Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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PCT/FR2014/051741
PROCEDE DE PURIFICATION DU NIOBIUM ET/OU DU TANTALE
La présente invention concerne la purification du niobium et/ou du tantale
contenu dans un minerai ou concentré. Elle concerne également l'obtention de
niobium et/ou tantale de pureté élevée avec un rendement élevé.
Le tantale et le niobium sont des métaux ayant une très grande résistance à la
chaleur et à la corrosion et qui sont utilisés industriellement de façon très
large
dans des alliages métalliques. De plus, récemment, la demande en niobium
et/ou tantale pur a augmenté en raison de leur utilisation entre autres dans
des
électrodes ou des composants optiques.
A l'état naturel, le niobium (Nb) et le tantale (Ta) sont souvent associés
dans
des minéraux complexes, tels que le pyrochlore, la colombite, la tantalite, la
colombo-tantalite et la loparite. Les minerais ou concentrés de minerai
contenant ces minéraux sont susceptibles de renfermer également de l'uranium
et des terres rares, mais également du fer et du titane.
A ce jour, la production de niobium est principalement réalisée par un procédé
d'enrichissement par flottation de pyrochlore, combiné à un traitement
pyrométallurgique en four d'aluminothermie (Minerais Engineering, Volume 14,
Number 1, January 2001, pp 99-105 (7) : "Kinetics of Pyrochlore Flotation from
Araxa Minerai Deposits " par Oliveira J.F.; Saraiva S.M.; Pimenta J.S.;
Oliveira
A.P.A. ; Mining Magazine, February 1982 : "Araxa niobium mine"). Des
alternatives à ce procédé, pour la production de niobium et de tantale,
consistent essentiellement en des procédés d'attaque par action d'acide
fluorhydrique, sur des concentrés portés par des phases minérales
chimiquement réfractaires, telles que la tantalite et la colombo-tantalite
("Extractive Metallurgy of Niobium (Chapter 2 : Sources and their treatment
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procedures" par C.K. Gupta et A.K. Suri, CRC Press, London, pages 49-62)).
Des procédés, qui n'ont pas recours à l'acide fluorhydrique, basés sur
l'emploi
d'acide sulfurique, ont également été décrits dans la littérature. Ils
requièrent
généralement un grillage acide ou sulfatant, combiné à une mise en solution du
niobium et/ou du tantale dans un milieu très acide (H2SO4 > 35 pds/pds)
(US 3 087 809), ou dans un milieu contenant soit des acides carboxyliques (US
2 481 584), soit des ions ammonium (Tsvetnye Metally/non-ferrous metals,
1986, Vol. 27, n 11, pages 61-62 : "Industrial tests and introduction of the
sulphate extraction technology for the processing of 10w-grade tantalum-
niobium concentrates", par A.I. Karpukhin, G.I. Il'ina, V.G. Kharlov, A.I.
Usenko
et Yu. G. Popov).
La demande de brevet WO 2012/093170 décrit également la lixiviation du
minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié,
situé au Gabon, par mise en solution quantitative des éléments de valeur (Nb,
terres rares (TR), Ta et U). Le lixiviat obtenu contient non seulement du Nb
et/ou du Ta mais également du fer, en particulier du fer ferrique (Fe III), de
l'aluminium (AI), du titane (Ti) et des phosphates (P). Il est donc nécessaire
de
purifier le produit obtenu.
Différents procédés de purification sont décrits dans l'art antérieur.
Ainsi par exemple la demande de brevet FR2075933 décrit un procédé de
récupération de niobium de pureté élevée à partir d'un concentré de niobium
cuit avec l'acide sulfurique par traitement avec de l'ammoniaque ou un
hydroxyde de métal alcalin à un pH supérieur à 7 et à une température
supérieure à 25 C, suivie d'un grillage du mélange ainsi obtenu et de sa
lixiviation par de l'eau afin d'obtenir une solution contenant le niobium
avant la
précipitation des composés de niobium. Toutefois, pour effectuer le grillage
d'une masse humide, il est nécessaire d'utiliser beaucoup d'énergie. Le
procédé
est donc coûteux industriellement parlant. En outre, pour éliminer le titane,
il
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est nécessaire de rajouter une étape supplémentaire de lixiviation sous
pression
atmosphérique dans des conditions réductrices.
Le brevet US2953453 décrit un procédé de récupération de niobium
comprenant une étape de traitement de fusion à la soude du minerai de
colombite ou de traitement avec de l'acide sulfurique ou avec de l'acide
fluorhydrique. Le produit ainsi obtenu est sujet à différentes opérations de
lixiviation afin d'éliminer les contaminants : tout d'abord un lavage à l'eau
puis
un lavage avec une solution d'hydroxyde de sodium à 1M avant une lixiviation
acide réductrice (acide chlorhydrique ou nitrique et poudre de fer). C'est
cette
dernière lixiviation qui permet de supprimer le titane. Le produit obtenu est
ensuite mis en contact avec de l'acide fluorhydrique pour récupérer Nb et Ta.
Le procédé décrit est donc long et produit beaucoup d'effluents. En outre il
est
couteux en énergie et il nécessite l'utilisation d'HF ce qui est cher et
toxique.
Le brevet US3058825 décrit un procédé pour récupérer du niobium et du
tantale à partir de minerais ou de concentré de minerai. Il utilise une
lixiviation
sous pression en milieu KOH concentré de colombite pour solubiliser les
niobates et tantalates. Ils sont ensuite précipités par ajout d'un sel de
sodium
et lavés avec une solution sodique. Le précipité est éventuellement hydrolysé
par une solution acide. Le problème est que les solutions de KOH ne sont pas
recyclables et que le KOH est cher. En outre il est nécessaire de contrôler de
façon stricte la quantité de KOH utilisée sous peine de former un sel
insoluble.
Le brevet US4182744 décrit un procédé d'extraction de niobium et de tantale à
partir de minerai de bario-pyrochlore par traitement avec du CaCl2 aux
environs
de 1000 C. Le calcio-pyrochlore ainsi formé est ensuite traité par fusion à
la
soude en présence d'un sel fluoré. La masse obtenue après refroidissement est
broyée et lavée à l'eau avant d'être lavé à l'acide chlorhydrique à 2,5 mol/L.
Ce
procédé nécessite deux fusions ce qui est couteux énergétiquement parlant.
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La demande JP2004224619 décrit un procédé de purification d'oxyde de tantale
ou de niobium de façon à le séparer de l'aluminium et du silicium présent par
utilisation de soude à une concentration comprise entre 2 et 20 mol/L, à une
température comprise entre 100 et 300 C, avantageusement entre 150 et 250
C, et une pression comprise entre 0,1 et 30 MPa. Toutefois ce procédé ne
permet pas d'éliminer le titane ni le fer si celui-ci est présent dans le
minerai
initial. En outre la température et la pression préconisées sont très élevées
ce
qui est cher économiquement parlant.
Ainsi donc il est nécessaire de trouver un procédé permettant de purifier le
niobium et le tantale du fer et/ou du titane présents dans les minerai ou
concentrés de minerai, sans utilisation de lixiviation réductrice qui
nécessite une
consommation importante de réactifs et rallonge le procédé, sans utilisation
de
fusion ce qui permettrait des économies d'énergie et sans utilisation de
produits
fluorés ou de KOH qui sont couteux, toxiques et couteux à éliminer.
Les inventeurs ont découvert de façon surprenante un tel procédé qui
permettait d'obtenir du niobium et/ou du tantale purifié avec un bon rendement
de purification.
La présente invention concerne donc un procédé de purification du niobium
et/ou du tantale à partir d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou
tantale contenant du titane et/ou du fer, le procédé comprenant les étapes
suivantes :
a) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale
contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à
une température comprise entre 50 C et 150 C (en effet au-delà de 150 C et
en dessous de 50 C, les rendements chutent), avantageusement à une
température comprise entre 90 et 130 oc;
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b) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape a) ;
c) lavage du solide récupéré à l'étape b) avec une solution aqueuse contenant
au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé ;
d) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale ;
e) séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant
le
niobium et/ou tantale obtenue à l'étape d);
f) acidification de la solution aqueuse obtenue l'étape e) jusqu'à un pH
compris
entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier 4, de façon à
précipiter le niobium et/ou tantale ;
g) séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou
tantale purifié obtenu à l'étape f).
Le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale traité selon l'invention peut
bien évidemment consister en, respectivement, un mélange de minerais ou un
mélange de concentrés. De surcroît, la matière première traitée peut aussi
consister en un mélange mixte minerai(s)/concentré(s), que l'homme du métier
qualifie généralement aussi de minerai ou concentré selon ses teneurs en
niobium/tantale. On comprend que l'invention concerne donc le traitement
d'une matière première choisie parmi les minerais, les concentrés de niobium
et/ou tantale et leurs mélanges, de façon avantageuse d'invention concerne le
traitement de concentré de niobium et/ou tantale, en particulier contenant
entre 6 et 26% en masse de niobium et/ou tantale, plus particulièrement entre
6 et 25 h en masse niobium, avantageusement entre 8 et 24% en masse
niobium, et entre 0 et 1 h en masse de tantale, avantageusement entre 0,1 et
0,5% en masse de tantale, encore plus particulièrement il contient uniquement
du niobium, en particulier il contient un mélange de tantale et niobium.
Le concentré de niobium et/ou tantale peut être de tout type. Il peut
notamment s'agir d'un concentré minéralurgique, résultant d'un enrichissement
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physique ou d'un concentré résultant d'un enrichissement chimique (tel un
résidu de lixiviation).
Ainsi, selon une variante, le procédé de l'invention comprend, en amont de
l'étape a), un enrichissement du minerai ou concentré de niobium et/ou tantale
à traiter. Un tel enrichissement peut être un enrichissement physique basé sur
toute méthode classique d'enrichissement physique d'un matériau solide, par
exemple il peut consister en une séparation magnétique basse intensité (pour
écarter la magnétique) ou en une flottation (du type flottation silice ou
flottation apatite).
Le procédé décrit ci-dessus, pour la purification du niobium et/ou du tantale,
convient pour traiter tout minerai ou concentré renfermant du niobium et/ou
tantale. Ce minerai ou concentré se trouve sous forme solide. Il convient
notamment pour traiter minerais et concentrés, le minerai en cause étant
choisi
parmi les minerais des groupes pyrochlore (de formule générale :
A26206(0,0H,F) avec A= U, TR, Na, Ca, Ba, Th, Bi (notamment) et 6= Nb, Ta,
Ti, Fe (notamment)), colombite, tantalite, colombo-tantalite, loparite,
euxenite,
smarskite, perovskite, fergusonite et leurs mélanges. De tels minerais et
concentrés contiennent du fer et/ou du titane. Avantageusement, il s'agit de
minerai de pyrochlore ou de colombite ou de concentré de niobium et/ou
tantale issu de ces minerais. De façon avantageuse il s'agit de minerai de
pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au
Gabon, ou de concentré de niobium et/ou tantale obtenus à partir de ce
minerai, de façon encore plus avantageuse de concentré de niobium et/ou
tantale obtenus à partir de ce minerai.
En particulier ce minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contient du
fer
et/ou du titane, plus particulièrement il contient entre 2 et 15 h en masse
de
titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et/ou entre 5 et 10 % en
masse de fer, encore plus particulièrement il contient du fer et du titane, de
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façon plus particulière entre 2 et 15 h en masse de titane, avantageusement
entre 4 et 13% en masse, et entre 5 et 10 % en masse de fer.
Avantageusement le concentré ou minerai de niobium et/ou tantale de l'étape
a) contient entre 6 et 26% en masse de niobium et/ou tantale (plus
particulièrement entre 6 et 25 h en masse niobium, avantageusement entre 8
et 24% en masse niobium, et entre 0 et 1 h en masse de tantale,
avantageusement entre 0,1 et 0,5% en masse de tantale), entre 2 et 15 A) en
masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et entre 5 et 10
h en masse de fer et son rendement de purification est d'au moins 55%,
avantageusement d'au moins 60%, plus avantageusement d'au moins 65%, en
particulier d'au moins 70 /0.
En particulier le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contient en
outre de l'aluminium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en
masse, du phosphore, avantageusement en une teneur comprise entre 3 et 12
% en masse, avantageusement entre 4 et 11% en masse, du zirconium,
avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en masse, du soufre,
avantageusement en une teneur comprise entre 1 et 4 % en masse, du
silicium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 h en masse, et/ou des
éléments radioactifs, en particulier U et/ou Th, avantageusement en une teneur
inférieure à 1 % en masse chacun.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le
minerai ou concentré de niobium et/ou tantale a la composition suivante :
- Niobium (de 6 à 25 % massique, avantageusement de 8 à 24%
massique)
- Tantale (de 0 à 1 h massique, avantageusement de 0,1 à 0,5%
massique)
- Titane (de 2 à 15 A) massique, avantageusement de 4 à 13% massique)
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- Phosphore (de 3 à 12 % massique, avantageusement de 4 à 11%
massique)
- Soufre (de 1 à 4 h massique)
- Fer (de 5 à 8 h massique)
- Aluminium (moins de 2 % massique)
- Zirconium (moins de 2 % massique)
- Silicium (moins de 2 % massique)
- éléments radioactifs, en particulier U et/ou Th ( moins de 1 % massique
chacun)
Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le niobium
et/ou le tantale se trouve sous la forme d'oxyde, d'hydroxydes et/ou de
phosphates dans le minerai ou concentré destiné à être purifié.
L'étape a) selon la présente invention consiste donc en la mise en suspension
du minerai ou concentré de niobium et/ou tantale dans une solution aqueuse
concentrée de NaOH dans des conditions de température particulière pour
récupérer un solide à l'étape b). L'étape a) de conversion sodique du procédé
selon la présente invention permet la conversion du niobium et/ou tantale du
minerai ou concentré de minerai solide sous forme de niobate et/ou tantalate,
se trouvant également sous forme solide. Dans les conditions du procédé, le
niobium et/ou le tantale n'est pas soluble à la fin de l'étape a) dans la
solution
aqueuse de NaOH concentrée ce qui va permettre d'éliminer Al, P, S et Si qui
se
solubilisent dans la solution aqueuse de NaOH. En revanche, si une solution
aqueuse de NaOH diluée est utilisée, une partie du niobium et/ou du tantale
(en général entre 12 et 30 h en masse) se retrouve dans la solution aqueuse
et ne peut être récupérée, le procédé purification ayant ainsi un rendement
peu
élevé.
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Dans un mode de réalisation avantageux, dans l'étape a) du procédé selon la
présente invention, la solution de NaOH concentrée contient au moins 200 g/L
de NaOH, avantageusement entre 200 et 500 g/L de NaOH , plus
avantageusement entre 300 et 450 g/L, plus particulièrement entre 320 et 400
g/L.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape a) procédé
selon la présente invention est comprise entre 2 et 24 heures,
avantageusement entre 2 et 18 heures, plus particulièrement entre 2 et 16
heures.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, le ratio LIS de l'étape
a)
du procédé selon la présente invention est compris entre 3 et 50 L/kg, en
particulier entre 5 et 50 L/kg, plus particulièrement entre 10 et 50 L/kg.
En particulier l'étape a) du procédé selon la présente invention est mise en
oeuvre sous agitation.
Dans un mode de réalisation avantageux, les étapes de séparation
solide/liquide b) e) et g) du procédé selon la présente invention sont mises
en
oeuvre par filtration, décantation ou centrifugation, en particulier par
filtration
ou centrifugation.
L'étape c) du procédé selon la présente invention permet d'éliminer
l'imprégnant du solide récupéré à l'étape b) et le restant des éléments
solubles
en milieu basique comme l'aluminium et le phosphore, si ces derniers sont
présents dans le minerai ou le concentré de niobium et/ou tantale de départ.
De façon avantageuse l'étape c) est mise en oeuvre à une température
comprise entre la température ambiante et 80 C, de façon avantageuse à un
ratio L/S compris entre 5 et 15 L/kg, en particulier compris entre 8 et
11L/kg.
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Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon la présente
invention, dans l'étape c) la solution de NaOH diluée contient entre 3 et 30 g
/L
de NaOH, avantageusement entre 10 et 26 g/L de NaOH.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la solution de lavage utilisée
ne
contient pas de NaOH. Il s'agit donc uniquement d'eau. Dans ce cas
avantageusement le volume d'eau utilisé est contrôlé et/ou l'étape c) est mise
en oeuvre à contre-courant. L'utilisation d'eau à contre-courant permet de
diminuer au maximum la quantité de liquide de lavage utilisé et donc la
quantité d'effluents générée.
Dans encore un mode de réalisation avantageux, l'étape c) est répétée
plusieurs fois, en particulier au moins quatre fois.
L'étape d) du procédé selon la présente invention permet de dissoudre le
niobium et/ou le tantale dans l'eau et de les séparer des insolubles tels que
le
titane, le fer, le zirconium et les éléments radioactifs si ceux-ci sont
présents
dans le minerai ou le concentré de niobium et/ou tantale de départ. De façon
avantageuse l'étape d) du procédé selon la présente invention est mise en
oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 90 C,
avantageusement à 40 C. Avantageusement la solution aqueuse obtenue à
l'étape d) a un pH compris entre 11 et 13, de façon avantageuse il est de
11,5.
Une régulation de pH peut être mise en place lors de cette étape d), par
exemple par ajout d'acide, tel que l'acide sulfurique, afin de garder un pH
compris entre 11 et 13, de façon avantageuse un pH de 11,5.
Dans un mode de réalisation avantageux le ratio L/S de l'étape d) du procédé
selon la présente invention est .. 200 L/kg, avantageusement compris entre 10
et 100 L/kg, de façon avantageuse entre 10 et 60 L/kg, en particulier entre 13
et 50 L/kg.
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Dans un autre mode de réalisation avantageux, le solide n'est dissout que
partiellement et l'étape d) est répétée, avantageusement jusqu'à deux fois
supplémentaires, sur le solide récupéré à l'étape e) du procédé selon la
présente invention, les solutions aqueuses obtenues à chaque étape e) étant
mélangés entre elles avant la mise en oeuvre de l'étape f) selon la présente
invention.
L'étape f) du procédé selon la présente invention permet de précipiter le
niobium et/ou tantale sous forme d'acide niobique et/ou d'oxyde hydraté de
tantale et/ou tantale afin de récupérer un solide purifié. Avantageusement
l'acide utilisé à l'étape f) est de l'acide choisi parmi l'acide sulfurique,
l'acide
chlorhydrique, l'acide nitrique ou leur mélange, avantageusement il s'agit de
l'acide sulfurique.
Dans un autre mode de réalisation, le minerai ou concentré de niobium et/ou
tantale de l'étape a) contient en outre de l'aluminium, du phosphore, du
zirconium, du soufre, du silicium et/ou des éléments radioactifs, tels
qu'Uranium
(U) et/ou thorium (Th), et le précipité de niobium et/ou tantale est
quantitativement purifié de ces éléments, typiquement avec des rendements de
purification supérieurs à 98%.
Le rendement de purification (rdt) répond à la formule suivante :
rdt=100x(1-(teneur impureté du précipité final)/(teneur en impureté du
concentré ou minerai de départ)x(Teneur Nb et/ou Ta du concentré ou minerai
de départ)/(Teneur Nb et/ou Ta du précipité final))
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé selon la présente
invention comprend une étape supplémentaire h) de lavage du précipité,
avantageusement avec de l'eau, et calcination du précipité lavé. Si
nécessaire,
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une étape supplémentaire peut être ajoutée afin de séparer le niobium et le
tantale. Cette étape utilise des méthodes bien connues de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente
invention,
le concentré ou minerai de l'étape a) ne contient pas de tantale et on obtient
à
l'étape g) un précipité de niobium purifié.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier du procédé selon la
présente invention, la solution de NaOH concentré obtenue après l'étape de
séparation b) est recyclée, avantageusement après purification par
cristallisation des impuretés à une température inférieure à 50 C,
avantageusement de 30 C. Les impuretés cristallisées sont par exemple le
phosphate de sodium et le sulfate de sodium. Cette étape de cristallisation
consiste en un refroidissement du filtrat de conversion sodique obtenue
l'étape
b) à une température inférieure à 50 C, avantageusement de 30 C. La solution
ainsi obtenue, après cristallisation, est appauvrie en polluant mais encore
relativement riche en soude. Elle est donc réemployée en partie dans l'étape
a)
de conversion sodique du procédé selon la présente invention avec un appoint
de soude fraîche concentrée pour ramener la concentration à la valeur voulue.
Une partie est éliminée pour éviter l'accumulation d'éléments qui ne
cristallisent
pas.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon la
présente invention comprend une étape préalable a), avant l'étape a), de
lavage du concentré ou minerai avec une solution aqueuse de NaOH diluée de
façon à éliminer le phosphore présent dans le concentré ou minerai et la
solution de NaOH concentré obtenue après l'étape de séparation b) est
recyclée, avantageusement directement sans cristallisation. Comme dans le
mode de réalisation précédent, seule une partie de la soude est réemployée
dans l'étape a) de conversion sodique du procédé selon la présente invention
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avec un appoint de soude fraîche concentrée pour ramener la concentration à
la valeur voulue. Une partie est éliminée pour éviter l'accumulation
d'éléments
polluants.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui
sont donnés à titre indicatif non limitatif.
Exemple 1:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
7% 0,1% 8% 14% 0,3% 12% 3% 0,04% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 330 g/L à raison de 10L/kg de
solide.
La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est séparé du
liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26
g/L à
raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout
dans de l'eau à raison de 35 L/kg de solide de départ. Le solide restant est
séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle
étape
de dissolution à l'eau à raison de 35 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
Mise en 0,007 0,001 0,01 0,6 0,02 0,004 0,01
1,00 <0,0005 <0,0005
solution
1
Mise en 0,001 0,0001 0,0003 2,0 0,009 0,002 0,0002 0,76 <0,0005 <0,0005
solution
2
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que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions
dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide
sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 76 % par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,2 dans le concentré de départ à plus de
100 dans les solutions de niobium.
Exemple 2
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
5,5% 1,5% 5,3% 23% 0,4% 4,2% 2,4% 0,04% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 320 g/L à raison de 10 L/kg de
solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est
séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la
soude
à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est
partiellement
dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide
restant
est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une
nouvelle
étape de dissolution à l'eau à raison de 50 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
Mise en 0,02 0,004 0,01 2,1 0,04 0,03 0,37
1,45
solution 1
Mise en 0,06 0,003 0,01 1,9 0,04 0,06 0,009
0,65
solution 2
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 15
PCT/FR2014/051741
que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions
dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide
sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 83 % par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 5 dans le concentré de départ à plus de
30 dans les solutions de niobium.
Exemple 3
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
5,9% 0,3% 7,0% 13% 0,3% 11% 2,8% 0,055% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 350 g/L à raison de 12 L/kg de
solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est
séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la
soude
à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est
partiellement
dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide
restant
est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une
nouvelle
étape de dissolution à l'eau à raison de 50 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe AI P Nb Ta Ti S Na
Mise en 0,004 0,0006 0,01 1,1 0,03 0,008 0,003
1,0
solution 1
Mise en 0,1 0,001 0,00005 1,9 0,05 0,25 0,002
0,74
solution 2
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 16
PCT/FR2014/051741
que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions
dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide
sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 80 % par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,2 dans le concentré de départ à plus de
140 dans la première solution de niobium.
Exemple 4:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
7,4% 0,2% 11% 10% 0,2% 10% 1,7% 0,06% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 400 g/L à raison de 50 L/kg de
solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est
séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la
soude
à 10 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est
partiellement
dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide
restant
est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux
nouvelles
étapes de dissolution à l'eau/centrifugation à raison de 50 L/Kg de solide de
départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
Mise en 0,002 0,0002 0,0006 1,55 0,035 0,0095
0,0002 0,84
solution 1
Mise en 0,004 0,00004 0,00005 0,043 0,001 0,006 0,0001
0,11
solution 2
Mise en 0,0085 0,00004 0,00002 0,012
0,0003 0,013 0,00005 0,048
solution 3
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WO 2015/004375 17
PCT/FR2014/051741
La précipitation quantitative de la première mise en solution en ajoutant
lentement cette solution dans 3 fois son volume d'une solution acide à pH=3
(acidifiée à l'acide sulfurique) et en maintenant le pH par ajout d'acide
sulfurique permet de récupérer un solide blanc dont la composition est la
suivante (teneur massiques élémentaires sur solide non calciné) :
Fe AI P Nb Ta Ti S Na
0,23% 0,011% 0,054% 52,4% 1,12% 0,58 % 2,05 % 0,06%
Le niobium est récupéré à 85 % par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de
90 dans la première solution de niobium. Le rapport Nb/P passe de 1,0 à 970.
Exemple 5:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
7 , 5 % 0,3 % 11 % 8 , 7 % 0,15 % 10 % 1,5 % 0,14 % 0,001 % 0 , 1 %
est introduit dans une solution de soude à 340 g/L à raison de 11 L/kg de
solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est
séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la
soude
à 10 g/L à raison de 310 L/kg de solide de départ puis le solide est
partiellement dissout dans de l'eau à raison de 13 L/kg de solide de départ.
Le
solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est
soumis à
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 18 PCT/FR2014/051741
une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 13 L/Kg de solide de
départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
Mise en 0,0002 0,001 0,002 0,48 0,01 0,0005 0,002 1,2
solution 1
Mise en 0,02 0,003 0,002 3,0 0,08 0,03
0,0007 1,2
solution 2
que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions
dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide
sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 45 h par ce procédé (on aurait eu plus si on avait
dissout une fois de plus), avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti
qui passe de 0,85 dans le concentré de départ à plus de 960 dans la première
solution de niobium et 110 dans la seconde. On conserve donc une très bonne
sélectivité vis-à-vis du titane.
Exemple 6:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
7% 0,3% 7% 12% 0,2% 11% 4% 0,04%
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 19
PCT/FR2014/051741
est introduit dans une solution de soude à 340g/L à raison de 10L/kg de
solide.
La suspension est chauffée à 90 C pendant 5h puis le solide est séparé du
liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à
26g/L à
raison de 9L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous
dans
de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé
du
liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de
dissolution à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti s Na
Mise en solution 1 0,0004 0,0003 0,053 1,4 0,03 0,006
0,006 1,2
Mise en solution 2 0,001 0,0001 0,002 0,7 0,02 0,007
0,0002 0,31
Le niobium est récupéré à 65% par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de
100 dans les solutions de niobium.
Exemple 7:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
8% 0,3% 11% 11% 0,3% 11% 0,8% 0,04%
est introduit dans une solution de soude à 400g/L à raison de 15L/kg de
solide.
La suspension est chauffée à 110 C pendant 10h puis le solide est séparé du
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 20
PCT/FR2014/051741
liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 10g/L à
raison
de 10L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de
l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ Le solide restant est séparé du
liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de
dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti s Na
Mise en solution 1 0,007 0,0001 0,002 2,5 0,05 0,017
0,0004 0,81
Mise en solution 2 0,095 0,0001 0,0002 0,18 0,003 0,1
0,0002 0,17
Mise en solution 3 0,004 0,0001 0,001 0,01 0,0003 0,005
0,0004 0,08
Le niobium est récupéré à 64% par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de
100 dans la première solution de niobium.
Exemple 8
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
8% 0,3% 11% 11% 0,3% 11% 0,8% 0,04%
est introduit dans une solution de soude à 200g/L à raison de 15L/kg de
solide.
La suspension est chauffée à 130 C pendant 10h puis le solide est séparé du
liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 10g/L à
raison
de 10L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 21 PCT/FR2014/051741
l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du
liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de
dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti s Na
Mise en solution 1 0,005 0,0002 0,013 1,7 0,04 0,017
0,0002 0,82
¨
Mise en solution 2 0,044 0,008 0,005 0,11 0,003 0,005
0,002 0,14
Mise en solution 3 0,006 0,002 0,0002 0,02 0,0003 0,0009
0,006 0,08
Le niobium est récupéré à 57% par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de
100 dans la première solution de niobium.
Exemple 9:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
7% 0,2% 8% 14% 0,4% 11% 2% 0,04%
est introduit dans une solution de soude à 350g/L à raison de 10L/kg de
solide.
La suspension est chauffée à 90 C pendant 10h puis le solide est séparé du
liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 26g/L à
raison
de 10L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de
l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du
liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de
dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 22
PCT/FR2014/051741
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires
suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na
Mise en solution 1 0,003 0,0002 0,003 1,8 0,03 0,013
0,002 1,1
Mise en solution 2 0,052 0,0002 0,0002 0,96 0,02 0,1
0,002 0,4
Mise en solution 3 0,001 0,0002 0,0002 0,02 0,0001
0,0009 0,002 0,08
Le niobium est récupéré à 66% par ce procédé, avec une augmentation du
rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,3 dans le concentré de départ à plus de
130 dans la première solution de niobium.
Exemple 10
Un concentré de niobium et de tantale de composition suivante :
Fe Nb Ta Ti S P Th
8% 12% 0,3% 11% 2% 12% 0,2%
est introduit dans une solution de soude à 400 g/L à un taux de solide de 3,5
/0. La suspension est chauffée à 110 C pendant 8 h.
Le solide est ensuite séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est
lavé 4
fois de suite par repulpage dans de la soude à 10 g/L à un taux de solide
d'environ 100 g/L.
Le solide obtenu est ensuite dissous partiellement dans l'eau à 40 C à un
taux
de solide de 1,9 % pendant 2 h. Le liquide est ensuite séparé du solide et ce
dernier est lavé à l'eau pour éliminer l'imprégnant qui est récupéré avec
l'autre
phase liquide.
La phase liquide de composition suivante :
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 23
PCT/FR2014/051741
Fe Nb Ta Ti S P Na
0,6 mg/L 1,4 g/L 30 mg/L 3 mg/L 35
mg/L 1 mg/L 0,9 g/L
est introduite dans un grand volume d'eau acidifiée à pH=4 en maintenant le
pH par ajout d'acide sulfurique à 1 mol/L.
Le solide est ensuite séparé du liquide et le solide est lavé à l'eau
distillée.
Le solide à la composition suivante :
Fe Al Nb Ta Ti
0,1% 0,01% 59% 1,3% 0,2% 0,1% 0,07%
Le filtrat de précipitation contient :
Fe Nb Ta Ti S P Na
> 0,05 mg/L 0,5 mg/L >0,05 mg/L >0,05 mg/L 650
mg/L >0,05 mg/L 0,9 g/L
Exemple 11: Exemples de précipitation selon l'étape f) du procédé
selon l'invention:
Exemple 11-1
Une solution contenant :
Fe Nb Ta Ti S P Na
0,007 g/L 2,3 g/L 0,05 g/L 0,01 0,04 g/L 0,002 g/L 1,3
g/L
est introduite lentement dans trois fois son volume d'eau acidifiée à pH=4 par
de l'acide chlorhydrique. Lors de l'ajout, on maintient le pH à la valeur de 4
par
CA 02916921 2015-12-24
WO 2015/004375 24 PCT/FR2014/051741
ajout d'une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol/L. Lorsque l'ajout de la
solution de niobium est terminé, on sépare le liquide du solide par
centrifugation. Après séchage à 115 C, le solide à la composition massique
suivante :
Fe Nb Ta Ti S P CI
0,3% 52% 1,2% 0,4% 0,1% 0,07% 0,4%
Le filtrat de précipitation a la composition suivante :
Fe Nb Ta Ti S P Na
Cl
0,04 mg/L 8,6 mg/L 0,22 mg/L 0,05 mg/L 9,9 mg/L 0,02 mg/L 0,28 g/L
4,99 g/L
Le rendement de précipitation du niobium est dans ces conditions de 98,5%.
Exemple 11-2
Une solution contenant :
Fe Nb Ta Ti S P Na
0,007 g/L 2,3 g/L 0,05 g/L 0,01 0,04 g/L 0,002 1,3
est introduite lentement dans trois fois son volume d'eau acidifiée à pH=4 par
de l'acide nitrique. Lors de l'ajout, on maintient le pH à la valeur de 4 par
ajout
d'une solution d'acide nitrique à 1 mol/L. Lorsque l'ajout de la solution de
niobium est terminé, on sépare le liquide du solide par centrifugation. Après
séchage à 115 C, le solide à la composition massique suivante :
Fe Nb Ta Ti
0,2% 54% 1,2% 0,4% 0,1% 0,05%
Le filtrat de précipitation à la composition suivante :
CA 02916921 2015-12-24
wo 2015/004375
PCT/FR2014/051741
Fe Nb Ta Ti S P Na
0,1 mg/L 0,4 mg/L 0,02 mg/L 0,02 mg/L 9,3 mg/L 0,05 mg/L 0,31 g/L
Le rendement de précipitation du niobium est dans ces conditions de 99,9%.
Exemple comparatif 1 : Concentration en soude faible
5 Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique
suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th
8,0 % 0,2% 11% 11% 0,2% 9,8% 0,6% 0,06% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude diluée (de 10 à 100 g/L) à raison de
80
L/kg de solide. La suspension est chauffée à 90 C pendant 1 h puis le solide
10 est séparé du liquide par centrifugation. La solution obtenue contient
une partie
du niobium, puis le solide est lavé à l'eau deux fois.
10 g/L 20 g/L 50 g/L 100 g/L
Solubilisation Nb 12 % 20 % 21 % 29 %
Ainsi lorsqu'on utilise une concentration de soude faible (10 à 100 g/L) avec
de
15 faible durée de conversion (1h), le Nb n'est pas reprécipité mais reste
partiellement soluble dans le filtrat de conversion. Ainsi on récupère entre
12 et
% du niobium dans le liquide avec l'intégralité ou presque du soufre et du
phosphore.
20 En résumé, avec des concentrations faibles on perd une partie du Nb avec
le
phosphore.
