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UTILISATION DE CERTAINES PLANTES ACCUMULATRICES DE
MANGANESE POUR LA MISE EN UVRE DE REACTIONS DE CHIMIE
ORGANIQUE
L'invention concerne l'utilisation de plantes accumulatrices de métaux, plus
particulièrement de manganèse pour la mise en oeuvre de réactions chimiques.
D'un point
de vue synthétique, elle permet pour la première fois de réaliser toute une
série de
réactions d'oxydation douces grâce à des entités réactives d'origine végétale
et capables
de se substituer avantageusement aux oxydants classiques de la chimie
organique.
Par ailleurs, la décontamination biologique des sols pollués par les métaux,
les
métalloïdes, les déchets et rejets organiques industriels et agricoles ou les
radio-isotopes
est un problème très préoccupant car le sol exerce des fonctions essentielles
qui
déterminent en grande partie la production des produits alimentaires et la
qualité de l'eau.
Parmi les différentes substances polluantes, les métaux lourds font partie des
composés les plus nocifs, car ils ne sont pas biodégradables et se concentrent
dans les
sols. Des exemples de sites existent en France en Belgique, au Luxembourg,
dans le Jura,
les Préalpes suisses ou dans les Pyrénées, pour ne citer que les régions les
plus proches
ainsi que dans des régions plus éloignées telle que la Nouvelle-Calédonie où
le Nickel est
plus particulièrement exploité. Différents pays africains tels que le Gabon,
le Mali,
l'Afrique du Sud, mais aussi le Mexique, la Chine, l'Inde ou l'Australie sont
aussi des
exemples démonstratifs.
Les technologies de dépollution du sol sont difficiles à élaborer, car il
s'agit d'un
milieu hétérogène, complexe et dynamique, qui joue un rôle clé tampon et de
transformateur des polluants.
Différentes techniques de phytoremédiation (phytoextraction, phytodégradation,
phytostabilisation, phytostimulation, phytotransformation, phytovolatilisation
et
rhizofiltration) sont actuellement en plein développement (TeiTy, N. et
Banuelos G.,
editors, Phytoremediation of contaminated soil in water, Lewis Publishers,
Boca Raton,
F1.2000).
Le Centre d'Ecologie Fonctionnelle et Evolutive (CEFE) étudie la technique de
phytostabilisation qui consiste à végétaliser les sols contaminés par des
plantes capables
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de croître en présence de métaux lourds (on parle de tolérance) (Frérot et
al., Specific
interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation
of mine
soils, Plant and Soil, 282, 53-65, 2006). Certaines de ces espèces végétales
utilisées ont
la particularité d'accumuler des métaux en grande quantité dans leurs vacuoles
(on parle
de plantes hyperaccumulatrices),I1 s'agit alors de phytoextraction.
L'équipe a étudié tout particulièrement deux plantes, l'une Thlaspi
caerulescens
(synonyme Noccacea caerttlescens) appartenant à la famille des Brassicacées,
possède
des propriétés remarquables de tolérance et d'hyperaccumulation du zinc,
cadmium,
nickel. Elle les concentre au niveau des parties aériennes (feuilles et
tiges).
Cette plante est capable de stocker le zinc à des concentrations 100 fois
supérieures à celle d'une plante classique. Par ailleurs, elle est capable
d'extraire et
concentrer le zinc et le cadmium dans les tissus aériens, même sur des sols
ayant une
faible concentration de ces deux métaux.
Au-delà de leur tolérance inhabituelle à Zn2+ et Cd2+ et à d'autres métaux,
les
plantes hyperaccumulatrices sont capables d'extraire les métaux et les
transférer aux
parties aériennes où ils se concentrent. De ce fait, les racines contiennent
très peu de
métaux lourds contrairement aux espèces végétales non accumulatrices. Cette
triple
propriété de tolérance/accumulation/concentration dans les parties récoltables
en fait un
outil pertinent en phytoremédiation.
Par ailleurs, les métaux lourds sont couramment utilisés en chimie organique
comme catalyseurs indispensables à la réalisation de transformations chimiques
qui
nécessitent une énergie d'activation importante. Le rôle des catalyseurs est
alors
d'abaisser la barrière énergétique.
Leur mode de fonctionnement repose fréquemment sur leurs propriétés d'acide de
Lewis. Le chlorure de zinc fait partie des plus utilisés et est indispensable
dans de
nombreuses réactions industrielles et de laboratoire. Il est aussi fréquemment
utilisé en
chimie organique hétérocyclique pour catalyser de nombreuses substitutions
électrophiles
aromatiques.
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Il est également un catalyseur de choix pour réaliser les hydrogénations
d'alcools
primaires avec le réactif de Lucas, les réactions d'acétalisation,
d'aldolisation ou des
réactions de cycloadditions de type Diels-Alder...
Les catalyseurs sont également très utiles en électrochimie analytique,
électrométallurgie et extraction liquide-solide où les champs d'application
sont
nombreux et directement impliqués dans les différents domaines de la vie
économique
(batteries, piles et accumulateurs, détecteurs d'appareils spectroscopiques,
métallurgie,
soudures...)
Dans la demande internationale WO 2011/064462 et la demande WO
2011/064487 publiée le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du
Professeur
Grison et du Docteur Escarre relative à l'utilisation d'une plante calcinée ou
d'une partie
de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi
notamment
parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), pour la préparation
d'une
composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est l'un
des
susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition
étant
dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en uvre de réactions de
synthèse
organique faisant intervenir ledit catalyseur.
En plus des espèces mentionnées ci-dessus (Thlaspi caertdescens maintenant
appelée Noccaea caertdescens et Anthyllis vidneraria) la demande WO
2011/064487
décrit l'utilisation de nombreuses autres plantes métallophytes
hyperaccumulatrices de
métaux lourds pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie
organique.
C'est ainsi que l'invention décrite dans WO 2011/064487 concerne l'utilisation
d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au
moins un
métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou
le cuivre
(Cu) telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite plante est choisie
notamment parmi
la famille des Brassicaceae, notamment les espèces du genre Thlaspi en
particulier T
goesingense, T tatrense, T rotundifolium, T praecox, les espèces du genre
Arabidopsis,
en particulier Arabidopsis hallerii, et du genre Alyssum, en particulier A.
bertolonii, A.
serpyllifoliztm, des Fabaceae, des Sapotaceae, notamment les espèces Sebertia
acuminata, Planchonella oxyedra, des Convolvulaceae, notamment les espèces
Ipomea
alpina, Planchonella oxyedra, des Rubiaceae, notamment les espèces Psychotria
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douarrei, en particulier P. costivenia, P. clementis, P. vanhermanii, des
Cunoniaceae,
notamment les Geissois, des Scrophulariaceae, en particulier les espèces du
genre
Bacopa, notamment Bacopa monnieri, les algues, en particulier les algues
rouges,
notamment les rhodophytes, plus particulièrement Rhodophyta bostrychia, les
algues
vertes ou les algues brunes.
De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en
catalyseurs verts ou en réactifs non conventionnels.
Dans la demande de brevet français N 12/52045 déposée le 6 mars 2012 et non
encore publiée, Le Professeur Grison et les chercheurs Escande et Losfeld ont
montré
que de façon inattendue certaines autres plantes qui appartiennent au genre
Sedum ainsi
qu'une plante différente, Potentilla griffithi, possèdent des propriétés
métallophytes
hyperaccumulatrices de métaux lourds différentes qui les rendent
particulièrement
intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique.
Les plantes du genre Sedum sont des plantes grasses qui appartiennent à la
famille des crassulacées, composée de plus de 400 espèces. Elles ont des
aptitudes
naturelles à se développer sur des sols pauvres, secs, en milieu ouvert et à
des conditions
difficiles. Leur système foliaire est charnu et leurs cultures aisées.
Parmi elles, trois espèces ont développé des propriétés inhabituelles
d'extraction
du zinc et du cadmium. Sedum phtmbizincicola et Sedum jinianum possèdent en
particulier une capacité remarquable à extraire le zinc des sols pollués du
sud et de l'est
de la Chine. Elles possèdent un réel potentiel en phytoextraction et sont
qualifiées de
plumbizincicolafor .
Les propriétés de ces plantes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux
lourds avaient déjà fait l'objet de plusieurs publications scientifique parmi
lesquelles on
peut citer:
1- L.H. Wu, N. Li, Y.M. Luo, Phytoextraction of heavy metal contaminated soil
by
Sedum plumbizincicola under different agronomie strategies, in: Proc. 5th Int.
Phytotech.
Conf., Nanjing, China, 2008, pp. 49e50.
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2- L.H. Wu, S.B. Zhou, D. Bi, X.H. Guo, W.H. Qin, H. Wang, G.J. Wang, Y.M.
Luo,
Sedum plumbizincicola, a new species of the Crassulaceae from Zhejiang,China.
Soils 38
(2006) 632e633 (in Chinese).
3-Longhua Wu, Changyin Tan, Ling Liu, Ping Zhu, Chang Peng, Yongming Luo,
Peter
Christie. 2012. Cadmium bioavailability in surface sous receiving long-term
applications
of inorganic fertilizers and pig manures. Geoderma, 173-174: 224-230
4-Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Siliang Li, Zhu Li, Cunliang Han,
Yugen Jiang, Peter Christie. 2011. Rhizosphere concentrations of zinc and
cadmium in a
metal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum
plumbizincicola.
International Journal of Phytoremediation, 13(8): 750-764
5-Jinping Jiang, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Ling Liu, Qiguo Zhao, Lei
Zhang,
Peter Christie. 2010. Effects of multiple heavy metal contamination and
repeated
phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties.
European
Journal of Soil Biology, 46: 18-26
6- Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Cunliang Han, Zhu Li, JP Jiang, Yugen Jiang,
XY Qiu,
Yongming Luo, 2009. Effect of planting densities on yields and zinc and
cadmium
uptake by Sedum plumbizincicola. Huan Jing Ke Xue, 30 (11): 3422-67
7- Longhua Wu, Yongming Luo, Xuerong Xing and Peter Christie. 2004. EDTA-
enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associated
environmental risk. Agriculture, Ecosystems & Environment, 102(3): 307-318.
Cependant, l'application d'extraits de ces plantes comme catalyseurs n'avait
jamais été décrite auparavant et fait l'objet de la demande brevet français N
12/52045.
Les inventeurs de la présente demande ont maintenant découvert que la richesse
du sol en espèces minérales telles que le manganèse, peut également être à
l'origine de
l'adaptation progressive de communautés végétales, qui deviennent tolérantes
et
hyperaccumulatrices d'éléments trace métallique, en particulier le Mn (II).
Des exemples de genres de plantes comportant des espèces hyperaccumulatrices
de manganèse sont les suivants:
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Alyxia, Azolla, Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria, Dicranopteris,
Dipteris,
Eugenia, Gleichenia, Gossia, Grevillea, Macadamia, Maytenus, Pinus,
Spermacone,
Stenocarpus, Virotia.
Ces espèces métallophytes sont ainsi capables de concentrer dans leur système
foliaire jusqu'à 110 000 ppm de manganèse (en matière sèche). Leur aptitude à
se
développer sur de sites miniers érodés, appauvris en matière organique et
exposés à la
sécheresse, confère à ces plantes un grand intérêt pour la restauration
écologique de sites
meurtris par les exploitations minières intensives.
La culture de telles espèces, comme par exemple celles du genre Grevillea,
présente un intérêt complémentaire à la restauration écologique. Elles sont à
l'origine de
nouveaux catalyseurs acides de Lewis et réactifs oxydants très performants,
dont la
réactivité peut être ajustée par le contrôle du degré d'oxydation du Mn et la
composition
du milieu. Dans un contexte de crise environnementale et de durcissement de la
réglementation européenne de la chimie, la mise au point de nouveaux systèmes
oxydants doux, efficaces et respectueux de l'environnement est une véritable
opportunité.
Les traitements et préparations des catalyseurs et systèmes oxydants sont
aisés,
faciles à mettre en oeuvre et respectent des contraintes vertes et
écologiques.
La présente demande a donc pour premier objet l'utilisation après traitement
thermique d'une plante ou d'une partie de plante appartenant à l'un des genres
choisis
parmi Alyxia, Azolla, Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria,
Dicranopteris,
Dipteris, Eugenia, Gleichenia, Gossia, Grevillea, Helanthius, Macadamia,
Maytenus,
Pinus, Spermacone, Stenocarpus ou Virotia ayant accumulé du Manganèse (Mn) et
éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le
magnésium
(Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium
(Cd),
l'aluminium (Al), pour la préparation d'une composition contenant au moins un
agent
mono ou polymétallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les
métaux
provenant de ladite plante, ladite composition étant pratiquement dépourvue de
matière
organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant
intervenir
ledit agent.
Comme indiqué ci-dessus, d'un point de vue synthétique, les entités réactives
d'origine végétale issues des plantes accumulatrices de manganèse indiquées ci-
dessus
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permettent, contrairement aux plantes citées dans les demandes indiquées
précédemment
de réaliser toute une série de réactions d'oxydation douces et sont capables
de se
substituer avantageusement aux oxydants classiques de la chimie organique.
L'expression pratiquement dépourvue de matière organique signifie que les
compositions de l'invention contiennent approximativement moins de 10%, de
préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 2% en poids de
carbone.
Dans un mode préféré d'exécution de la présente invention, les compositions
contiennent moins de 0,2% et environ 0,1% de carbone.
Plus particulièrement, la présente demande a donc pour objet l'utilisation
après
traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi le
genre
Grevillea et notamment Grevillea exul ssp. rubiginosa, Grevillea exul ssp,
exul et
Grevillea gillivray ayant accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un
métal ou
plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le calcium (Ca), le magnésium (Mg),
le Fer
(Fe) ou l'Aluminium (Al) pour la préparation d'une composition contenant au
moins un
agent mono ou polymétallique actif provenant de ladite plante, ladite
composition ayant
été préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou oxydée et/ou fixée
sur un support
et/ou chélatée et/ou ayant subi une électrolyse après traitement acide pour la
mise en
oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit agent.
Plus particulièrement, la présente demande a donc pour objet l'utilisation
d'une
composition préparée par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de
plante
appartenant à l'un des genres choisis parmi Alyxia, Azolla, Beauprea,
Beaupreopsis,
Bridelia, Crotalaria, Dicranopteris, Dipteris, Eugenia, Gleichenia, Gossia,
Helanthius,
Macadamia, Maytenus, Pinus, Spermacone, Stenocarpus, Virotia ou Grevillea
ayant
accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un métal ou plusieurs métaux
choisi(s)
notamment parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe),
le Calcium
(Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al) et contenant au moins un agent mono ou
polymétallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les métaux
provenant de
ladite plante, ladite composition étant pratiquement dépourvue de matière
organique,
pour la mise en uvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir
ledit agent
comme catalyseur.
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Plus particulièrement, la présente demande a donc pour objet l'utilisation
d'une
composition préparée par traitement thermique d'une plante ou d'une partie de
plante
appartenant à l'un des genres choisis parmi Beauprea gracilis, Beauprea
montana,
Beaupreopsis paniculata, Garcinia amplexicaulis, Grevillea exul, Grevillea
exul ssp.
rubiginosa, Grevillea exul ssp. exul Grevillea gillivrayi, Grevillea
meissneri, Maytenus
fournieri drakeana, Maytenus fournieri fournieri, Spermacoce latifolia Aubl,
Dicranopteris linearis (synonyme : Gleichenia linearis), Bridelia ferruginea,
Lantana
camara, Psorospermum febrifitgum Spach, Macadamia neurophylla, Phytolacca
Americana, Gossia bidwillii, Phytolacca acinosa Roxb, Virotia neurophylla,
Macadamia
integrifolia, Macadamia tetraphylla, Eleutherococcus sciadophylloides
(synonyme
Acanthopanax sciadophylloides), Eleutherococcus sciadophylloides, Ilex
crenata, Gossia
bamagensis , Gossiafragrantissitna, Gossia sankowsiorum, Gossia gonoclada,
Maytenus
cunninghamii, Chengiopanax sciadophylloide, Phytolacca americana, Austromyrtus
bidwillii, Alyxia rubricaulia, Azolla caroliniana, Crotalaria semperflorens,
Crotalaria
clarkei, Dipteris conjugata, Eleutherococcus sciadophylloides, Ilex crenata,
Eugenia
clusioides, Pinus sylvestris, Stenocarpus ndnei, Virotia neurophylla, Schima
superba,
Polygonum hydropiper, Spermacoce latifolia Aubl, Dicranopteris linearis
(synonyme :
Gleichenia linearis), Bridelia ferruginea, Lantana camara, Psorospermum
febrifugum
Spach, ayant accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un métal ou
plusieurs
métaux choisi(s) notamment parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre
(Cu), le
fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al) et contenant au
moins un
agent mono ou polymétallique dont le métal ou les métaux sont choisis panai
les
métaux provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de
matière
organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant
intervenir
ledit agent comme catalyseur.
De manière plus particulière, la présente demande a donc pour objet
l'utilisation après
traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi
Beauprea
gracilis, Beauprea montana, Beaupreopsis paniculata, Garcinia amplexicaulis,
Grevillea exul, Grevillea exul ssp. rubiginosa, Grevillea exul ssp. exul
Grevillea
gillivrayi, Grevillea meissneri, Maytenus fournieri drakeana, Maytenus
fournieri
fournieri, Spermacoce latifolia Aubl, Dicranopteris linearis (synonyme :
Gleichenia
linearis), Bridelia ferruginea,Lantana camara, Psorospermum febrifugum Spach,
Macadamia neurophylla, Phytolacca Americana, Gossia bidwillii, Phytolacca
acinosa
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Roxb, Virotia neurophylla, Macadamia integrifolia, Macadamia tetraphylla,
Eleutherococcus sciadophylloides (synonyme Acanthopanax sciadophylloides),
Eleutherococcus sciadophylloides, Ilex crenata, Gossia bamagensis , Gossia
fragrantissima, Gossia sankowsiorum, Gossia gonoclada, Maytenus cunninghamii,
Chengiopanax sciadophylloides, Phytolacca americana, Austromyrtus bidwillii,
Alyxia
rubricazdia, Azolla caroliniana, Crotalaria semperflorens, Crotalaria clarkei,
Dipteris
conjugata, Eleutherococcus sciadophylloides, Ilex crenata, Eugenia clusio
ides, Pinus
sylvestris, Stenocarpus ndnei, Virotia neurophylla, Schima superba, Polygonum
hydropiper, Spermacoce latifolia Aubl, Dicranopteris linearis (synonyme :
Gleichenia
linearis), Bridelia ferruginea, Lantana camara, Psorospermum febrifiigum Spach
et de
préférence le genre Grevillea et notamment Grevillea exul ssp. rubiginosa,
Grevillea exul
ssp. exul et Grevillea gillivray ayant accumulé du Manganèse (Mn) et
éventuellement un
métal ou plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le calcium (Ca), le
magnésium
(Mg), le Fer (Fe) ou l'Aluminium (Al) pour la préparation d'une composition
contenant
au moins un agent mono ou polymétallique actif provenant de ladite plante,
ladite
composition ayant été préalablement filtrée et/ou purifiée sur résine et/ou
oxydée et/ou
fixée sur un support et/ou chélatée et/ou une électrolyse après traitement
acide pour la
mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit
agent comme
catalyseur.
Les plantes du genre Grevillea et notamment Grevillea exul ssp. rubiginosa,
Grevillea
exul ssp. exul et Grevillea gillivray sont les plantes les plus abondantes
pour
l'accumulation du Manganèse (Mn)
Les extraits des plantes objet de la présente invention présentent une
composition
différente des mélanges de métaux par rapport aux extraits décrits dans la
demande WO
2011/064487 et dans la demande française N 12/52045 en ce qu'ils contiennent
une
grande quantité de Manganèse.
La présence de fer et d'aluminium se révèle aussi très bénéficiaire pour
beaucoup
de synthèses.
Il apparaît également que les différents métaux présents dans les mélanges non
purifiés ou partiellement purifiés présentent entre eux une synergie
polymétallique qui
permet l'emploi de ces mélanges dans de nombreuses réactions.
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Les propriétés des mélanges issus des plantes objet de la présente invention
permettent de les utiliser comme catalyseurs très efficaces dans un très grand
nombre de
réactions, pour beaucoup non envisagées dans les demandes précédentes.
La présente invention a donc aussi pour objet l'utilisation telle que décrite
ci-
dessus dans laquelle l'agent mono ou polymétallique est un catalyseur
comprenant du
Manganèse (Mn) ayant le degré d'oxydation (II) (Mn (II), ou le degré
d'oxydation (III)
(Mn (III) et éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) parmi le
magnésium
(Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium
(Cd),
l'aluminium (Al).
La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite
ci-
dessus dans laquelle l'agent mono ou polymétallique est un réactif comprenant
du
Manganèse (Mn) ayant le degré d'oxydation (III) (Mn (III), ou le degré
d'oxydation (IV)
(Mn (IV) et éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) parmi le
magnésium
(Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium
(Cd),
l'aluminium (Al).
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet l'utilisation telle
que
décrite ci-dessus, après traitement thermique
suivie d'un traitement acide et
éventuellement d'une oxydation et/ou d'une électrolyse d'une plante ou d'une
partie de
plante choisie parmi le genre Grevillea et notamment Grevillea exul ssp.
rubiginosa ,
Grevillea exul ssp. end et Grevillea gillivray, de préférence Grevillea end
ssp. exul
ayant accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un métal ou plusieurs
métaux
choisi(s) choisis parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le
fer (Fe), le
Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al).
Il est bien entendu que les plantes ne peuvent accumuler que du Manganèse au
degré d'oxydation (II) et que la présence de Mn aux degrés d'oxydation (III)
ou (IV)
résulte de réactions d'oxydations postérieures au traitement thermique des
plantes ou
d'une partie des plantes.
Dans les différentes modes d'utilisation décrits ci-dessus, la présente
invention a
spécialement pour objet l'utilisation dans laquelle le traitement acide est
effectué de
préférence par de l'acide chlorhydrique, en particulier HC1 gazeux, HC1 IN à
12N, de
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l'acide sulfurique, de l'acide acétique, de l'acide phosphorique, de l'acide
trifluoroacétique, de l'acide trifluorométhanesulfonique, de l'acide nitrique,
de l'acide
perchlorique ou de l'acide para-toluène sulfonique,
Dans les différentes modes d'utilisation décrits ci-dessus, la présente
invention a
spécialement pour objet l'utilisation dans laquelle la composition est filtrée
sur un solide
minéral inerte tel que la célite et optionnellement ultérieurement purifiée
sur résine
échangeuse d'ions.
Dans les différentes modes d'utilisation décrits ci-dessus, la présente
invention a
spécialement pour objet l'utilisation dans laquelle la concentration en Mn
dans les
feuilles séchées de la plante Grevillea extd ssp. extd de préférence est
comprise entre
environ 15000 à environ 280000 mg/kg de poids sec de plante, la concentration
en Fe
(III) est comprise entre environ 2000 à environ 35000 mg/kg de poids sec de
plante et la
concentration en Al (III) est comprise entre environ 1500 à environ 80000
mg/kg de
poids sec de plante.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une
composition pratiquement dépourvue de matière organique et comprenant un agent
métallique ou polymétallique comprenant du Manganèse (Mn) ayant le degré
d'oxydation (II) (Mn (II), le degré d'oxydation (III) (Mn (III) ou le degré
d'oxdation (IV)
(Mn (IV) et éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) parmi le
magnésium
(Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium
(Cd),
l'aluminium (Al) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) Déshydratation de la biomasse d'une plante ou d'un extrait de plante
appartenant
à l'un des genres choisis parmi Alyxia, Azolla, Beauprea, Beaupreopsis,
Bridelia,
Crotalaria, Dicranopteris, Dipteris, Eugenia, Gleichenia, Gossia, Helanthhts,
Macadamia, Maytenus, Pinus, Spermacone, Stenocarpus, Virotia ou Grevillea et
notamment Grevillea exul ssp. rubiginosa , Grevillea extd ssp. end et
Grevillea
gillivray ayant accumulé du Manganèse (Mn), et éventuellement un métal ou
plusieurs métaux choisi(s) parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre
(Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al),
b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue
au
stade a)
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c) Traitement thermique au four de préférence à une température inférieure à
500 C du mélange broyé
et si désiré et de préférence,
d) Traitement des cendres obtenues au stade c) par un acide choisi de
préférence
parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide
acétique
ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique
ou
l'acide para-toluène sulfonique, acide phosphorique, acide trifluoroacétique
suivi
si désiré d'une déshydratation de la solution ou suspension obtenue de
préférence
sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec
Et solution ou suspension obtenue au stade d) qui, si désiré, est soumise
e) lorsque le produit obtenu au stade d) est une suspension, à une étape
d'élimination
des matières insolubles par exemple par filtration sur un solide minéral
inerte tel
que la célite ou par centrifugation étape suivie si désiré d'une
déshydratation de la
solution obtenue de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un
résidu sec
et/ou
f) à une éventuelle purification totale ou partielle sur résines échangeuses
d'ions
suivie si désiré d'une déshydratation de la solution obtenue de préférence
sous
pression réduite de manière à obtenir un résidu sec
g) et résidu sec obtenu au stade c), d), e) ou f) contenant du Manganèse au
degré
d'oxydation (II) (Mn(II) que si désiré pour transfonner le Manganèse au degré
d'oxydation (II) (Mn(II) en Manganèse au degré d'oxydation (III) (Mn (III)
l'on
soumet
soit à l'action du dioxygène de l'air en présence d'ions OH - puis à un
traitement
par un anhydride tel que l'anhydride acétique
soit à l'action du pyrrole éventuellement substitué en présence d'un aldéhyde
pour obtenir la formation d'un complexe porphinato-manganèse au degré
d'oxydation (II) que l'on soumet à l'action du dioxygène de l'air pour obtenir
un
complexe au degré d'oxydation (III)
et soumet le produit obtenu à une déshydratation de préférence sous pression
réduite pour obtenir un résidu sec comprenant du manganèse au degré
d'oxydation (III) (Mn (III) associé éventuellement à des sels tels que les
chlorures, les sulfates ou les acétates ou des oxydes d'au moins un métal
choisi
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notamment parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe),
le
Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al)
h) et produit sous forme sèche obtenu au stade c), d), e) ou f) que si désiré
l'on
soumet à l'action du dioxygène de l'air en présence d'ions OH pour transformer
le Manganèse au degré d'oxydation (II) (Mn(II) en manganèse au degré
d'oxydation (IV) (Mn (IV) et si désiré l'on soumet la suspension obtenue à un
traitement acide puis à une déshydratation de préférence sous pression réduite
de
manière à obtenir un réactif pratiquement dépourvu de Manganèse sous foline
Mn304 ou Mn203 comprenant du manganèse au degré d'oxydation (IV) (Mn
(IV) éventuellement associé à des sels tels que les chlorures ou les acétates
ou
des oxydes d'au moins un métal choisi notamment palud le magnésium (Mg), le
zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd),
l'aluminium (Al)
i) et produit sous forme sèche obtenu au stade c), d), e) ou f) que si désiré
l'on
soumet à une électrolyse en milieu acide pour obtenir du manganèse au degré
d'oxydation (IV) (Mn (IV) sous forme de Mn02 pratiquement dépourvu d'autres
métaux
j) et produit sous forme sèche obtenu au stade c), d), e), f), g) ou h) que si
désiré
l'on mélange ou traite en milieu acide avec un support choisi de préférence
parmi
la silice, la montmorillonite, l'acide polygalacturonique, du chitosan ou un
mélange de ces produits pour obtenir un catalyseur supporté
k) et produit sous forme sèche obtenu au stade c), d), e), f), g) ou h) que si
désiré
l'on fait réagir avec des ligands de préférence organiques sous l'action
éventuelle
de micro-ondes pour obtenir des agents chélatés, de préférence des catalyseurs
chélatés par exemple avec des porphyrines.
Les produits obtenus au stade h) ainsi que les produits comportant du
manganèse
au degré d'oxydation (IV) obtenus selon les procédés de la présente invention
sont
pratiquement dépourvus de Manganèse sous forme Mn304 ou Mn203. Ceci signifie
que
les produits d'oxydation obtenus et qui sont soumis à la dismutation des Mn304
et
Mn203, en Mn02 par retour à pH-3 comportent au total moins de 3% en poids des
deux
oxydes Mn304 et Mn203.
1
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Dans un mode préféré d'exécution des modes opératoires de préparation des
catalyseurs, ceux-ci comprennent des étapes communes à toutes les préparations
:
1. Déshydratation de la biomasse
2. Broyage des feuilles sèches en triant les tiges et impuretés
Les feuilles séchées subissent alors de préférence le traitement suivant,
étant
entendu que certaines étapes peuvent être omises ou effectuées dans un ordre
différent :
3. Broyer sommairement les feuilles dans un mortier
4. Calciner les feuilles dans un four de manière à obtenir les cendres
5. Broyer dans un mortier les cendres pour obtenir une poudre fine.
6. Faire digérer par un acide
7. Filtration sur fritté recouvert de célite (pour éviter de le boucher) avec
aspiration par une trompe à eau. Laver à l'acide
8. Évaporer la solution polymétallique au bec électrique dans un creuset
en porcelaine sous hotte aspirante.
9. Récupérer la phase solide dans le creuset à l'aide d'une spatule et
placer le catalyseur à l'étuve.
Le solide peut être utilisé brut ou purifié partiellement selon les objectifs
recherchés.
Dans un procédé alternatif de préparation des cendres, la ou les étapes de
déshydratation et/ou de broyage des feuilles peut être évité et on peut
directement
calciner les feuilles par le traitement entre 300 et 500 C.
On peut éventuellement utiliser directement les cendres si l'on souhaite
catalyser
une réaction en catalyse basique à l'aide d'oxydes métalliques.
Les conditions préférentielles d'exécution de ces étapes sont les suivantes :
La déshydratation de la biomasse est effectuée à l'étuve à une température
d'environ 60 pendant 72h.
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Le traitement thermique mentionné ci-dessus consiste à calciner la biomasse et
spécialement les feuilles dans un four à une température entre 300 et 500 C de
préférence
400 pendant environ 5h en opérant de préférence par paliers successifs.
La digestion acide ou traitement des cendres obtenues par exemple au stade d)
du
procédé indiqué ci-dessus est effectuée par des acides en solutions tels que
HC1, IN à
12N, de 1'HC1 gazeux, de l'acide sulfurique, de l'acide acétique, HNO3, acide
trifluorométhanesulfonique (acide triflique ou Tf0H), de l'acide para-toluène
sulfonique,
de l'acide perchlorique adaptées aux synthèses organiques envisagées. On
introduit
environ 15 à 20 ml d'acide dilué (1M) ou concentré (jusqu'à 12M) par gramme de
cendre
dans le milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est chauffé à environ 60 C
sous
agitation pendant au moins 2h.
La solution obtenue par exemple au stade d) du procédé indiqué ci-dessus est
éventuellement filtrée sur célite ou silice. La filtration s'effectue sur
fritté par exemple de
porosité 4 recouvert d'environ 3 cm de célite (pour éviter de le boucher) avec
aspiration
par une trompe à eau. La solution est ensuite lavée à l'acide chlorhydrique
concentré et
éventuellement concentrée sous pression réduite ou lyophilisée.
Les purifications partielles optionnelles sont réalisées de préférence sur
résines
échangeuses d'ions (par exemple la Dowex I) mais on peut également opérer des
précipitations sélectives ou utiliser des méthodes d'extraction liquide-
liquide. Le but de
ces purifications est de se débarrasser des éléments cationiques d'origine
physiologique
comme Na(I), K(I), Mg(II) et Ca (II), ou des espèces hyperaccumulées dans les
plantes,
comme Cd, Pb, Ti, qui n'ont pas de réactivité intéressante et qui peuvent
diminuer la
réactivité du catalyseur.
Il apparaît cependant important de garder le polymétallisme des catalyseurs,
même purifiés, comme le confirment les résultats de synthèse organique, où la
présence
de différents métaux entraîne un effet de synergie très intéressant.
L'utilisation des
résines échangeuses d'ion est la méthode la plus adaptée pour les
purifications.
Après passage sur les résines échangeuses d'ions, une précipitation sélective
peut
être envisagée.
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Le procédé de purification sur résines échangeuses d'ions est effectué de
préférence selon les conditions suivantes :
En milieu HC1 12M, on peut fixer Mn (II) sur l'échangeur d'anions. On sépare
ainsi de K(I), Ca (II), Al (III), Mg (II), Ni (II).
L'élution en milieu HC1 8M puis 6M libère Mn(II).
'
Oxydation du Manganèse au degré d'oxydation (II) (Mn(II) en Manganèse au
degré d'oxydation (III) (Mn (III).
L'originalité du procédé est l'utilisation d'un oxydant naturel et utilisé
dans des
conditions douces et écologiques : le dioxygène. La réaction d'oxydoréduction
devient
possible si l'on se place à pH basique. En effet, les potentiels redox des
couples mis en
jeu baissent avec le pH, mais de façon non parallèle. A pH supérieur à 7, le
potentiel
redox du couple 02/H20 devient supérieur à celui du couple Mn (III)/ Mn (II).
La première étape du procédé est donc de se placer en milieu basique par
addition
de soude pour transformer M,Cly en Mx(OH)y, et plus particulièrement MnC12 en
Mn(OH)2.
L'oxydation éventuelle du résidu sec obtenu après traitement acide et
éventuelle
filtration et/purification et contenant du Manganèse au degré d'oxydation (II)
(Mn(II) en
Manganèse au degré d'oxydation (III) (Mn (III) peut être donc effectuée par
action du
dioxygène de l'air en présence d'ions OH - fournis de préférence par la soude
puis à un
traitement par un excès d'anhydride tel que l'anhydride acétique. Les produits
sont
obtenus sous forme d'acétates au degré d'oxydation (III) après environ 30
minutes de
chauffage au reflux dans l'eau.
Une autre méthode pouvant être utilisée pour effectuer une oxydation
éventuelle
du résidu sec obtenu après traitement acide et éventuelle filtration
et/purification et
contenant du Manganèse au degré d'oxydation (II) (Mn(II) en Manganèse au degré
d'oxydation (III) (Mn (III) consiste à faire agir le dioxygène de l'air sur un
complexe
porphinato-manganèse au degré d'oxydation (II). Après action du dioxygène de
l'air sur
ce complexe, on obtient un complexe porphinato-manganèse au degré d'oxydation
(III).
Le complexe porphinato-manganèse au degré d'oxydation (II) est obtenu par
réaction du
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pyrrole éventuellement substitué avec un résidu sec obtenu après traitement
acide et
éventuelle filtration et/purification et contenant du Manganèse au degré
d'oxydation (II)
(Mn(II) en présence d'un aldéhyde. On opère de préférence dans le chloroforme
à
température ambiante avec 4 équivalents d'aldéhyde acétique ou de benzaldéhyde
et 4
-- équivalents de pyrrole.
On obtient alors par exemple un produit de formule
Ar ) /Ar
R - \ 1\1->W1 R
Ar \Ar
/
dans laquelle R = H, COOEt, CH2COOEt, CH2CH2COOEt, CH3, CH=CH2, et Ar
représente un radical aryle tel que phényle, p-chlorophényle, p-toluyle.
Préparation du réactif oxydant Mn (IV) :
L'oxydation éventuelle du résidu sec obtenu après traitement acide et
éventuelle
filtration et/purification et contenant du Manganèse au degré d'oxydation (II)
(Mn(II) en
Manganèse au degré d'oxydation (IV) (Mn (IV) peut être effectuée par action
poussée
-- du dioxygène de l'air à pH basique de l'ordre de 8 en présence de soude en
Mn02,
Mn304 et Mn203, suivie de la dismutation des deux derniers oxydes en Mn02 par
retour à
pH=3 par addition d'acide chlorhydrique de l'ordre de 0,9 M.
La purification des sels de manganèse n'est pas nécessaire et la présence des
dichlorures métalliques associés tels que FeC13 et A1C13 active Mn02 dans les
réactions
-- d'oxydation est favorable.
Après oxydation, la suspension solide est traitée par HCI concentré pour
redissoudre les hydroxydes.
On recueille Mn02 en présence d'autres halogénures métalliques dont FeC13.
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L'oxydation par l'air est de l'ordre de 15 heures environ dans le cas de
l'oxydation
contrôlée du Mn (II) en Mn (IV) par le dioxygène de l'air. Elle est de l'ordre
de 30
minutes dans le cas de l'oxydation contrôlée du Mn (II) en Mn (III).
Le résidu sec obtenu après traitement acide et éventuelle filtration
et/purification
et contenant du Manganèse au degré d'oxydation (II) (Mn(II) peut être soumis à
une
électrolyse en milieu acide pour obtenir du manganèse au degré d'oxydation
(IV) (Mn
(IV) sous forme de Mn02 pratiquement dépourvu d'autres métaux. On obtient un
oxydant classique de type Mn02 pur.
L'électrolyse est réalisée par attaque acide de la biomasse dérivée de
Grevillea
exul exul préalablement traitée à 400 C, à l'aide d'acide sulfurique.
L'électrolyse est
réalisée directement en milieu sulfurique à l'aide d'électrodes de graphite.
Mn02 est
directement récupéré sur l'électrode par simple grattage.
L'extrait minéral de plante ainsi obtenu peut alors être utilisé directement
en
catalyse non supportée ou déposé sur un support pour utilisation en catalyse
supportée
(toutes les autres applications), en fonction des besoins en synthèse
organique.
Catalyse non supportée :
Pour les réactions en phase homogène, les catalyseurs sont soit utilisés au
degré
d'oxydation existant lors de la phytoextraction, soit comme co-catalyseurs
soit sous
forme oxydée.
Comme indiqué ci-dessus, la solution est concentrée sous pression réduite et
le
résidu à sec est ensuite stocké sous atmosphère protectrice afin d'éviter
l'hydratation,
voir l'hydrolyse, des acides de Lewis présents. Le catalyseur peut être stocké
pendant
plusieurs semaines sans dégradation avant utilisation.
Catalyse supportée :
Le dépôt sur support peut être réalisé selon différentes conditions sur un
même
support ou sur des supports différents.
Pour l'utilisation des catalyseurs objets de la présente invention en catalyse
supportée, on peut utiliser des supports minéraux ou organiques. Parmi les
supports
minéraux on peut citer les aluminosilicates comme par exemple les zéolites, la
silice
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Si02, la montmorillonite l'alumine A1203, le carbone, les oxydes métalliques.
On peut
également utiliser les mélanges des supports précités ainsi que les déchets
miniers tels
que les aluminosilicates chargés en oxydes métalliques.
Parmi les supports organiques, on peut citer ou les résines polymériques
synthétiques et les polymères organiques chiraux d'origine naturelle tels que
la cellulose,
l'hémicellulose, l'alginate, les acides tannique, polygalacturonique,
tartrique,
mandélique, quinique ou le chitosan.
Selon le support employé, on peut préparer des catalyseurs acides de Lewis,
des
catalyseurs mixtes acides de Lewis-acides de Brônsted, des catalyseurs de
réduction et
d'élongation du squelette carboné.
Les réactions qui sont de préférence exécutées par catalyse supportée sont les
réactions de substitution électrophiles aromatiques, les protections et
déprotections des
fonctions, les réarrangements, les transpositions, les réactions
d'aldolisation et
apparentées, les réactions de déshydratation, les transfonctionnalisations,
les
constructions d'hétérocycles, les réactions multi-composantes, les
dépolymérisations, les
oxydoréductions.
On peut préparer un catalyseur supporté sur une zéolite telle que la
montmorillonite K10 à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante de
préférence
Grevillea exul ssp. exul
Dans un mode d'exécution préféré, un extrait brut de plante, de préférence
Grevillea exul ssp. exul est introduit dans un creuset émaillé chauffé au
préalable à
environ 150 C et la Montmorillonite est ensuite introduite et broyée jusqu'à
obtention
d'un solide homogène. Le mélange est ensuite chauffé pendant environ10 minutes
supplémentaires avant utilisation en synthèse organique.
On peut remplacer l'argile par la silice, et utiliser le même procédé de
préparation.
On peut préparer également un catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur
une zéolite telle que la montmorillonite K10 à partir par exemple d'un extrait
non purifié
de plante, de préférence Grevillea exul ssp. exul
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Dans un mode d'exécution préféré, un mélange de catalyseur brut, dérivé de
préférence de Grevillea exul ssp. exul (teneur en Mn: 58983 ppm) de
montmorillonite
K10 et d'acide chlorhydrique 5 M est chauffé à environ 70 C, sous agitation.
Au terme d'environ 3 heures d'agitation à 70 C, le chauffage est augmenté pour
évaporer le milieu. Le solide obtenu est stocké à l'étuve (environ 80 C- 100 C
pendant
une à deux heures) pour achever sa déshydratation et il est broyé finement au
mortier. La
teneur finale en Mn du catalyseur est d'environ 60000 ppm.
On peut préparer également un catalyseur acide de Lewis/Bronsted supporté sur
silice à partir par exemple d'un extrait non purifié de plante, de préférence
Grevillea exul
ssp. exul
Dans un mode d'exécution préféré un mélange de catalyseur dérivé de préférence
de Grevillea exul ssp. exul (teneur en Mn : 58983 ppm) de la silice (35-70 lm)
et de
l'acide chlorhydrique 5 M est chauffé à environ 70 C, sous agitation.
On opère comme précédemment pour évaporer le milieu in situ (sous hotte, en
une à deux heures en général ou on distille le milieu au moyen d'un montage à
distiller
classique avec un piège à HC1, ce qui réduit/évite les rejets d'acide dans
l'environnement.
La teneur finale en Mn du catalyseur est d'environ 60000 ppm.
On peut préparer également un catalyseur supporté sur un support mixte
Si02/acide polygalacturonique à partir par exemple d'un extrait non purifié de
plante, de
préférence Grevillea exul ssp. exul
La solution catalytique obtenue après attaque acide est ramenée à pH =2 avec
de
la soude 2M. La silice et l'acide polygalacturonique préalablement cobroyés
(le rapport
massique peut varier de 10/1 à 2/1), sont ajoutés sous forme solide ; le
mélange est agité
minutes à température ambiante, puis lyophilisé ; le solide obtenu est utilisé
25 directement en synthèse organique.
On peut en utilisant le même procédé remplacer l'acide polygalacturonique par
du chitosan.
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W02014/016509 21 PCT/FR2013/051772
Dans la présente demande, les expressions catalyse homogène et catalyse non
1
supportée doivent être considérées comme ayant la même signification. Il en
est de même
des expressions : catalyse hétérogène et catalyse supportée.
Un exemple de préparation de préparation d'agents chélatés est donné ci-
dessous
dans la partie expérimentale par la préparation de ligands entre le manganèse
(II) et les
porphyrines. Un exemple donné ci-après est le produit de formule :
/Ar ¨
N
H
\. I
R-i-- ,NH Mn(II)HN\
H
Ce produit peut être obtenu sous atmosphère inerte (azote ou argon) car il est
oxydable en Mn(III) par le dioxygène de l'air.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de préparation d'une
composition pratiquement dépourvue de matière organique et comprenant un agent
métallique comprenant du Manganèse (Mn), ayant le degré d'oxydation (II),
(III) ou
(IV), et éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) parmi le
calcium (Ca), le
magnésium (Mg), le Fer (Fe) ou l'Aluminium (Al) caractérisé en ce que le
procédé est
mis en oeuvre à partir d'une plante ou d'une partie de plante choisie parmi le
genre
Grevillea et notamment Grevillea exul ssp. rubiginosa, Grevillea exul ssp.
exul et
Grevillea gillivray, de préférence Grevillea end ssp. Exul.
La présente demande a également pour objet l'utilisation de catalyseurs
comprenant du Mn
(II) obtenus à partir d'extraits de plantes métallophytes
hyperaccumulatrices de Mn appartenant à l'un des genres choisis parmi Alyxia,
Azolla,
Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria, Dicranopteris, Dipteris,
Eugenia,
Gleichenia, Gossia, Grevillea Helanthius, Macadamia, Maytenus, Pinus,
Spermacone,
Stenocarpus, Virotia pour la mise en oeuvre de réactions organiques, notamment
la
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WO 2014/016509 22 PCT/FR2013/051772
construction d'hétérocycles, la protection de dérivés carbonylés, de
préférence des
aldéhydes et les substitutions électrophiles aromatiques, de préférence la
construction de
porphyrines,
- Construction d'hétérocycles
La réactivité du système polymétallique et concentré en MnC12 peut être
illustrée
par la construction d'hétérocycles. Sans vouloir être limité par aucune
explication
mécanistique, le déposant considère que selon la théorie HSAB (concept acide-
base de
Pearson), MnC12 est un acide de Lewis dur, capable de remplacer
avantageusement
A1C13, FeC13 et BF3 dans un certain nombre de réactions multicomposantes
telles que la
réaction de Biginelli.
Cependant son utilisation reste limitée par une faible réactivité. La présence
d'autres cations di et trivalents exalte la réactivité classique de MnC12 et
lui confère un
intérêt dans la préparation de structures hétérocycliques. Un exemple de
préparation de
pyrimidones indiqué ci-après dans la partie expérimentale illustre les
propriétés acides de
Lewis du catalyseur polymétallique dérivé de Grevillea.
- Protection de dérivés carbonylés
Les propriétés acides de Lewis douces des catalyseurs verts dérivé de
Grevillea
sont également illustrées à travers une réaction de type acétalisation-
élimination par
exemple sur le citronellal catalysée par le système catalytique objet de la
présente
invention.
La réaction est spécifique de ce système catalytique végétal. La même réaction
catalysée par une entité dérivée d'une plante hyperaccumulatrice de Zn (II)
telles que
celles décrites dans la demande de brevet français N 12/52045 donne
spontanément une
ène-réaction.
- Substitutions électrophiles aromatiques (SEAr)
Les catalyseurs acides de Lewis objets de la présente invention notamment
lorsqu'ils sont supportés par exemple sur de la montmorillonite possèdent une
activité
très intéressante dans les réactions de substitutions électrophiles
aromatiques de type
Friedel Craft alkylant et acylant.
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WO 2014/016509 23 PCT/FR2013/051772
Ces résultats sont inattendus, car très peu d'exemples de SEAr sont connus
avec
le dichlorure de manganèse : Mn (II).
Les catalyseurs acides de Lewis objets de la présente invention sont très
utiles
dans les réactions de substitution électrophiles qui engagent des substrats
aromatiques
fragiles. Ainsi, ils sont capables de catalyser la réaction du pyrrole avec un
aldéhyde
aromatique pour former des méso-tétraarylporphyrines métallées ou non.
Ce procédé est unique et remplace avantageusement les procédés de Rothemund,
Adler et Lindsey. Il constitue une avancée importante dans la synthèse de
porphyrines
libres et métallées, dont l'intérêt est croissant dans la recherche de
thérapies douces
anticancéreuses. Leur propriété naturelle de photo-sensibilisateurs nourrit
actuellement
de nombreux espoirs en photothérapie dynamique.
On peut ainsi préparer des méso-tétraphénylporphyrines de formule :
/Ar
RN
r, I.
I -R
H
\r
dans laquelle R = H, COOEt, CH2COOEt, CH2CH2COOEt, CH3, CH=CH2, et Ar
représente un radical aryle tel que phényle, p-chlorophényle, p-tolyle.
Et représente un éthyle.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une des
compositions
contenant au moins un catalyseur métallique ou de préférence polymétallique
telle que
décrite ci-dessus dans la mise en oeuvre des réactions de synthèse organique
de
transfonnations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies parmi les
réactions de
substitution électrophile aromatique, la construction d'hétérocycles, la
préparation et la
protection de dérivés carbonylés, les oxydations radicalaires, les
époxydations, les
oxydations d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique hétérocyclique ou
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WO 2014/016509 24 PCT/FR2013/051772
carbocyclique ou d'une double liaison, la coupures oxydantes de polyols,
l'oxydation de
benzamines, la déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques
insaturés
et/ou conjugués comportant éventuellement un hétéroatome, l'halogénation
directe de
composés énolisables, la réaction de Hantzsch en catalyse acide de Lewis entre
un
aldéhyde, un composé béta-dicarbonylé et une source d'ammonium conduisant à la
formation de dihydropyridines (DHP).
Il est à noter que les réactions de coupures oxydantes de polyols et de
déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés sont
particulièrement importantes et inattendues.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de catalyseurs
comprenant du Mn (III) pouvant être obtenus à partir d'extraits de plantes
métallophytes
hyperaccumulatrices de Mn
soit par action du dioxygène de l'air en présence d'ions OH - puis à un
traitement
par un anhydride tel que l'anhydride acétique
soit à l'action du pyrrole éventuellement substitué en présence d'un aldéhyde
pour obtenir la formation d'un complexe porphinato-manganèse au degré
d'oxydation
(II) que l'on soumet à l'action du dioxygène de l'air,
en présence éventuellement d'un ou plusieurs co-oxydants telle que l'eau
oxygénée,
l'hypochlorite de sodium, le peroxyde de ter-butyle ou l'hypoiodite de phényle
ioxygène,
pour la mise en oeuvre de réactions organiques, notamment les oxydations
radicalaires ou
l'oxydation d'alcènes, notamment l'époxydation d'alcènes.
Les oxydants radicalaires de degré d'oxydation (III) obtenus par action du
dioxygène de l'air en présence d'ions OH- puis à un traitement par un
anhydride tel que
l'anhydride acétique sont très intéressants en synthèse organique car ils
évitent la
préparation de dérivés halogénés et l'utilisation de dérivés toxiques tels que
les hydrures
de trialkyl étain.
D'un point de vue mécanistique le réactif comportant du Mn (III) peimet de
générer in situ un radical carboné en alpha d'un groupe attracteur, qui est
ensuite piégé
dans une réaction d'addition intra ou intermoléculaire. Ce principe est
illustré par la
réaction de l'acétoacétate d'éthyle sur le styrène. La présence notamment de
Cu(II) et de
Fe (III) accélère favorablement la dernière étape.
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WO 2014/016509 25 PCT/FR2013/051772
Le principe de la réaction utilisant les oxydants radicalaires de degré
d'oxydation
(III) obtenus par action du pyrrole éventuellement substitué en présence d'un
aldéhyde
pour obtenir la formation d'un complexe porphinato-manganèse au degré
d'oxydation
(II) que l'on soumet à l'action du dioxygène de l'air, est celui de
l'oxydation
biomimétique où la porphyrine reproduit l'activité oxydante des cytochromes P-
450.
L'attrait et l'originalité du système est de pouvoir utiliser un système
catalytique
basé sur une composition mixte majoritairement composée de porphyrine-Mn(III)
/
porphyrine-Fe(III), systèmes oxydants les plus efficaces. Le principe repose
sur
l'utilisation de la composition naturelle des plantes hyperaccumulatrices en
Mn décrit
dans le procédé indiqué ci-dessus.
Ces catalyseurs biomimétiques et biosourcés peuvent être associés à de
nombreux
oxydants possibles (C10", Phi , t-BuO0H, HOOH, ...).
Les oléfines à époxyder sont principalement des dérivés vinyliques conjugués à
un cycle aromatique où le noyau peut être mono ou disubstitué.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de catalyseurs
comprenant du Mn (III) pouvant être obtenus à partir d'extraits de plantes
métallophytes
hyperaccumulatrices de Mn
soit par action du dioxygène de l'air en présence d'ions OH - puis à un
traitement
par un anhydride tel que l'anhydride acétique
soit à l'action du pyrrole éventuellement substitué en présence d'un aldéhyde
pour obtenir la formation d'un complexe porphinato-manganèse au degré
d'oxydation
(II) que l'on soumet à l'action du dioxygène de l'air,
en présence éventuellement d'un ou plusieurs co-oxydants telle que l'eau
oxygénée,
l'hypochlorite de sodium, le peroxyde de ter-butyle ou l'hypoiodite de phényle
ioxygène,
caractérisée en ce que l'on fait agir le catalyseur de préférence sous forme
d'un complexe
porphinato-manganèse au degré d'oxydation (III) sur l'isoeugénol ou l'acide
férulique de
préférence dans l'acétonitrile pour obtenir la vanilline.
Un exemple d'une telle préparation utilisant complexe porphinato-manganèse au
degré d'oxydation (III) est donné ci-après dans la partie expérimentale.
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WO 2014/016509 26 PCT/FR2013/051772
La présente invention a également pour objet l'utilisation de catalyseurs
comprenant du Mn (IV) pratiquement dépourvu de Manganèse sous forme Mn304 ou
Mn203, de préférence comportant moins de 3% de Manganèse sous forme Mn304 ou
Mn203 et pouvant être obtenus à partir d'extraits de plantes métallophytes
hyperaccumulatrices de Mn par l'action du dioxygène de l'air en présence
d'ions OH - et
si désiré par un traitement acide puis à une déshydratation de préférence sous
pression
réduite de manière à obtenir un réactif comprenant du manganèse au degré
d'oxydation
(IV) (Mn (IV) éventuellement associé à des sels tels que les chlorures ou les
acétates ou
des oxydes d'au moins un métal choisi notamment parmi le magnésium (Mg), le
zinc
(Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd),
l'aluminium (Al)
pour la mise en oeuvre de réactions organiques, notamment :
A- les oxydations d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique
hétérocyclique ou
carbocyclique ou d'une double liaison,
B- les coupures oxydantes de polyols,
C- l'oxydation de benzamines,
D- la déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés
et/ou
conjugués comportant éventuellement un hétéroatome,
E- l'halogénation directe de composés énolisables.
A- oxydations d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique hétérocyclique
ou
carbocyclique ou d'une double liaison
Les réactions d'oxydation d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique
hétérocyclique ou carbocyclique ou d'une double liaison peuvent être
illustrées par
l'oxydation totale de l'alcool benzylique en benzaldéhyde. Un exemple d'une
telle
préparation est donné dans la partie expérimentale. Il est à noter que, dans
les mêmes
conditions, le Mn02 commercial ne conduit qu'à des traces d'aldéhyde ! Un
mélange
reconstitué de Mn02 et Fe(III) ne conduit qu'à 20% d'oxydation dans les mêmes
conditions.
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WO 2014/016509 27 PCT/FR2013/051772
Cet exemple illustre l'intérêt d'utiliser des espèces hyperaccumulatrices de
Mn
(II) en remplacement de Mn02 commercial, dont la réactivité est très moyenne
et
finalement sous-exploitée. Dans le cas du système végétal, la composition
originale et
polymétallique du milieu permet d'exalter le pouvoir oxydant du Mn (IV) tout
en
contrôlant la réaction jusqu'au stade aldéhydique intermédiaire.
Dans cette optique, la présente invention a également pour objet l'utilisation
d'un
réactif comprenant du Mn (IV) pratiquement dépourvu de Manganèse sous forme
Mn304 ou Mn203 [% age à préciser] et éventuellement associé à des sels tels
que les
chlorures ou les acétates ou des oxydes d'au moins un métal choisi notamment
paitni le
magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le
Cadmium
(Cd), l'aluminium (Al) pouvant être obtenu à partir d'extraits d'une plante ou
d'une
partie de plante choisie parmi le genre Grevillea et notamment Grevillea exul
ssp.
rubiginosa, Grevillea end ssp, exul et Grevillea gillivray par action du
dioxygène de
l'air en présence d'ions OH et si désiré par un traitement acide puis par une
déshydratation de préférence sous pression réduite caractérisée en ce l'on
fait agir le
réactif sur le (3-méthoxy 4-hydroxy) benzène méthanol de préférence dans
l'acétate
d'éthyle au reflux pour obtenir la vanilline.
L'oxydation du (3-méthoxy 4-hydroxy) benzène méthanol, ou alcool vanillique
est également très efficace avec le réactif de degré d'oxydation (IV) : Mn
(IV). Elle
conduit directement à la vanilline selon un procédé vert remarquable de
simplicité et
d'efficacité. Ce produit possède l'arôme le plus recherché au monde. La
synthèse est
totalement biosourcée :
- l'alcool précurseur est une substance naturelle présente et abondante dans
un
certain nombre d'espèces végétales, telles que Cotinus cogyggria,
- l'oxydant est d'origine totalement naturelle, puisque préparé à partir
d'extrait de
plante. La vanilline ainsi synthétisée peut être qualifiée de vanilline à
l'arôme
naturel.
Un exemple d'une telle préparation est donné ci-après dans la partie
expérimentale.
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WO 2014/016509 28 PCT/FR2013/051772
Cette réaction d'oxydation est facilement transposable à l'oxydation contrôlée
des
alcools allyliques dans des conditions similaires.
Cette possibilité est illustrée avec l'exemple du géraniol qui conduit au
citral A
(ou géranial) recherché dans l'industrie agroalimentaire pour son odeur de
citron.
Dans cette optique, la présente invention a également pour objet l'utilisation
d'un
réactif comprenant du Mn (IV) pratiquement dépourvu de Manganèse sous forme
Mn304 ou Mn203 [% age à préciser] et éventuellement associé à des sels tels
que les
chlorures ou les acétates ou des oxydes d'au moins un métal choisi notamment
parmi le
magnésium (Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le
Cadmium
(Cd), l'aluminium (Al) pouvant être obtenu à partir d'extraits d'une plante ou
d'une
partie de plante choisie parmi le genre Grevillea et notamment Grevillea exul
ssp.
rubiginosa, Grevillea exul ssp. exul et Grevillea gillivray par action du
dioxygène de
l'air en présence d'ions OH - et si désiré par un traitement acide puis par
une
déshydratation de préférence sous pression réduite caractérisée en ce l'on
fait agir le
réactif sur le geraniol pour obtenir le géranial.
Un exemple d'une telle préparation est donné ci-après dans la partie
expérimentale.
B- Coupures oxydantes de polyols,
La réaction d'oxydation d'une grande importance pratique, est également
possible
sur des alcools secondaires de type benzylique ; la présence du système polyol
conduit à
une coupure oxydante rarement décrite avec le dioxyde de manganèse classique.
Cette réaction est à remarquer et elle est d'une très grande réactivité, ainsi
elle est
totale après 5h d'agitation dans le dichlorométhane à température ambiante,
sans
dégradation et sans réaction concurrente. Elle permet donc de remplacer des
réactifs
oxydants très agressifs ou hautement toxiques (Ce(NH4)2(NO3)6 ou Pb(0Ac)4). Ce
résultat montre clairement l'avantage d'utiliser un système oxydant
polymétallique issu
de plantes hyperaccumulatrices de manganèse.
Un exemple d'une telle préparation est donné ci-après dans la partie
expérimentale.
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WO 2014/016509 29 PCT/FR2013/051772
C- Oxydation de benzamines : Oxydation de 1 'aniline :
L'oxydation de l'aniline est une réaction d'un grand intérêt industriel mais
qui
est délicate et rarement univoque. Pourtant, elle peut conduire à
l'azobenzène, un
composé photosensible très utile. Cette réaction fait toujours l'objet de
recherches
destinées à améliorer sa préparation. La méthode la plus courante repose sur
la réduction
du nitrobenzène en milieu basique et peut conduire à de nombreux produits
secondaires
tels que nitrosobenzène, 1,2-diphénylhydrazine 1,2-diphenyl 1-oxide diazène et
N-phényl
1,4-benzène diamine.
Un exemple d'une telle préparation qui est donné ci-après dans la partie
expérimentale montre que le système oxydant GER-Mn (W) permet une oxydation
contrôlée en un produit unique l'azobenzène (E/Z : 6/1), sans formation de
produits
secondaires et directement à partir de l'aniline.
D- déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés et/ou
conjugués comportant éventuellement un hétéroatome,
Cette utilisation intéressante et d'une grande importance pratique du système
oxydant Mn (IV) généré à partir des métallophytes permet la déshydrogénation
d'hétérocycles conduisant à la synthèse de structures aromatiques.
Un premier exemple qui illustre cette possibilité est donné ci-après dans la
partie
expérimentale.
Un autre exemple est la déshydrogénation d'un terpène cyclique naturel, l' oc-
terpinène, en dérivé aromatique, le para-méthyl cumène, une molécule plate-
forme de
l'industrie chimique est également donné ci-après dans la partie
expérimentale.
E- halogénation directe de composés énolisables.
Un des grands atouts du système oxydant dérivé de Grevillea et comportant du
Mn (IV) est de générer une entité oxydante en présence d'acides de Lewis en
mélange.
Cette composition minérale très particulière peintet de réaliser des
transformations
successives in situ. Un exemple est l'iodation de composés carbonylés par
simple
addition d'iodure alcalin dans le milieu :
Le principe de la réaction repose sur:
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WO 2014/016509 30 PCT/FR2013/051772
= L'oxydation de l'iodure en diiode par Mn02 issu de GEE-Mn (IV) ;
= L'énolisation du composé carbonylé par les dihalogénures présents ;
= L'iodation directe de l'énol ainsi formé.
Toutes ces étapes se font successivement, in situ, dans un seul réacteur à
partir de
la forme naturellement disponible d'iode, les iodures.
Des exemples de l'iodation de l'acétoacétate d'éthyle et de la cyclohexanone
sont
donnés ci-après dans la partie expérimentale.
Les résultats obtenus sont remarquables et constituent une nouvelle méthode
verte
permettant l'iodation facile de dérivés carbonylés habituellement peu
réactifs. Elle évite
l'utilisation de réactifs dangereux et / ou toxiques (oxone, chlorure
mercurique) et de
diiode.
F- Synthèse de pyridines par réaction de Hantzsch-oxydation in situ
La réaction de Hantzsch impliquant un aldéhyde, un composé béta-dicarbonylé et
une source d'ammonium conduit à la formation de dihydropyridines (DHP), en
catalyse
acide de Lewis. Selon les modes opératoires classiques, les DHP obtenues
peuvent être
oxydées en pyridines, au moyen d'agents oxydants tels que KMn04, Mn02, HNO3.
Les
catalyseurs à base de manganèse se sont avérés catalyser très efficacement les
deux
réactions, en un seul pot, grâce à la présence de traces de Mn" (au caractère
oxydant) au
sein du catalyseur, essentiellement constitué de Mn", qui catalyse la
formation de DHP
grâce à son caractère acide de Lewis. L'utilisation du catalyseur à base de
manganèse
biosourcé présente donc des avantages certains en terme d'efficacité
catalytique, de
manipulation, de réduction du nombre d'étapes et de réactifs utilisés. Enfin,
l'utilisation
d'agents oxydants agressifs et polluants est évitée.
Les conditions de réaction mises au point sont parfaitement compatibles avec
les
principes de la chimie verte, puisque la réaction est totale en 5 minutes sous
irradiation
microonde, en phase solide, sans utilisation de solvant organique.
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W02014/016509 31 PCT/FR2013/051772
Le schéma réactionnel est indiqué ci-dessous :
R1
R2 CHO 0 Ri 0
0 OR2 Catalyseur
0 Mn biosourcé R20)0R2
0
98 % en moyenne
NH40Ac
Des exemples de réactions de Hantzsch sont donnés ci-après dans la partie
expérimentale.
G- Epoxydation d'alcènes
Il est possible d'obtenir sélectivement l'époxyde issu de l'alcène de départ.
La réaction
repose sur la formation de peroxymonocarbonate coordiné au Mn" du catalyseur,
l'espèce active étant produite à partir d'hydrogénocarbonate de sodium et
d'eau
oxygénée, réactifs choisis pour leur innocuité et leur faible impact
environnemental. La
réaction conduit à d'excellents rendements d'époxydation, parfois supérieurs à
ceux
indiqués dans la littérature pour des systèmes catalytiques proches, en 4 h à
0 C. Les
alcènes, aussi bien enrichis qu'appauvris sont actifs dans cette réaction
(bien que les
rendements soient plus faibles avec les alcènes appauvris).
R
R
0-C
/ 0
+ H+
Catalyseur Mn2 + HC04- _____________
MnOz
H202
H+
0
Catalyseur Mn2+ + HCO3- +
Mn+
0 0
Des exemples de réalisations de cette réaction sont donnés ci-après dans la
partie
expérimentale.
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WO 2014/016509 32 PCT/FR2013/051772
H - Synthèse de la vanilline
Une nouvelle synthèse très compétitive de la vanilline a été développée, grâce
à la
présence de plusieurs degrés d'oxydation du Mn au sein du catalyseur, chacun
d'entre
eux étant impliqué dans une étape particulière de la transformation. Alors que
les
synthèses classiques de vanilline à partir d'isoeugénol nécessitent la
protection du
phénol, la coupure oxydante de l'alcène puis la déprotection du phénol, le
catalyseur Mn
biosourcé permet le passage direct de l'isoeugénol à la vanilline, en un seul
pot, sans
étapes de protection/déprotection. La réaction a lieu à température ambiante
et conduit à
un rendement élevé (81 %) de vanilline.
Cet exemple est typique des possibilités synthétiques de la méthode : en
milieu acide,
l'époxyde est ouvert en diol, qui est à son tour soumis à une coupure oxydante
in situ. En
milieu basique doux, l'époxyde est isolé.
OH
o
catalyseurs biosourcés
a
HO ______________________________ HO HO ________________ OH
C) H202/CH3COOH 0
CH3CN
0
H
HO
rdt = 81 %
Un exemple de préparation est donné ci-après dans la partie expérimentale.
I - Ene-réactions
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WO 2014/016509 33 PCT/FR2013/051772
Exemple :
/T Catalyseur GER-Mn(II)
0 à*eie_ OH
CH2Cl2
(R)-(+)-citronellal (R)-(-)-
isopulégol
Commentaires : réaction industrielle, non supportée, et nécessitant la
préparation
délicate de ZnBr2 et ZnI2
GER : Grevillea exul rubiginosa
¨
Catalyseur
GER-Mn(II)
90 C/1 h OH
(R)-(+)-citronellal _ (R)-(-)-isopulégol _ p-cymène
Cette possibilité est spécifique des catalyseurs Mn.
Cette évolution de l'isopulégol lors de sa formation est inhabituelle. Ce
résultat
est dû à la présence de traces de Mn(IV) au sein des catalyseurs dérivés de
Grevillea exul
rubiginosa qui pe ___ -met d'enchaîner carbonyl-ène réaction, deshydratation
et
aromatisation. Il peut être exploité pour la synthèse directe du p-cymène qui
est utilisé en
parfurmerie, cosmétique, pharmacie (agent expectorant et antitussif) et en
catalyse
organométallique.
Un exemple de cette préparation est donné ci-après dans la partie
expérimentale.
Dans la description de la demande indiquée ci-dessus et dans ce qui suit y
compris les revendications, l'expression composition contenant un catalyseur
ou
composition contenant au moins un catalyseur peut être remplacée par
catalyseur .
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WO 2014/016509 34 PCT/FR2013/051772
La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après traitement
thermique
d'une plante ou d'une partie de plante appartenant à l'un des genres choisis
panni Alyxia,
Azolla, Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria, Dicranopteris, Dipteris,
Eugenia,
Gleichenia, Gossia, Grevillea ,Helanthius, Macadamia, Maytenus, Pinus,
Spermacone,
Stenocarpus, Virotia ayant accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un
métal ou
plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le
cuivre
(Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al),
pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur
métallique, dont le métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite
plante, ladite
composition étant pratiquement dépourvue de chlorophylle ou de matière
organique,
pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir
ledit
catalyseur.
La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après traitement
thermique
d'une plante ou d'une partie de plante appartenant à l'un des genres choisis
parmi Alyxia,
Azolla, Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria, Dicranopteris, Dipteris,
Eugenia,
Gleichenia, Gossia, Grevillea ,Helanthius, Macadam la, Maytenus, Pinus,
Spermacone,
Stenocarpus, Virotia ayant accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un
métal ou
plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le
cuivre
(Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al), pour la
préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique,
dont le
métal est l'un des susdits métaux provenant de ladite plante, ladite
composition étant
pratiquement dépourvue de chlorophylle, pour la mise en oeuvre de réactions de
synthèse
organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a ainsi pour objet l'utilisation après traitement
thermique
d'une plante ou d'une partie de plante appartenant à l'un des genres choisis
parmi Alyxia,
Azolla, Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria, Dicranopteris, Dipteris,
Eugenia,
Gleichenia, Gossia, Grevillea ,Helanthitts, Macadam la, Maytenus, Pinus,
Spermacone,
Stenocarpus, Virotia ayant accumulé du Manganèse (Mn) et éventuellement un
métal ou
plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le magnésium (Mg), le zinc (Zn), le
cuivre
(Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd), l'aluminium (Al), pour la
préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique,
dont le
métal est l'un des susdits métaux sous fonne Mn(II) provenant de ladite
plante, ladite
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WO 2014/016509 35 PCT/FR2013/051772
composition étant dépourvue de chlorophylle ou de matière organique, pour la
mise en
oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur.
La présente demande a également pour objet une composition dépourvue de
matière organique et notamment de chlorophylle contenant au moins du Mn comme
catalyseur sous forme de chlorure ou sulfate, et des fragments cellulosiques
de
dégradation tels que du cellobiose et/ou du glucose, et/ou des produits de
dégradation du
glucose tels que le 5-hydroxyméthylfurfural et de l'acide formique et moins
d'environ
2%, notamment moins d'environ 0,2% en poids de C, en particulier environ
0,14%.
Dans la présente demande, l'expression dépourvue de matière organique signifie
que les compositions objet de l'invention satisfont aux critères indiqués ci-
dessus.
La présente demande a également pour objet les compositions telle qu'obtenues
par mise en oeuvre des différents procédés décrits ci-dessus.
La présente demande a également pour objet l'utilisation après traitement
thermique d'une plante ou d'une partie de plante appartenant à l'un des genres
choisis
parmi Alyxia, Azolla, Beauprea, Beaupreopsis, Bridelia, Crotalaria,
Dicranopteris,
Dipteris, Eugenia, Gleichenia, Gossia, Grevillea ,Helanthius, Macadamia,
Maytenus,
Pinus, Spermacone, Stenocarpus, Virotia ayant accumulé du Manganèse (Mn) et
éventuellement un métal ou plusieurs métaux choisi(s) notamment parmi le
magnésium
(Mg), le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium
(Cd),
l'aluminium (Al), pour la préparation d' un catalyseur métallique, dont le
métal est l'un
des susdits métaux provenant de ladite plante, ledit catalyseur étant dépourvu
de matière
organique, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant
intervenir
ledit catalyseur.
Comme décrit ci-après dans la partie expérimentale, la teneur en Manganèse des
compositions de l'invention peut être comprise entre 15.000 et 270.000 ppm.
Dans les tableaux figurant dans la présente demande, les valeurs sont
indiquées en
ppm sauf indication contraire.
EXEMPLES
Les procédés décrits dans la demande internationale WO 2011/064462 et la
demande WO 2011/064487 peuvent également pour autant que de besoin être
utilisés
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 36 PCT/FR2013/051772
pour la préparation et l'utilisation des plantes et des extraits de plantes
décrits dans la
présente demande.
Exemple 1: Modes opératoires de préparation des catalyseurs :
Etapes communes à toutes les préparations :
1. Déshydratation de la biomasse ¨ étuve à 60 C ¨ 1 à 2 jours, jusqu'à 72
heures (on
contrôle l'avancée de la déshydratation par pesée jusqu'à ce que la masse soit
stabilisée)
2. Broyage des feuilles sèches de préférence en triant les tiges et impuretés
Les feuilles séchées subissent alors le traitement suivant :
3. Broyer sommairement les feuilles dans un mortier
4. Calciner les feuilles dans un four à 400 C avec une température maximale de
500 C (programme par palier successifs) pendant 5h.
5. Broyer dans un mortier les cendres pour obtenir une poudre fine.
6. Faire digérer par HC1 12M sous agitation magnétique pendant environ 12h à
60 C,
7. Filtration sur fritté de porosité 4 recouvert de 3 cm de célite (pour
éviter
de le boucher) avec aspiration par une trompe à eau. Laver à l'acide
chlorhydrique concentré.
8. Évaporer (ou distiller) la solution polymétallique au bec électrique dans
un creuset en porcelaine sous hotte aspirante.
9. Récupérer la phase solide dans le creuset à l'aide d'une spatule et
placer le catalyseur à l'étuve (stockage à 90 C).
Le solide peut être utilisé brut ou purifié partiellement selon les objectifs
recherchés.
Exemple 1.1: déshydratation de la biomasse entre 300 et 500 C
1Kg de feuilles de Grevillea exul ssp. exul traités à 400 pendant 5h donne
environ 150 g de cendres.
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WO 2014/016509 37 PCT/FR2013/051772
A ce stade, on peut éventuellement utiliser directement les cendres si l'on
souhaite
catalyser une réaction en catalyse basique à l'aide d'oxydes métalliques.
Dans tous les autres cas, les cendres sont traitées par des acides en
solutions (par
exemple HC1, HNO3, acide trifluorométhanesulfonique) adaptées aux synthèses
organiques envisagées.
1. On introduit 15mL d'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique 1-12 M
par g de cendre dans le milieu réactionnel.
2. Le mélange réactionnel est chauffé vers 60 C sous agitation pendant au
moins 2h.
3. La solution obtenue est filtrée sur célite ou silice.
Exemple 1.2: purification par utilisation d'une résine Dowex 1 :
1
Ce protocole pour la purification des catalyseurs au manganèse est basé sur
l'utilisation d'une résine telle que la Dowex 1. En milieu HC1 12M, on peut
fixer Mn (II)
sur l'échangeur d'anions. On sépare ainsi de K(I), Ca (II), Al (III), Mg (II),
Ni (II).
L'élution en milieu HC1 8M puis 6M libère Mn(II).
Protocole :
¨ Faire gonfler 20g de résine polystyrène-di vinylbenzène Dowex-1 pendant 24h
dans HC1 12.ild. Dans une colonne échangeuse d'ions de 20 cm de haut et de
0.03
cm2 verser 20 g de résine dans la colonne. Laver cette colonne juste avant
usage
par de l'acide chlorhydrique concentré (12M).
- Verser une solution en milieu acide chlorhydrique 12M, contenant au plus 500
mg des éléments à séparer, sur la colonne. Éluer ensuite Mn (II) par 100m1
d'acide chlorhydrique 8M puis par 100m1 d'acide chlorhydrique 6M (vitesse :
environ 0.5 cm/min (soit pendant 40min). Rassembler les différents éluant
d'intérêt et les évaporer afin d'obtenir le catalyseur solide. A stocker dans
un
endroit sec (étuve à 90 C).
Le tableau 1 ci-dessous montre la composition du résidu solide avant et après
la
purification par résine échangeuse d'ions, analysé par ICP MS (Inductively
Coupled
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Plasma Mass Spectroscopy). La résine est très sélective pour le manganèse. Le
catalyseur
purifié est moins appauvri en Fe, Al et Zn que pour les résines de type IRA
400.
Le résidu solide obtenu est conservé sous azote.
Tableau 1. Exemples de composition minérale établie par ICP MS de trois
espèces du
genre Grevillea, Grevillea exul ssp. rubiginosa (GER), Grevillea exul ssp.
exul (GEE) et
Grevillea gillivray (GG), une espèce du genre Dicranopteris, Dicranopteris
linearis
(DL), Pinus pinea, (P) et Spermacone latifolia (SL) (valeurs exprimées en ppm
de
matière sèche traitée à 400 C pendant 5h, puis traitée par HC1 6N à 60 C
pendant 12h).
"mg 27A1 "ca 52Cr 55Mn
"Fe "Co "Ni 63Cu "Zn 75As 114Cd 121Sb 137Ba 208pb
GER 52595 2404 104359 311 26694 8961 14 448 159 562 81 6 3
117 75
GEE 46781 3926 109088 590 58983 18075 43 1175 154 666 70 12 4 232
67
GG 36017 5418 139690 245 58297 5419 20 3604 263 1026 10 49 3
120 289
GG
Pur, 5306 1535 6203 678 261268 2278 36 867 88 262 14 43 2
35 230
DL 33498 48082 79889 149 33072 9224 66 590 165 3605
35 183 6 2782 174
P 33566 36835 78790 245 77897 30816 131 946 350 747 23 52 5
493 54
SL 32343 70324 67910 257 104860 16833 249 501 228 2153 20 174 0 532
37
Une étude des différents solides catalytiques par fluorescence X confirme ces
données et peimet d'affirmer que Mn est sous forme Mn (II), Fe sous forme Fe
(III), Ni,
Cu, Zn, Co, Cd, Pb, Ba, Mg, Hg et Mg au degré d'oxydation (II).
Les contre-ions sont majoritairement des chlorures, accompagnés des oxydes
correspondants.
L'échantillon brut dérivé de Grevillea exul, issu d'un traitement thermique à
400 C de la biomasse et ayant subi une attaque acide par HCI 1-10N pendant 6-
12h, filtré
sur célite et concentré sous vide à 100 C, est utilisé directement sans
purification.
Exemple 2 : Préparation des réactifs oxydants Mn (III) :
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Il est possible de générer des systèmes oxydants de réactivité différente et
non
associés aux ligands porphyriniques.
ière méthode. Le Mn (III) est principalement sous forme MnX3, (X étant de
preférence
OAc)
La transformation du Manganèse du degré d'oxydation (II) (Mn(II) en
Manganèse au degré d'oxydation (III) (Mn (III) caractérisé en ce que l'on
soumet le
Manganèse du degré d'oxydation (II) (Mn(II) à l'action du dioxygène de l'air
en
présence d'ions OH - puis à un traitement par un anhydride tel que l'anhydride
acétique
est effectuée comme suit :
L'originalité du procédé est l'utilisation d'un oxydant naturel et utilisé
dans des
conditions douces et écologiques : le dioxygène. La réaction d'oxydoréduction
devient
possible si l'on se place à pH basique. En effet, les potentiels redox des
couples mis en
jeu baissent avec le pH, mais de façon non parallèle. A pH supérieur à 7 le
potentiel
redox du couple 02/H20 devient supérieur à celui du couple Mn (III)/ Mn (II).
La première étape du procédé est donc de se placer en milieu basique par
addition
de soude pour transformer MxCly en Mx(OH)y, et plus particulièrement MnC12 en
Mn(OH)2.
E
A
Mn (III) /
1,51V __________
Mn (II)
1,23V _________
u n+ /
0,39 V --------------
110-
: \ Mn (III) /
0,13V
Mn(II)
pH
7
La présence des autres espèces métalliques entraîne une consommation d'ions
hydroxyles, mais n'interfère pas avec l'étape d'oxydoréduction, car l'ensemble
des autres
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métaux de transition sont phytoextraits à leur degré maximal d'oxydation
(Fe3+, Cu2+,
Ni2+, Zn2+...).
Procédé : 1g de solide catalytique GG (ou GER, ou GEE) sont placés dans un
ballon bicol rempli de 100mL d'eau distillée dégazée et placée sous atmosphère
inerte
(azote ou argon). 700mg de soude sont alors ajoutés progressivement. Un léger
barbotage
de dioxygène est réalisé jusqu'à dissolution d'un quart de mole de gaz
(contrôle par
pesée). La réaction est stoppée au bout de 30 minutes par ajout d'un large
excès
d'anhydride acétique, jusqu'à obtention d'un pH acide (pH =4). Le dioxygène ne
peut
plus oxyder les cations Mn et les acétates dérivés des métaux de transition
sont obtenus
après 30 minutes de chauffage à reflux. Ils sont filtrés, lavés à l'acide
acétique et séchés
sous courant d'azote. On obtient alors GG-Mn (III) (ou GER-Mn (III), GEE-Mn
(III)).
2ème méthode : ligandé : cette
possibilité est exemplifiée par la préparation des
porphyrines métallées
La transformation du Manganèse du degré d'oxydation (II) (Mn(II) en
Manganèse au degré d'oxydation (III) (Mn (III) caractérisée en ce que l'on
soumet le
Manganèse du degré d'oxydation (II) (Mn(II) à l'action du pyrrole
éventuellement
substitué en présence d'un aldéhyde pour obtenir la formation d'un complexe
porphinato-manganèse au degré d'oxydation (II) que l'on soumet à l'action du
dioxygène
de l'air et soumet le produit obtenu à une déshydratation de préférence sous
pression
réduite pour obtenir un résidu sec comprenant du manganèse au degré
d'oxydation (III)
(Mn (III) associé éventuellement à des sels tels que les chlorures, les
sulfates ou les
acétates ou des oxydes d'au moins un métal choisi notamment parmi le magnésium
(Mg),
le zinc (Zn), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le Calcium (Ca), le Cadmium (Cd),
l'aluminium
(Al) est effectuée comme suit :
Exemple : les porphyrines sont préparées par condensation de quatre
équivalents
d'aldéhyde et quatre équivalents de pyrrole. Cette réaction est effectuée dans
CHC13, avec
une concentration de 10-2 M pour les substrats aldéhydiques et le pyrrole. Les
catalyseurs GEE ou GEE-purifié sont utilisés à une concentration de 3,2.10-3 M
en Mn
(II). La réaction est agitée pendant lh à température ambiante ; elle fonce
régulièrement.
Le contenu du ballon est ensuite versé dans 100 mL d'une solution aqueuse
glacée (0 C)
de NaC1 (30 g/100 mL). Une suspension verte apparaît. Le mélange est filtré
sur frité,
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rincé abondamment à l'eau. La phase aqueuse est extraite avec 2 x 50 mL
d'éther, séchée
sur Na2SO4, puis évaporée. Un solide vert foncé est obtenu. Il est analysé par
spectroscopie UV-visible par l'observation des bandes de Soret et bandes Q, et
confirmé
par RMN 111. Le produit obtenu est la chloro-méso-tétraphénylporphinato-
manganèse
(III). Il est obtenu avec un rendement de 27% avec GEE-purifié, ce qui
constitue une
nette amélioration par rapports aux méthodes classiques, qui nécessitent deux
étapes et
dont le rendement global varie entre 3 et 18%. Le surnageant obtenu est de
couleur
pourpre. S'il est concentré, de la méso-tétraphénylporphyrine est isolée,
purifiée par
chromatographie et analysée par UV-visible. La quantité obtenue dépend de la
composition du catalyseur utilisé. Celle-ci est plus importante avec GEE non
purifiée, la
différence correspond au défaut de chloro-méso-tétraphénylporphinato-manganèse
(III).
Ainsi, il est possible d'orienter la réaction vers la porphyrine manganique ou
libre en
ajustant la composition du catalyseur dérivé de Grevillea.
R R
____
Ar ____ 13 /Ar Ar
I) /Ar
N
1 N
R NH H N R H H
R
...--r---\ /-----zr---1,
¨ fl-----\
µ --).- ¨ N 7-----
ii
N ¨R
,
H H
R -I-
7, Ni ,,,,,, \r Ar'/".")
N
...
A/ µ_i \Ar
R (13 + ArCHO GEE< ¨
+ méso-
tétraphénylporphyrineR+
N brut
H ou R R
Purifié ¨ ArN(13 /Ar ¨ Ar(13 /Ar
N
1 N
H
..r.-.:::"\\= 1 7----.õ--1. 1 fl
R-= ,NH Mn(II) HNµ ,--R
--ou- R¨N-3,iVln- --Nr. R
----Lzõ---- /. I \-_,-..--"---
H f
cvN N
\
___
Ar/ \ ____
i)
Ar Ar".././)
¨(_
\Ar
¨I¨
R
R
chloro-méso-tétraphényl
porphinatomanganèse (III)
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MéS0- chloro-méso-
tétraphénylporphyrine
tétraphénylporphinato-
manganèse (III)
GEE brut 42 21
GEE purifié sur 6 27
résine
Exemple 3:
Exemple 3.1: Préparation des réactifs oxydants G-Mn (III)
Type 1 : G-Mn(III) ligandé : cette possibilité est exemplifiée par la
préparation des
porphyrines métallées du paragraphe précédent
- Type 2: G-Mn(III) où Mn(III) est principalement sous forme MnX3, (X étant de
préférence OAc)
Exemple 3.2: Oxydation ménagée du Mn (II) phytoextrait en Mn (IV):
Préparation du réactif oxydant en Mn (IV)
L'objectif ici est de précipiter l'ensemble des cations métalliques, avec un
excès
d'ions HO- pour le manganèse, puis d'oxyder à l'air le mélange obtenu jusqu'au
degré
(IV). Ce procédé très avantageux permet d'éviter l'utilisation d'oxydants
forts. Ainsi, la
méthode privilégiée est la plus simple possible, peu coûteuse et sans impact
environnemental. Il s'agit de l'oxydation poussée du Mn (II) phyto-extrait et
isolé par le
dioxygène de l'air à pH=8 en Mn02, Mn304 et Mn203, suivie de la dismutation
des deux
derniers oxydes en Mn02 par retour à pH=3. Là encore, la purification des sels
de
manganèse n'est pas utile ; au contraire la présence des dichlorures
métalliques associés
tels que FeC13 active Mn02 dans les réactions d'oxydation.
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WO 2014/016509 43 PCT/FR2013/051772
Après oxydation, la suspension solide est traitée par HC1 concentré pour
redissoudre les hydroxydes. On recueille Mn02 en présence d'autres halogénures
métalliques dont FeC13. Le système oxydant est noté G-Mn (IV).
Une alternative est également la préparation de Mn (IV) par électrolyse, mais
la
composition polymétallique est perdue et l'on obtient un oxydant classique de
type Mn02
pur.
Exemple pour un échantillon de Grevillea gillivrayi calciné mis en solution
acide
chlorhydrique 0,20 M. La concentration en NaOH est telle que l'acide et les
autres
cations excepté le magnésium, sont quantitativement hydroxylés.
Le volume de la solution soumise à l'oxydation est de 250 mL. L'oxydation par
l'air est
arrêtée au bout de 15 heures environ (au lieu de 30 minutes comme dans le cas
de
l'oxydation contrôlée du Mn (II) en Mn (III)).
La suspension solide, ocre au début devient marron foncé assez rapidement.
Cette
coloration ne change pratiquement pas après ajout de HC1 0,90 M.
La redissolution de l'hydroxyde de cuivre est mise en évidence par
l'apparition de
la coloration bleue par un test en milieu ammoniacal. Un test préalable à pH 7
montre
que tout le manganèse (II) a été transformé, l'oxydation est totale. Le
système oxydant
dérivé de Grevillea gillivray obtenu est noté GG-Mn(IV).
Exemple 4: Applications des agents à la synthèse organique :
Application en synthèse organique du Mn (II) phytoextrait en MnC12 associé aux
chlorures métalliques obtenus selon le tableau 1:
Exemple 4.1: Construction d'hétérocycles :
Les réactions sont effectuées selon le schéma suivant :
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R'
CHO
0 NH2 GER R'NH
H2N^ X R" X
R" H
X = 0,S R= Ph, o-Me0Ph, m-OHPh, p-OEtPh, m-OMe, p-OHPh i-Bu
R'= OEt, Me, R" = Me, R1=R"= -CH2-CH2-
Catalyseur
Composé
Grevillea
Espèce aldéhyde béta- Urée/thiourée
exul
dicarbonylé
rubiginosa
Nombre
0,20 2,0 2,0 1,0
d'équivalents
Exemple : Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'une
ampoule à introduction et d'un thermomètre, sont introduits le catalyseur
dérivé de
Grevillea exul rubiginosa GER (0,25 mmole en Mn) dispersés sur 425 mg de
montmorillonite K10, puis 2,5 mmol de benzaldéhyde, et 2,5 mmol d'acétoacétate
d'éthyle et 1,25mmol d'urée dans 15 mL d'éthanol. Le mélange est porté à
reflux durant
12h. La réaction est suivie par ccm (révélation UV-éluant :
dichlorométhane/AcOEt),
puis le milieu filtré et le filtrat concentré. Le produit brut est purifié par
cristallisation
dans le mélange Et0H / H20, puis analysé par RMN 1H, 13C, COSY, HSQC et IR. Le
rendement atteint 88 %.
Exemple 4.2: Protection de dérivés carbonylés :
Les réactions sont effectuées selon le schéma suivant :
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PCT/FR2013/051772
R'
R H
RO GEE RI Et
Et
0
Et0H
Et
R = Me, CH3(CH2)5-, 3,7-dimethylhept-6-en R'=H,Me
Catalyseur
Grevillea
Espèce aldéhyde éthanol
exul
rubigin osa
Nombre
0,10 1,0 85,7
d'équivalents
Exemple : Dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau magnétique, d'un
réfrigérant, d'une ampoule à introduction et d'un thermomètre, introduire 5 mL
d'éthanol
absolu et le catalyseur GER (0,30 mmol en Mn(II)). Chauffer à reflux et
agiter, puis
introduire goutte-à-goutte 540 tL (462 mg, 3,0 mmol) de citronellal.
Poursuivre agitation
et chauffage durant 6h, la réaction est totale. L'analyse des produits de
réaction peut se
faire aisément en GC-MS et IR
Exemple 4.3: Substitutions électrophiles aromatiques
Les réactions sont effectuées selon le schéma suivant :
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R R
.../\. E-X/montmorillonite K10
__________________________________________________
\/\>
GER
E
,
R = Me0, Me, H, Cl E = Ac, Ph X= Cl, OAc
Exemples :
R = CI GER supporté 1g/
E = Bn sur montmorillonite K10 1,5g 0.32 eq. Mn / BnCI 2h, 40
C, 100%
R = OMe GER supporté 1g/
E = Ac sur montmorillonite K10 1,5g 4 eq.
Mn / Ac20 6h, 70 C, 80%
R R
___ _
Ar13 ,,,,Ar Ar 3
",/,Ar
I
N
1 N
1
H H
R NH HN ¨R --a- R 7---
.11
N ¨R
H H
A/ \_
(7,N N
1
\ 1) \Ar
R 1)----
R ¨
R
(13 + A GEE< méso-
tétraphénylporphyrine
+
+
rCHO
N brut
H ou R R
purifié ¨ Ar \ //Ar ¨ ArN-13 fr
N Ni /1
1
H
r_-__-..-----,\ 1 /7------1
R¨ NH Mr)(11) HN¨ ¨ R ¨1.- R¨
H 1
N N
,
A/ 1/7 \r A/(
)\r
\Ar
I
R
R
_
_
chloro-méso-tétraphényl
porphinatomanganèse (11I)
'
1
1
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Catalyseur
Espèce Grevillea aldéhyde Pyrrole
exul exul
Nombre
0,32 4,0 4,0
d'équivalents
Exemple : Comme indiqué ci-dessus, dans le chapitre décrivant la préparation
des
réactifs Mn (III) ligandés, la méso-tétraphénylporphyrine est isolée, purifiée
par
chromatographie et analysée par UV-visible. La quantité obtenue dépend de la
composition du catalyseur utilisé. Celle-ci est plus importante avec GEE non
purifiée, la
différence correspond au défaut de chloro-méso-tétraphénylporphinato-manganèse
(III).
Ainsi, il est possible d'orienter la réaction vers la porphyrine manganique ou
libre en
ajustant la composition du catalyseur dérivé de Grevillea.
Exemple 4.4: Oxydations radicalaires à l'aide du système Mn (III) d'origine
végétale : Mn(III) obtenus par la lè" méthode indiquée ci-dessus dans
l'exemple 2:
De tels oxydants radicalaires sont très intéressants en synthèse organique car
ils
évitent la préparation de dérivés halogénés et l'utilisation de dérivés
toxiques tels que les
hydrures de trialkyl étain.
D'un point de vue mécanistique le réactif vert G-Mn (III) permet de générer in
situ un radical carboné en alpha d'un groupe attracteur, qui est ensuite piégé
dans une
réaction d'addition intra ou intermoléculaire. Ce principe est illustré par la
réaction de
l'acétoacétate d'éthyle sur le styrène. La présence notamment de Cu(II) et de
Fe (III)
accélère favorablement la dernière étape.
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WO 2014/016509 48 PCT/FR2013/051772
0 0 R
0
R
OEt 0
GER-Mn(III) 0Et
' )
+ _______________________________________
type 2 R
R'''''
R = H, heptenyl R'= Ph si R=H
Catalyseur
Composé
Grevillea
Espèce styrène béta-
exul
dicarbonylé
rubigin osa
Nombre
0,20 1,0 1,0
d'équivalents
Exemple : Un mélange équimolaire (15 mmoles) d'acétoacétate d'éthyle et de
styrène est placé dans 20 mL d'acide acétique sous atmosphère d'azote. GER-
Mn(III) (3
équivalents en Mn) est additionné en une fois. Le mélange est porté à 45 C
puis agité une
heure. Il est dilué à l'eau, puis extrait à l'éther, séché et concentré. Le
produit est purifié
par chromatographie sur silice (hexane/Et20 : 4/1) et analysé par RMN 1H.
Exemple 4.5: Oxydations catalysées par le système tétraphénylporphinato-
métallée,
(Mn(III) obtenus par la 2ème méthode indiquée ci-dessus :
Le principe de la réaction est celui de l'oxydation biomimétique où la
porphyrine
reproduit l'activité oxydante des cytochromes P-450. L'attrait et
l'originalité du système
est de pouvoir utiliser un système catalytique basé sur une composition mixte
majoritairement composée de porphyrine-Mn(III) / porphyrine-Fe(III), systèmes
oxydants les plus efficaces. Le principe repose sur l'utilisation de la
composition
naturelle des plantes hyperaccumulatrices en Mn décrit dans le procédé type 1-
B. Ces
catalyseurs biomimétiques et biosourcés peuvent être associés à de nombreux
oxydants
possibles (C10", PhIO, t-BuO0H, HOOH, ...). Les oléfines à époxyder sont
principalement des dérivés vinyliques conjugués à un cycle aromatique où le
noyau peut
être mono ou disubstitué.
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0
____________________________________________________________________ R"
R
R" R'
porphyrine-métallée type 1-B
R¨
R' cooxydant
R = H, 3-0-alkyl R __
R' = H, 4-0-alkyl, OH
R" = H, alkyl, COOH
R'
Catalyseur
porphyrine-
Espèce Grevillea alcène cooxyd a nt
exul
rubiginosa
Nombre
0,10 1,0 1,0
d'équivalents
Exemple : 30 mmoles de trans-méthyl isoeugénol sont diluées dans 5 mL
d'acétonitrile. 10% de porphyrines métallées (type 2) sont ajoutées, soit 3
mmoles en
espèces actives (Mn(III) + Fe(III)), puis 30 mmoles d'eau oxygénée à 30%. 3
gouttes
d'acide acétique sont additionnées, puis le mélange est agité à 35 C.
L'avancement de la
réaction est suivi par GC MS. La réaction conduit à 55% de
diméthoxybenzaldéhyde et
21% d'époxyde, qui peut alors être convertis en diméthoxybenzaldéhyde dans une
séquence suivante (hydrolyse/traitement par G-Mn(IV)).
Dans le cas où R = OMe, R' = OH et R" = Me, le procédé constitue un accès des
plus directs à la vanilline et basé sur un processus biomimétique. Le
substrat,
l'isoeugénol, et l'espèce catalytique oxydante [G-Mn (III) + Fe (III)] sont
issues de
ressources naturelles et permettent d'accéder à un arôme naturel de
vanilline.
Exemple 5: Utilisations du système Mn (IV) d'origine végétale, en synthèse
organique
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G-Mn (IV) pelinet l'oxydation contrôlée de diverses fonctions organiques :
- A. Alcools en alpha d'un groupe aromatique (hétérocycle ou carbocycle),
d'une
double liaison,
- B. Coupures oxydantes de polyols,
- C. Oxydation de Benzamines,
- D. Déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés et
/ ou
conjugués porteurs ou non d'un hétéroatome,
- E. Halogénation directe de composés énolisables
Exemple 5.1: Oxydation totale de l'alcool benzylique en benzaldéhyde
Dans un ballon monocol placé sous atmosphère inerte, 1,15 mmol d'alcool, 1g de
catalyseur et 25 mL d'hexane sont ajoutés. La réaction est suivie en IR.
L'oxydation
contrôlée de l'alcool en aldéhyde est total après 6h de réaction. Après
filtration et lavage
du solide à l'hexane, puis évaporation, l'aldéhyde est caractérisé par IR et
RMN 1H.
OH H 0
GG-Mn (IV)
Dans les mêmes conditions, Mn02 commercial ne conduit qu'à des traces
d'aldéhyde ! Un mélange reconstitué de Mn02 et Fe(III) ne conduit qu'à 20%
d'oxydation dans les mêmes conditions. Cet exemple illustre l'intérêt
d'utiliser des
espèces hyperaccumulatrices de Mn (II) en remplacement de Mn02 commercial,
dont la
réactivité est très moyenne et finalement sous-exploitée. Dans le cas du
système végétal,
la composition originale et polymétallique du milieu permet d'exalter le
pouvoir oxydant
du Mn (IV) tout en contrôlant la réaction jusqu'au stade aldéhydique
intermédiaire.
L'oxydation du (3-méthoxy 4-hydroxy) benzène méthanol, ou alcool vanilique
est également très efficace avec GEE-Mn (IV). Sous-exploitée
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WO 2014/016509 51 PCT/FR2013/051772
H 0
OH
GG-Mn(IV)
OMe
OMe
OH
OH
vanilline
Catalyseur
Grevillea
Espècealcool
gillivray
Mn(IV)
Nombre
0,54 1,0
d'équivalents
Protocole type : l'alcool (10 mmole) est placé dans 20mL d'Ae0Et sous
atmosphère d'azote. 500mg de solide catalytique GEE-Mn (IV) sont ajoutés en
une fois,
et le mélange est agité à reflux pendant 3h. Après filtration et concentration
du milieu
réactionnel, le milieu est analysé par IR et 1H RMN. La bande de vibration du
C=0 de la
fonction ester est repérée à 1713 cm-1 et l'aldéhyde formé est repérée à 1673
cm-1. Un
produit blanc cristallise rapidement.
Cette réaction est facilement transposable à l'oxydation contrôlée des alcools
allyliques dans des conditions similaires.
H
G-Mn (IV) RO
ROH
Cette possibilité est illustrée avec l'exemple du géraniol qui conduit au
citral A
(ou géranial) recherché dans l'industrie agroalimentaire pour son odeur de
citron.
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 52 PCT/FR2013/051772
VOH
GEE-Mn (IV)
géranial
100%
Exemple 5.2: Coupure oxydante contrôlée de polyols :
0
0
OH __________________________________________________________ R
GEE-Mn (IV)
HO 0 Ri
H
( OH
>1
o
La réaction est totale après 5h d'agitation dans le dichlorométhane à
température
ambiante, sans dégradation et sans réaction concurrente.
Catalyseur
Grevillea
Espèce diol
gillivray
Mn(IV)
Nombre
0,81 1,0
d'équivalents
Protocole : 183 mg de dérivé furanique (R=OEt, R'=Me) sont placés dans 20mL
de CH2C12. 500mg de solide catalytique GEE-Mn (IV) sont ajoutés en une fois,
et le
mélange est agité. La réaction est suivie par IR. La bande de vibration du C=0
de la
fonction ester est repérée à 1713 cm."1 et l'aldéhyde formé est repérée à 2732
et 1687 cm-
1. Le produit cristallise après filtration sur célite et évaporation.
L'analyse RIVIN 1E1
confirme l'obtention de l'aldéhyde formé par la présence d'un singulet à 9,7
ppm, le
déblindage du proton aromatique à 7, 5 ppm et la disparition du système
polyol.
Exemple 5.3 : Oxydation de benzamine : exemple de l'aniline.
L'oxydation de 1 'aniline est une transformation d'intérêt industriel
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 53 PCT/FR2013/051772
Catalyseur
Grevillea
Espèceaniline
gillivray
Mn(IV)
Nombre
1,5 1,0
d'équivalents
NF12
1.1
GER-Mn(IV) N=N N=N
6 1
Protocole : 10 mmoles d'aniline sont placées dans 15mL d'acétate d'éthyle. GER-
Mn (IV) (15 mmoles en Mn(IV)) sont ajoutées en une fois. Le mélange est porté
à reflux
et chauffé pendant 8h. La solution devient progressivement orangée. Cette
couleur traduit
la formation de l'azobenzène recherché. Après filtration et concentration du
milieu,
l'azobenzène est obtenu pur.
Exemple 5.4: Déshydrogénation aromatisante d'hétérocycles et de
carbocyles :
0\ 0
0 GEE-Mn(IV) 0
0 0
Bz0 OBz
Catalyseur
Grevillea Dérivé à
Espèce
gillivray aromatiser
Mn(IV)
Nombre
1,0 1,0
d'équivalents
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 54 PCT/FR2013/051772
Procédé :
A une solution agitée de 420 mg (1,0 mmol) de dérivé furanique benzoylé, dans
25 mL de toluène, est ajouté GEE-Mn(IV) (1,0 mmol de Mn(IV). Le milieu est
agité et
chauffé à reflux durant 12 h, puis filtré. Le solide résiduel est lavé au
dichlorométhane
puis le filtrat évaporé sous pression réduite. Le brut obtenu est purifié sur
colonne de
silice, élution hexane/acétate d'éthyle, conduisant à un rendement de 80 % de
composé
difuranique.
Autre exemple : Déshydrogénation aromatisante de carbocyles
Déshydrogénation d'un terpène cyclique naturel, l'alpha-terpinène, en dérivé
aromatique, le para-méthyl cumène, qui est une molécule plate-forme de
l'industrie
chimique.
GEE-Mn(IV)
a-terpinène p-méthyl cumène
Catalyseur
Grevillea Dérivé à
Espèce
gillivray aromatiser
Mn(IV)
Nombre
2,0 1,0
d'équivalents
Procédé : 10 mmoles de terpinène sont placées dans 15 mL de dichlorométhane.
GEE-Mn(IV) est ajouté en une fois à raison de 2 équivalents molaires en Mn
(IV). Le
milieu est agité 12h à 45 C, puis filtré sur célite et concentré sous vide. La
structure
aromatique est facilement confirmée par GC MS, IR et RMN IFI.
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 55 PCT/FR2013/051772
Exemple 5.5: Halogénation directe de composés énolisables
Exemple de l'iodation de l'acétoacétate d'éthyle :
H
0 0
0 0 GER-Mn(IV) 0 0
+12 --le- -)0Et
OEt Nal / CH2Cl2 OEt
La conversion de l'acétoacétate d'éthyle est totale. Une analyse GC MS très
fine
montre des traces d'iodoacétate d'éthyle, laissant supposer une iodation
possible de
l'acétate d'éthyle. Ce résultat est suprenant car généralement une telle
réaction n'est
décrite que sur des composés facilement énolisables (alpha-cétoesters, diones,
malonates,
: Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, 310-314 (1998), L.F. Tietze and U.
Beifiiss). Pour
vérifier ce résultat inattendu, l'iodation directe par la séquence one-pot
oxydation des
iodures en diode énolisation--iodation de l'énol a été étudiée avec GER-Mn(IV)
et la
cyclohexanone :
OH 0
0
GECF-12 R-Mn(IV)
le +12 110
Nal / __ C12
La réaction d'iodation directe de la cyclohexanone a été réalisée avec un
rendement de 64%. Ce résultat est remarquable et constitue une nouvelle
méthode verte
permettant l'iodation facile de dérivés carbonylés habituellement peu
réactifs. Elle évite
l'utilisation de réactifs dangereux et / ou toxiques (oxone, chlorure
mercurique) et de
diode.
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 56 PCT/FR2013/051772
Catalyseur
Iodure
Grevil/ea Substrat
Espècede
gillivray à ioder
sodium
Mn(IV)
Nombre
0,3 1,0 1,0
d'équivalents
Protocole général d'iodation de dérivés carbonylés et d'esters carboxyliques :
le
substrat à ioder (10 mmole) dilué dans 10 mL de dichlorométhane et l'iodure de
sodium
(1 mmole) sont placés dans un ballon monocol de 25 mL équipé d'un réfrigérant.
Le
réactif GER-Mn (IV) (3 mmol de Mn (IV)) est ajouté en une fois et le mélange
est agité
pendant 12h à température ambiante. La solution est filtrée sur célite et la
solution
organique lavée avec une solution de thiosulfate de sodium, séchée sur sulfate
de sodium,
filtrée et concentrée sous vide. La réaction est analysée par GC-MS puis par
RMN IFI.
Exemple 6 : Synthèse de pyridines par réaction de Hantzsch-oxydation in situ
En appliquant le schéma réactionnel suivant :
R1
CHO
R20 OR2 Catalyseur 0 R1 0
0 0 Mn biosourcé
R20 OR2
0
98 % en moyenne
NH40Ac
Catalyseur
Composé
Grevillea Acétate
Espèce aldéhyde béta-
exul d'ammonium
dicarbonylé
rubigin osa
Nombre
0,10 1,0 2,0 1,5
d'équivalents
et le mode opératoire suivant :
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 57 PCT/FR2013/051772
Dans un tube de scintillation, on introduit 1 mmole d'aldéhyde, 2 mmoles
d'acétoacétate
d'éthyle, 1,5 moles d'acétate d'ammonium et 0,1 mmoles (équivalent en
manganèse) de
catalyseur supporté sur Si02 (1 : 1 équivalent en masse). Le mélange est placé
dans un
four à micro-ondes pendant 5 min (agitation après lmin) à 600W.
On a obtenu les structures suivantes :
Rendement
Pyridine/rendement (%)
(%)
0 ___________________________________________________________
0
81
I
N
el OH
O 0
98
I
N
el
O 0 92
0 / 0
N
I. 0
O 0
0 0
99
0 0
13r
69 le 0
i 0
I
N
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 58
PCT/FR2013/051772
OH
0 0 98
O 0 96
c)
O 0
98
OEt
48
O 0
0
0
98
0
O ) 0
98
O c,
98
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 59
PCT/FR2013/051772
o
0
97
98
o
01-15
0 (CH2)5 0
0 (CH2)8
/0
oI
H
0 \ 0
,
Exemple 7: Epoxydation d'alcènes:
En utilisant les Conditions-type suivantes:
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 60 PCT/FR2013/051772
Catalyseur
Eau oxygénée
Espèce Grevillea alcène NaHCO3
30 %
exul exul
Nombre
0,05 1,0 0,2 3,2
d'équivalents
Dans un tube à hémolyse, 1 mL de DMF est introduit, ainsi que le volume d'eau
indiqué
pour chaque alcène. L'alcène (0,25 mmol) est ajouté et le mélange est refroidi
à 0 C sous
agitation en bain de glace. Le catalyseur K10IGrevillea exul exul est alors
ajouté en une
fois (M(catalyseur, en mg)/n(alcène, en mmol) = 144). L'agitation est
poursuivie 5 minutes, puis un
mélange H202 30% (85 ; 0,8 mmol) et NaHCO3 0,2 M (250 ;
0,05 mmol)
préalablement agité 5 minutes, est ajouté en 3 fois sur 30 minutes.
L'agitation est
poursuivie à 0 C durant 4 h, puis un échantillon est prélevé pour extraction à
l'éther et
analyse GC-MS,
les alcènes suivants ont ainsi été époxydés, avec des rendements souvent
supérieurs à
ceux décrits :
Volume Rdt
Alcène' d'eau t(h) T( C) époxyde
( L)3 (%)
0 4 0 99
100 4 0 43
0 4 0 75
CA 02879059 2015-01-13
61
WO 2014/016509
PCT/FR2013/051772
OH
0 4 0 63
600 4 0 72
IO
600 4 0 27
0
100 4 0 74
CF13
300 4 0 78
A/ = 600 4 0 74
OH
H
1110 0 4 0 42
H
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 62 PCT/FR2013/051772
H A
e H
0 4 0 23
ew
H
600 4 0 98
0 4 0 55
0 4 0 89
L'ajout d'une faible quantité d'eau s'est avéré bénéfique, conduisant à une
forte
augmentation du rendement dans la plupart des cas.
Exemple 8: Synthèse de la vanilline :
Mode opératoire :
Catalyseur
Eau
Grevillea
Espèce isoeugénol oxygénée Acide acétique
exul
30%
rubigin osa
Nombre
0,10 5,0 1,0 9,5
d'équivalents
Dans un ballon de 25 mL, sont introduits : 5 mL d'acétonitrile, 30,5 uL (0,2
mmol)
d'isoeugénol, la masse de catalyseur Mn biosourcé adéquate, calculée de
manière à
engager en réaction 10 % (en mdl de réactif limitant) de l'espèce métallique
spécifique
du catalyseur sélectionné, 4,1 uL (0,04 mmol) d'eau oxygénée à 30 %, 22 uL
(0,38
mmol) d'acide acétique et 4,66 pi, (0,04 mmol) d'acétophénone qui sert
d'étalon interne.
Le mélange est agité à TA durant 48 h, puis analysé en GC-MS. Le rendement en
vanilline est de 81 %, basé sur l'étalon interne introduit.
CA 02879059 2015-01-13
WO 2014/016509 63
PCT/FR2013/051772
Exemple 9: Ene-réactions:
Résumé des conditions opératoires :
catalyseur / citronellal / solvant solvant durée %
isopulégol %p-cymène
100 mg GER /154 mg (1 mmol, 1 CH2C12 1 h 95 0
équiv) /10mL
100 mg GER+Si02 1 g /154 mg (1 1 h 5 80
mmol, 1 équiv)
Catalyseur
Grevillea
Espèce aldéhyde
1
exul
rubiginosa
Nombre
0,05 1,0
d'équivalents
- Description de la préparation de l'isopulégol :
Dans un ballon tétracol de 25mL muni d'une garde à CaC12, d'un thermomètre,
d'un
barreau aimanté, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on ajoute 1 mmol
de
citronellal dilué dans 10 mL de dichlorométhane. Le catalyseur GER (100 mg de
catalyseur, activé par chauffage à 150 C durant 15 min) est mis en suspension
dans le
solvant. L'ensemble est agité durant 60 minutes à 40 C (la réaction est suivie
par ccm
(éluant : hexane / éther 4 / 1, révélation I2)). Le mélange réactionnel est
filtré, la phase
organique lavée avec une solution d'hydrogénocarbonate, séchée et concentrée.
Le
rendement et la stéréosélectivité sont estimés par RMN et GC MS.
- Description de la préparation du p-cymène:
Le procédé est similaire au précédent avec 100 mg de catalyseur supporté sur 1
g silice,
mais la réaction est effectuée sans solvant à 90 C pendant 1 heure.
L'évolution de
l'isopulégol enp-cymène est facilement suivie en GC MS.
