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COMPOSITION POUR GEL ORGANIQUE ET SON PYROLYSAT, SON
PROCEDE DE PREPARATION, ELECTRODE CONSTITUEE DU
PYROLYSAT ET SUPERCONDENSATEUR L'INCORPORANT.
La présente invention concerne une composition carbonée
gélifiée et non réticulée et une composition pyrolysée formant respectivement
un gel polymérique organique et son pyrolysat sous forme de carbone poreux,
leur procédé de préparation, une électrode de carbone poreux constituée de
cette composition pyrolysée et un supercondensateur incorporant de telles
électrodes. L'invention s'applique notamment à des supercondensateurs
adaptés pour équiper des véhicules électriques.
Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage
d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications
nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Leur
aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue par
rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats prometteurs
pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent généralement
en l'association de deux électrodes poreuses conductrices à haute surface
spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une
membrane isolante appelé séparateur , lequel permet la conductivité
ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode
est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant
électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de
potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein de
l'électrolyte sont attirés par la surface d'électrode présentant une charge
opposée, formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de
chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière
électrostatique par séparation des charges. L'expression de la capacité C d'un
supercondensateur est identique à celle d'un condensateur classique, soit :
C = E.S/e, où E désigne la permittivité du milieu, S la surface
occupée par la double couche, et e l'épaisseur de la double couche.
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Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs
sont néanmoins beaucoup plus élevées que celles communément atteintes
par des condensateurs classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes
carbonées à surface spécifique maximisée et de l'extrême finesse de la
double couche électrochimique (typiquement de quelques nanomètres
d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent nécessairement être
conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses
afin
d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double
couche électrique sur une grande surface, et chimiquement inertes pour éviter
toute réaction parasite consommatrice d'énergie.
L'énergie stockée E au sein d'un supercondensateur est
définie selon l'expression classique des condensateurs, soit:
E = 1/2. C.V2, où V est le potentiel de la supercapacité.
La capacité et le potentiel sont donc deux paramètres
essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances
énergétiques. La capacité dépend de la texture poreuse réellement accessible
par l'électrolyte. Or, pour des applications dans le transport et notamment
pour un véhicule électrique, il est nécessaire de disposer d'une densité
d'énergie élevée pour limiter la masse embarquée du supercondensateur, ce
qui impose d'avoir une capacité massique élevée.
Le potentiel d'un supercondensateur dépend principalement
de la nature de l'électrolyte utilisé, qui peut être organique ou aqueux.
Il existe différentes possibilités pour incorporer la matière
active dans une électrode de supercondensateur. Les documents US-B2-
6356432, US-A1-2007/0146967 et US-B2-7811337 décrivent la dispersion de
carbones poreux conducteurs dans un liant organique non actif et un solvant,
puis l'enduction de la pâte obtenue sur le collecteur de courant. Cette
méthode présente l'inconvénient d'utiliser un liant qui alourdit le système
sans
être actif pour stocker de l'énergie.
Dans le cadre d'une application pour un véhicule électrique, il
est favorable d'utiliser comme matière active d'électrode un monolithe de
carbone dans un électrolyte aqueux, afin de maximiser l'énergie spécifique de
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cette électrode. Pour atteindre un fonctionnement à de fortes puissances
typiquement supérieures à 1 kW/kg, il est nécessaire que le monolithe de
carbone soit très fin, présentant une épaisseur de quelques centaines de
micromètres seulement et usuellement inférieure ou égale à 0,5 mm, tout en
étant suffisamment robuste pour ne pas être cassant et ne pas se déformer à
ces très faibles épaisseurs.
Pour la préparation d'un tel monolithe de carbone pour
électrodes de supercondensateur, on procède usuellement à une pyrolyse de
gels résorcinol/formaldéhyde (RF). Les résines RF sont en effet
particulièrement intéressantes pour la préparation de carbone à forte porosité
sous forme de monolithe, car elles sont très peu chères, peuvent être mises
en oeuvre dans l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités
en fonction des conditions de préparation.
Cependant, le mélange des précurseurs résorcinol R et
formaldéhyde F dans l'eau présentant une très faible viscosité, il ne peut pas
être enduit avec une épaisseur suffisamment faible, i.e. typiquement
inférieure
à 1 mm, et à la place d'une telle enduction on choisit de disposer le mélange
des précurseurs R et F dans un moule fermé pour former un gel après la
réaction de polymérisation. Pour limiter l'adhésion du mélange aux parois du
moule, il est nécessaire de pourvoir ce moule d'un revêtement non adhérent
typiquement fluoré, ce qui engendre un coût de fabrication élevé.
Un autre inconvénient des gels RF existants pour électrodes
de supercondensateur est que ce sont des gels chimiques par définition
irréversibles, car obtenus par la polycondensation des précurseurs liquides
dans le moule. De ce fait, le gel une fois formé ne peut être à nouveau mis en
oeuvre. De plus, à forte conversion, ce gel devient hydrophobe et précipite,
ce
qui induit des contraintes mécaniques dans le matériau et donc une plus
grande fragilité. Ainsi, il est nécessaire d'utiliser une méthode de séchage
de
l'eau présente dans le gel suffisamment douce pour éviter une fracturation ou
une contraction de la structure gélifiée, telle qu'un séchage supercritique
(pour
la formation d'un aérogel), une lyophilisation (pour la formation d'un
cryogel),
ou un séchage en enceinte humide très lent (pour l'obtention d'un xérogel). Le
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gel séché est ensuite pyrolyse sous azote à haute température pour obtenir
un carbone poreux monolithique.
Or, une limitation des méthodes actuelles est la déformation
des monolithes lors de la pyrolyse, due aux contraintes résiduelles lorsque
l'épaisseur des gels est inférieure à 2 mm. Or, pour obtenir des électrodes de
carbone d'épaisseur précitée inférieure ou égale à 0,5 mm, ces méthodes
doivent comprendre en outre une étape finale de polissage/ rectification qui
présente l'inconvénient d'être coûteuse, délicate à mettre en oeuvre, et
d'engendre des pertes de matière importantes.
o A titre
d'illustration de l'art antérieur présenté ci-dessus pour
la préparation de carbones monolithiques issus de gels RF pour électrodes de
supercondensateur, on peut citer le document US-B2-6 737 445 qui enseigne
d'utiliser une quantité élevée d'un tensioactif cationique, anionique ou non
ionique pour former une émulsion dans l'eau et y polymériser les précurseurs
R et F. On obtient ainsi un gel chimique aqueux irréversible qui est inapte à
être enduit avec une faible épaisseur, et après séchage de ce gel sous flux
gazeux et pyrolyse, on obtient une structure carbonée mésoporeuse dont la
taille des pores correspond aux micelles.
Un autre inconvénient de ce procédé réside dans la structure
mésoporeuse obtenue pour le carbone qui, dans le cas d'un
supercondensateur, est défavorable en comparaison d'une structure
principalement microporeuse qui est préférée pour disposer d'une énergie
spécifique et d'une capacité élevées. De plus, l'utilisation d'une grande
quantité de tensioactif s'avère coûteuse.
On peut également citer, à titre d'art antérieur pour la
préparation de telles électrodes, l'article A novel way to maintain
resorcinol-
formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel
nanostructure
using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010 , qui
divulgue
un carbone monolithique mésoporeux issu d'un gel chimique aqueux de RF
comprenant, en plus d'un catalyseur basique C à base de carbonate de
sodium, un polyélectrolyte cationique P constitué de poly(chlorure de
diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité du gel suite à
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son séchage à l'air. Le gel est préparé avec les ratios molaires R:F:C:P=
1 : 2,5 : 9.10-3 : 1,6.10-2 et les concentrations correspondantes [4M] : [10M]
:
[0,036M] : [0,064], en polymérisant d'emblée R et F en présence de C et P à
70 C pendant 24 heures.
5 Un
inconvénient majeur des gels chimiques irréversibles
présentés dans cet article réside dans leur très faible viscosité qui les rend
totalement inaptes à être enduits avec une épaisseur inférieure à 2 mm.
Un but de la présente invention est de proposer une
composition carbonée gélifiée et non réticulée et une composition pyrolysée
formant respectivement un gel polymérique aqueux et un pyrolysat dudit gel
réticulé sous forme de carbone poreux, qui remédient aux inconvénients
précités en permettant notamment de mettre en oeuvre directement par
enduction un gel de type RF à faible épaisseur, et avec un séchage rapide.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de
découvrir d'une manière surprenante qu'une dissolution préalable en phase
aqueuse des précurseurs R et F et d'un polyélectrolyte cationique
hydrosoluble P, suivie d'une précipitation d'un pré-polymère obtenu à partir
de
ces précurseurs ainsi dissous, permet d'obtenir par cette précipitation un gel
physique intermédiaire non réticulé qui est par définition réversible et dont
la
nature spécifiquement rhéofluidifiante confère à ce gel une viscosité
suffisamment élevée pour permettre son enduction suivant une épaisseur très
faible adaptée aux électrodes de supercondensateurs.
Une composition carbonée gélifiée et non réticulée selon
l'invention est ainsi à base d'une résine issue au moins en partie de
polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et comprend au moins un
polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, et la composition est telle qu'elle
forme à l'état gélifié et non réticulé (i.e. avant la réticulation de la
composition
gélifiée) un gel physique rhéofluidifiant.
Selon une autre caractéristique de l'invention, cette
composition comprend ledit pré-polymère précipité formant ce gel
rhéofluidifiant qui est le produit d'une réaction de pré-polymérisation et de
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précipitation d'une solution aqueuse contenant le(s) polyhydroxybenzène(s)
R, le(s) formaldéhyde(s) F, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et
un
catalyseur C dissous dans un solvant aqueux W.
Par gel , on entend de manière connue le mélange d'une
matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément ou sous l'action
d'un catalyseur par la floculation et la coagulation d'une solution
colloïdale.
Rappelons que l'on distingue les gels chimiques et les gels physiques, les
premiers devant leur structure à une réaction chimique et étant par définition
irréversibles alors que pour les seconds l'agrégation entre les chaînes
macromoléculaires est réversible.
H convient également de rappeler que l'on entend par gel
rhéofluidifiant un gel au comportement rhéologique non newtonien et
indépendant du temps, que l'on qualifie parfois aussi de pseudoplastique et
qui est caractérisé par le fait que sa viscosité diminue lorsque le gradient
de
vitesse de cisaillement augmente.
Par polymère hydrosoluble , on entend un polymère qui
peut être solubilisé dans l'eau sans adjonction d'additifs (de tensioactifs
notamment), à la différence d'un polymère hydrodispersable qui est
susceptible de former une dispersion lorsqu'il est mélangé à de l'eau.
On notera que la composition selon l'invention présente
comme avantage, à l'état gélifié et non réticulé où elle est constituée dudit
pré-polymère précipité formant un gel réversible rhéofluidifiant, de pouvoir
être
mise en oeuvre sous forme de couche mince et de posséder des propriétés
mécaniques améliorées. Ce gel physique intermédiaire est ainsi suffisamment
visqueux pour être enduit ou moulé à des épaisseurs inférieures à 2 mm, puis
réticulé et séché plus facilement et rapidement qu'un gel RF classique pour
donner un xerogel poreux selon l'invention. En comparaison, les résines RF
non modifiées de l'art antérieur formaient directement à partir de leurs
précurseurs liquides un gel chimique irréversible qui ne pouvait pas être
enduit sous forme de couche mince et qui se déformait à faible épaisseur lors
de la pyrolyse du gel.
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La Demanderesse a en effet découvert que ledit
polyélectrolyte cationique P a un effet coagulant et permet de neutraliser la
charge des phénolates du polyhydroxybenzène R et donc de limiter la
répulsion entre colloïdes de pré-polymère, favorisant la formation et
l'agglomération de nanoparticules polymériques à faible conversion de la
réaction de polycondensation. De plus, la précipitation ayant lieu avant la
réticulation de la composition selon l'invention, les contraintes mécaniques
sont plus faibles à forte conversion lorsque le gel se forme.
Il en résulte que la composition gélifiée de l'invention peut être
séchée plus facilement et rapidement - par simple étuvage - que les gels
aqueux de l'art antérieur. Ce séchage en étuve est en effet bien plus simple à
mettre en oeuvre et pénalise moins le coût de production du gel que le
séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique.
De plus, la Demanderesse a mis en évidence que la
composition gélifiée et séchée (i.e. le xerogel) ne se déforme pas lors de sa
pyrolyse même à des épaisseurs inférieures à 1 mm, contrairement aux gels
pyrolysés de l'art antérieur.
On notera également que ledit au moins un polyélectrolyte P
permet de conserver la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et de
lui conférer une faible densité alliée à une surface spécifique et un volume
poreux élevés, étant précisé que ce gel selon l'invention est principalement
microporeux ce qui permet avantageusement de disposer d'une énergie
spécifique et d'une capacité élevées pour une électrode de
supercondensateur constituée de ce gel pyrolysé.
Avantageusement, ledit produit de la réaction de pré-
polymérisation et de précipitation peut comprendre :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une
fraction massique comprise entre 0,5 % et 5 %, et/ou
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s)
polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique R/P inférieur à 50 et de
préférence compris entre 10 et 25, et/ou
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- le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux
W selon un ratio massique R/W compris entre 0,2 et 2 et de préférence
compris entre 0,3 et 1,3.
Ledit au moins un polyélectrolyte P utilisable dans une
composition selon l'invention peut être tout polyélectrolyte cationique
totalement soluble dans l'eau et de force ionique faible.
De préférence, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P
est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels
d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène
imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le
poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide-
co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges.
A titre encore plus préférentiel, ledit au moins un
polyélectrolyte cationique P est un sel comportant des unités issues d'un
ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de
diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de
diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium).
Parmi les polymères précurseurs de ladite résine qui sont
utilisables dans l'invention, on peut citer ceux résultant de la
polycondensation
d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et d'au moins un
monomère formaldéhyde. Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus
de deux monomères distincts, les monomères additionnels étant du type
polyhydroxybenzène ou non. Les polyhydroxybenzènes utilisables sont
préférentiellement des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement
le résorcinol (1,3-di hydroxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un
autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol.
On peut par exemple utiliser les polyhydroxybenzène(s) R et
formaldéhyde(s) F suivant un rapport molaire R/F compris entre 0,3 et 0,7.
Egalement avantageusement, une composition selon
l'invention peut présenter à l'état gélifié et non réticulé une viscosité
mesurée
à 25 C par un viscosimètre Brookfield qui, à une vitesse de cisaillement de
50 tours/minute, est supérieure à 100 mPa.s et est de préférence comprise
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entre 150 mPa.s et 10000 mPa.s, étant précisé qu'à 20 tours/minute, cette
viscosité est supérieure à 200 mPa.s et de préférence supérieure à 250
mPa.s.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la
composition est apte à être enduite à l'état gélifié et non réticulé avec une
épaisseur d'enduction inférieure à 2 mm et de préférence inférieure à 1,5 mm.
Une composition carbonée pyrolysée selon l'invention,
constituée d'un monolithe de carbone de préférence majoritairement
microporeux, est caractérisée en ce qu'elle est le produit d'une enduction,
d'une réticulation, d'un séchage puis d'une pyrolyse d'une composition
gélifiée
et non réticulée telle que définie ci-dessus, ledit monolithe de carbone étant
apte à constituer une électrode de supercondensateur d'épaisseur inférieure à
1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm.
On notera que cette structure essentiellement microporeuse
pouvant être obtenue selon l'invention est par définition caractérisée par des
diamètres de pores inférieurs à 2 nm, contrairement aux structures
mésoporeuses telles que celles obtenues dans l'article précité qui sont par
définition caractérisées par des diamètres de pores inclusivement compris
entre 2 nm et 50 nm.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite
composition présente à l'état pyrolysé :
- une densité comprise entre 0,1 et 1,2, et/ou
- une surface spécifique supérieure à 400 m2/g, et/ou
- un volume poreux compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g.
Avantageusement, une composition selon l'invention est apte
à constituer à l'état pyrolysé une électrode de supercondensateur d'épaisseur
inférieure à 1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm.
Un procédé de préparation selon l'invention d'une composition
carbonée telle que définie ci-dessus comprend :
a) une dissolution dans un solvant aqueux 1/\/ desdits
polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins
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un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur, pour l'obtention d'une
solution aqueuse,
b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution
obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ladite
5 composition gélifiée et non réticulée,
c) une enduction ou un moulage du pré-polymère précipité
obtenu en b) avec une épaisseur inférieure à 2 mm et de préférence inférieure
à 1,5 mm,
d) une réticulation et un séchage de préférence en étuve
10 humide du gel enduit ou moulé en c) pour l'obtention de la composition
gélifiée, réticulée et séchée formant un xérogel poreux, et
e) une pyrolyse du gel séché obtenu en d), pour l'obtention de
ladite composition pyrolysée sous forme de carbone poreux de préférence
monolithique.
De préférence, on utilise à l'étape a) :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une
fraction massique comprise entre 0,5 % et 5 %; et/ou
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s)
polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique R/P inférieur à 50 et de
préférence compris entre 10 et 25, et/ou
- le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux
W selon un ratio massique RM/ compris entre 0,2 et 2 et de préférence entre
0,3 et 1,3.
Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape a) :
al) en solubilisant le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R dans
ledit solvant aqueux W, de préférence constitué d'eau,
a2) en ajoutant à la solution obtenue en al) le(s)dit(s)
formaldéhyde(s) F, ledit catalyseur C acide ou basique et ledit au moins un
polyélectrolyte cationique P, puis
a3) en agitant le mélange obtenu et en ajustant son pH.
Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape b)
dans un réacteur par exemple plongé dans un bain d'huile entre 50 et 70 C.
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A titre de catalyseur utilisable à l'étape a), on peut par
exemple citer des catalyseurs acides tels que des solutions aqueuses d'acide
chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique, phosphorique,
trifluoroacétique,
trifluorométhanesulfonique, perchlorique, oxalique, toluénesulfonique,
dichloroacétique, formique, ou bien des catalyseurs basiques tels que le
carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de
potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de lithium, l'ammoniaque,
l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium.
On notera que ce procédé de préparation de la composition
gélifiée et pyrolysée selon l'invention présente l'avantage d'être simple et
peu
coûteux à mettre en oeuvre, pour l'obtention d'un carbone avantageusement
monolithique et essentiellement microporeux permettant d'obtenir par
enductions des plaques plates de faible épaisseur.
Une électrode de carbone poreux selon l'invention est
utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée
dans un électrolyte ionique aqueux et recouvre un collecteur de courant
métallique, et cette électrode est telle qu'elle est constituée d'une
composition
carbonée à l'état pyrolysé telle que définie ci-dessus et qu'elle présente une
épaisseur inférieure à 1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm.
Un supercondensateur selon l'invention comporte des cellules
comprenant chacune au moins deux électrodes poreuses, une membrane
électriquement isolante séparant ces électrodes l'une de l'autre et un
électrolyte ionique dans lequel ces électrodes sont immergées, chaque cellule
comprenant au moins deux collecteurs de courant respectivement recouverts
de ces électrodes, et ce supercondensateur est tel que l'une au moins de ces
électrodes est telle que définie ci-dessus.
D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente
invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs
exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non
limitatif,
la description étant réalisée en référence au dessin joint, dans lequel :
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La figure unique est un graphique montrant l'évolution de la
viscosité (en mPa.$) d'une composition gélifiée et non réticulée G2 selon
l'invention et d'une composition gélifiée et non réticulée GO témoin ,
mesurée à 25 C en fonction de la vitesse de rotation en cisaillement d'un
viscosimètre Brookfield.
Exemples de préparation de compositions carbonées :
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de quatre
compositions gélifiées G1 à G4 selon l'invention et de quatre compositions
pyrolysées Cl à C4 selon l'invention respectivement obtenues par pyrolyse
des compositions G1 à G4, en comparaison de trois compositions gélifiées
témoin GO, GO', GO" et des pyrolysats témoin respectifs CO' et CO" de
GO' et GO".
Pour obtenir les compositions gélifiées G1 à G4 et GO, GO',
GO", on a utilisé les réactifs suivants pour la polycondensation du résorcinol
R
avec le formaldéhyde F:
- résorcinol (R) de chez Acros Organics, pur à 98 /0,
- formaldéhyde (F) de chez Acros Organics, pur à 37 %,
- catalyseur (C) constitué de carbonate de sodium, et
- poly(chlorure de diallydiméthylammonium) (P), pur à 35 %
(en solution dans l'eau VV), pour les gels G1 à G5.
On a préparé la composition gélifiée témoin GO constituée
d'un gel de résorcinol R et de formaldéhyde F en suivant rigoureusement le
protocole expérimental décrit dans l'article précité de l'art antérieur A
novel
way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization
of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M.
Bruno
et al., 2010 , i.e. les ratios molaires R:F:C:P=1: 2,5: 9.10-3 : 1,6.10-2 et
les concentrations correspondantes [4M] : [10M] : [0,036M] : [0,064], en
polymérisant tout de suite R et F en présence de C et P à 70 C pendant 24
heures.
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Pour préparer les compositions Cl à G4 et GO', GO", on a
utilisé les réactifs précités selon les proportions suivantes:
- RIE: rapport molaire entre résorcinol et formaldéhyde,
- R/VV : rapport massique entre résorcinol et eau,
- P désigne la fraction massique de polyélectrolyte,
- R/P : rapport massique entre résorcinol et polyélectrolyte, et
- R/C : rapport massique entre résorcinol et catalyseur.
Dans un premier temps, on a solubilisé pour chaque
composition une même quantité de résorcinol dans de l'eau distillée. Puis on
a ajouté à la solution obtenue le formaldéhyde, la solution de carbonate de
calcium et le polyélectrolyte constitué d'une solution de poly(chlorure de
diallyldiméthyl ammonium) à 35 % pour les seules compositions Cl à G4.
Après 10 minutes d'agitation magnétique, on a ajusté le pH à pH=6,5 pour les
compositions G1 à G4 et GO', et à pH=6 pour la composition GO", à l'aide
d'une solution 1M de Na2CO3. On a ainsi obtenu pour chaque composition G1
à G4 et GO', GO" une solution aqueuse non polymérique à base des
précurseurs R et F.
Dans un second temps, on a procédé à une pré-
polymérisation de chaque solution aqueuse ainsi obtenue dans un réacteur
plongé dans un bain d'huile entre 50 C et 70 C jusqu'à précipitation du pré-
polymère obtenu après un temps de réaction allant selon les cas de 5 minutes
à 1 heure environ, pour former un gel blanc intermédiaire de nature
rhéofluidifiante, homogène et réversible. On a mesuré à 25 C la viscosité de
chaque gel rhéofluidifiant obtenu à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, et
cette
viscosité était comprise entre 200 mPa.s et 7100 mPa.s environ à une vitesse
de cisaillement de 50 tours/minute pour les compositions G1 à G4.
Quant aux compositions témoin GO' et GO", elles ont été
réticulées de manière irréversible avec un saut soudain de viscosité, sans
formation intermédiaire de gel rhéofluidifiant contrairement aux compositions
G1 à G4.
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Le tableau 1 ci-après détaille les conditions suivies pour
préparer les gels G1 à G4 de l'invention et les trois gels témoin GO (selon
l'article précité de Mariano M. Bruno et al.), GO' et GO", ainsi que les
viscosités respectives p de ces gels mesurées à 25 C par un viscosimètre
Brookfield à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute.
Tableau 1 :
G1 G2 G3 G4 GO GO' / GO"
R 152,8g 152,8g 152,8g 152,8g -
1528g
W 95,5g 47,8g 0 251,5g -
2515g
F 225,3 g 225,3 g 225,3 g 225,3 g -
225,3 g
P 23,9 g 23,9 g 23,9 g 23,9 g - 0
R/F 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5
R/VV 0,67 0,84 1,14 0,4 - 0,4
R/P 18,4 18,4 18,4 18,4 43 -
R/C 172 157 170 157 122
600 / -
PH 6,5 6,5 6,5 6,5 - 6,5 - 6
I
il 7100 200 400 1600 10 / -
mPa.s
1 o Ces gels Cl à G4 présentaient des tailles de particules
polymériques de l'ordre de 100 nm, mesurées par diffusion dynamique de la
lumière au moyen d'un dispositif zetasizer nano ZS, Malvern .
On a ensuite procédé à l'enduction sous forme de films des
gels réversibles rhéofluidifiants formés par les compositions Cl et G4 à
l'aide
d'un tire-film à des épaisseurs humides de 1 mm à 2 mm, et l'on a placé les
gels irréversibles formés par les compositions GO' et GO" dans des moules en
acier recouvert de Téflon suivant une épaisseur humide de 2 mm. On notera
que ces gels GO' et GO" ne peuvent être mis en oeuvre que dans un moule du
fait qu'ils ne sont pas aptes à être enduits.
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Puis on a procédé à la réticulation des compositions gélifiées
enduites G1 à G4 dans une étuve humide à 90 C durant 24 heures. On a
ensuite séché les compositions gélifiés et réticulées ainsi obtenues à 85 C
et
85 A d'humidité pendant 6 heures.
5 On a enfin pyrolysé à 800 C sous azote ces compositions G1
à G4 et GO', GO" gélifiées et réticulées, pour obtenir des carbones
monolithiques respectifs Cl à C4 et CO', CO". On a usiné à épaisseur fixe les
monolithes plans qui sont considérés comme utilisables pour former des
électrodes, et on les a caractérisés en mesurant la densité des carbones par
2..o le rapport masse/volume du monolithe, les surfaces spécifiques et les
volumes poreux au moyen de l'appareil TRISTAR 3020 de Micromeritics.
Tableau 2:
Cl C2 03 C4 CO' CO"
Masse volumique 0,55 0,68 - 0,85 0,35 0,85 0,40
(g.cm-3)
Epaisseur sèche 0,5 mm 0,5 mm 0,5 mm 0,4 mm 1,5 mm 2 mm
minimale obtenue
sans déformation
ni casse
Surface 640 640 630 715 650 680
spécifique (m2.g-1) dont dont dont dont dont dont
dont portions 555 500 450 560 430 450
micro- et méso- micro micro micro micro micro
micro
poreuses 85 140 180 155 220 230
méso méso méso méso méso méso
Volume poreux 0,3545
0,4000 0,6522 0,3500 0,5700 0,6000
(cm3.g-1) dont dont dont dont dont dont
dont portion 0,2138
0,1981 0,1786 0,2200 0,1700 0,1800
microporeuse micro micro micro micro micro micro
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Comme montré dans le tableau 2 notamment par la
comparaison entre les compositions pyrolysées Cl à C4 et CO', CO" (voir par
exemple C2 et CO'), on a obtenu par simple enduction d'un film fin de gel
rhéofluidifiant G1 -G4 des carbones monolithiques C1-C4 essentiellement
microporeux de densités et de surfaces spécifiques similaires à celles des
carbones monolithiques préparés à partir de gels RF de l'art antérieur. De
plus, on a obtenu ces monolithes C1-C4 directement à des épaisseurs très
fines, ce qui limite les pertes de matière.
La Demanderesse a par ailleurs comparé les gels
rhéofluidifiants obtenus pour les compositions gélifiées G1 -G4 de l'invention
à
des compositions non conformes à l'invention s'en différenciant par l'ajout de
divers polymères rhéofluidifiants dans les gels obtenus aux compositions GO'
et GO". Quel que soit l'agent rhéofluidifiant ainsi incorporé à ces gels, cela
a
conduit à chaque fois à une casse des monolithes ultérieurement obtenus par
pyrolyse de ces gels.
Capacités spécifiques moyennes
d'électrodes
constituées des compositions pyrolysées Cl à C4 et CO', CO":
On a caractérisé la capacité des électrodes par voie
électrochimique, en utilisant le dispositif et les tests électrochimiques
suivants.
On a placé en série deux électrodes identiques isolées par un
séparateur, au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur contenant
l'électrolyte aqueux à base d'acide sulfurique (H2SO4 1M) et pilotée par un
potentiostat/galvanostat Bio-Logic VMP3 via une interface à trois
électrodes. Une première électrode correspondait à l'électrode de travail et
la
seconde électrode constituait à la fois la contre-électrode et la référence.
On a soumis le dispositif à des cycles de charge-décharge à
un courant constant I de 0,125 A/g de l'électrode de travail.
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Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge
véhiculée, on a déduit la capacité C du système supercapacitif des pentes p à
la charge et à la décharge (sachant que C =1/p). Le système étant symétrique
en terme de masses (m1=m2=m), on a défini la capacité spécifique moyenne
s Cspé par: Cspé= 2*C/m.
Les performances des différentes électrodes sont répertoriées
dans le tableau suivant:
Tableau 3:
CO' CO" Cl C2 C3 C4
Capacité 125 145 145 128 119 244
spécifique (F/g)
Ce tableau 3 montre que l'utilisation d'un gel intermédiaire
réversible rhéofluidifiant pour la synthèse de carbones poreux obtenus à
partir
de précurseurs R et F permet de conférer à ces carbones des capacités
spécifiques au moins similaires sinon supérieures à celles des carbones de
l'art antérieur, à des densités similaires.
