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NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE NICKEL ET SON
UTILISATION DANS UN PROCEDE D'OLIGOMERISATION DES OLEFINES
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de
nickel. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition
catalytique
comme catalyseur de réactions de transformations chimiques.
Art antérieur :
Il est connu de préparer des compositions catalytiques à base de nickel pour
leur
application dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine des
transformations catalytiques tels que l'hydroformylation, l'hydrogénation, le
couplage
croisé, l'oligomérisation des oléfines...
On peut citer à titre d'exemples l'article C.R. Acad. Sci. 1967, C103-106 et
l'article J.
MoL CataL A 2001, 169, 19-25 dans lesquels sont décrits des complexes de
nickel
en présence de monophosphine.
Les complexes de nickel-diphosphinamines décrits dans l'art antérieur sont
symétriques et préparés au moyen de ligands diphosphinamines dans lesquels les
deux atomes de phosphore sont porteurs de groupements identiques de nature
aromatique (Eur. J. Inorg. Chem, 2009, 3016-3024, Organometallics, 2001, 20,
4769-
4771). Par exemple, la demande de brevet W001/10876 décrit des complexes de
nickel diphosphinamines, les ligands symétriques décrits étant substitués, sur
les
phosphores, uniquement par des groupements aromatiques et utilisés pour la
polymérisation de l'éthylène.
Ces systèmes catalytiques sont peu actifs en oligomérisation de l'éthylène et
sont
généralement utilisés pour la polymérisation de l'éthylène.
La demanderesse a trouvé une nouvelle composition catalytique à base de
nickel,
préparée à partir de ligands diphosphinamines ou iminobisphosphines
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dissymétriques, dans lesquels un des atomes de phosphore porte au moins un
groupement non aromatique et l'autre atome de phosphore porte au moins un
groupement aromatique. Il a été trouvé que les compositions, en présence d'un
solvant ou pas, présentent une activité et une sélectivité améliorées pour les
réactions de transformation catalytique, notamment pour la catalyse de la
réaction
d'oligomérisation ou de dimérisation des oléfines.
Description détaillée de l'invention
Composition catalytique
Un premier objet de l'invention concerne une nouvelle composition catalytique
comprenant :
- au moins un précurseur de nickel A, avec
- au moins un ligand diphosphinamine B-1 de formule (R1)(R11)P-N(R3)-
P(R2)(R12),
- ou un ligand iminobisphosphine B2 de formule (R3)N=P(R1)(R11)-P(R2)(R12),
- ou un ligand iminobisphosphine B'2 de formule (R3)N=P(R2)(R12)-
P(R1)(R11),
dans lequel
- les groupements R1 et R'1, identiques ou différents, liés ou non entre
eux, sont
choisis parmi les groupements non aromatiques,
- les groupements R2 et R'2, identiques ou différents, liés ou non entre
eux, sont
choisis parmi les groupements aromatiques,
- R3 est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, les groupements
hydrocarbonés
aliphatiques, cycliques ou non, contenant ou non des hétéroéléments, les
groupements aromatiques contenant ou non des hétéroéléments, substitués ou
non,
De préférence, les groupements R1 et R'1 sont choisis parmi les groupements
non
aromatiques et ne contenant pas de silicium. De préférence R1 et R'1 sont
identiques.
De préférence, les groupements R1 et R'1 sont choisis parmi les groupements
méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle,
cyclohexyle,
substitués ou non.
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De préférence, les groupements R2 et R'2 sont choisis parmi les groupements
phényle, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-
méthoxyphényle, 2-
méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-
buty1-4-méthoxyphényle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phenyle, benzyle, naphthyle,
pyridyle,
substitués ou non, contenant des hétéro-éléments ou non. De préférence R2 et
R'2
sont identiques.
Avantageusement, R3 est choisi parmi l'hydrogène, les groupements alcoxy,
aryloxy,
sulfure, sulfonamino, sulfonamido, nitro, carbonyle, amino, amido comprenant
ou non
des groupements aliphatiques, cycliques ou aromatiques, contenant ou non des
hétéroéléments, substitués ou non.
Le précurseur de nickel A peut être choisi parmi le chlorure de nickel(11), le
chlorure
de nickel(11)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de
nickel(11)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de
nickel(11), le sulfate de
nickel(11), le carbonate de nickel(11), le dimethylglyoxime de nickel(11),
l'hydroxyde de
nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les
carboxylates de
nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate, les phénates de
nickel(11), l'acétate
de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11),
l'acétylacétonate de
nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le nickel(0)
bis(cycloocta-1,5-
diène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3-diène), le nickel(0)
bis(cyclooctatétraène), le
nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triène), le bis(o-
tolylphosphito)nickel(0)(éthylène), le
nickel(0) tétrakis (triphénylphosphite), le nickel(0)
tetrakis(triphenylphosphine), le
nickel bis(éthylène), le chlorure de Tr-allylnickel(11), le bromure de Tr-
allylnickel(11), le
dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-
allylnickel(11),
l'hexafluorophosphate de q3-methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de
nickel(11),
sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Lesdits précurseurs
de
nickel peuvent éventuellement être complexés à des bases de Lewis.
La préparation des ligands diphosphinamines B1 de formule (R1)(R'1)P-N(R3)-
P(R2)(R'2), ou iminobisphosphines B2 de formule (R3)N=P(R1)(R11)-P(R2)(R12) ou
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iminobisphosphine B'2 de formule (R3)N=P(R2)(R2)-P(R1)(R11), s'effectue selon
les
méthodes connues de la littérature (Inorg. Chem. 2003, 2125-2130). Les ligands
diphosphinamines B1 de formule (R1)(R'1)P-N(R3)-P(R2)(R'2) peuvent être
préparés
et isolés en faisant réagir 1 équivalent de chlorophosphine CI-P(R1)(R'1) et 1
équivalent de chlorophosphine CI-P(R2)(R'2) avec une amine primaire ou
aromatique
R3-NH2 en présence de triéthylamine. Les ligands iminobisphosphines B2 de
formule (R3)N=P(R1)(R11)-P(R2)(R12) peuvent être préparés et isolés en faisant
réagir une amine primaire ou aromatique R3-NH2 et 1 équivalent de
chlorophosphine
CI-P(R1)(R'1) et 1 équivalent de chlorophosphine CI-P(R2)(R'2) introduits
successivement en présence de triéthylamine. Les ligands iminobisphosphines
B'2 de
formule (R3)N=P(R2)(R12)-P(R1)(R11) peuvent être préparés et isolés en faisant
réagir une amine primaire ou aromatique R3-NH2 et 1 équivalent de
chlorophosphine
CI-P(R2)(R'2) et 1 équivalent de chlorophosphine CI-P(R1)(R'1) introduits
successivement en présence de triéthylamine.
Utilisation de la composition catalytique dans une réaction de transformation
chimique
La composition catalytique selon l'invention peut être utilisée dans une
réaction de
transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation,
d'hydroformylation, de
couplage croisé ou d'oligomérisation des oléfines. En particulier, la
composition
catalytique selon l'invention est utilisée dans un procédé d'oligomérisation
des
oléfines comportant avantageusement 2 à 10 atomes de carbone; de préférence
dans un procédé de dimérisation de l'éthylène ou du propylène.
La composition catalytique selon l'invention peut être utilisée en mélange
avec un
composé C appelé agent activateur. Ledit agent activateur est avantageusement
choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les
composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les halogénures
d'aluminium,
les aluminoxanes, les composés organo-borés, les composés organiques
susceptibles de donner ou de capter un proton, pris seuls ou en mélange.
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Les tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium et les halogénures d'aluminium répondent de préférence
à la
formule générale AlxRyW, dans laquelle R représente un radical hydrocarboné
monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle,
5 aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, W représente un atome
d'halogène choisi par
exemple parmi le chlore et le brome, W étant de préférence un atome de chlore,
x
prend une valeur de 1 à 2, y et z prennent une valeur de 0 à 3. Comme exemples
de
tels composés, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium
(Et3Al2C13), le
dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichlorure d'éthylaluminium
(EtAIC12), le
dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), le chlorure de diéthylaluminium
(Et2AICI), le
triméthylaluminium, le tributylaluminium, le tri-n-octylaluminium et le
triéthylaluminium
(Al Et3).
Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les aluminoxanes, ledit
agent
activateur est avantageusement choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO),
l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO). Ces agents
activateurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
De préférence, ledit agent activateur C est choisi parmi le
dichloroéthylaluminium
(EtAIC12) et le méthylaluminoxane (MAO).
Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés
organoborés, ledit
agent activateur est de préférence choisi parmi les acides de Lewis de type
tris(aryl)borane tels que le tris(perfluorophényl)borane,
le tris(3,5-
bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane,
le
tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés
et les
(aryl)borates associés à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium
trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate,
le N,N-
diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium
tétrakis(3,5-
bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5-
bis(trifluorométhyl)phényl)borate.
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Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organiques
susceptibles de donner un proton, ledit agent activateur est de préférence
choisi
parmi les acides de formule HY dans lequel Y représente un anion.
Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organiques
susceptibles de capter un proton, ledit agent activateur est de préférence
choisi parmi
les bases de Bronsted.
La composition catalytique selon l'invention est avantageusement utilisée dans
un
procédé d'oligomérisation ou de dimérisation des oléfines, de préférence dans
un
procédé de dimérisation de l'éthylène ou du propylène.
Le solvant du procédé d'oligomérisation ou de dimérisation peut être choisi
parmi les
solvants organiques et de préférence parmi les éthers, les alcools, les
solvants
chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques
ou
non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane,
le
méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou
dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène, le
toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le
chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides
ioniques.
Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est
avantageusement
choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951,831 B2 et
FR
2895406 B1.
Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent être préparées in situ
dans la
section réactionnelle ou non.
L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en
un
composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 p 80, de
préférence avec 4 p 50, de manière préférée avec 4 p 26 et de manière plus
préférée avec 4 p 14.
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Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation ou de dimérisation
sont des
oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites
oléfines
sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n¨butènes et les n¨pentènes,
seules
ou en mélange, pures ou diluées.
Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées
par un ou
plusieurs alcane(s), tels qu'on les trouve dans des coupes issues des
procédés
de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la
vapeur.
De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation ou
de
dimérisation est de l'éthylène ou du propylène.
Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la
biomasse.
Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon
l'invention
peuvent avantageusement être produites à partir d'alcools, et en particulier
par
déshydratation des alcools.
La concentration du nickel dans la solution catalytique est avantageusement
comprise entre 1.10-8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1.10-8 et 1.10-2
mol/L.
Le rapport molaire entre le ligand B1 ou B2 ou B'2 et le précurseur de nickel
A est
avantageusement compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et
préférentiellement 1.
Le rapport molaire entre l'agent activateur C et le précurseur de nickel est
avantageusement compris entre 1/1 et 10000/1, de préférence entre 1/1 et
1000/1
pour les aluminoxanes et de préférence entre 1/1 et 100/1 pour les autres
dérivés
d'aluminium et les autres acides de Lewis.
Le procédé d'oligomérisation ou de dimérisation selon l'invention opère
avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique
et
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20 MPa, de préférence entre 0,5 et 8 MPa, et à une température comprise entre -
40
et +250 C, de préférence entre -20 C et 150 C.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. La
notation Cy
représente le groupement tricyclohéxyle.
Exemple 1 :
Synthèse des ligands
Des ligands iminobisphosphines R'-S02-N=P(R1)(R11)-P(R2)(R12) sont préparés et
isolés en faisant réagir un sulfonamide et 2 équivalents de chlorophosphine
(identiques ou différents) en présence de triéthylamine. On exemplifie les
ligands 1 et
2 dans lesquels R1=R11=R2=R12 (exemples comparatifs) et les ligands 3, 3', 4
et 4'
dans lesquels R1=R11 et R2=R12 et R1 est différent de R2. Les structures des
quatre
ligands sont représentées ci-dessous.
O Ph 0 Ph
11,1 I Ph k0 I Ph
SNPPPh NPPPh
I I
Ph Ph
Br nBu
1 2
O iPr 0 Cy
110 1/iPr ":1 1 Cy
SNPPPh NPPPh
I 1
Ph Ph
nBu nBu
3 4
O Ph 0 Ph
k0 I Ph k0 I Ph
P
I
iPr
0 \ NP\ /CY
P
I
Cy
nBu nBu
3' 4'
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Synthèse du ligand 1 : (4-bromo-N-(1,1,2,2-tetraphenyldiphosphanylidene)
benzenesulfonamide)
A une solution de 4-bromobenzenesulfonamide (500 mg, 2.12 mmol, 1 eq.) et de
triéthylamine (1.6 mL, 11.2 mmol, 5.3 eq.) dans le THF (10mL) est ajoutée
goutte-à-
goutte, à température ambiante et sous forte agitation la
chlorodiphénylphosphine
(0.760 mL, 4.24 mmol, 2 eq.) fraîchement distillée. Une fois l'addition
terminée, le
mélange est agité pendant 5 minutes puis la suspension est filtrée sous
atmosphère
d'azote sur un fritté. L'évaporation du solvant et des volatiles conduit à la
formation
d'un solide. Ce solide est dissous dans un minimum de dichlorométhane, puis du
pentane (20 mL) est ajouté. En évaporant cette solution, un précipité
apparaît. Le
surnageant est retiré à l'aide d'une seringue puis le solide est lavé au
pentane
(2x10 mL) et séché sous vide pour donner le ligand 1 sous la forme d'une
poudre
blanche (rendement isolé : 68%).
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): O 7.82 ¨ 6.89 (m, 24H). 31P NMR (121 MHz, CD2Cl2)
19.72 (d, J=281.1 Hz), -18.74(d, J=281.1 Hz).
31 Fl . hi.,
l
f NMR (121 MHz, CD2Cl2): 19.72 (d, J= 279.9 Hz), -18.74 (d, J= 281.2
Hz).
MS(FAB+): m/z calc. pour C301-125NO2P2BrS ([MH]+) : 606,0248; obs.: 606,0255.
Synthèse du ligand 2 : (4-butyl-N-(1,1,2,2-tetraphenyldiphosphanylidene)
benzenesulfonamide)
A une solution de 4-butylbenzenesulfonamide (500 mg, 2.34 mmol, 1 eq.) et de
triéthylamine (1 mL, 7.17 mmol, 3 eq.) dans le THF (20 mL) est ajoutée goutte-
à-
goutte, à température ambiante et sous forte agitation, la
chlorodiphénylphosphine
fraichement distillée (0.840 mL, 4.68 mmol, 2 eq.). Une fois l'addition
terminée, le
mélange est agité pendant 5 minutes puis la suspension est filtrée sous
atmosphère
d'azote sur un fritté. L'évaporation du solvant et des volatiles conduit à la
formation
d'une huile. Cette huile est solubilisée dans de l'éther diéthylique (10 mL)
et la
solution est évaporée. Cette étape est répétée 4 fois jusqu'à ce que le
produit
précipite. Le solide est alors séché sous vide pour obtenir le ligand 2 sous
la forme
d'une poudre blanche (rendement isolé: 79%).
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1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): O 7.91 ¨ 6.33 (m, -CHAr, 24H), 2.59 (t, CH3-CH2-CH2-
CH2-CAr, J = 7.7 Hz, 2H), 1.57 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-CAr, 2H), 1.33 (m, CH3-CH2-
CH2-CH2-Car, 2H), 0.93 (t, CH-CH2-CH2-CH2-Car, J. 7.3 Hz, 3H).
31p NMR (121 MHz, CD2Cl2): O 19.47 (d, J. 277.9 Hz), -17.90 (d, J. 278.0 Hz).
5 MS (FAB+) : m/z calc. pour C34H3402NP2S ([M+H]): 582.1786 ; obs.:
582.1790
Synthèse du N-diphénylphosphino-4-butylbenzenesulfonamide
A une solution de 4-butylbenzene-1-sulfonamide (9.38 mmol, 1 eq.) et de
10 triéthylamine (25 mmol) dans le THF (20 mL) est ajoutée goutte-à-goutte,
à
température ambiante et sous forte agitation, la chlorodiphénylphosphine
fraichement distillée (9.38 mmol, 1 eq.). La suspension est laissée sous
agitation,
une nuit à température ambiante. L'évaporation du solvant et des volatiles
conduit à
la formation d'un solide. Ce solide est dissous dans 10 mL de dichlorométhane,
puis
du pentane (40 mL) est ajouté, un précipité apparaît. Le surnageant est retiré
à l'aide
d'une seringue puis le solide est lavé au pentane (2x20 mL) et séché sous vide
pour
donner le N-diphénylphosphino-4-butylbenzenesulfonamide sous la forme d'une
poudre blanche. Ce composé peut être isolé et purifié ou utilisé directement
pour une
autre étape de synthèse (rendement isolé : 74%).
Synthèse du ligand= 3
4-butyl-N-(1,1-diisopropy1-2,2-
.
diphenyldiphosphanylidene) benzenesulfonamide
A une solution de N-diphénylphosphino-4-butylbenzenesulfonamide (1.86 g,
4.68 mmol, 1 eq.) et de triéthylamine (1.30 mL, 9.36 mmol, 2 eq.) dans le THF
(20 mL), est ajoutée goutte-à-goutte, à température ambiante et sous forte
agitation,
la diisopropylchlorophosphine (0.746 mL, 4.68 mmol, 1 eq.). Une fois
l'addition
terminée, le mélange est agité pendant 10 minutes puis la suspension est
filtrée sous
atmosphère d'azote sur un fritté. L'évaporation du solvant et des volatiles
conduit à la
formation d'une huile. Du pentane (20 mL) est ajouté à cette huile, puis après
trituration le pentane est retiré à l'aide d'une seringue. L'huile est alors
mise en
suspension dans le pentane (10 mL) et la solution évaporée sous vide. Cette
étape
est répétée une fois avec du pentane puis deux fois avec de l'éther
diéthylique
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(10 mL) ce qui permet la formation d'un solide. Le solide est lavé avec du
pentane
(2 x 10 mL) puis séché sous vide pour donner le ligand 3 sous forme d'un
solide
blanc (rendement isolé : 34%).
1H (300 MHz, CD2Cl2): O: O 7.98 ¨ 7.83 (m, 4H, -PPh2), 7.76 ¨ 7.64 (m, 2H,-CH2-
Ar-
SO2), 7.60 ¨ 7.35 (m, 6H, -PPh2), 7.23 ¨ 7.12 (m, 2H, -CH2-Ar-S02), 2.69 ¨
2.57 (t,
2H, J=7.4 Hz, CH3-CH2-CH2-CH2-Ar), 2.44 (m, 2H, CH3-CH-CH3), 1.69 ¨ 1.48 (m,
2H, CH3-CH2-CH2-CH2-Ar), 1.35 (m, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-Ar), 1.18 ¨0.99 (m, 12H,
CH-CH-CH3), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH-CH2-CH2-CH2-Ar).
31P(121 MHz, CD2Cl2) 6:20.13 (d, J=311.6 Hz) ; 2.80 (d, J= 311.6 Hz).
Synthèse du ligand 4 =
.
4-butyl-N-(1,1-dicyclohexy1-2,2-
diphenyldiphosphanylidene) benzenesulfonamide
A une solution de N-diphénylphosphino-4-butylbenzenesulfonamide (0.361 g,
0.91 mmol, 1 eq.) et de triéthylamine (0.126 mL, 1.82 mmol, 2 eq.) dans le THF
(10 mL), est ajoutée goutte-à-goutte, à température ambiante et sous forte
agitation,
la dicyclohexylylphosphine (0.200 mL, 0.91 mmol, 1 eq.). Une fois l'addition
terminée, le mélange est agité pendant 5 minutes puis la suspension est
filtrée sous
atmosphère d'azote sur un fritté. L'évaporation du solvant et des volatiles
conduit à la
formation d'une huile. Du pentane (10 mL) est ajouté à cette huile, puis après
trituration, il est évaporé sous vide. Cette étape est répétée une fois avec
du pentane
puis deux fois avec de l'éther diéthylique (10 mL) ce qui permet la formation
d'un
solide. Le solide est séché sous vide pour donner le ligand 4 sous forme d'un
solide
blanc (rendement isolé : 51 /0).
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): 67.90 (dd, i J . 12.5, 7.6 Hz, 4H, PPh2), 7.78 ¨
7.67 (dd,
i J . 8.4, 2.0 Hz, 2H, Ar-S02), 7.61 ¨ 7.40 (m, 6H, PPh2), 7.18 (dd, i J .
8.4, 2.0 Hz, 2H,
Ar-S02), 2.63 (t, i J . 7.6 Hz, 2H, -CH2-Ar), 2.30 ¨ 2.01 (m, 2H, Qy), 1.81
(m, 2H, Qy),
1.73 ¨ 1.49 (m, 8H, y), 1.73 ¨ 1.49 (m, 2H, -CH2-CH2-Ar) 1.33 (dt, J . 16.3,
7.3 Hz,
2H, -CH2-CH2-CH2-Ar), 1.17 (m, 10H, Cy), 0.93 (t, J. 7.3 Hz, 3H, H3C-CH2-CH2).
31p NMR (121 MHz, CD2Cl2): 620.44 (d, J. 314.9 Hz), -4.98 (d, il. 314.4 Hz).
MS (FAB+) : m/z calcd. For C34H3402NP2S ([M+H]): 594.2725 ; obsd.: 594.2732.
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Préparation des compositions
Les ligands 1, 2, 3, 3', 4 et 4' sont mis en mélange avec du NiBr2(dme) pour
donner
les compositions 5, 6, 7, 7', 8 et 8' respectivement. La composition 9 est une
composition de référence comprenant la tricyclohexylphosphine et du NiCl2.
Préparation de la composition 5 (comparatif)
Du 4-bromo-N-(1,1,2,2-tetraphenyldiphosphanylidene)benzenesulfonamide
1
(200 mg, 0.331 mmol, 1.01 eq) et du bromure de nickel(11) diméthoxyethane (101
mg,
0.327 mmol, 1 eq) sont mis en suspension dans le toluène (3 mL). La solution
est
ensuite évaporée et diluée dans le solvant de réaction.
Préparation de la composition 6 (comparatif)
Du 4-butyl-N-(1,1,2,2-tetraphenyldiphosphanylidene)benzenesulfonamide 2 (200
mg,
0.344 mmol, 1 eq) et du bromure de nickel(11) diméthoxyethane (106 mg, 0.344
mmol, 1 eq) sont mis en suspension dans le toluène (3 mL).
Préparation de la composition 7
Du 4-butyl-N-(1,1-diisopropy1-2,2-diphenyldiphosphanylidene)benzenesulfonamide
3
(400 mg, 0.786 mmol, 1 eq) et du bromure de nickel (11) diméthoxyethane (266
mg,
0.864 mmol, 1.1 eq) sont mis en suspension dans du dichlorométhane (5 mL).
Préparation de la composition 7'
Du 4-butyl-N-(1,1-dipheny1-2,2-
diisopropyldiphosphanylidene)benzenesulfonamide
3' (400 mg, 0.786 mmol, 1 eq) et du bromure de nickel (11) diméthoxyethane
(266 mg,
0.864 mmol, 1.1 eq) sont mis en suspension dans du dichlorométhane (5 mL).
Préparation de la composition 8
Du 4-butyl-N-(1,1-dicyclohexy1-2,2-
diphenyldiphosphanylidene)benzenesulfonamide
4 (98 mg, 0.165 mmol, 1.02 eq) et du bromure de nickel (11) diméthoxyethane
(50 mg,
0.162 mmol, 1 eq) sont mis en suspension dans le dichlorométhane (3 mL).
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Préparation de la composition 8'
Du 4-butyl-N-(1,1-dipheny1-2,2- dicyclohexyl
diphosphanylidene)benzenesulfonamide
4' (98 mg, 0.165 mmol, 1.02 eq) et du bromure de nickel (Il) diméthoxyethane
(50
mg, 0.162 mmol, 1 eq) sont mis en suspension dans le dichlorométhane (3 mL).
Exemple 2. Oligomérisation de l'éthylène
La réaction d'oligomérisation de l'éthylène a été évaluée avec les
compositions 5 et
6 et 7, 7' et 8' en présence de méthylaluminoxane (MAO) à 45 C et sous 30 bar
d'éthylène (1bar = 0,1 MPa).
Conditions opératoires : Le réacteur de 100 mL est séché sous vide à 100 C
pendant
2 heures et mis sous pression d'éthylène. Le catalyseur est introduit (0,1
mmol dans
8 mL de toluène) suivi par le méthylaluminoxane (2 mL, 10% dans le toluène,
300 éq.). La température et la pression sont fixées à 45 C et 35 bar.
L'agitation est
mise en route (t=0). Après le temps de réaction défini, le réacteur est
refroidi à
température ambiante et dépressurisé sous agitation. La phase liquide est
neutralisée avec H2SO4 aqueux et est analysée par OC.
Les compositions 5 et 6 activés par le MAO (300 éq.) sont considérées comme
inactives, la consommation d'éthylène est négligeable. La composition 7, 7' et
8'
activées par le MAO sont très actives en oligomérisation de l'éthylène
(activité
supérieure à 4.106 gc2H4/(moIN,.h)) et aucun polymère n'est formé. Les
analyses OC
confirment que les produits formés sont principalement des butènes et des
hexènes.
Les résultats figurent dans le tableau 1.
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Tableau 1.01icomérisation de l'éthylène catalysée par 5, 6, 7, 7' et 8'.a
Compo- Temps Conso.
Entrée Activitéb Distribution en oligomères
[/0 pds]
sition (min.) C2H4 (g)
C4c C6c Cec 1-C4d 2-C4d
le 5 22 n.d.f
2e 6 20 n.d.f
3 7 14 31,5 14. 106 60,3 25,7 14,0 6,6
93,4
4g 7' 45 36,2 4,8. 106 71,7 17,9 10,4 20,9
79,1
5g 8' 48 32,7 4,1. 106 69,2 19,7 11,1 22,2
77,8
a Conditions de réaction : nn, =10 mol, co-catalyseur : MAO (300 éq.), 30 bar
C2H4,
45 C, solvant : toluène (10 mL). b gc2H4/(moIN,.h). b Déterminé par OC,
pds / tous
les oligomères. d % pds / aux autres produits de la coupe C4. e Exemples
comparatifs. f non déterminé: consommation d'éthylène négligeable, activités
observées < 106. g solvant : toluène (50 mL).
La composition 7 comprenant le ligand dissymétrique 3 conduit à des
performances
très supérieures en termes d'activité par rapport aux compositions 5 OU 6
comprenant les ligands symétriques 1 et 2. Les compositions 7' et 8'
comprenant les
ligands dissymétriques 3' et 4', respectivement conduisent à des performances
très
supérieures en termes d'activité par rapport aux compositions 5 OU 6
comprenant les
ligands symétriques 1 et 2.
Exemple 3. Oligomérisation du propylène
L'oligomérisation du propylène a été réalisée avec deux activateurs différents
:
l'EADC (dichlorure d'éthylaluminium) et le MAO (méthylaluminoxane). Les tests
réalisés avec la composition 9 NiCl2(PCy3)2 sont des tests de référence.
Tests avec EADC
Conditions opératoires : Le réacteur de 250 mL est séché sous vide à 100 C
pendant
2 heures, refroidi à 10 C puis rempli de propylène (pression de 1,4 bar). 33
mL de
chlorobenzène et 10 mL of n-heptane (étalon interne pesé avec précision) sont
alors
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introduits, suivis de 8 g de propylène. Sous agitation, le réacteur est
refroidit à -10 C.
L'activateur EADC (dichlorure d'éthylaluminium, 0,075 M dans le toluène, 15
éq,
2 mL) est alors injecté, suivi du catalyseur (0.1 mmol dans 5 mL de
chlorobenzène).
12 g de propylène sont alors introduits. L'agitation est alors mise en route
(t=0). La
5 température est maintenue à -10 C pendant 10 min puis est amenée
doucement à
10 C. La consommation du propylène est suivie par la diminution de la
pression. La
phase liquide est alors prélevée et neutralisée avec NaOH aqueux. La phase
organique est pesée et analysée par GC équipée d'un cryostat. Les résultats
figurent
dans le tableau 2.
Les compositions 7, 8 et 9 après activation avec l'activateur EADC sont très
actives
pour l'oligomérisation du propylène à 10 C. La sélectivité en C6 des
compositions 7
et 8 est supérieure à la composition de référence 9. La sélectivité en 1-
diméthylbutène et 2-diméthylbutène est d'environ 25% pour les compositions 7
et 8
activées.
Tableau 2: Oliqomérisation du propylène avec différentes compositions activées
par
l'activateur EADC.a
Temps Distribution en oligomères [ /0
pds]c
Entrée Composition Activite
(min.) C6 C9 C12 C15+
1d 6 54 inactif
2 7 30 4 96,8 2,9 0,2 0,1
3 8 5 24 97,1 2,3 0,2 0,4
4d 9 42 2,9 86,4 12,1 1,3 0,2
a Conditions de réaction : nn, =10 mol, co-catalyseur : EADC (15 éq.), 20g
C3H6, 10 C, solvant : chlorobenzene (50 mL). b 106 goligo MOINI-1111-1. c
Déterminé
par GC avec le n-heptane comme étalon interne. d Exemple comparatif.
La sélectivité en dimères obtenue avec les compositions 7, 8 et 9 activées
avec
l'activateur EADC est reportée dans le tableau 3.
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Tableau 3: sélectivité en dimères
Entrée Composition 4M1P 1-DMB 4M2P 2M1P 2M2P Hex 2-DMB
2 7 1,2
23,7 35,5 13 13,4 11,4 1,8
3 8 1,1 17,3
43,3 12,4 11 13,6 1,3
4a 9 6,6
62,2 10,9 17,2 0,5 2,4 0,2
Sélectivité en dimère en % pds, déterminé par OC. 4M1P : 4-méthylpentène-1, 1-
DMB : 2,3-diméthylbutène-1, 4M2P : 4-méthylpentène-2, 2M1P : 2-
méthylpentène-1, 2M2P : 2-méthylepentène-2, Hex : hexènes linéaires, 2-DMB :
2,3-diméthylbutène-2. a Exemples comparatifs.
Les exemples ci-dessus démontrent que les compositions catalytiques utilisées
dans
le procédé selon l'invention présentent une activité et une sélectivité
améliorées pour
l'oligomérisation des oléfines comportant de préférence 2 à 10 atomes de
carbone,
plus particulièrement pour la dimérisation des oléfines comportant de 2 à 10
atomes
de carbone.
