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WO 2014/091127
PCT/FR2013/052991
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Procédé pyrotechnique de mise à disposition d'hydrogène de très
grande pureté et dispositif associé
La présente invention a pour objet un procédé pyrotechnique
de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté. Ledit procédé
est avantageusement mis en oeuvre pour alimenter des piles à
combustible, portables ou embarquées. La présente invention a également
pour objet un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé.
L'invention trouve tout particulièrement application dans le
contexte de l'alimentation en hydrogène de piles à combustible de faible
et moyenne puissances (1 à 100 watts), utilisées dans les domaines
aéronautiques et militaires, telles celles équipant les drones et celles
équipant les fantassins. Les puissances électriques visées dans ce contexte
sont environ dix fois supérieures aux puissances consommées par les
appareils électriques portables, tels que les téléphones portables. Le
domaine d'application de l'invention peut être étendu à des piles à
combustible embarquées de plus forte puissance, de quelques dizaines de
kilowatts, utilisées, par exemple, pour l'alimentation de générateurs
électriques de secours aéronautique.
Les piles à combustible sont des sources d'énergie électrique
alternatives apportant une réponse aux nouvelles exigences énergétiques
et environnementales. Les piles à combustible présentent un potentiel de
densité énergétique embarquée au moins 4 fois supérieur à celui des
batteries au lithium. Elles ne rejettent pas de gaz à effet de serre.
La production d'hydrogène pour alimenter en fuel des piles à
combustible est donc un problème technique d'actualité, objet de
nombreuses recherches.
Il a déjà été décrit des procédés de production d'hydrogène par
craquage d'hydrocarbures, par thermolyse (décomposition thermique en
absence d'oxydant) d'hydrures et par hydrolyse d'hydrures.
Une autre voie développée est basée sur l'utilisation de
matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène par
combustion. Elle permet de s'affranchir du problème de stockage
permanent de fluide (liquide ou gazeux). Elle est particulièrement
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intéressante dans la mesure où lesdits matériaux présentent une grande
stabilité en conditions de stockage et une grande simplicité d'emploi.
De tels matériaux solides pyrotechniques générateurs
d'hydrogène ont notamment été décrits dans les demandes brevet
EP 1 249 427, EP 1 405 823, EP 1 405 824, EP 1 496 035 et EP 2 265 545.
Ils se présentent sous la forme de blocs, de pastilles, de disques ou de
grains. Leur composition renferme généralement un composant réducteur
hydrogéné de type hydrure inorganique, borazane ou polymère de
l'aminoborane (polyaminoborane) et un composant oxydant inorganique.
Leur combustion génère, avec un bon rendement (¨ 11 à 13 % théorique
en masse, soit ¨ 70 mole/kg), de l'hydrogène. Leur température de
combustion (¨ 800 K, selon les formulations), non excessive (voir plus
loin), est suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue
après l'allumage. La combustion auto-entretenue de ces matériaux est
favorisée par la mise en pression dans la chambre de combustion. De tels
matériaux produisent du gaz hydrogéné, à forte teneur en hydrogène,
renfermant au moins 70 % en volume d'hydrogène.
Les gaz alimentant une pile à combustible doivent être
exempts, ou pour le moins renfermer des taux extrêmement faibles,
d'espèces, telles CO, NH3, C12 et H2S, susceptibles d'empoisonner le
catalyseur de ladite pile. Lesdits gaz doivent aussi être à des températures
adéquates (inférieures à 473 K, idéalement inférieures à 350 K à ce jour,
pour ménager la membrane de la pile) et à des surpressions faibles
(idéalement de quelques millibars jusqu'à 5 bars) par rapport à la pression
ambiante (atmosphérique). Enfin, le taux de particules desdits gaz doit
être très faible.
En référence à un tel cahier des charges, la composition des
matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène est en principe
optimisée pour générer le moins possible de telles espèces gazeuses
poisons pour (le catalyseur de) la pile (en tout état de cause, les gaz
hydrogénés produits par ces matériaux sont toujours susceptibles de
contenir, à faible taux, des espèces poisons pour la pile et il est opportun
de les purifier pour délivrer à ladite pile un hydrogène de pureté
supérieure à 99,9 h en volume, afin de garantir sa durée de vie) et pour
brûler à une température modérée (il est toujours souhaitable d'abaisser
la température des gaz hydrogénés, produits par la combustion de ces
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matériaux à une température d'environ 800 K (voir ci-dessus), pour
délivrer à la pile un hydrogène à une température inférieure à 473 K,
idéalement inférieure à 350 K). Les gaz hydrogénés produits par la
combustion desdits matériaux sont aussi opportunément filtrés pour
piéger les particules solides qu'ils véhiculent (particules qui n'ont pas été
retenues dans la gangue résultant de la combustion). Les filtres utilisés
pour le piégeage desdites particules solides comprennent par exemple un
agencement d'une ou plusieurs grilles métalliques ondulées ou un
agencement d'éléments métalliques présentant des pores (de quelques
millimètres à quelques nanomètres de diamètre).
La demande de brevet FR 2 906 805 décrit un procédé de mise
à disposition d'hydrogène non pressurisé qui s'inscrit dans la voie précisée
ci-dessus. Ledit procédé comprend la combustion, à haute pression, d'au
moins un chargement pyrotechnique solide dans au moins une chambre
de combustion, ladite combustion générant de l'hydrogène et le débit
dudit hydrogène généré dans au moins un réservoir de plus grand volume.
Ce document n'aborde pas vraiment le problème technique de la
purification de l'hydrogène généré. Il n'aborde pas non plus le problème
technique de la gestion de la température dudit hydrogène généré.
Par ailleurs, l'homme du métier connait des dispositifs de
purification (filtration sélective) de gaz hydrogénés, renfermant des
membranes métalliques de séparation de l'hydrogène, composées par
exemple de palladium ou d'un alliage métallique contenant du palladium.
A ce propos, on peut se référer à l'enseignement de Palladium-based
alloy membranes for separation of high purity hydrogen from hydrogen
containing gas mixture , dans Platinum metal rev., 2011, 55, (1), 3-12, à
l'enseignement de Hydrogen, 3. Purification dans Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, p. 309-333, (2011-10-15), à
l'enseignement de la demande de brevet WO 2006/067156, ou à celui de
la demande de brevet FR 2 790 751. L'efficacité de ces membranes est
optimale lorsqu'elles sont à des températures voisines de 300-600 C
(lesdites membranes sont alors activées) et que le gaz hydrogéné est
apporté sous pression (ce qui permet la perméation de l'hydrogène au
travers desdites membranes), typiquement de quelques bars à 50 bars,
par rapport à la pression de délivrance pression atmosphérique) de
l'hydrogène purifié (au sortir desdites membranes). Dans ces conditions,
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l'hydrogène délivré par la membrane atteint des puretés de 99,999%. Ces
conditions de fonctionnement (en température et en pression) sont
aisément gérables lors de la production d'hydrogène en milieu industriel
par craquage d'hydrocarbures mais la mise en oeuvre de tels craquages
nécessiteraient des architectures complexes sur des systèmes portables ou
embarqués. De surcroit, le craquage d'hydrocarbures (tout comme la
thermolyse d'un hydrure) sont des opérations consommatrices d'énergie.
Par ailleurs, dans un contexte de génération d'hydrogène par hydrolyse
d'un hydrure, le chauffage de la membrane est le plus souvent réalisé au
moyen de résistances électriques, ce qui est aussi pénalisant sur le plan
énergétique. Le procédé décrit dans la demande US 2007/0084879, qui
associe une génération d'hydrogène par hydrolyse ou thermolyse d'un
hydrure et une purification dudit hydrogène généré par passage au travers
d'une membrane de type membrane de palladium (d'autres types de
membranes étant cités), ne parait ainsi guère intéressant du point de vue
énergétique.
L'utilisation de membranes métalliques de séparation
d'hydrogène, quoique conduisant à de l'hydrogène de grande pureté, reste
donc toujours contraignante en raison des conditions de fonctionnement
desdites membranes en température et en pression. A la connaissance des
inventeurs, cette utilisation n'a jamais été associée directement à la
production pyrotechnique de gaz hydrogéné. Les inventeurs préconisent
une telle association, particulièrement intéressante en référence au
problème technique résumé ci-après : la mise à disposition d'hydrogène
de très grande pureté, dans des conditions avantageuses du point de vue
énergétique (la combustion (en amont) d'un chargement pyrotechnique ne
nécessitant guère d'énergie et générant par contre (en aval) un gaz chaud
sous pression. Cette pression est évidemment opportune (voir ci-après) et,
en référence au paramètre température, la mise en oeuvre du procédé de
l'invention peut être optimisée (voir les variantes avantageuses de mise en
oeuvre du procédé de l'invention précisées ci-après)), et du point de vue
simplicité et encombrement du dispositif associé, parfaitement adapté à
des systèmes portables ou embarqués.
En référence au problème technique de la mise à disposition (à
la demande) d'hydrogène de très grande pureté (dans des conditions de
mise en oeuvre particulièrement intéressantes), la Demanderesse propose
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donc une solution performante, basée sur la combustion d'au moins un
chargement solide pyrotechnique générateur de gaz hydrogéné (gaz
hydrogéné renfermant déjà un taux substantiel d'hydrogène), puis la
purification, par une membrane métallique de séparation de l'hydrogène,
5 d'au moins
une partie du gaz hydrogéné généré (généralement du gaz
hydrogéné généré), pour obtenir de l'hydrogène de très grande pureté ;
ledit hydrogène de très grande pureté convenant notamment pour
alimenter une pile à combustible. Ladite solution s'analyse en termes de
procédé et de dispositif.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc
un procédé de mise à disposition d'hydrogène de très grande pureté. Ledit
procédé comprend :
- la combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide
générateur de gaz hydrogéné pour la production d'un gaz hydrogéné,
chaud, sous pression, renfermant au moins 70 % en volume
d'hydrogène ; et
- la purification d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné sous pression,
par passage au travers d'une membrane métallique de séparation de
l'hydrogène maintenue à une température supérieure à 250 C,
avantageusement entre 300 et 600 C, pour obtenir, au sortir de ladite
membrane, un gaz hydrogéné, renfermant au moins 99,99 % en volume
d'hydrogène.
La combustion du au moins un chargement pyrotechnique est
déclenchée, de façon per se connue, par le système utilisateur dès
l'apparition du besoin opérationnel en énergie. Elle génère, de façon
connue per se, au sein de la(chaque) chambre de combustion renfermant
le(un) chargement pyrotechnique, du gaz hydrogéné, chaud (- 800 K,
voir ci-dessus) à haute pression (la pression de fonctionnement de la au
moins une chambre de combustion est généralement entre 106 Pa et
107 Pa (entre 10 et 100 bars)). Plusieurs chargements pyrotechniques
(identiques ou non, généralement identiques), agencés chacun dans une
chambre de combustion, peuvent être allumés simultanément ou
séquentiellement selon la demande en hydrogène. Le(s) chargement(s)
pyrotechnique(s) utilisé(s) convient(conviennent) pour générer un gaz
hydrogéné renfermant au moins 70 % en volume d'hydrogène. On donne
plus avant dans le présent texte des précisions sur de tels chargements.
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Le gaz hydrogéné généré est délivré, chaud, sous pression (généralement,
à une pression inférieure ou égale à 10 bars, plus généralement à une
pression de quelques bars), au sortir de la chambre de combustion dans
laquelle il a été généré, chaud, à haute pression. L'homme du métier sait
régler la superficie de l'orifice de délivrance (voire des orifices de
délivrance, si la chambre de combustion concernée en possède plusieurs)
du gaz pour régler la pression et le débit de délivrance dudit gaz.
Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention,
au moins une partie du gaz hydrogéné généré pyrotechniquement, sous
pression, est mise au contact (passée au travers) d'une membrane
métallique de séparation de l'hydrogène (membrane chaude, activée) pour
sa purification. Il convient de comprendre qu'au moins une partie du gaz
hydrogéné délivré est passée au travers d'une telle membrane, quel que
soit l'agencement exact des chambre(s) de combustion (en
fonctionnement) présentes et membrane(s) présente(s). Ainsi, il est
notamment possible qu'une unique chambre de combustion débite dans
une unique membrane ou dans plusieurs membranes agencées en
parallèle, que n chambres de combustion soient reliées à une unique
membrane ou que chacune des n chambres soit reliée à une membrane....
On a par ailleurs mentionné une membrane mais on comprend
aisément qu'il ne saurait être exclu du cadre de l'invention une purification
mise en oeuvre successivement sur au moins deux membranes agencées
en série. En tout état de cause, dans le cadre du procédé de l'invention,
au moins une partie du gaz hydrogéné récupéré au sortir de la(des)
chambre(s) de combustion est purifiée par passage au travers di(au
moins) une membrane. Pour la simplification de la description du procédé
de l'invention, on parle ci-après de la membrane métallique de séparation.
On a indiqué qu'au moins une partie du gaz hydrogéné généré
pyrotechniquement est ainsi purifiée. En général, la totalité du gaz
hydrogéné généré est ainsi purifiée mais il ne saurait être exclu du cadre
de la présente l'invention qu'une partie du gaz hydrogéné généré
pyrotechniquement ne soit pas orientée pour purification vers la
membrane métallique mais utilisée à une autre fin (à d'autres fins).
La membrane est alimentée en gaz hydrogéné (généré
pyrotechniquement) sous pression et renfermant au moins 70 % en
volume d'hydrogène. Elle débite ce gaz hydrogéné, non pressurisé du fait
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de la perte de charge qu'il subit au sein de ladite membrane, et
renfermant au moins 99,99 % en volume d'hydrogène. Elle permet donc
de débarrasser substantiellement ledit gaz hydrogéné des espèces
gazeuses, autres que l'hydrogène, qui sont présentes en son sein. Elle
permet notamment de le débarrasser des espèces poisons pour une pile à
combustible. Elle permet donc également d'abaisser la pression dudit gaz
hydrogéné. Le gaz hydrogéné obtenu au sortir de ladite membrane est
donc l'hydrogène de très grande pureté non pressurisé recherché. Il
convient parfaitement pour l'alimentation de piles à combustible.
La membrane métallique de séparation de l'hydrogène (utilisée,
dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour purifier
du gaz hydrogéné produit pyrotechniquement, immédiatement après sa
production) est du type de celles décrites dans l'art antérieur. Il s'agit
préférentiellement d'une membrane en palladium ou en un alliage incluant
du palladium.
On a compris que le procédé de l'invention comprend une
alimentation de la membrane métallique de séparation par du gaz
hydrogéné produit sous pression, ce qui bien évidemment est favorable à
la perméation dudit gaz au travers de ladite membrane. Quelle que soit la
variante exacte de mise en oeuvre du procédé de l'invention, c'est donc un
gaz sous pression qui alimente la membrane métallique de séparation. La
pression du gaz généré lors de la première étape du procédé est ainsi
utilisée pour la mise en oeuvre de la seconde étape dudit procédé.
En référence au paramètre température du gaz à purifier, on
peut préciser ce qui suit. Compte tenu des technologies actuelles de
membrane métallique de séparation de l'hydrogène, technologies appelées
sans nul doute à évoluer, il est préférable d'injecter dans la membrane
chaude du gaz hydrogéné à une température pas trop élevée,
typiquement inférieure à 473 K (200 C) (le fonctionnement des
membranes est à ce jour optimal à chaud avec des gaz froids ). Le gaz
produit pyrotechniquement l'étant à environ 800 K (¨ 527 C), il est donc
recommandé de le refroidir avant son passage dans la membrane.
Pour la mise en oeuvre de la purification du gaz hydrogéné sous
pression, dans le cadre du procédé de l'invention, le gaz est passé au
travers d'(au moins) une membrane portée à une température supérieure
à 250 C, avantageusement à une température entre 300 et 600 C.
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Le chauffage de la membrane, pour son maintien à une
température adéquate, peut être réalisé selon des procédés
conventionnels, par exemple au moyen d'une résistance électrique. On
peut aussi concevoir un chauffage de la membrane par le gaz hydrogéné
chaud produit par la combustion du au moins un chargement
pyrotechnique. Ce mode de chauffage n'est pas, dans l'état actuel des
technologies des membranes (dont le fonctionnement de filtration est
optimal à chaud avec injection de gaz hydrogéné froid ), réellement
préconisé. Dans le cadre de la mise en uvre de variantes avantageuses
du procédé de l'invention (voir ci-après), il y a, pour assurer au moins en
partie ce chauffage, transfert de calories générées par la combustion du
au moins un chargement pyrotechnique et/ou prélevées sur les produits
gazeux générés par la combustion du au moins un chargement
pyrotechnique, à la membrane métallique de séparation. Ceci permet
d'éviter, tout au moins de minimiser, l'apport de chaleur nécessaire au
moyen d'un système consommateur d'énergie (telle une résistance
électrique) pour maintenir ladite membrane à une température où elle est
efficace, voire très efficace.
Ainsi :
- selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de
l'invention (génération pyrotechnique de gaz hydrogéné puis purification
d'au moins une partie de celui-ci), la chaleur produite par la combustion
du au moins un chargement pyrotechnique est en partie utilisée pour
mettre en uvre la purification, i.e. pour chauffer en continu la membrane
métallique de séparation. Le transfert de chaleur a opportunément lieu par
conductivité thermique, un échangeur de chaleur conductif reliant alors
la(les) chambre(s) de combustion avec la membrane métallique. Ledit
échangeur de chaleur, faisant pont thermique, peut exister sous
différentes formes, plus ou moins matérialisées. Il peut consister en l'air
remplissant les espaces (avantageusement confinés et minimisés) entre
la(les)dite(s) chambre(s) de combustion et ladite membrane ou de
préférence en un matériau (solide) aménagé dans lesdits espaces,
matériau (tel un métal se présentant sous la forme de billes, de limailles
ou de particules) qui a avantageusement une forte conductivité thermique
(de typiquement 50 W/m.K (pour l'acier) à 380 W/m.K (pour le cuivre)).
On comprend d'ores et déjà que le procédé de l'invention est
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avantageusement mis en oeuvre avec optimisation d'un tel transfert de la
chaleur de combustion vers la membrane de filtration (optimisation au
niveau des distances en cause, des contacts réalisés et de la conductivité
thermique du matériau utilisé pour matérialiser le pont thermique) ;
- selon une autre variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de
l'invention incluant un chauffage en continu de la membrane,
indépendante de la précédente (utilisation d'une partie de la chaleur de
combustion générée au niveau de la(des) chambre(s) de combustion, lors
de la mise en uvre de la purification) mais qui se cumule
avantageusement avec celle-ci, le gaz hydrogéné produit (chaud ; on a
mentionné ci-dessus une température de combustion d'environ 800 K) est
refroidi avant sa purification (on comprend que la au moins une partie du
gaz hydrogéné généré chaud destinée à être purifiée peut ainsi être
refroidie et que généralement la totalité dudit gaz est ainsi refroidie). Un
tel refroidissement est opportun en référence au passage au travers de la
membrane métallique (voir ci-dessus) et à l'utilisation ultérieure dudit gaz,
purifié (pour alimenter par exemple une pile à combustible). Le gaz
hydrogéné produit peut notamment être refroidi (au moins en partie ou en
totalité) en étant mis en circulation avec échange thermique (sa tubulure
de circulation faisant alors office d'échangeur thermique), avant de rentrer
au contact de la membrane métallique de séparation. De façon très
avantageuse, la chaleur ainsi transférée du gaz hydrogéné chaud est
restituée (en partie) à la membrane métallique. Ainsi, en sus d'une partie
de la chaleur de combustion, une partie de la chaleur véhiculée par le gaz
hydrogéné produit (chaud) peut être utilisée pour chauffer la membrane
métallique. La purification du gaz hydrogéné peut ainsi être mise en
oeuvre avec utilisation optimale des calories générées à la combustion.
Le procédé de l'invention comprenant les étapes de combustion
et de purification précisées ci-dessus est donc avantageusement mis en
oeuvre avec récupération d'une partie de la quantité de chaleur générée à
la combustion pour mettre en uvre la purification ; il est très
avantageusement mis en uvre avec récupération d'une partie de la
quantité de chaleur générée à la combustion pour mettre en oeuvre la
purification e avec refroidissement du gaz hydrogéné produit, une partie
de la quantité de chaleur extraite lors dudit refroidissement étant elle-
aussi récupérée pour mettre en oeuvre la purification. Notons incidemment
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ici que la chaleur du gaz hydrogéné produit est en fait aussi de la chaleur
générée à la combustion. Le distinguo opéré ci-dessus (en référence à la
récupération des calories) l'est en référence à la localisation des échanges
thermiques 1) au niveau de la au moins une chambre de combustion, 2)
5 au niveau de la circulation, hors chambre de combustion, du gaz
hydrogéné délivré.
Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la
au moins une partie du gaz hydrogéné produit (généralement la totalité de
celui-ci) destinée à être purifiée, est, en outre, avantageusement filtrée
10 avant de rentrer en contact avec la membrane métallique de séparation,
afin d'être débarrassée (au moins en partie) des particules solides qu'elle
renferme (résidus de combustion du chargement pyrotechnique entrainés,
non piégés dans la gangue de combustion). La filtration peut être mise en
oeuvre de façon conventionnelle (voir l'introduction du présent texte).
Dans l'hypothèse où au moins une partie du gaz hydrogéné produit est
également refroidie avant sa purification, elle est avantageusement filtrée
puis refroidie.
Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, comprend
donc, avantageusement, les 4 étapes successives ci-après :
- production (pyrotechnique) de gaz hydrogéné chaud sous
pression,
filtration d'au moins une partie dudit gaz hydrogéné chaud sous
pression,
refroidissement de ladite au moins une partie dudit gaz
hydrogéné chaud sous pression filtrée, et
purification de ladite au moins une partie dudit gaz hydrogéné
chaud sous pression filtrée refroidie ;
mises en oeuvre, de préférence, avec récupération d'une partie de la
quantité de chaleur générée à la combustion pour mettre en oeuvre la
purification ;
mises en uvre, de façon encore plus préférée, avec récupération d'une
partie de la quantité de chaleur générée à la combustion et d'une partie
de la quantité de chaleur extraite lors du refroidissement pour mettre en
oeuvre la purification.
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Ces 4 étapes successives sont généralement mises en oeuvre
avec filtration, refroidissement et purification de tout le gaz hydrogéné
produit pyrotechniquement.
En référence au paramètre température du gaz purifié, on peut
de manière générale, préciser ce qui suit. La température du gaz purifié
ne doit pas être excessive au vu de l'utilisation qu'il est fait de celui-ci.
On
a précisé ci-dessus que, pour alimenter une pile à combustible, la
température du gaz ne doit pas excéder 473 K.
En référence à la phase de démarrage (de mise en route) du
procédé de l'invention (avec une membrane froide), on peut indiquer ce
qui suit.
La membrane doit subir une phase de préchauffage
assurant son conditionnement en température.
Dans un contexte d'utilisation de moyens de chauffage type
résistance électrique, aucun problème ne se pose. Dans d'autres
contextes, on peut notamment procéder comme suit.
Selon une première variante de mise en route du procédé de
l'invention, du gaz hydrogéné produit par la combustion d'au moins un
chargement pyrotechnique solide générateur de gaz hydrogéné est injecté
chaud (sans refroidissement) dans la membrane et assure son
préchauffage. Une fois la membrane ainsi préchauffée (rendue
opérationnelle), le gaz hydrogéné chaud produit (au moins en partie,
généralement en totalité) est avantageusement refroidi avant d'être mis
en contact avec la membrane portée à sa température de fonctionnement
(on a vu ci-dessus que le fonctionnement des membranes est optimal à
chaud avec des gaz froids ). Pour son refroidissement (comme indiqué
ci-dessus), le gaz hydrogéné produit (au moins en partie, généralement en
totalité) peut notamment être mis en circulation dans une tubulure avec
échange thermique (sa tubulure de circulation faisant alors office
d'échangeur thermique), avant de rentrer au contact de la membrane
métallique de séparation. Selon cette première variante de mise en route,
on peut considérer que le procédé s'auto-initialise.
Selon une seconde variante de mise en route du procédé de
l'invention, un chargement pyrotechnique (supplémentaire) dit de
préchauffage est utilisé pour apporter les calories nécessaires (au moins
une partie d'entre elles) à la mise en température de la membrane, avant
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le passage de gaz hydrogéné dans ladite membrane lors de la mise en
uvre du procédé. Le préchauffage de la membrane peut alors être
réalisé soit par transfert thermique direct (entre le chargement
pyrotechnique de préchauffage en combustion, plus exactement la
chambre de combustion le renfermant et la membrane) soit par transfert
thermique indirect (via les gaz générés par la combustion du chargement
pyrotechnique de préchauffage mis en circulation dans un échangeur
thermique au contact de la membrane). Le chargement pyrotechnique
de préchauffage consiste avantageusement en un chargement de
propergol solide. Le propergol solide en cause n'est pas nécessairement
générateur d'un gaz essentiellement constitué d'hydrogène. Un propergol
solide standard de type composite peut convenir. Dans le cadre de cette
seconde variante de mise en route du procédé, en sus de la chaleur
produite par la combustion du chargement de préchauffage, la chaleur
produite par la combustion du au moins un chargement pyrotechnique
peut aussi être en partie utilisée pour préchauffer la membrane métallique
de séparation.
On se propose maintenant de donner des précisions sur les
chargements pyrotechniques convenant à la mise en oeuvre du procédé de
l'invention.
Lesdits chargements peuvent consister en des chargements de
l'art antérieur, constitués d'au moins un produit de type conventionnel, i.e.
de type bloc, disque, pastille, grain.., avec une composition de type :
composant(s) oxydant(s) inorganique(s) + composant(s) réducteur(s)
hydrogéné(s) (voir l'introduction du présent texte). En tout état de cause,
le au moins un chargement pyrotechnique utilisé pour la mise en oeuvre
du procédé de l'invention est sélectionné pour générer pyrotechniquement
un gaz hydrogéné renfermant au moins 70 % en volume d'hydrogène.
C'est en effet à partir d'un tel gaz hydrogéné que la purification sur
membrane génère l'hydrogène de très grande pureté recherché.
Conviennent notamment pour la mise en oeuvre du procédé de
l'invention, les chargements pyrotechniques constitués d'au moins un
produit pyrotechnique renfermant, pour au moins 96 % de sa masse, au
moins un composant oxydant inorganique et au moins un composant
réducteur hydrogéné choisi parmi les hydrures inorganiques, le borazane
et les polyaminoboranes. Le au moins un composant oxydant inorganique
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(généralement un unique composant oxydant inorganique est présent
mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être exclue) et le
au moins un composant réducteur hydrogéné spécifique (généralement un
unique composant réducteur hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus est
présent mais la présence d'au moins deux en mélange ne saurait être
exclue) représentent donc au moins 96 A) en masse (voire au moins 98 %
en masse, voire 100 % en masse) de la masse du(des) produit(s)
pyrotechnique(s) avantageusement utilisé(s) pour générer, selon
l'invention, les gaz de combustion. L'éventuel complément à 100 % est
en général constitué d'additifs, type auxiliaires de procédé, de stabilité, de
désensibilisation à l'électricité statique (tel S102) et/ou modificateurs de
balistique, de combustion. La présence d'impuretés n'est pas exclue.
En référence audit au moins un composant réducteur
hydrogéné, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit.
1) Le au moins un hydrure inorganique susceptible d'être présent
dans la composition des produits pyrotechniques utilisés est
avantageusement un borohydrure, très avantageusement un borohydrure
alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, ledit au moins un hydrure
inorganique est choisi parmi le borohydrure de sodium, de lithium ou de
magnésium. Les produits pyrotechniques utilisés dans le procédé de
l'invention renferment donc de préférence dans leur composition, comme
hydrure organique, NaBH4, LiBH4 ou Mg(131-14)2.
2) Le au
moins un composé réducteur hydrogéné consiste
toutefois préférentiellement en le borazane ou un polymère de
l'aminoborane (un polyaminoborane). De façon particulièrement préférée,
le borazane est l'unique composé réducteur hydrogéné présent dans la
composition des produits pyrotechniques utilisés.
En référence audit au moins un composant oxydant
inorganique, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit.
Il est avantageusement choisi parmi ceux utilisés selon l'art
antérieur dans le domaine technique des piles à combustible ; i.e. parmi :
- les perchlorates (il consiste très avantageusement en le
perchlorate d'ammonium),
- les
dinitroamidures ( dinitramides ) (il consiste très
avantageusement en le dinitroamidure d'ammonium),
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- les nitrates (il consiste très avantageusement en le nitrate de
strontium), et
- les oxydes métalliques (il consiste avantageusement en
l'oxyde de fer (Fe203), l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde
d'aluminium (A1203), l'oxyde de titane (Ti02), l'oxyde de manganèse
(Mn02), de préférence en l'oxyde de fer (Fe203)).
Les produits pyrotechniques (constituants les chargements
pyrotechniques) utilisés dans le procédé de l'invention renferment donc
très avantageusement NI-14C104, NH4N(NO2)2, Sr(NO3)2 ou Fe203.
Dans le cadre de cette variante, le(s) produit(s)
pyrotechnique(s) utilisé(s) renferme(nt) de préférence dans sa(leur)
composition :
- de 40 à 80 % en masse d'au moins un composant réducteur
hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant
réducteur hydrogéné), et
- de 20 à 60 % en masse d'au moins un oxydant inorganique
(généralement d'un tel oxydant inorganique).
Ils renferment, de façon particulièrement préférée :
- de 55 à 75 h en masse d'au moins un composant réducteur
hydrogéné tel qu'identifié ci-dessus (généralement d'un tel composant
réducteur hydrogéné), et
- de 25 à 45 % en masse d'au moins un oxydant inorganique
(généralement d'un tel oxydant inorganique).
Il est, de manière générale, également très avantageux que
le(s)dit(s) produit(s) pyrotechnique(s) renferme(nt) plus de 50% en
masse de composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s), encore plus
avantageux que le(s)dit(s) produit(s) pyrotechnique(s) renferme(nt) plus
de 70% en masse de composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s). On a
compris que le(s)dit(s) composant(s) réducteur(s) hydrogéné(s)
présent(s) constitue(nt) la réserve d'hydrogène.
On rappelle ici, à toutes fins utiles, que ledit au moins un
chargement pyrotechnique utilisé pour la génération des gaz hydrogénés
est constitué d'au moins un produit pyrotechnique (généralement
plusieurs) se présentant sous la forme de grains, de pastilles, de disques
ou de blocs. Ces grains, pastilles et blocs ont une forme quelconque, par
exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les grains ont généralement
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une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques
dixièmes de grammes à quelques grammes, les disques de quelques
dizaines de grammes à quelques centaines de grammes et les blocs d'une
centaine de grammes à quelques kilogrammes.
5 Les
procédés d'obtention de ces produits pyrotechniques solides
sont des procédés connus, décrits notamment dans les demandes de
brevet EP identifiées en page 2 du présent texte.
On a compris que ledit au moins un chargement pyrotechnique
utilisé renferme généralement plusieurs produits pyrotechniques (bien que
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l'utilisation d'un unique produit, tel un bloc, ne soit nullement exclue).
Dans un tel contexte, tous les produits constituant ledit au moins un
chargement ne présentent pas forcément la même composition (ni la
même forme). Ils sont toutefois tous générateurs de gaz hydrogéné au
sens de l'invention.
15 Ledit au
moins un chargement pyrotechnique brûle suite à son
allumage. Le dispositif d'allumage est généralement constitué d'un
allumeur, en liaison avec le système utilisateur, par l'intermédiaire d'un
passage étanche supportant la pression de fonctionnement, et
éventuellement d'au moins une charge relais d'allumage.
Avantageusement, lorsque le système utilisateur le permet, l'allumeur est
déclenché par sollicitation mécanique (par exemple au moyen d'un relais
piézo-électrique ou d'un percuteur à amorce), afin d'éviter toute
consommation superflue d'énergie électrique pour déclencher le système.
Ainsi, le procédé de l'invention est-il avantageusement enclenché par
sollicitation mécanique.
Au vu des propos ci-dessus, on comprend que le procédé de
l'invention convient tout particulièrement à l'alimentation, en hydrogène
de très grande pureté, de piles à combustible, portables ou embarquées.
L'hydrogène de très grande pureté délivré au sortir de la membrane
métallique de séparation de l'hydrogène associée à la au moins une
chambre de combustion, convient parfaitement à une telle utilisation.
L'invention peut en fait tout à fait s'analyser comme un procédé
d'alimentation en hydrogène de très grande pureté d'une pile à
combustible ; ledit procédé comprenant le procédé pyrotechnique de mise
à disposition d'hydrogène de très grande pureté, tel que décrit ci-dessus
(incluant une combustion haute pression puis une purification sur
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membrane métallique de séparation d'hydrogène d'au moins une partie
(généralement de la totalité) du gaz hydrogéné produit) suivi de la
délivrance dudit hydrogène de grande pureté à ladite pile à combustible.
On doit toutefois incidemment noter que l'hydrogène de très grande
pureté, obtenu à la demande par le procédé de l'invention peut tout à fait
être utilisé dans d'autres contextes.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un
dispositif pyrotechnique de mise à disposition (à la demande) d'hydrogène
de très grande pureté. Ledit dispositif convient à la mise en uvre du
procédé décrit ci-dessus, convient en fait à une variante de mise en uvre
avantageuse de celui-ci (avantageuse en référence aux échanges
thermiques). Il comprend de façon caractéristique :
- au moins une chambre de combustion munie d'au moins un orifice de
délivrance convenant à l'agencement et à la combustion à haute pression,
en son sein, d'un chargement pyrotechnique solide générateur de gaz
hydrogéné ainsi qu'à la délivrance de gaz hydrogéné chaud, sous pression,
via ledit au moins un orifice de délivrance ;
- au moins une membrane métallique de séparation de l'hydrogène,
convenant à la purification de gaz hydrogéné, présentant une face
d'entrée et une face de sortie ; ladite membrane métallique de séparation
de l'hydrogène étant agencée dans un réservoir de sorte qu'un volume
vide soit ménagé dans ledit réservoir en amont de sa face d'entrée ; et
- des moyens de délivrance du gaz purifié ;
lesdites chambre(s) de combustion et membrane(s) métallique(s) de
séparation de l'hydrogène étant mises en communication via au moins une
tubulure de sorte que du gaz hydrogéné délivré de la(desdites)
chambre(s) de combustion soit dirigé vers au moins une membrane
métallique de séparation de l'hydrogène et étant agencées au sein d'une
enceinte calorifugée ; lesdits moyens de délivrance étant aptes à assurer
la délivrance de gaz, purifié au sein de la(des)dite(s) membrane(s)
métallique(s) de séparation de l'hydrogène, hors de ladite enceinte
calorifugée.
Le dispositif de l'invention est généralement conçu pour diriger
la totalité du gaz hydrogéné généré vers la au moins une membrane
métallique de séparation de l'hydrogène mais, comme indiqué ci-dessus, il
ne saurait être exclu qu'il renferme des moyens, agencés entre ladite au
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moins une chambre de combustion et ladite au moins une membrane
métallique de séparation de l'hydrogène, pour dériver une partie dudit gaz
hydrogéné généré.
On a déjà compris, à la considération de ce qui précède, que de
nombreux agencements des chambre(s) de combustion et membrane(s)
présentes sont possibles, étant entendu que le gaz de très grande pureté
à délivrer doit être purifié par passage au travers d'au moins une
membrane. Notons que l'utilisation d'une unique membrane en association
avec au moins une chambre de combustion est préconisée et que
l'agencement ci-après : au moins une chambre de combustion annulaire
disposée autour d'une membrane métallique de séparation de l'hydrogène,
est particulièrement préféré (notamment en référence au transfert de la
chaleur de combustion à la membrane).
On comprend par ailleurs que la(chaque) membrane métallique
de séparation de l'hydrogène est agencée dans un réservoir (on peut
qualifier de chambre de purification le dispositif comprenant une
membrane dans son réservoir), de sorte qu'un volume vide soit ménagé
dans ledit réservoir en amont de la face d'entrée de ladite membrane (de
chaque membrane). Ce volume vide est prévu pour le stockage des
espèces (CO, H20, NI-l3...) séparées de l'hydrogène par ladite membrane
(en fonctionnement). La face d'entrée d'une membrane est bien
évidemment celle destinée à recevoir le gaz hydrogéné sous pression à
purifier et la face de sortie celle par laquelle le gaz hydrogéné purifié non
pressurisé (renfermant plus de 99,99 A) d'hydrogène) est délivré.
De façon caractéristique, les chambre(s) de combustion et
membrane(s) métallique(s) de séparation du dispositif de l'invention
(chambre(s) et membrane(s) mises en communication) sont disposées
dans une enceinte calorifugée, les moyens de délivrance du gaz purifié
délivrant ledit gaz hors de ladite enceinte calorifugée. Cet agencement est
opportun pour confiner les différents éléments constitutifs du dispositif et
vise à conserver au mieux la chaleur de combustion et à assurer a minima
les transferts thermiques : chaleur des chambres de combustion et des
tubulures de transport du gaz chaud vers la(les) membranes(s).
Pour une optimisation desdits transferts de chaleur, on
préconise : que l'enceinte calorifugée renferme un matériau assurant un
pont thermique entre ladite au moins une chambre de combustion (+ la
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au moins une tubulure présente) et ladite au moins une membrane
métallique de séparation ; ledit matériau étant avantageusement à forte
conductivité thermique (voir ci-dessus). On a vu que l'air est (a minima)
susceptible d'assurer un tel pont thermique mais qu'un matériau à plus
forte conductivité thermique, tel un métal (sous forme de billes, de limaille
ou de particules) est assurément plus performant. On préconise en fait de
remplir ladite enceinte calorifugée par un matériau à forte conductivité
thermique. La chaleur de combustion est ainsi confinée dans l'enceinte
calorifugée et son transfert à la au moins une membrane peut être
optimisée.
Le dispositif de l'invention est par ailleurs susceptible de
comprendre des moyens de refroidissement de gaz, présentement du gaz
hydrogéné généré pyrotechniquernent (d'au moins une partie de celui-ci),
agencés donc en aval de la au moins une chambre de combustion du
dispositif. Lesdits moyens de refroidissement sont agencés en amont de la
au moins une membrane métallique de séparation. Ils visent à protéger
ladite au moins une membrane de la chaleur excessive des gaz de
combustion. Ils protègent de la même façon tout dispositif amont utilisant
le gaz hydrogéné de très grande pureté.
On a vu, dans le cadre du procédé, que des calories prélevées
lors de ce refroidissement, sont avantageusement transférées à la au
moins une membrane présente. Ainsi, selon un mode de réalisation
avantageux, les moyens de refroidissement du gaz hydrogéné généré
pyrotechniquement consistent en au moins une partie d'au moins une
tubulure mettant en communication au moins une chambre de combustion
et au moins une membrane métallique de séparation ; ladite au moins une
partie serpentant autour de ladite au moins membrane métallique de
séparation. Toute tubulure de circulation des gaz chauds générés,
serpentant autour d'une membrane métallique de séparation, est ainsi
apte à assurer la fonction d'échangeur thermique.
Notons qu'agencée au sein d'un matériau, a fortiori à forte
conductivité thermique, toute tubulure peut en théorie assurer un certain
refroidissement des gaz chaud circulant en son sein.., que l'échangeur
thermique explicité ci-dessus n'est pas forcément présent au sein d'un
matériau assurant un pont thermique entre la au moins une chambre de
combustion et la au moins une membrane... On comprend toutefois que
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pour être en mesure d'assurer un transfert de chaleur maximum à la au
moins une membrane présente (et pour ainsi augmenter son efficacité),
on cumule avantageusement, au sein de l'enceinte calorifugée, la
présence d'un matériau assurant le pont thermique précisé ci-dessus
(matériau présentant avantageusement une forte conductivité thermique)
et celle d'un échangeur thermique (constitué d'au moins une partie de
tubulure de circulation du gaz chaud entre au moins une chambre de
combustion et au moins une membrane) autour de ladite au moins une
membrane.
Pour ce qui concerne l'agencement de ladite au moins une
chambre de combustion, on peut, de façon nullement limitative, indiquer
ce qui suit. Ladite au moins une chambre de combustion est per se
connue. Elle est généralement constituée d'un ensemble mécanique
contenant un dispositif d'allumage ou module d'initiation (un tel module
déclenche avantageusement l'allumage par sollicitation mécanique. Un tel
module comprend donc avantageusement un relais piézo-électrique ou un
percuteur à amorce (voir ci-dessus)), d'un dispositif de maintien du
chargement pyrotechnique principal (dont les différents éléments
constitutifs (la présence d'un unique bloc est toutefois expressément
prévue) peuvent être en vrac ou arrangés, de façon à limiter
l'encombrement) et éventuellement d'une pastille pyrotechnique relais
d'allumage. Le chargement (qui peut donc être monobloc) est
généralement maintenu dans un panier, de sorte que les résidus de
combustion se trouvent retenus dans ledit panier (ils y constituent une
gangue). Lorsque ledit chargement consiste en plusieurs éléments, ceux-ci
se trouvent stabilisés au sein dudit panier. On limite ainsi et
l'encombrement et les sollicitations mécaniques desdits éléments en
réponse aux vibrations du système. Ladite au moins une chambre de
combustion comporte au moins un orifice de délivrance pour la délivrance
(sous pression) des gaz générés en son sein (à haute pression).
Ladite au moins une membrane métallique de séparation de
l'hydrogène du dispositif de l'invention est per se connue. Elle consiste,
comme indiqué ci-dessus, avantageusement, en une membrane en
palladium ou en un alliage renfermant du palladium.
Le dispositif de l'invention peut également renfermer des
moyens de filtration de gaz, présentement du gaz hydrogéné généré
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pyrotechniquement (d'au moins une partie de celui-ci), aptes à
débarrasser ledit gaz d'au moins une partie des résidus solides de
combustion qu'il renferme, agencés en aval de la au moins une chambre
de combustion et en amont de la au moins une membrane métallique de
5 séparation, avantageusement agencés en amont des moyens de
refroidissement lorsque de tels moyens sont présents. De tels moyens de
filtration peuvent par exemple comprendre, comme indiqué dans
l'introduction du présent texte, un agencement d'une ou plusieurs grilles
métalliques ondulées ou un agencement d'éléments métalliques
10 présentant des pores (de quelques millimètres à quelques nanomètres de
diamètre).
Les moyens de délivrance du gaz purifié comprennent
généralement essentiellement une canalisation classique. Ils conviennent
avantageusement pour délivrer ledit gaz au système utilisateur. Ledit
15 système utilisateur, comme indiqué ci-dessus, consiste avantageusement
en au moins une pile à combustible. Ainsi, le dispositif de l'invention, tel
que décrit ci-dessus, est donc avantageusement agencé en amont d'au
moins une pile à combustible.
Le dispositif de l'invention (au moins un dispositif de l'invention)
20 est avantageusement intégré dans la structure d'un système, notamment
d'un système portable ou embarqué, par exemple d'un système aéroporté.
Il peut ainsi être intégré dans la structure d'un engin aéroporté, par
exemple le fuselage ou les ailes d'un tel engin.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon
nullement limitative, par la figure annexée (figure 1). Ladite figure,
unique, schématise en coupe un dispositif de l'invention (selon un mode
de réalisation préféré) convenant à la mise en oeuvre du procédé de
l'invention (selon une variante de mise en oeuvre préférée).
Le dispositif 100 schématisé sur ladite figure 1 comprend une
enveloppe calorifugée 1 renfermant quatre chambres de combustion 3a,
3b, 3c, 3d annulaires contenant chacune un chargement pyrotechnique
générateur de gaz hydrogéné 4a, 4b, 4c, 4d, et munies chacune d'un
orifice de délivrance 5a, 5b, 5c, 5d débouchant dans une tubulure 6.
Lesdites quatre chambres de combustion 3a, 3b, 3c, 3d annulaires sont
agencées au contact d'un matériau à forte conductivité thermique 2, par
exemple de la limaille de fer, lui aussi donc renfermé dans ladite
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enveloppe calorifugée 1. La tubulure 6 est connectée à un filtre à
particules 7, puis serpente (en sa partie 6'), au sein du matériau à forte
conductivité thermique 2, pour se connecter à un réservoir 8 contenant
une membrane de séparation de l'hydrogène 9 (la face d'entrée de ladite
membrane 9 est référencée 9a, sa face de sortie 9b). A son extrémité
distale par rapport à sa connexion avec la tubulure 6, le réservoir 8 est
muni d'une canalisation 10 en communication avec une pile à combustible
11.
Le réservoir 8 présente un volume vide 8' du côté de sa
connexion avec la tubulure 6, qui sert à stocker les résidus gazeux séparés
de l'hydrogène par la membrane 9.
Chaque chambre de combustion 4a, 4b, 4c, 4d renferme un
module d'initiation 12 de son chargement pyrotechnique 4a, 4b, 4c, 4d.
Le fonctionnement de ce dispositif 100 est précisé ci-après.
Un(plusieurs) des 4 chargements pyrotechniques générateurs
d'hydrogène 4a, 4b, 4c, 4d inclus dans les chambres de combustion 3a,
3b, 3c, 3d est(sont) allumé(s) (simultanément ou séquentiellement) au
moyen de son(leur) module d'initiation 12. La combustion du(des)dit(s)
chargement(s) génère, dans la(les) chambre(s) de combustion qui le(s)
referme(nt), du gaz hydrogéné GO chaud, à une forte pression (2 à 3.106
Pa (20 à 30 bars), par exemple). Une partie de la chaleur de combustion
produite dans la(les) chambre(s) de combustion est absorbée par le
matériau à forte conductivité 2. Le gaz hydrogéné chaud à forte pression
GO est délivré via l'(les) orifice(s) de délivrance 5a, 5b, 5c, 5d. Il est
véhiculé, sous pression (à une pression moindre (que la pression indiquée
ci-dessus, pression de fonctionnement de la(des) chambre(s) de
combustion en fonctionnement), généralement de quelques bars à une
dizaine de bars) dans la tubulure 6. Ledit gaz délivré sous pression est
référencé G1 sous la figure 1. Il échange aussi de la chaleur avec le
matériau à forte conductivité thermique 2. Il est débarrassé (au moins en
partie) des résidus solides de combustion qu'il renferme (résidus solides
non piégés dans la gangue résultant de la combustion qui demeure dans
la(les) chambre(s) de combustion ayant fonctionnée(s)) par passage au
travers du filtre à particules 7. Il est injecté, refroidi, encore sous
pression,
dans le réservoir 8 contenant la membrane de séparation métallique 9. Le
refroidissement mis en oeuvre est optimisé dans la mesure où ledit gaz G1
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est mis en circulation autour de la membrane 9 (plus précisément du
réservoir 7 la renfermant), au sein du matériau à forte conductivité
thermique 2. Ledit matériau à forte conductivité 2 transfère donc de la
chaleur, provenant de la(des) chambre(s) de combustion ayant fonctionné
e de la tubulure 6 (du gaz G1)) à la membrane de séparation de
l'hydrogène 9, qui s'échauffe en conséquence. L'élévation de température
de la membrane 9 est ainsi simultanée à la production des gaz hydrogénés
et favorable à l'efficacité de séparation de l'hydrogène par ladite
membrane 9. Le gaz hydrogéné chaud G1, après avoir serpenté dans la
tubulure 6, pénètre dans le réservoir 8 (par le volume vide 8') et entre en
contact avec la membrane de séparation 9 (avec sa face d'entrée 9a).
L'hydrogène est séparé par la membrane 9 des autres espèces gazeuses
(présentes en quantité très faible). Il ressort de ladite membrane 9 par la
face de sortie 9b de celle-ci et est délivré en aval, à une pureté supérieure
à 99,99 Vo, à la pile à combustible 11.
