des
huiles
naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en
particulier trioléates)
de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza
ou de tournesol,
des pigments, des agents de protection tels que agents anti-ozonants, anti-
oxydants, des
agents anti-fatigue, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de
donneurs de
soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de
vulcanisation, des
activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de
couplage, des
activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques
ou plus
généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière
connue, grâce à
une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc
et à un
abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité
à l'état cru, ces
agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des
alkylalkoxysilanes, des
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polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des
polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant
deux phases
de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première
phase de
travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une
température
maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C,
suivie d'une
seconde phase de travail mécanique jusqu'à une plus basse température,
typiquement
inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au
cours de laquelle
est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc
pour
gomme intérieure de pneumatique, comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, la charge en
malaxant
thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une
température
maximale comprise entre 110 C et 190 C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de
réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C.
Ces deux étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même
mélangeur ou
être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à
100 C, la
dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape
thermomécanique au
cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un
mélangeur interne
usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires
(élastomère, charge et
agent de couplage si nécessaire et graphite), puis dans un deuxième temps, par
exemple après
une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de
recouvrement ou de
mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation.
Après
refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur
externe tel
qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre
40 C et
100 C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé pendant
quelques minutes,
par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation,
c'est-à-dire un
système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un
accélérateur primaire de
vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter,
incorporés au cours
de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive
telles que décrites
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ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de
vulcanisation connus tels
qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques
(en
particulier diphénylguanidinc).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en
particulier entre 1 et
pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux
préférentiel compris
entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé
susceptible d'agir
10 comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en
présence de soufre,
notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des
accélérateurs de
types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple
choisis dans le
groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"),
disulfure de
tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide
("CBS"), N,N-
dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle
sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle
sulfénimide ("TB SI"),
dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la
forme d'une
feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou
encore
extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la
fabrication de
semi-finis tels que des bandes de roulement de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température
généralement comprise entre 120 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui
peut varier par
exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson,
du système
de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition
considérée.
Ainsi les compositions conformes à l'invention peuvent constituer de façon
avantageuse la
bande de roulement de pneumatiques et notamment de pneumatiques destinés au
Génie Civil.
Ces dernières peuvent également constituer une partie seulement de la bande de
roulement de
pneumatique sous forme de zébrure ou drain située par exemple dans la zone
circonférentiellement centrale du pneumatique et/ou aux épaules de la bande de
roulement.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
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EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit
dans un
mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est
d'environ 90 C,
l'élastomère diénique, la charge (noir de carbone et silice) puis, après une à
deux minutes de
malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de
vulcanisation. On conduit
alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée
totale du
malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de
"tombée"
d'environ 165 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on
ajoute le
système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur
externe
(homo-finisseur) à 70 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant
environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de
plaques
(épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de
leurs propriétés
physiques ou mécaniques. La vulcanisation (ou cuisson) est réalisée à 120 C
pendant 300
minutes.
Essai 1
Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration des propriétés de
conductivité thermique et
d'hystérèse d'une composition selon l'invention par rapport à une composition
témoin.
Les deux compositions Al et Bi ont été préparées conformément au procédé
détaillé dans le
paragraphe précédent et ont la même formulation de base suivante où les
quantités sont
exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère:
Elastomère (1) 100
Antioxydant (2) 1,5
Paraffine 1
PEG (3) 2,5
Oxyde de zinc 3
Acide stéarique 1,5
Sulfénamide (4) 1,1
Soufre 1,7
(1) : Caoutchouc naturel.
(2) 6F'F'D N-1,3 -diméthylbutyl-N-phényl-p ara-phénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
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(3) Polyéthylèneglycol : CARBOWAX 8000 commercialisé par la société Dow
Corning
(4) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société
Flexsys).
Les compositions Al et 131 sont définies comme suit :
- la composition témoin Al est une composition de bande de roulement de
pneumatique classique pour pneu d'engin de Génie Civil incluant un coupage
de
noir de carbone N115 (non dérivé d'acétylène) et de silice,
- la composition témoin B1 dans laquelle l'ensemble du noir de carbone N115 a
été
remplacé par un noir de carbone dérivé de l'acétylène.
.
Les différences de formulation, en pce, entre les deux compositions sont
présentées dans le
tableau 1 qui suit :
Tableau 1
Composition N Al Bi
Noir de carbone (4) 40
Noir de carbone derive d'acétylène (5) 40
Silice (6) 15 15
(4 ) N115 commercialisé par la société Cabot Corporation
(5)"Denka black" commercialise par la société Denki Kagaku Kogyo
(6) Silice : Ultrasil ULTRASIL VN3SP commercialisée par la société Evonik
Les résultats obtenus à partir de ces deux compositions sont présentés dans le
tableau qui
suit:
Tableau 2
Composition N Al Bi
Propriétés avant cuisson
Mooney 95 96
Propriétés après cuisson
Tan (O)max 0,187 0,112
Conductivité thermique (X) 0,274 0,368
On constate que la composition B1 conforme à l'invention, dans laquelle le
noir de carbone
N115 a été remplacé par un noir de carbone dérivé d'acétylène, présente comme
on pouvait
s'y attendre une conductivité thermique améliorée (la valeur de X a augmenté)
mais
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WO 2013/186150 - 20 - PCT/EP2013/061875
également de façon surprenante une hystérèse améliorée (abaissement de Tan
(8).0, en
comparaison de la composition témoin Al.
Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer un autre avantage obtenu de façon
surprenante avec
certaines des compositions conformes à l'invention, en comparant deux
compositions
conformes à l'invention présentant de bonnes propriétés de conductivité
thermique et
d 'hystérèse.
Les deux compositions B2, identique à la composition B1 de l'essai 1, et C2
ont été préparées
conformément au procédé détaillé précédemment et ont la même formulation de
base
identique à celle donnée dans l'essai 1.
Les compositions B2 et C2 sont conformes à la présente invention, elles
comprennent
respectivement un coupage de noir de carbone dérivé de l'acétylène et de
silice, dans des taux
conformes à l'invention.
Les différences de formulation, en pce, entre les deux compositions sont
présentées dans le
tableau 3 qui suit :
Tableau 3
Composition N B2 C2
Noir de carbone (4)
Noir de carbone derive d'acétylène (5) 40 32
Silice (6) 15 23
% Si (7) 27 41
(7) taux de silice en fraction massique par rapport à la charge de totale
de la composition.
Les résultats obtenus à partir de ces deux compositions sont présentés dans le
tableau 4 qui
suit:
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WO 2013/186150 - 21 - PCT/EP2013/061875
Tableau 4
Composition N B2 C2
Propriétés avant cuisson
Mooney 96 99
Propriétés après cuisson
Energie Rupture 15696 25581
Tan (
,O)max 0,112 0,117
Conductivité thermique (X) 0,368 0,339
On constate que la composition C2 conforme à l'invention présente comme la
composition
B2 conforme à l'invention, une bonne conductivité thermique (valeur de I) et
une faible
hystérèse (Tan (8)õõx) ).
On constate également de façon surprenante, que la composition C2 présentant
un taux de
silice supérieur à celui de la composition B2 permet par rapport à la
composition B2, une
amélioration significative de l'énergie à la rupture bien que le quantité de
charge totale soit
identique.
