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WO 2014/033372 PCT/FR2012/051969
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Tôle d'acier inoxydable ferritique, son procédé de fabrication, et son
utilisation,
notamment dans des lignes d'échappement
L'invention concerne un acier inoxydable ferritique, son procédé de
fabrication, et
son utilisation pour la fabrication de pièces mécano-soudées soumises à des
températures élevées, telles que des éléments de lignes d'échappement de
moteurs à
explosion.
Pour certaines applications des aciers inoxydables ferritiques, telles que les
pièces situées dans les parties chaudes des lignes d'échappement de moteurs à
explosion équipées d'un système de dépollution à l'urée ou à l'ammoniac
(véhicules
particuliers, camions, engins de chantier, engins agricoles, ou engins de
transports
maritimes) assurant la réduction des oxydes d'azote, on recherche
simultanément :
- une bonne résistance à l'oxydation ;
- une bonne tenue mécanique à haute température, à savoir la conservation de
caractéristiques mécaniques élevées et de bonnes tenues au fluage et à la
fatigue
thermique ;
- et une bonne tenue à la corrosion par l'urée, l'ammoniac, leurs produits de
décomposition.
En effet, ces pièces sont soumises à des températures comprises entre 150 et
700 C, et à une projection d'un mélange d'urée et d'eau (typiquement 32,5%
d'urée -
67,5% d'eau), ou d'un mélange d'ammoniac et d'eau, ou d'ammoniac pur. Les
produits de
décomposition de l'urée et de l'ammoniac sont également susceptibles de
dégrader les
pièces de la ligne d'échappement.
La tenue mécanique à haute température doit être également adaptée aux cycles
thermiques associés aux phases d'accélérations et de décélérations des
moteurs. En
outre, le métal doit avoir une bonne formabilité à froid pour être mis en
forme par pliage
ou par hydroformage, ainsi qu'une bonne soudabilité.
Différentes nuances d'aciers inoxydables ferritiques sont disponibles pour
répondre aux exigences spécifiques des différentes zones de la ligne
d'échappement.
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On connaît ainsi des aciers inoxydables ferritiques à 17%Cr stabilisés avec
0,14% de titane et 0,5% de niobium (type EN 1.4509, AISI 441) permettant une
utilisation
jusqu'à 950 C.
On connaît également des aciers inoxydables ferritiques à teneur plus faible
en
chrome, par exemple des aciers à 12% de Cr stabilisés avec 0,2% de titane
(type EN
1.4512 AISI 409) pour des températures maximales inférieures à 850 C, des
aciers à
14% de Cr stabilisés avec 0,5% de niobium sans titane (type EN 1.4595) pour
des
températures maximales inférieures à 900 C. Ceux-ci présentent une tenue à
haute
température équivalente à celle des nuances précédentes, mais une meilleure
aptitude à
la mise en forme.
On connaît enfin, pour les très hautes températures allant jusqu'à 1050 C, ou
pour des résistances à la fatigue thermique améliorées, une variante de la
nuance EN
1.4521 AISI 444 à 19%Cr stabilisée avec 0,6% de niobium et contenant 1,8% de
molybdène (voir le document EP-A-1 818 422).
Cependant malgré leurs bonnes propriétés mécaniques à chaud et en oxydation
dans une atmosphère classique de gaz d'échappement, les nuances ferritiques
citées se
corrodent de façon excessive aux joints de grains, en présence d'une
projection d'un
mélange d'eau, d'urée et d'ammoniac et pour des températures comprises entre
150 et
700 C. Cela rend ces aciers insuffisamment adaptés à leur utilisation dans les
lignes
d'échappement équipées de systèmes de dépollution à l'urée ou à l'ammoniac,
comme
c'est souvent le cas, par exemple, sur les véhicules à moteur Diesel.
On a remarqué, par ailleurs, que les phénomènes de corrosion intergranulaire
par l'urée sont aggravés lorsque l'on utilise une nuance austénitique
stabilisée ou non
(types EN 1.4301 AISI 304, EN 1.4541 AISI 321 ou EN 1.4404 AISI 316L). De
telles
nuances ne sont donc pas une solution pleinement satisfaisante aux problèmes
rencontrés.
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes de corrosion
évoqués ci-dessus. Elle vise en particulier à mettre à la disposition des
utilisateurs de
moteurs équipés d'un système de dépollution des gaz d'échappement à l'urée ou
à
l'ammoniac un acier inoxydable ferritique qui présente, par rapport aux
nuances connues
à cet effet, une résistance améliorée à la corrosion par un mélange d'eau,
d'urée et
d'ammoniac.
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Cet acier doit aussi conserver une bonne tenue à chaud, c'est-à-dire une
résistance élevée au fluage, à la fatigue thermique et à l'oxydation à des
températures
d'utilisation variant périodiquement et pouvant atteindre plusieurs centaines
de C, ainsi
qu'une aptitude à la mise en forme à froid et au soudage équivalente à celle
de la nuance
EN 1.4509 AISI 441, c'est à dire garantissant un allongement à la rupture
minimum de
28% en traction, pour des caractéristiques mécaniques en traction typiquement
de 300
MPa pour la limite d'élasticité Re et 490 MPa pour la résistance en traction
Rm.
Enfin, la tenue mécanique des soudures de la ligne d'échappement réalisée avec
cet acier doit être excellente.
A cet effet, l'invention a pour objet une tôle d'acier inoxydable ferritique
de
composition, exprimée en pourcentages pondéraux :
- traces 5 C 5 0,03%;
- 0,2 /0 5Mn 51 /0 ;
- 0,2 cY0 5 S i 5 1 cY0 ;
- traces 5 S 5 0,01 cY0 ;
- traces 5 P 5 0,04%;
- 15% 5 Cr 5 223/0 ;
- traces 5 Ni 5 0,5%;
- traces 5 MO 5 2cY0 ;
- traces 5 Cu 5 0,5%;
- 0 ,1 6 OcYo 5 Ti 5 1 cY0 ;
- 0,02 /0 5 Al 5 1 cY0 ;
- 0,2 /0 5 Nb 5 1% ;
- traces 5 V 5 0,2%;
- 0,009% 5 N 5 0,03% ; de préférence entre 0,010 et 0,020%;
- traces 5 Co 5 0,2%;
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- traces 5 Sn 5 0,05%;
- terres rares (REE) 5 0,1%;
- traces 5 Zr 5 0,01% ;
- le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés
inévitables
résultant de l'élaboration ;
- les teneurs en Al et en terres rares (REE) satisfaisant la
relation :
Al + 30 x REE 0,15%;
- les teneurs en Nb, C, N et Ti en % satisfaisant la relation :
1 / [Nb + (7/4) x Ti ¨ 7 x (C + N)] 5 3 ;
ladite tôle ayant une structure entièrement recristallisée et une taille
moyenne de grain
ferritique comprise entre 25 et 65 prn.
L'invention a également pour objet deux procédés de fabrication d'une tôle
d'acier inoxydable ferritique du type précédent.
Selon un premier procédé :
- on élabore un acier ayant la composition précédemment citée ;
- on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;
- on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000 C et inférieure
à
1250 C, et on lamine à chaud le demi-produit pour obtenir une tôle laminée à
chaud
d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;
- on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température inférieure
à
300 C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits
intermédiaires ;
- on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid, à une température
comprise
entre 1000 et 1100 C et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3
minutes,
pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de
grain moyenne
comprise entre 25 et 65 jim.
Selon un deuxième procédé :
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- on élabore un acier ayant la composition précédemment citée ;
- on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;
- on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000 C et inférieure
à
1250 C, de préférence entre 1180 et 1200 C, et on lamine à chaud le demi-
produit pour
5 obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;
- on recuit la tôle laminée à chaud à une température comprise entre 1000 et
1100 C et pendant une durée comprise entre 30 secondes et 6 minutes ;
- on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température inférieure
à
300 C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits
intermédiaires ;
- on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid à une température
comprise
entre 1000 et 1100 C et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3
minutes,
pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de
grain moyenne
comprise entre 25 et 65 micromètres.
De préférence, dans les deux procédés, la température de laminage à chaud est
comprise entre 1180 et 1200 C.
De préférence, dans les deux procédés, la température du recuit final est
comprise entre 1050 et 1090 C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle tôle d'acier pour
la
fabrication de pièces impliquant une mise en forme et un soudage et destinées
à être
soumises à une température d'utilisation périodique comprise entre 150 C et
700 C et à
une projection d'un mélange d'eau, d'urée et d'ammoniac ou à une projection
d'urée ou
d'ammoniac.
Il peut s'agir notamment de pièces de lignes d'échappement de moteurs à
explosion équipées d'un système catalytique de réduction des oxydes d'azote
par
injection d'urée ou d'ammoniac.
Comme on l'aura compris, l'invention repose sur l'utilisation de tôles d'acier
inoxydable ferritique ayant la composition et la structure spécifiées, dont
les inventeurs
ont découvert qu'elles étaient particulièrement bien adaptées à la résolution
des
problèmes techniques précédemment cités.
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La taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 lm est une caractéristique
importante de l'invention, et elle est contrôlée à la fois par la présence de
nitrures et de
carbonitrures de titane et de niobium et par la température d'exécution du
recuit final.
Une trop faible taille de grain durcit le métal, limitant donc sa capacité de
mise en
forme, accélère la diffusion de l'azote issu de la décomposition de l'urée
(puisque la
densité de joint de grain est plus importante que dans le cas de l'invention),
et réduit la
résistance au fluage.
A l'inverse une taille de grain trop importante diminue la résilience du
métal,
notamment au niveau des zones soudées (en particulier des Zones Affectées par
la
Chaleur) et dégrade l'aspect des pièces après mise en forme (peau d'orange).
L'obtention de l'intervalle de taille de grain moyenne selon l'invention évite
ces
inconvénients.
L'invention va à présent être décrite en détail, en référence aux figures
suivantes :
- la figure 1 qui montre le cycle thermique auquel les échantillons ont été
soumis
lors des essais qui seront décrits ;
- la figure 2 qui montre la micrographie en coupe selon son épaisseur des
premiers 0,150 mm d'un échantillon d'un acier de référence après un test de
corrosion par
l'urée ;
- la figure 3 qui montre la micrographie en coupe selon son épaisseur des
premiers 0,150 mm d'un échantillon d'un acier selon l'invention après un test
de corrosion
par l'urée effectué dans les mêmes conditions que pour l'acier de la figure 2.
On va d'abord justifier la présence des divers éléments chimiques et leurs
gammes de teneurs. Toutes les teneurs sont données en pourcentages pondéraux.
Le carbone serait susceptible d'augmenter les caractéristiques mécaniques à
haute température, en particulier la résistance au fluage. Cependant, en
raison de sa
solubilité très faible dans la ferrite, le carbone tend à précipiter sous
forme de carbures
M23C6 OU M7C3 entre 600 C et 900 C environ, par exemple de carbures de chrome.
Cette
précipitation, généralement située aux joints de grains, peut conduire à un
appauvrissement en chrome au voisinage de ces joints, et donc à une
sensibilisation du
métal à la corrosion intergranulaire. Cette sensibilisation peut se rencontrer
en particulier
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dans les Zones Affectées par la Chaleur (ZAC), qui ont été réchauffées à très
haute
température lors d'un soudage. La teneur en carbone doit donc être faible, à
savoir limitée
à 0,03% pour obtenir une résistance satisfaisante à la corrosion
intergranulaire ainsi que
pour ne pas diminuer la formabilité. De plus, la teneur en carbone doit
satisfaire une
relation avec le niobium, le titane et l'azote, comme on l'expliquera plus
loin.
Le manganèse améliore l'adhérence de la couche d'oxyde protégeant le métal
contre la corrosion, lorsque sa teneur est supérieure à 0,2%. Cependant, au-
delà de 1 %,
la cinétique d'oxydation à chaud devient trop rapide et une couche d'oxyde
moins
compacte se développe, formée de spinelle et de chromine. La teneur en
manganèse doit
donc être contenue entre ces deux limites.
Comme le chrome, le silicium est un élément très efficace pour accroître la
résistance à l'oxydation lors de cycles thermiques. Pour assurer ce rôle, une
teneur
minimale de 0,2% est nécessaire. Cependant, pour ne pas diminuer l'aptitude au
laminage à chaud et à la mise en forme à froid, la teneur en silicium doit
être limitée à 1%.
Le soufre et le phosphore sont des impuretés indésirables en quantités
importantes, car ils diminuent la ductilité à chaud et la formabilité. De
plus, le phosphore
ségrége facilement aux joints de grains et diminue leur cohésion. A ce titre,
les teneurs en
soufre et phosphore doivent être respectivement inférieures ou égales à 0,01%
et 0,04%.
Ces teneurs maximales sont obtenues par un choix soigneux des matières
premières
et/ou par des traitements métallurgiques effectués sur le métal liquide en
cours
d'élaboration.
Le chrome est un élément essentiel pour la stabilisation de la phase
ferritique et
pour l'augmentation de la résistance à l'oxydation. En liaison avec les autres
éléments
présents dans l'acier de l'invention, sa teneur minimale doit être supérieure
ou égale à
15% afin d'obtenir une structure ferritique à toutes les températures
d'utilisation et
d'obtenir une bonne résistance à l'oxydation. Sa teneur maximale ne doit pas
cependant
excéder 22%, sous peine d'augmenter excessivement la résistance mécanique à la
température ambiante, ce qui diminue l'aptitude à la mise en forme, ou de
favoriser la
fragilisation par une démixtion de la ferrite autour de 475 C.
Le nickel est un élément gammagène qui augmente la ductilité de l'acier. Mais
afin de conserver une structure monophasée ferritique en toutes circonstances,
sa teneur
doit être inférieure ou égale à 0,5%.
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Le molybdène améliore la tenue à la corrosion par piqûres, mais il diminue la
ductilité et l'aptitude à la mise en forme. Cet élément n'est donc pas
obligatoire, et on en
limite la teneur à 2%.
Le cuivre a un effet durcissant à chaud qui pourrait être favorable. Présent
en
quantité excessive, il diminue cependant la ductilité lors du laminage à chaud
et la
soudabilité. A ce titre, la teneur en cuivre doit donc être inférieure ou
égale à 0,5%.
L'aluminium est un élément important de l'invention. En effet, conjointement
ou
non avec des terres rares (REE), il améliore la résistance à la corrosion par
l'urée si on
respecte la formule Al + 30 x REE 0,15%, et si par ailleurs on réalise une
stabilisation
du métal par le titane et le niobium. La synergie entre les éléments Ti, Nb,
Al et REE pour
la limitation de la diffusion aux joints de grain de l'azote issu, par
exemple, de la
décomposition de l'urée, est démontrée par les expériences que l'on décrira
plus loin.
Par ailleurs l'aluminium, associé ou non aux terres rares, améliore fortement
la
tenue mécanique des soudures MIG/MAG (meilleure tenue de la ZAC) Cependant
cette
amélioration n'est observée que pour les inox ferritiques chromo-formeurs
c'est à dire
contenant moins de 1% d'aluminium. D'autre part une teneur supérieure à 1%
d'aluminium fragilise fortement la ferrite et diminue grandement ses
propriétés de mise en
forme à froid. On en limite donc la teneur à 1%. Une teneur minimale en
aluminium de
0,020 est indispensable à l'invention (alors que les REE ne sont pas
obligatoires) pour
permettre le contrôle de la germination des TiN et donc de la taille de grain.
Le niobium et le titane sont également des éléments importants de l'invention.
Usuellement, ces éléments peuvent être utilisés comme éléments stabilisants
dans les
aciers inoxydables ferritiques. En effet, le phénomène de sensibilisation à la
corrosion
intergranulaire par formation de carbures de chrome, qui a été mentionné ci-
dessus, peut
être évité par l'addition d'éléments formant des carbonitrures très stables
thermiquement.
En particulier, le titane et l'azote s'associent avant même la solidification
du
métal liquide pour former des TiN ; et à l'état solide vers 1100 C, il se
forme des carbures
et carbonitrures de titane. De cette façon, on réduit le plus possible le
carbone et l'azote
présents en solution solide dans le métal lors de son utilisation. Une telle
présence à des
niveaux trop élevés réduirait la tenue à la corrosion du métal et le
durcirait. Pour obtenir
cet effet de façon suffisante, une teneur minimale en Ti de 0,16% est
nécessaire. Il est à
noter qu'habituellement, la précipitation des TiN dans le métal liquide est
considérée par
les aciéristes comme un inconvénient en ce qu'elle peut conduire à une
accumulation de
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ces précipités sur les parois des busettes des récipients de coulée (poche,
répartiteur de
coulée continue) qui risque de boucher ces busettes. Mais les TiN améliorent
la structure
qui se développe lors de la solidification en aidant à l'obtention d'une
structure équiaxe
plutôt que dendritique, et améliorent donc l'homogénéité de taille de grain
finale. Dans le
cas de l'invention, on considère que les avantages de cette précipitation
l'emportent sur
ses inconvénients, que l'on pourra minimiser en choisissant des conditions de
coulée
diminuant les risques de bouchage des busettes.
Le niobium se combine à l'azote et au carbone à l'état solide, et stabilise le
métal, tout comme le titane. Le niobium fixe donc de façon stable le carbone
et l'azote.
Mais le niobium se combine également avec le fer pour former dans l'intervalle
550 C-
950 C des composés intermétalliques aux joints de grain, à savoir des phases
de Laves
Fe2Nb, ce qui améliore la tenue au fluage dans cet intervalle de température.
Une teneur
minimale de 0,2% en niobium est nécessaire pour obtenir cette propriété. Les
conditions
pour obtenir cette amélioration de la résistance au fluage sont aussi
fortement liées au
procédé de fabrication de l'invention, en particulier les températures de
recuit, et à une
taille de grain moyenne contrôlée et maintenue dans les limites de 25 à 65
jim.
Enfin, l'expérience montre que lorsque leurs teneurs en titane et en niobium,
associées aux teneurs en carbone et en azote, respectent la relation 1 / [Nb +
(7/4) x Ti ¨
7x (C+N)] 5 3, la corrosion par l'urée entre 150 C et 700 C est fortement
diminuée. On
l'explique par la garantie d'avoir une quantité de Ti et Nb encore libres dans
le métal
permettant d'aider à limiter la diffusion aux joints de grains de l'azote
provenant de la
décomposition de l'urée. Cette condition seule n'est cependant pas suffisante,
et l'ajout
d'aluminium ou de terres rares dans les conditions citées par ailleurs est
nécessaire.
Cependant, il convient par ailleurs de limiter les additions de niobium et de
titane. Lorsque l'une au moins des teneurs en niobium et titane est supérieure
à 1% en
poids, le durcissement obtenu est trop important, l'acier est moins facilement
deformable
et la recristallisation après laminage à froid est plus difficile.
Le zirconium aurait un rôle stabilisant proche de celui du titane, mais n'est
pas
utilisé de façon délibérée dans l'invention. Sa teneur est inférieure à 0,01%,
et donc doit
rester de l'ordre d'une impureté résiduelle. Un ajout de Zr serait coûteux, et
surtout
néfaste, car les carbonitrures de zirconium, de par leur forme et leur taille
importante,
réduisent fortement la résilience du métal.
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Le vanadium est un stabilisant très peu efficace dans le contexte de
l'invention
compte tenu de la faible stabilité des carbonitrures de vanadium à haute
température. En
revanche il améliore la ductilité des soudures. Cependant aux moyennes
températures
dans une atmosphère azotée il favorise la nitruration de la surface du métal
par diffusion
5 de l'azote. On en limite la teneur à 0,2%, compte tenu de l'application
visée.
Comme le carbone, l'azote augmente les caractéristiques mécaniques.
Cependant, l'azote tend à précipiter aux joints de grains sous forme de
nitrures, réduisant
ainsi la résistance à la corrosion. Afin de limiter les problèmes de
sensibilisation à la
corrosion intergranulaire, la teneur en azote doit être inférieure ou égale à
0,03%. De
10 plus la teneur en azote doit satisfaire la relation précédente liant Ti,
Nb, C et N. Un
minimum d'azote de 0,009%, est cependant nécessaire à l'invention, car il
garantit la
présence des précipités TiN, et aussi la bonne recristallisation de la bande
laminée à froid
au cours de l'opération de recuit final permettant l'obtention d'un grain de
taille moyenne
inférieure à 65 microns. Une teneur entre 0,010% et 0,020%, par exemple
0,013%, peut
être conseillée.
Le cobalt est un élément durcissant à chaud mais qui dégrade la formabilité. A
cet effet sa teneur doit être limitée à 0,2% en poids.
Afin d'éviter les problèmes de forgeabilité à chaud, la teneur en étain doit
être
inférieure ou égale à 0,05%.
Les terres rares REE, regroupent un ensemble d'éléments comme le cérium et le
lanthane, entre autres, et sont connues pour améliorer l'adhérence des couches
d'oxydes
qui rendent l'acier résistant à la corrosion. On a aussi montré que les terres
rares
améliorent la résistance à la corrosion intergranulaire par l'urée entre 150 C
et 700 C
comme pour le cas de l'aluminium déjà décrit, et en respectant la relation Al
+ 30 x REE
0,15%. En synergie avec l'aluminium et les stabilisants, les REE contribuent à
limiter la
diffusion de l'azote. Toutefois, la teneur en terres rares ne doit pas
dépasser 0,1%. Au-
delà de cette teneur, l'élaboration du métal serait rendue difficile du fait
des réactions des
REE avec les réfractaires revêtant la poche de coulée. Ces réactions
conduiraient à la
formation notable d'oxydes de REE qui dégraderaient la propreté inclusionnaire
de l'acier.
De plus l'efficacité des REE est suffisante aux teneurs proposées, et aller au-
delà ne
ferait qu'augmenter inutilement le coût de l'élaboration du fait du prix élevé
des REE, et
aussi de l'usure accélérée des réfractaires que cela entraînerait.
La tôle selon l'invention peut notamment être obtenue par le procédé suivant :
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- on élabore un acier ayant la composition précédente ;
- on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;
- on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000 C et inférieure
à
1250 C, de préférence entre 1180 et 1200 C, et on lamine à chaud le demi-
produit pour
obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;
- on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température comprise
entre
l'ambiante et 300 C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par
des
recuits intermédiaires ; il doit être entendu que, par le terme d' étape ,
on désigne ici
un laminage à froid comportant soit une passe unique, soit une succession de
plusieurs
passes (par exemple cinq passes) qui ne sont séparées par aucun recuit
intermédiaire ;
on peut envisager, par exemple, une séquence de laminage à froid comportant
une
première série de cinq passes, puis un recuit intermédiaire, puis une deuxième
séquence
de cinq passes ; typiquement (ces données, qui sont habituelles pour des
procédés
classiques de fabrication de tôles d'acier inoxydable ferritique, ne sont pas
limitatives pour
la définition de l'invention), les recuits intermédiaires séparant les étapes
sont exécutés
entre 950 et 1100 C pendant 30 sec à 6 min ;
- on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid, à une température
comprise
entre 1000 et 1100 C, de préférence entre 1050 C et 1090 C, et pendant une
durée
comprise entre 10 secondes et 3 minutes, pour obtenir une structure
complètement
recristallisée avec une taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 jim.
En variante, on peut ajouter une étape de recuit entre le laminage à chaud et
le
laminage à froid. Ce recuit a lieu entre 1000 et 1100 C pendant une durée de
30 s à 6
min.
On va à présent décrire une série d'expériences démontrant l'intérêt de
l'invention. On a étudié des coulées de laboratoire dont les analyses
chimiques sont
données dans le tableau 1.
Coulée % % % % % % % % % % % % % % % % PPm PPm PPm PPm
C Si Mn Cr Ni Mo Ti Nb Cu Co N P S Al Sn V La Ce Pr Nd
1 0,016 0,56 0,33 17,71 0,290 0,010 0,170 0,370 0,07 0,03 0,012 0,025 0,001
0,255 0,010 0,11 5 0,5 0,1 0,1
2 0,016 0,57 0,34 17,63 0,290 0,026 0,170 0,400 0,08 0,03 0,012 0,025 0,001
0,190 0,011 0,12 5 0,5 0,1 0,1 0
c
I.)
i-,
oo
3 0,018 0,57 0,34 17,67 0,290 0,028 0,170 0,400
0,08 0,03 0,012 0,026 0,001 0,300 0,006 0,12 5 0,5 0,1 0,1 o
C
=P
CD4 0,016 0,32 0,49 17,87 0,023 0,001 0,170 0,600 0,01 0,02 0,017 0,017 0,001
0,030 0,007 0,14 580 0,5 0,1 0,1 'a
>
c
5 0,013 0,33 0,50 17,70 0,020 0,002 0,180 0,610
0,01 0,01 0,020 0,017 0,002 0,041 0,012 0,10 53 140 13 27
L
r.,.)
c
---.1
o
6 0,015 0,62 0,30 17,77 0,015 0,040 0,180 0,380
0,02 0,02 0,019 0,018 0,001 0,045 0,022 0,10 62 240 21 44 I.)
7)
a
7 0,015 0,33 0,51 17,79 0,250 0,065 0,180 0,630
0,01 0,02 0,015 0,017 0,003 0,160 0,031 0,11 5 0,5 0,1 0,1
a
cu
8 0,022 0,40 0,41 17,50 0,120 1,800 0,300 0,510
0,23 0,15 0,011 0,020 0,005 0,030 0,030 0,15 70 300 1 2,2
a
>,
ro
9 0,019 0,55 0,34 16,20 0,130 0,021 0,200 0,420
0,06 0,16 0,014 0,027 0,001 0,150 0,004 0,14 5 0,5 0,1 0,1
c
a
10 0,020 0,45 0,38 21,15 0,350 0,220 0,600 0,250
0,20 0,05 0,018 0,022 0,002 0,220 0,030 0,10 5 0,6 0,1 3
11 0,027 0,24 0,33 15,41 0,230 0,320 0,210 0,260 0,01 0,11 0,012 0,014 0,005
0,330 0,001 0,02 2 0,1 0,2 0,1
12 0,013 0,53 0,21 17,84 0,118 0,005 0,152 0,462 0,06 0,02 0,023 0,025 0,002
0,004 0,006 0,10 5 0,5 0,1 0,1
13 0,012 0,56 0,20 17,60 0,110 0,003 0,160 0,398 0,01 0,01 0,004 0,022 0,002
0,004 0,005 0,13 5 0,5 0,1 0,1
14 0,019 0,33 0,50 17,92 0,002 0,001 0,160 0,650 0,01 0,18 0,018 0,017 0,003
0,010 0,012 0,12 5 0,5 0,1 0,1 P
15 0,016 0,32 0,49 17,80 0,004 0,003 0,510 0,440 0,02 0,12 0,014 0,017 0,002
0,012 0,021 0,12 5 0,5 0,1 0,1
i..
16 0,017 0,62 0,29 17,58 0,120 0,010 0,160 0,390 0,05 0,02 0,017 0,027 0,002
0,010 0,020 0,12 5 0,5 0,1 0,1 u,
17 0,025 0,65 0,40 19,00 0,120 1,900 0,012 0,600 0,05 0,03 0,022 0,022 0,001
0,010 0,032 0,12 5 0,5 0,1 0,1
cu
1-
18 cu
0,017 0,52 0,31 16,97 0,160 0,800 0,330 0,026
0,06 0,02 0,018 0,022 0,001 0,009 0,006 0,13 5 0,5 0,1 0,1 u, i
2
190,012 0,58 0,25 14,82 0,120 0,004 0,007 0,430
0,02 0,02 0,019 0,018 0,002 0,011 0,004 0,08 5 0,5 0,1 0,1
i..
scu
i
1)
20 0,016 0,51 0,30 17,20 0,002 0,840 0,340 0,001
0,02 0,01 0,013 0,018 0,002 0,047 0,033 0,14 57 270 23 49
a
-a
21 0,012 0,65 0,37 17,21 0,098 0,022 0,240 0,015
0,10 0,02 0,008 0,019 0,001 1,700 0,003 0,10 5 0,5 0,1 0,1
a
cu
a
22 0,015 0,25 0,41 17,00 0,200 0,030 0,110 0,180
0,03 0,01 0,020 0,012 0,007 0,013 0,021 0,09 400 0,1 0,1 0,1
>,
23 0,016 0,65 0,33 15,91 0,170 0,029 0,390 0,016 0,07 0,02 0,015 0,022 0,001
0,023 0,002 0,11 5 0,5 0,1 0,1
cc
a
24 0,017 0,52 0,35 17,17 0,180 0,020 0,430 0,010 0,06 0,02 0,014 0,020 0,001
0,022 0,010 0,10 5 0,5 0,1 0,1
25 0,018 0,23 0,26 17,28 0,117 1,219 0,004 0,398 0,06 0,01 0,018 0,022 0,002
0,002 0,004 0,10 5 0,5 0,1 0,1
26 0,020 0,38 0,40 17,51 0,160 2,010 0,180 0,280 0,06 0,02 0,020 0,019 0,001
0,008 0,021 0,12 5 0,5 0,1 0,1 ot
27 0,028 0,62 0,52 20,00 0,250 0,150 0,220 0,025 0,02 0,15 0,019 0,013 0,008
0,011 0,032 0,15 400 0,5 0,1 0,1 n
i-3
28 0,008 0,48 0,22 11,51 0,074 0,003 0,150 0,003 0,04 0,02 0,012 0,020 0,004
0,014 0,003 0,08 5 0,5 0,1 0,1 0-;-1-
29 0,020 0,35 0,34 18,02 0,320 0,250 0,700 0,023 0,25 0,15 0,020 0,020 0,002
0,008 0,030 0,010 5 0,4 0,8 0,5
i-,
I.,
'a
ui
Tableau 1 : Analyses des coulées de laboratoire
c7,
,,c
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Les échantillons coulés ont été transformés selon le procédé suivant.
Par un laminage à chaud, on porte le métal, qui est initialement sous forme
d'un
larget de 20mm d'épaisseur, à une température de 1200 C, et on le lamine à
chaud en 6
passes jusqu'à une épaisseur de 2,5 mm.
Selon une variante du procédé selon l'invention, un premier recuit de la bande
laminée à chaud peut alors être effectué à 1050 C avec maintien de 1 min 30
sec de
l'échantillon à cette température. Les exemples selon l'invention n 1 à 11 et
quelques
exemples de référence (n 12 et 19) ont été traités avec et sans ce premier
recuit, et on a
pu vérifier qu'ils avaient, dans les deux cas, des propriétés finales très
similaires.
L'exécution de ce premier recuit permet d'obtenir une légère amélioration de
la
formabilité, mais pour l'atteinte des objectifs typiques de l'invention, ce
sont les conditions
du recuit final qui sont seules déterminantes, en combinaison avec les autres
caractéristiques essentielles du procédé et, bien sûr, la composition de
l'acier. Les
résultats présentés dans les tableaux 2 et 3 correspondent à ceux observés sur
les
échantillons n'ayant pas subi le premier recuit de la variante qui vient
d'être décrite.
Après grenaillage et décapage, on lamine le métal à froid à température
ambiante, soit environ 20 C, en cinq passes, jusqu'à une épaisseur de lmm.
On recuit le métal à 1050 C avec maintien de 1 min 30 sec à cette température,
puis on le décape.
Des coupons de métal issus de chaque coulée sont soumis à la procédure
d'essai A et sont ensuite analysés selon la procédure d'analyse B qui vont
être décrites.
Le phénomène de corrosion par l'urée est révélé par la procédure d'essai A
suivante.
L'échantillon est aspergé par un mélange contenant 32,5% d'urée, et 67,5%
d'eau (débit: 0,17m1/min), et subit simultanément un cycle thermique entre 200
et 600 C,
avec un signal triangulaire de période 120 sec comme représenté sur la figure
1 par la
courbe 1. La montée en température de 200 à 600 C dure 40 sec, puis le
refroidissement
débute dès que la température de 600 C est atteinte et se poursuit jusqu'à 200
C pendant
80 sec.
Selon la procédure d'analyse B, après 300 h de test, une coupe de
l'échantillon
est réalisée à la micro-tronçonneuse. Un cuivrage électrolytique de
l'échantillon est
réalisé, avant enrobage, dans une solution de Cu504 à 210 g/L et H2504 à 30
m1/1 ; la
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densité de courant imposée est de 0,07 A/cm2 pendant 5 minutes, puis 0,14
A/cm2
pendant 1 minute. Cette procédure est considérée comme optimale pour obtenir
un bon
cuivrage Une attaque électrolytique est réalisée dans une solution d'acide
oxalique à 5%
pendant 15s à 20 C. La densité de courant imposée est de 60 mA/cm2.
Cette procédure B permet de révéler deux zones corrodées par l'urée observées
au microscope au grossissement x 1000.
Deux exemples ainsi traités sont présentés :
- la figure 2 montre les premiers 0,150 mm selon l'épaisseur de l'échantillon
correspondant à l'échantillon de référence N 28 du tableau 1 ;
- la figure 3 montre les premiers 0,150 mm selon l'épaisseur de l'échantillon
correspondant à l'échantillon selon l'invention N 2 du Tableau 1, dont une
portion est, de
plus, grossie .
Ces échantillons se caractérisent, comme on le voit sur les figures 2 et 3 :
- par la présence à leur surface d'un dépôt de cuivre 2, qui serait, bien sûr,
absent d'un produit industriel ;
- par une zone homogène 3 destinée à être en contact avec l'atmosphère, et qui
est constituée d'un mélange d'oxydes et de nitrures d'épaisseur maximale de 30
lm
obtenue après les procédures A et B.
- par une zone de corrosion intergranulaire 4 située sous la couche 3
précédente
dans le métal, et contenant des précipités de nitrures de chrome ; l'épaisseur
de la zone
de corrosion intergranulaire est mesurée sur toute la longueur de la coupe (3
cm) ; la
moyenne des 15 valeurs maximales est réalisée et donne la valeur retenue comme
étant
l'épaisseur de la zone de corrosion intergranulaire de l'échantillon ; celle-
ci peut atteindre
90 lm lorsque le procédé selon l'invention n'est pas utilisé, et se réduit à
quelques lm
dans le cas de l'invention, comme on le verra ; l'objectif de l'invention est
de parvenir à
une épaisseur de la zone de corrosion intergranulaire de moins de 7 lm dans
les
conditions d'essais citées, pour être assuré de ne pas subir d'endommagement
rédhibitoire de la surface du métal dû à la fatigue ou à une corrosion acide
par les
condensats, lors de son utilisation dans une ligne d'échappement.
En dessous de cette zone de corrosion intergranulaire, le métal 5 n'est pas
affecté.
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La résistance mécanique des soudures a été évaluée grâce un test de traction à
300 C. Deux échantillons d'une même coulée sont soudés par le procédé MIG/MAG
avec un fil 430LNb selon les conditions suivantes : 98,5% d'argon, 1,5%
d'oxygène,
tension : 26 V vitesse de fil : 10m/min, intensité : 250 A, vitesse de soudage
: 160
5 cm/min, énergie : 2,5 kJ/cm (Procédure de soudage C). Le résultat est
jugé d'autant plus
satisfaisant que le rapport entre la résistance mécanique pour l'éprouvette
soudée et pour
l'éprouvette non soudée est proche de 100%.
Les résultats des essais effectués sur les divers échantillons sont montrés
sur le
tableau 2, qui précise aussi si les échantillons testés respectent trois des
conditions
10 analytiques particulières requises par l'invention (auquel cas les
valeurs sont soulignées).
Coulée Taille des 0,15 0,2 Nb 1/[Nb + 7/4 Ti ¨
Corrosion Resistance mécanique
grains (urn) Al+30REE 7*(C+N)] 3 intergranulaire par
des soudures à 300 C
l'urée - épaisseur
(% par rapport au métal
(11m) de base)
1 27 0 272 0 370 2 10 2 90
2 35 0 207 0 400 2 00 3 90
c
B 3 49 0 317 Q 400 2 04 2 85
f
a) 4 31 1 772 Q&00 1 50 2 85
>
= 5 28 0 740 0 610 j44 2 95
c
o 6 62 1 146 0 380 2 18 4 90
Q)
ci) 7 45 0 177 0 630 1 36 2 95
ci)
a)
o 8 55 j 10 0 510 1 24 3 95
>,
0:1 9 48 Q 17 Q 420 1 86 5 90
c
ni
10 29 0 246 0 250 Q1 3 95
11 32 0 337 0 260 2 82 3 85
12 57 0,021 Q462 2 08 9 65
13 28 0,021 0 398 1 77 9 50
14 31 0,027 0 650 j49 9 65
15 44 0,029 Q440 0 89 9 55
16 62 0,027 0 390 2 28 11 60
17 33 0,027 0 600 3,42 21 65
U)
o 18 45 0,026 0,026 2 76 8 60
Q)
,1) 19 41 0,028 0 430 4,39 30 65
'92 20 28 1 244 0,001 2 55 15 60
a)
-0 21 46 j 717 0,015 3,39 16 60
co
o
co 22 55 1 214 0,180 7,84 40 55
>,
crs 23 36 0,040 0,016 2 08 13 55
c
ni
24 26 0,039 0,010 1 82 8 50
42 0,019 0 398 6,38 40 60
26 61 0,025 0 280 3,17 10 55
27 33 1 213 0,025 12,35 42 60
28 56 0,031 0,003 7,97 80 65
29 44 0,028 0,023 1 03 35 60
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Tableau 2 : Résultats des essais de corrosion intergranulaire par l'urée et de
résistance
mécanique des soudures à 300 C
Ce tableau montre que, à conditions de traitement égales, le respect simultané
de trois conditions analytiques sur l'analyse proposée est nécessaire pour
garantir une
attaque intergranulaire sur une épaisseur inférieure à 71..tm:
- 1/[Nb + 7/4 Ti ¨ 7*(C+N)] 5 3;
- Al + 30 REE 0,15%;
- Nb 0,2%.
Il montre aussi que les soudures effectuées sur les coulées selon l'invention
ont
des tenues mécaniques très comparables à celles du métal de base, à savoir
toujours
supérieures à 80%. La tenue mécanique des soudures présentes dans les
composants
de la ligne d'échappement, en particulier lorsqu'elles sont obtenues par le
procédé
MIG/MAG, est donc améliorée par l'invention.
Par ailleurs une teneur minimale de 0,2% de Nb est une condition pour
améliorer
la tenue au fluage et limiter la déformation des pièces lors de leur
utilisation à haute
température.
Pour tous les échantillons selon l'invention, les caractéristiques mécaniques
en
traction trouvées sont équivalentes à celle d'un 1.4509. En particulier on a
vérifié que
l'allongement à la rupture A est bien toujours supérieur à 28%.
Des expériences supplémentaires conduites notamment sur des échantillons de la
coulée
N 2 qui respecte les conditions de composition selon l'invention ont permis de
démontrer
que l'obtention de la structure entièrement recristallisée et de la taille de
grains prescrites
sont, de plus, indispensables pour la satisfaction des exigences de
l'invention. Leurs
résultats sont regroupés dans le tableau 3.
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Taille Température Al + Nb 1/[Nb + 7/4Ti ¨
Corrosion Résistance mécanique
moyenne de recuit 30*REE ( /0) 7*(C + N)]
intergranulaire des soudures à 300 C
de grain final ( C) (0/0) par l'urée,
( /0 par rapport à celle
(11m) profondeur (um)
du métal de base)
35 1070 0,207 0,4 2 3 90
900 0,207 0,4 2 11 90
200 1150 0,207 0,4 2 2 70
Tableau 3 : Profondeur de la corrosion intergranulaire par l'urée et
résistance mécanique
des soudures en fonction de la taille de grains moyenne d'un échantillon
On voit donc, d'après le tableau 3, que la taille de grains obtenue sur le
produit
5 après le recuit final est une caractéristique fondamentale pour
l'obtention simultanée de
toutes les propriétés visées. Une taille de grains trop faible (511m dans
l'exemple cité)
conduit à une corrosion intergranulaire par l'urée qui s'étend sur une
profondeur trop
importante. Une taille de grain trop importante (200 lm dans l'exemple cité)
permet de
conserver une sensibilité à la corrosion intergranulaire suffisamment faible,
mais c'est
alors la résistance mécanique des soudures qui devient insatisfaisante.
Il faut également préciser que lors de la mise en oeuvre du procédé selon
l'invention, il est envisageable, sans sortir du cadre de l'invention, de
pratiquer un ou
plusieurs décapages de la tôle, à la suite des traitements thermiques et
thermomécaniques effectuées à plus ou moins haute température (laminage à
chaud,
recuits) si ceux-ci ont été effectués dans une atmosphère oxydante telle que
l'air, et ont
donc conduit à la formation d'une couche indésirable de calamine à la surface
de la tôle.
On a vu que de tels décapages ont été pratiqués lors de l'élaboration des
exemples ci-
dessus. Cette formation de calamine peut être limitée ou évitée lorsque le
traitement
thermique ou thermomécanique est effectué en atmosphère neutre ou réductrice,
comme
cela est bien connu. Les propriétés pour lesquelles la tôle selon l'invention
est
particulièrement avantageuse ne sont pas affectées par l'exécution ou non de
tels
décapages.
