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COMPOSITION FLUIDE POUR LA STIMULATION DANS LE DOMAINE DE LA
PRODUCTION DE PÉTROLE ET DE GAZ
s [0001] La présente invention concerne des particules polymères
filamenteuses utiles
pour la récupération de pétrole, de condensat ou de gaz à partir
d'emplacements
souterrains en tant que fluides de fracturation hydraulique, fluides de
détournement,
fluides permettant d'améliorer la répartition et les profils d'écoulement des
fluides ou
produits injectés ( appelés ci-après fluides de conformité ) ou de contrôle
de la
.ro perméabilité, fluides de placement de filtre à gravier pour le contrôle
du sable, fluides de
fracturation acides et analogues. Ces fluides sont des fluides de stimulation
injectés dans
des puits qui servent également de puits de production pour les hydrocarbures
initialement présents dans les formations souterraines.
[0002] Les fluides de fracturation sont couramment utilisés aujourd'hui pour
fracturer les
1.5 roches afin de permettre ou d'augmenter la communication des fluides
entre la formation
souterraine et les puits. Les fluides présents dans la formation souterraine
comprennent
de l'eau contenant des sels, des gaz, des condensats et du pétrole. Sans
l'utilisation de
fluides de fracturation, certaines roches, qui ont une perméabilité très
faible, sont
incapables de produire des hydrocarbures, telles que celles associées avec
l'huile de
20 schiste et le gaz de schiste. Certaines autres roches produisent déjà
des hydrocarbures,
mais on souhaite augmenter leur rendement. Afin de maintenir les fractures
ouvertes, des
particules solides, les agents de soutènement , sont dispersées dans le
fluide au-
dessus de la surface et transportées vers les fractures pendant une opération
de
pompage. Les agents de soutènement sont conduits et placés entre les parois
des
25 fractures.
[0003] Pour transporter les agents de soutènement, il est nécessaire que le
fluide de
fracturation présente un comportement de fluidification par cisaillement : une
viscosité
élevée à faible cisaillement afin que les agents de soutènement ne se déposent
pas dans
les zones à faible turbulence du système d'injection et dans la formation
souterraine, et
30 une faible viscosité à cisaillement élevé afin de réduire l'énergie
nécessaire pour pomper
le fluide de fracturation.
[0004] Fluidification par cisaillement signifie la diminution de la
viscosité sous l'effet
d'une augmentation de la contrainte, du cisaillement et/ou de la déformation
qui sont
appliqués au système étudié.
35 [0005] La fracturation acide est une technique utilisée pour dissoudre
des roches afin
d'augmenter la perméabilité aux hydrocarbures. Lors d'une première étape, une
solution
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
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aqueuse visqueuse est injectée dans la formation souterraine pour briser les
roches, afin
de créer la hauteur, la largeur et la longueur de fracture souhaitées. Une
fois les valeurs
souhaitées des dimensions des fractures créées obtenues, l'acide est pompé et
s'introduit
dans la fracture par digitation pour attaquer les parois de la fracture et
créer une
s conductivité de la fracture. Les fluides sont ensuite pompés vers la
surface avec le même
puits et le pompage des hydrocarbures débute. L'acide est normalement visqueux
ou
gélifié ou réticulé ou émulsifié afin de maintenir la largeur de la fracture
et minimiser les
fuites de fluide, avec un comportement de fluidification par cisaillement. Le
fluide utilisé le
plus couramment pour la fracturation acide est l'acide chlorhydrique à 15 %
(HCI). Pour
m obtenir davantage de pénétration de l'acide et davantage d'attaque, une
solution d'HCI
plus concentrée est parfois utilisée en tant que fluide acide primaire.
[0006] Si nécessaire, de l'acide formique (HCOOH) ou de l'acide acétique
(CH3COOH)
sont utilisés car la réaction de dissolution entre ces acides et les roches
est plus
facilement inhibée en conditions de température élevée. L'acide fluorhydrique
(HF) peut
/5 également être utilisé pour attaquer les formations souterraines de
grès. Pendant
l'attaque, la teneur en sels de l'eau augmente. Afin de réduire les fuites
d'eau dans la
porosité des roches pendant l'attaque, il est nécessaire que l'additif
viscosifiant
maintienne sa fonction lorsque la teneur en sels augmente.
[0007] Les fluides de détournement, les fluides de conformité et de contrôle
de la
20 perméabilité visent à réduire la perméabilité de certaines parties de la
formation
souterraine. Les formations possèdent parfois des zones intéressantes
contenant des
hydrocarbures mais avec différentes perméabilités ou différentes fractions
volumiques
d'eau. Dans un tel cas et lorsqu'une pression supplémentaire est placée dans
la formation
souterraine avec l'injection d'eau pour produire des hydrocarbures, l'eau
injectée trouve
25 parfois la trajectoire la plus rapide pour atteindre les puits de
production, c'est-à-dire
qu'elle traverse des zones présentant une fraction volumique d'eau élevée dans
les vides
et/ou présentant une perméabilité élevée, s'écoulant ainsi autour d'autres
zones riches en
hydrocarbures sans les pousser vers les puits de production.
[0008] Les fluides de conformité et de contrôle de la perméabilité sont
injectés dans de
30 telles zones à perméabilité élevée et/ou à teneur en eau élevée pour
remplacer les fluides
en place et réduire leur perméabilité à l'eau grâce à leur viscosité élevée.
Une viscosité
élevée à faible cisaillement est nécessaire pour que les fluides arrivant de
l'amont qui se
déplacent lentement ne puissent pas pénétrer et une faible viscosité à
cisaillement élevé
est nécessaire pour réduire l'énergie nécessaire pour pomper les fluides de
conformité et
35 de contrôle de la perméabilité. Les fluides de détournement sont
injectés dans des zones
à perméabilité élevée et/ou à teneur en eau élevée pour remplacer les fluides
en place et
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réduire leur perméabilité à l'eau grâce à leur viscosité élevée. Une viscosité
élevée à
faible cisaillement est nécessaire pour que les fluides de fracturation qui se
déplacent
lentement injectés ultérieurement ne puissent pas pénétrer et une faible
viscosité à
cisaillement élevé est nécessaire pour réduire l'énergie nécessaire pour
pomper le fluide
s de détournement.
[0009] Pour contrôler la production de sable issu de la formation souterraine
avec les
hydrocarbures, une technique consiste à placer un filtre à gravier de taille
spécifique dans
l'espace annulaire entre la roche réservoir et l'ensemble de production. Le
gravier agit
comme un filtre permettant aux fluides de la formation de s'écouler depuis la
formation
m vers le tube de production tout en filtrant les grains de sable et les
autres fines de la
formation. Pour transporter le gravier, il est nécessaire que le fluide de
placement de filtre
à gravier pour le contrôle du sable présente un comportement de fluidification
par
cisaillement : une viscosité élevée à faible cisaillement afin que le gravier
ne se dépose
pas dans les zones à faible turbulence du système d'injection, et une faible
viscosité à
/5 cisaillement élevé afin de réduire l'énergie nécessaire pour pomper le
fluide de
placement.
[0010] Pour réguler la viscosité du fluide mentionné précédemment, l'art
antérieur
enseigne que des polymères hydrophiles sont ajoutés à l'eau. Lesdits polymères
comprennent le polygalactomannane, le guar ou des polymères dérivés de guar
tels que
zo par exemple le carboxyméthylguar, l'hydroxyéthylguar, l'hydroxypropylguar.
Des
exemples sont donnés dans les brevets suivants : US5305832, US4488975 et
US4579670.
[0011] Ces polymères ont toutefois des inconvénients, p. ex. la longue durée
nécessaire
pour l'hydratation complète dans de l'eau, et le colmatage partiel de la
porosité créée en
25 raison de leur adsorption sur les parois des fractures. D'autres
solutions existent pour
éviter ces problèmes, en utilisant des tensioactifs viscoélastiques. Kefi et
al. dans
Expanding applications for viscoelastic surfactants , Oilfield Review, Winter
2004/2005,
p 10-23, fournit un aperçu de l'utilisation potentielle de tensioactifs
viscoélastiques dans
l'industrie du pétrole et du gaz et les compare à l'hydroxyéthylcellulose pour
les fluides de
30 fracturation. Les fluides viscoélastiques permettent d'économiser de
l'énergie en raison de
la plus grande capacité de fluidification par cisaillement. US6637517 et
US2007/0213232
donnent des exemples de tels fluides de fracturation viscoélastiques.
[0012] Pour protéger ces additifs contre la décomposition chimique, des
capteurs
d'oxygène connus peuvent être utilisés, tels que le thiosulfate de sodium, le
méthanol, la
35 thiourée, le thiosulfite de sodium. D'autres additifs, tels que les
tampons du pH, les agents
mouillants, les agents moussants, les inhibiteurs de corrosion, les
démousseurs ou anti
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mousses, les antitartres, les biocides, les agents de réticulation, les agents
de rupture de
gel, les non-émulsifiants, les additifs de contrôle de perte de fluide,
peuvent être utilisés.
Un gaz peut également être injecté pour produire des bulles de gaz dans le
fluide de
fracturation, tel que l'azote et le dioxyde de carbone.
s [0013] Des stabilisateurs d'argiles sont utilisés pour éviter le
gonflement et/ou le
délogement d'argiles dans la formation. La formation contient de l'eau qui est
équilibrée
du point de vue thermodynamique avec les roches. Elle contient par conséquent
des sels
dissous. Les cations de ces sels sont équilibrés entre la phase aqueuse et les
argiles. Si
l'eau injectée ne contient pas suffisamment de cations dissous, lorsqu'elle
rentre en
m contact avec les roches de la formation, les cations présents dans les
feuillets des argiles
diffusent dans l'eau injectée, laissant les feuillets avec une charge
cationique réduite. En
conséquence, les feuillets qui sont chargés négativement se repoussent les uns
les
autres et on dit que les argiles gonflent, limitant la perméabilité qui a été
créée par les
fractures.
/5 [0014] Par conséquent, il est nécessaire que l'eau injectée contienne
suffisamment de
sels pour éviter cette diffusion non équilibrée de cations entre l'eau et les
argiles. En
outre, les sels dissous agissent sur la viscosité du fluide de fracturation.
[0015] Les stabilisateurs d'argiles les plus courants sont KCI, NaCI, les sels
d'ammonium quaternaire tels que NH4CI, utilisés à une dose d'environ 1 % à
environ 5 %
20 en poids.
[0016] Des volumes d'eau élevés sont nécessaires pour la fracturation
hydraulique de
formations souterraines. Certaines zones où du gaz ou de l'huile de schiste
sont présents
ont des contraintes importantes au regard de l'alimentation en eau, p. ex. le
Texas,
d'autres zones se trouvent à proximité de terres cultivées ou d'habitations,
rendant
25 nécessaire un traitement de qualité élevée des fluides de retour pompés
à la surface
après les opérations de fracturation et avant la libération, le déchargement
de ces eaux.
En outre, ces grandes quantités d'eau sont transportées. Ceci ajoute à
l'impact sur
l'environnement par les émissions pour la construction du réseau routier et le
transport de
l'eau. Il est par conséquent hautement souhaitable de réduire la consommation
d'eau et
30 d'augmenter le recyclage de l'eau pour les opérations de fracturation
hydraulique. Le
recyclage de l'eau signifie le traitement d'une eau contenant de grandes
quantités de sels,
tels que NaCI, KCI, CaCl2, BaCl2 et analogues.
[0017] US2009111716 décrit des polymères solubles dans l'eau, notamment des
polyélectrolytes qui sont sensibles aux sels en termes d'effondrement de la
rhéologie lors
35 de l'augmentation des sels, et décrit une solution pour augmenter la
résistance aux sels
de polymères solubles dans l'eau comprenant un polymère soluble dans l'eau,
des
_ 5 ¨
tensioactifs zwitterioniques et des sels inorganiques, et leur utilisation en
tant que fluide
de fracturation hydraulique. La Figure 8 d'US2009111716 montre l'impact de 5%
en
poids de KCI sur la viscosité d'une solution aqueuse de guar anionique à 0,3 %
en
fonction du taux de cisaillement. La viscosité sans KCI est de 0,4 Pa.s à 0,5
Pa.s et est
égale à 0,09 Pa.s avec une concentration de 5 % en poids de KCI à un taux de
cisaillement de 0,1 s-1. La diminution est ainsi de 75 %. L'ajout de 2 % d'un
tensioactif
donné permet une augmentation de viscosité de 0,35 Pa.s à 0,1 s-1 en présence
de 5 %
en poids de KCI. Ce brevet ne décrit toutefois pas la sensibilité du mélange
polymère/tensioactif en fonction de la concentration de KCI, et l'ajout du
tensioactif
ro constitue une autre étape pour préparer le fluide de fracturation.
[0018] P.E. Dresel et A.VV. Rose (Pennsylvania Geological Survey, Fourth
Series,
Harrisburg, (2010) p. 11-12, enseignent que les eaux de la formation présentes
dans les
champs de pétrole et de gaz en Pennsylvanie sont difficiles à analyser car la
quantité
produite est parfois très faible, et les données ne sont donc pas disponibles
ou sont de
mauvaise qualité.
[0019] P.E. Dresel et A.W. Rose (ibid.) enseignent également que la teneur en
sels de
l'eau de la formation peut grandement varier en Pennsylvanie de 7 ')/0 m/v à
35 A m/v et
également sur des distances courtes de 2 à 3 kilomètres, par exemple pour les
points 19
et 21 sur le diagramme de la page 11 pour une concentration en sodium allant
de 3 g/L à
17,4 g/L et pour une concentration en calcium allant de 0,9 g/L à 6,1 g/L. Si
nous
considérons que le sodium et le calcium sont associés avec le chlorure qui est
toujours
l'anion dominant, les variations en termes de NaCI et de CaCl2 sont
respectivement de
7,5 g/L à 44 g/L et de 2,5 g/L à 16,8 g/L. Pour ces points 19 et 21, la
quantité totale
calculée de solides dissous varie entre 1 % et 6,7 %. Ceci signifie que le
choix de la
teneur en sels du fluide de fracturation est difficile et le fluide de
fracturation hydraulique
courant peut se trouver en dessous de la salinité de l'eau de la formation
exprimée en
termes de solides dissous totaux.
[0020] D'un côté, il vaut mieux ne pas avoir une teneur en sels trop basse
afin d'éviter le
gonflement des argiles à un emplacement quelconque dans la formation
accessible avec
les puits, qui réduit la perméabilité, et d'un autre côté, une teneur élevée
en sels signifie
une viscosité réduite avec les polyélectrolytes et un transport réduit des
agents de
soutènement. Dans les deux cas, l'efficacité de l'opération de fracturation
est réduite en
raison des sels et une grande quantité d'eau est nécessaire pour la
fracturation. Il serait
bénéfique de travailler avec une teneur en sels élevée dans l'intérêt d'éviter
le gonflement
des argiles, avec des additifs de fluidification par cisaillement capables de
résister à ces
niveaux de sels.
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[0021] US2007213232 enseigne l'ajout d'une amine ou d'un alcool à un gel
viscoélastique afin d'augmenter la température critique à laquelle la
viscosité commence
à chuter. Cette solution est dite être intéressante pour se débarrasser du sel
tout en
maintenant la même viscosité. La Figure 8 d'US2007213232 montre toutefois la
s sensibilité des fluides revendiqués à KCI en termes de viscosité à un
taux de cisaillement
de 1
[0022] W02012/085415 décrit la préparation de particules filamenteuses
spécifiques
par polymérisation en émulsion radicalaire contrôlée de monomères hydrophobes,
en
utilisant en tant qu'initiateurs des macroinitiateurs vivants dérivés de
nitroxyde. Les
m particules peuvent être réticulées. US2007213232 décrit également une
technique directe
pour la préparation de particules filamenteuses qui ne nécessite pas
l'utilisation d'un co-
solvant organique. Les agrégats polymères filamenteux sont dits présenter un
attrait
croissant, notamment dans les applications biomédicales en tant que systèmes
pour
l'administration de médicaments. Ces particules polymères filamenteuses sont
illustrées
is avec 35 g/L de NaCI dans de l'eau. Aucune utilisation pour l'extraction
de pétrole et de
gaz de réservoirs souterrains n'est toutefois décrite.
[0023] W02012/085473 décrit l'augmentation de viscosité de l'eau injectée dans
un
puits pour la récupération améliorée d'hydrocarbures à l'aide de particules
polymères
filamenteuses spécifiques. La phase aqueuse injectée maintient la pression
dans le
zo réservoir et déplace les hydrocarbures vers les puits de production. Les
particules
peuvent être réticulées. La forme et la structure des particules polymères
filamenteuses
selon W02012/085473 sont maintenues dans un milieu dispersé, indépendamment de
leur concentration dans le milieu, de variations de son pH ou de sa salinité.
[0024] L'exemple donné sur la Figure 10 a une concentration en NaCI de 35 g/L
d'eau.
25 W02012/085473 enseigne par conséquent que la forme et la structure des
particules
polymères ne sont pas modifiées jusqu'à une salinité de 35 g/L (3,5 %) de
NaCI. La
fraction en masse des particules est comprise entre 100 ppm et 10 000 ppm
(c'est-à-dire
un maximum de 1 %). Le terme saumure> est utilisé, mais sans définition, et
le
comportement avec une quantité de sel plus élevée ou différents sels et une
quantité de
30 particules plus élevée est donc inconnu.
[0025] W02012/085473 ne montre pas de modification de la rhéologie en fonction
de la
concentration en sel, car il enseigne que la forme et la structure ne sont pas
modifiées
avec le sel. W02012/085473 revendique un procédé d'extraction d'hydrocarbures
améliorée. Ceci signifie que les roches produisent déjà des hydrocarbures et
que la
35 technique revendiquée augmente le rendement. Le procédé de l'invention
citée ci-dessus
est mis en uvre au moyen d'un additif polymère, ledit additif étant mélangé
avec de
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l'eau ou de la saumure en une proportion d'au moins 500 ppm d'additif, et ce
mélange
étant ensuite injecté sous pression dans la roche.
[0026] Il n'est toutefois pas mentionné que la pression est suffisamment
élevée pour
fracturer les roches souterraines et que des agents de soutènement sont
utilisés. Par
s ailleurs, l'utilisation de puits d'injection et de production est
mentionnée, mais le fait que
chaque puits peut être utilisé alternativement pour l'injection d'une solution
aqueuse et la
production d'hydrocarbures n'est toutefois pas mentionné.
[0027] US8347960 décrit un traitement d'électrocoagulation au-dessus de la
surface de
l'eau de retour ou de l'eau source provenant d'une opération de fracturation
hydraulique
m pour éliminer les contaminants, réutiliser l'eau et réduire le transport
de l'eau. Ce procédé
permet le recyclage de l'eau pour les opérations de fracturation hydraulique
suivantes. Il
est toutefois dit que les contaminants chlorure et sodium ne sont pas réduits
par ce
procédé. Les autres contaminants sont extraits de l'eau de retour, mais
doivent être
éliminés.
15 [0028] Il existe par conséquent un besoin d'un fluide de fracturation
hydraulique à
fluidification par cisaillement contenant des agents de soutènement dont la
viscosité à un
taux de cisaillement faible (par exemple 0,1 s-1 à 1 s-1) diminue plus
lentement que la
viscosité des fluides existants, voire augmente lorsque sa teneur en sel
augmente jusqu'à
30 `)/0 avec les sels généralement trouvés dans l'eau de la formation, à une
concentration
zo constante de l'additif de fluidification par cisaillement.
[0029] Cette sensibilité réduite permettrait une augmentation de la teneur en
sel, tel que
par exemple NaCI, KCI, CaCl2, BaCl2 et/ou les sels d'ammonium, dans le fluide
de
fracturation hydraulique tout en maintenant un comportement de fluidification
par
cisaillement. Par ailleurs, la densité du fluide serait augmentée, ce qui
augmenterait la
25 pression dans la formation souterraine à une puissance de pompage
constante et par
conséquent l'efficacité de la fracturation.
[0030] Par ailleurs, puisque l'eau de la formation peut présenter différentes
salinités à
différents emplacements d'un même réservoir souterrain et puisque l'eau de la
formation
se mélange avec le fluide de fracturation hydraulique, modifiant ainsi sa
salinité, et
30 puisque la salinité aurait un impact réduit sur la viscosité du nouveau
fluide de fracturation
hydraulique à des taux de cisaillement faibles (par exemple 0,1 à 1 s-1) en
comparaison
des fluides classiques, alors la viscosité du nouveau fluide de fracturation
aurait une
réduction réduite et, par conséquent, la capacité du nouveau fluide de
fracturation
hydraulique à transporter les agents de soutènement dans les fractures serait
plus grande
35 et les fractures seraient maintenues à une ouverture plus large ou ceci
réduirait la
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quantité d'eau et d'additifs de fracturation nécessaires pour obtenir les
mêmes quantités
et débits (rendements) d'hydrocarbures.
[0031] Cette sensibilité réduite ou sensibilité inversée (dans le cas d'une
augmentation
de viscosité lors de l'ajout des sels) permettrait également de réutiliser
l'eau de retour qui
s est un mélange de fluide de fracturation hydraulique et d'eau de la
formation pour les
opérations de fracturation suivantes, c'est-à-dire sous la forme d'une
véritable opération
de recyclage :
1- par exemple en partant d'une quantité de sel dans le fluide de fracturation
proche de la
teneur en sel estimée de l'eau de la formation généralement élevée (supérieure
à 5 % en
poids), la viscosité du fluide de retour diminue essentiellement en raison de
la dilution de
l'additif de fluidification par cisaillement. Il est alors nécessaire
d'ajouter la concentration
manquante de l'additif de fluidification par cisaillement. Dans le cas d'un
fluide de
fracturation hydraulique de l'art antérieur, puisque la viscosité est faible
lorsque la salinité
est élevée et en raison de la dilution par l'eau de la formation, la
concentration manquante
/s relative est plus élevée que pour les particules polymères filamenteuses
qui ont une
sensibilité plus faible au sel.
2- par exemple en partant d'une quantité de sel dans le fluide de fracturation
inférieure à
la teneur en sel estimée de l'eau de la formation, et en utilisant un additif
de fluidification
par cisaillement ayant une sensibilité inverse au sel, la viscosité du fluide
de retour
zo diminue en raison de la dilution de l'additif de fluidification par
cisaillement. Mais cet effet
sera limité en raison de l'augmentation de la teneur en sel provenant de l'eau
de la
formation et qui a tendance à augmenter la viscosité.
[0032] Après avoir augmenté sa viscosité par ajout d'additifs, la
réutilisation de l'eau de
retour, provenant du mélange de fluides de fracturation hydraulique connus ou
provenant
zs du mélange du fluide de fracturation hydraulique qui pourrait résoudre
le problème de
salinité décrit précédemment, avec l'eau de la formation sans séparer les
contaminants
tels que les sels serait bénéfique de plusieurs points de vue : moins
d'énergie serait
utilisée et ces contaminants resteraient sur le site de fracturation ou en
dessous, limitant
la dissémination due au transport.
30 [0033] Dans le cas de fluides de détournement, de fluides de conformité
ou de contrôle
de la perméabilité, d'un fluide de placement de filtre à gravier pour le
contrôle du sable, de
fluides de fracturation acide, il existe le même besoin d'un fluide à
fluidification par
cisaillement (contenant du gravier dans le cas d'un fluide de placement de
filtre à gravier
pour le contrôle du sable) dont la viscosité à un taux de cisaillement faible
(0,1 s-1 à 1 s-1)
35 diminue plus lentement que la viscosité des fluides existants, voire
augmente lorsque sa
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teneur en sel augmente jusqu'à 30 % avec les sels généralement trouvés dans
l'eau de la
formation, à une concentration constante de l'additif de fluidification par
cisaillement.
[0033a] Un premier objet de la présente invention est une composition
comprenant de
l'eau, des sels dissous, des particules polymères filamenteuses et des
particules solides,
dans laquelle les particules polymères filamenteuses sont des fibres
cylindriques ayant un
diamètre allant de 5 nm à 200 nm inclus, et une longueur allant de 500 nm à
200 pm ; et
les particules solides sont des agents de soutènement.
[0033b] Brève description des Figures :
La Figure 1 est un graphe montrant la viscosité d'une composition aqueuse
contenant
5 A en poids de particules polymères filamenteuses non réticulées, en
fonction du taux
de cisaillement ; et
La Figure 2 est un graphe montrant la viscosité de compositions aqueuses
contenant 5 %
en poids de EG227 seul, EG227 avec 4 % de KCI, et EG227 avec 4% de KCI et 15 %
d'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), en fonction du taux de
cisaillement.
[0034] Les sels peuvent être des sels minéraux tels que ceux trouvés dans une
eau de
formation souterraine, tels que NaCI, KCI, MgC12, CaCl2, SrC12, BaCl2, ou des
sels
synthétiques tels que les sels d'ammonium. Les particules solides sont des
particules
solides spécifiques nommées agents de soutènement par l'homme du métier, et
sont de
petites particules inorganiques, p. ex. des particules de roche, par exemple
du sable, du
gravier, du sable revêtu, de la bauxite, des minerais, des résidus ou des
particules
métalliques. La synthèse et la structure des particules polymères
filamenteuses sont
décrites dans les demandes WO 2012/085415 et WO 2012/085473 et sont indiquées
ici
plus loin.
[0035] Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition de la
présente
invention, le pourcentage en poids des particules polymères filamenteuses
comparé au
poids de la composition sans les solides et les agents de soutènement est
compris entre
0,05 % et 20 % et le pourcentage en poids des sels dissous est de 0,1 % à la
concentration de saturation en sels.
[0036] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne
une
composition comprenant de l'eau, des sels dissous, des particules polymères
filamenteuses et des acides dissous, tels que ceux décrits précédemment dans
le présent
document. Les sels dissous peuvent être des sels minéraux tels que ceux
trouvés dans
une eau de formation souterraine, p. ex. des ions monovalents et/ou bivalents
et/ou
trivalents, tels que NaCI, KCI, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, ou des sels
synthétiques tels
que les sels d'ammonium. Les acides sont choisis parmi l'acide chlorhydrique,
l'acide
fluorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique. La synthèse et la structure
des particules
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,
9a
polymères filamenteuses sont décrites dans les demandes WO 2012/085415 et WO
2012/085473 et sont indiquées ici plus loin.
[0037] Les particules filamenteuses ont un rapport longueur/diamètre
supérieur à 100,
lesdites particules étant composées de copolymères séquencés synthétisés par
polymérisation en émulsion radicalaire contrôlée réalisée à partir d'au moins
un
monomère hydrophobe en présence d'un macro-initiateur soluble dans l'eau.
[0038] Selon un premier mode de réalisation des deux premiers objets de
l'invention,
lesdites particules sont synthétisées à partir d'au moins un monomère
hydrophobe en
présence d'un macro-initiateur vivant dérivé d'un nitroxyde.
[0039] De manière caractéristique, lesdites particules filamenteuses sont
obtenues dans
un milieu aqueux à partir de la synthèse desdits copolymères séquencés
réalisée par
CA 2927071 2017-11-10
CA 02927071 2016-04-11
WO 2015/071607 PCT/FR2014/052912
chauffage du mélange réactionnel à une température de 60 C à 120 C, avec un
pourcentage de la masse molaire du macro-initiateur hydrophile dans le
copolymère
séquencé final compris entre 10% et 50%, le degré de conversion du monomère
hydrophobe étant d'au moins 50 %. Le pH initial du milieu aqueux peut varier
entre 5 et
s 10. Cette technique directe pour la préparation de particules
filamenteuses ne nécessite
pas l'utilisation d'un co-solvant organique.
[0040] Un macro-initiateur vivant> est un polymère comprenant au moins une
extrémité appropriée pour le réengagement dans une réaction de polymérisation
par ajout
de monomères à une température appropriée et une pression appropriée. Ledit
macro-
m initiateur est avantageusement préparé par polymérisation radicalaire
contrôlée (CRP).
Un macro-initiateur soluble dans l'eau est un polymère qui est soluble
dans l'eau et
comprend à son extrémité une fonction réactive capable de ré-initier une
polymérisation
radicalaire.
[0041] Ce macro-initiateur est principalement composé de monomères
hydrophiles,
is ceux-ci étant des monomères comprenant une ou plusieurs fonctions
capables d'établir
des liaisons hydrogène ou une interaction ion-dipôle avec l'eau. Dans le cas
de la
polymérisation d'un monomère hydrophobe, un copolymère amphiphile sera formé,
avec
une séquence hydrophile composée du macro-initiateur, tandis que la séquence
hydrophobe sera obtenue par la polymérisation du ou des monomères hydrophobes.
zo [0042] Selon une variante du mode de réalisation, ledit macro-initiateur
soluble dans
l'eau préformé est ajouté au milieu réactionnel comprenant au moins un
monomère
hydrophobe.
[0043] Selon une autre variante du premier mode de réalisation, ledit macro-
initiateur
soluble dans l'eau est synthétisé dans le milieu réactionnel aqueux lors d'une
étape
zs préliminaire, sans isolement du macro-initiateur formé et sans
élimination de tout
monomère hydrophile résiduel. Cette seconde variante est une réaction de
polymérisation
monotope .
[0044] Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi les monomères
suivants :
30 - les monomères aromatiques de vinyle tels que le styrène ou les
styrènes substitués,
- les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle et d'aryle, tels que les acrylates
de méthyle,
d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle ou de phényle,
- les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle, tels
que les
méthacrylates de méthyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de
2-éthylhexyle
35 ou de phényle, et
- la vinylpyridine.
CA 02927071 2016-04-11
WO 2015/071607 PCT/FR2014/052912
11
[0045] Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules polymères
filamenteuses sont obtenues :
- dans un milieu aqueux pendant la synthèse desdits copolymères séquencés,
formés
par chauffage du milieu réactionnel à une température de 60 à 120 C,
s - en utilisant un macro-initiateur soluble dans l'eau,
- le pourcentage de la masse molaire du macro-initiateur soluble dans l'eau
dans le
copolymère séquencé final étant compris entre 10 % et 30 `)/0, et
- le degré de conversion du monomère hydrophobe étant d'au moins 50 %,
- le monomère hydrophobe étant choisi parmi les monomères aromatiques de
vinyle,
et
- un comonomère réticulant étant éventuellement utilisé, le monomère
réticulant
comprenant les divinylbenzènes, les trivinylbenzènes, les (méth)acrylates
d'allyle, le
maléate de diallyle, les (méth)acrylates de polyol, les di(méth)acrylates
d'alkylène
glycol qui contiennent de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne carbonée,
les
15 di(méth)acrylates de 1,4-butanediol, les di(méth)acrylates de 1,6-
hexanediol et les
N,N'-alkylènebisacrylamides.
[0046] Ces monomères hydrophobes sont ajoutés au milieu réactionnel qui
comprend
principalement de l'eau.
[0047] Le pourcentage de la masse molaire du macro-initiateur soluble dans
l'eau dans
zo le copolymère séquencé final est de préférence compris entre 10 % et 30
% en poids.
[0048] La mise en uvre du procédé selon l'invention produit des particules
polymères
filamenteuses dans lesquelles la fraction en masse de la fraction hydrophile
constituant le
copolymère séquencé est inférieure à 25 `Yo.
[0049] Selon un mode de réalisation, lorsque le milieu réactionnel est mélangé
avec un
zs agent de réticulation, des particules filamenteuses réticulées sont
obtenues. Ledit agent
de réticulation est un comonomère réticulant autre que les monomères
hydrophobes
susmentionnés.
[0050] Un comonomère réticulant est un monomère qui, grâce à sa réactivité
avec les
autres monomères présents dans le milieu de polymérisation, est capable de
générer un
30 réseau tridimensionnel covalent. D'un point de vue chimique, un
comonomère réticulant
comprend généralement au moins deux fonctions éthyléniques polymérisables qui,
en
réagissant, sont capables de produire des ponts entre un certain nombre de
chaînes
polymères.
[0051] Ces comonomères réticulants peuvent être capables de réagir avec les
35 monomères hydrophobes insaturés pendant la synthèse desdites particules.
CA 02927071 2016-04-11
WO 2015/071607 PCT/FR2014/052912
12
[0052] Les comonomères réticulants comprennent les d ivinyl benzènes, les
trivinylbenzènes, les (méth)acrylates d'allyle, le maléate de diallyle, les
(méth)acrylates de
polyol tels que les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane, les
di(méth)acrylates
d'alkylène glycol contenant de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne
carbonée, tels
s que les di(méth)acrylates d'éthylène glycol, les di(méth)acrylates de 1,4-
butanediol, les
di(méth)acrylates de 1,6-hexanediol et les N,N'-alkylène-bisacrylamides, tels
que le N,N'-
méthylène bisacrylamide. La préférence sera donnée à l'utilisation de
divinylbenzène ou
d'un diméthacrylate en tant qu'agent de réticulation.
[0053] Les particules filamenteuses selon l'invention ont de manière
caractéristique un
m pourcentage de la masse molaire du macro-initiateur hydrophile dans le
copolymère
séquencé final compris entre 10% en poids et 50% en poids. Tel qu'observé par
microscopie électronique en transmission (MET), ces particules peuvent prendre
la forme
de fibres cylindriques ayant un rapport longueur/diamètre supérieur à 100 ;
leur diamètre
est constant sur l'ensemble de leur longueur et est supérieur ou égal à 5 nm,
tandis que
is leur longueur est supérieure à 500 nm, de préférence supérieure à 1 pm,
avantageusement supérieure à 5 pm et, de manière encore davantage préférée,
supérieure ou égale à 10 pm. Selon un aspect préféré, les particules polymères
filamenteuses sont des fibres cylindriques ayant un diamètre allant de 5 nm à
200 nm
inclus, une longueur allant de 500 nm à 200 pm, de préférence supérieure à 1
pm,
20 avantageusement supérieure à 5 pm et mieux encore supérieure ou égale à
10 pm.
[0054] Les particules filamenteuses selon l'invention maintiennent leur forme
et leur
structure dans un milieu dispersé, indépendamment de leur concentration dans
le milieu
et/ou de changements au niveau de son pH ou de sa salinité.
[0055] Selon un second mode de réalisation, lesdites particules filamenteuses
sont
25 synthétisées par polymérisation radicalaire par transfert réversible par
addition-
fragmentation (RAFT) dans de l'eau en présence d'un agent RAFT
macromoléculaire (ou
d'un macroagent RAFT) qui est hydrophile.
[0056] D'autres additifs peuvent être ajoutés tels que des polymères
hydrosolubles à
fluidification par cisaillement tels que par exemple des polysaccharides, du
guar, des
30 dérivés de guar contenant des fonctions hydropropyle, hydroxypropyle,
hydroxybutyle,
carboxyméthyle, des copolymères contenant des monomères acrylamide, du
polyacrylamide partiellement hydrolysé, des (co)polymères contenant des
monomères
(méth)acryliques, des capteurs d'oxygène, des tampons du pH, des agents
mouillants,
des agents moussants, des inhibiteurs de corrosion, des démousseurs ou
antimousses,
35 des antitartres, des biocides, des agents de réticulation, des agents de
rupture de gel, des
non-émulsifiants, des additifs de contrôle de perte de fluide, des
stabilisateurs d'argiles.
CA 02927071 2016-04-11
WO 2015/071607 PCT/FR2014/052912
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Un gaz peut également être injecté pour produire des bulles de gaz dans le
fluide de
fracturation, tel que l'azote et/ou le dioxyde de carbone.
[0057] Un autre objet de l'invention est l'utilisation des compositions
mentionnées
précédemment en tant que fluides de stimulation pour la production de pétrole,
d'un
condensat et de gaz, en tant que fluides de fracturation hydraulique, fluides
de
détournement, fluides de conformité ou de contrôle de la perméabilité, fluide
de
placement de filtre à gravier pour le contrôle du sable, fluides de
fracturation acide.
[0058] Étonnamment, il a été découvert que les particules polymères
filamenteuses
mentionnées précédemment utilisées en tant qu'additif de fluidification par
cisaillement
m permettent d'obtenir des solutions avec de l'eau qui se fluidifient par
cisaillement et
présentent une diminution de viscosité limitée à un cisaillement inférieur ou
égal à 1 s-1
lorsque la teneur en sel augmente jusqu'à la concentration de saturation,
voire dont la
viscosité augmente en fonction du sel utilisé. La concentration de saturation
est définie
comme la concentration à laquelle les premiers cristaux de sel solide
apparaissent. Ces
is variations de viscosité sont également intéressantes pour des
concentrations en sels
inférieures à la saturation, par exemple de 10 % en poids à 40 % en poids.
[0059] La faible sensibilité de la viscosité aux variations de la salinité à
des taux de
cisaillement faibles (par exemple inférieurs à 1 s-1) pour la solution
contenant les
particules polymères filamenteuses permet d'augmenter la teneur en sels, tels
que par
zo exemple NaCI, KCI, CaCl2, BaCl2, et les sels d'ammonium, dans le fluide
de fracturation
hydraulique tout en maintenant un comportement de fluidification par
cisaillement. Par
ailleurs, la densité du fluide est augmentée, ce qui augmente la pression dans
la
formation souterraine à une puissance de pompage constante et par conséquent
l'efficacité de la fracturation.
25 [0060] Par ailleurs, puisque l'eau de la formation peut présenter
différentes salinités à
différents emplacements d'un même réservoir souterrain et puisque l'eau de la
formation
se mélange avec le fluide de fracturation hydraulique, modifiant ainsi sa
salinité, et
puisque la salinité a un impact réduit sur la viscosité du nouveau fluide de
fracturation
hydraulique à des taux de cisaillement faibles (par exemple inférieurs à 1 s-
1) en
30 comparaison des fluides classiques, alors la viscosité du nouveau fluide
de fracturation
présente une réduction réduite et, par conséquent, la capacité du nouveau
fluide de
fracturation hydraulique à transporter les agents de soutènement dans les
fractures est
plus grande et les fractures sont maintenues à une ouverture plus large ou
ceci réduit la
quantité d'eau et d'additifs de fracturation nécessaires pour obtenir le même
rendement
35 d'hydrocarbures.
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WO 2015/071607 PCT/FR2014/052912
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[0061] Cette sensibilité réduite ou sensibilité inversée (dans le cas d'une
augmentation
de viscosité lors de l'ajout des sels) permet également de réutiliser l'eau de
retour qui est
un mélange de fluide de fracturation hydraulique et d'eau de la formation pour
les
opérations de fracturation suivantes, c'est-à-dire sous la forme d'une
véritable opération
s de recyclage :
1- par exemple en partant d'une quantité de sel dans le fluide de fracturation
proche de la
teneur en sel estimée de l'eau de la formation, la viscosité du fluide de
retour diminue
essentiellement en raison de la dilution de l'additif de fluidification par
cisaillement. Il est
alors nécessaire d'ajouter la concentration manquante de l'additif de
fluidification par
cisaillement. Dans le cas d'un fluide de fracturation hydraulique de l'art
antérieur, puisque
la viscosité diminue en raison de l'augmentation de la teneur en sels et de la
dilution par
l'eau, la concentration manquante relative est plus élevée.
2- par exemple en partant d'une quantité de sel dans le fluide de fracturation
inférieure à
la teneur en sel estimée de l'eau de la formation, et en utilisant un additif
de fluidification
/5 par cisaillement ayant une sensibilité inverse au sel, la viscosité du
fluide de retour
diminue en raison de la dilution de l'additif de fluidification par
cisaillement. Mais cet effet
sera limité en raison de l'augmentation de la teneur en sel provenant de l'eau
de la
formation.
[0062] La réutilisation de l'eau de retour sans séparation des contaminants
tels que les
zo sels est bénéfique de plusieurs points de vue: moins d'énergie est
utilisée et ces
contaminants restent au niveau du site de fracturation ou en dessous, limitant
ainsi la
dissémination due au transport. En tant que tel, un autre objet de la présente
invention est
l'utilisation d'une composition aqueuse extraite par un puits d'une formation
souterraine
pour la préparation d'une composition de la présente invention pour la
préparation d'un
25 fluide hydraulique pour la fracturation d'une formation souterraine.
[0063] Dans le cas de fluides de détournement, de fluides de conformité ou de
contrôle
de la perméabilité, d'un fluide de placement de filtre à gravier pour le
contrôle du sable, de
fluides de fracturation acide, il existe le même avantage en termes
d'efficacité pour un
fluide à fluidification par cisaillement (contenant du gravier dans le cas
d'un fluide de
30 placement de filtre à gravier pour le contrôle du sable) dont la
viscosité à un taux de
cisaillement faible (0,1 s-1 à 1 s-1) diminue plus lentement que la viscosité
des fluides
existants, voire augmente lorsque sa teneur en sel augmente jusqu'à 30 % en
poids avec
les sels généralement trouvés dans l'eau de la formation, à une concentration
constante
de l'additif de fluidification par cisaillement.
35 [0064] Un autre objet de l'invention concerne un fluide de fracturation
hydraulique, un
fluide de détournement, un fluide de conformité, un fluide de contrôle de la
perméabilité,
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un fluide de placement de filtre à gravier pour le contrôle du sable, un
fluide de
fracturation acide contenant une composition de la présente invention telle
que décrite
précédemment. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition
de la
présente invention telle que décrite précédemment en tant que fluide de
fracturation
s hydraulique, ainsi qu'un procédé de fracturation d'une formation
souterraine utilisant ladite
composition selon la présente invention.
[0065] L'invention sera davantage illustrée par les exemples suivants qui
n'ont pas pour
but de limiter la portée de la protection recherchée.
m Exemple 1 : Préparation de particules polymères filamenteuses EG227 et
ECLR5-13.06
[0066] Cet exemple détaille la synthèse d'un copolymère vivant poly(acide
méthacrylique-co-sulfonate de styrène sodique) utilisé en tant que macro-
initiateur, agent
de régulation et stabilisateur pour la synthèse de particules chevelues sous
la forme de
micelles fibrillaires réticulées du copolymère séquencé poly(acide
méthacrylique-co-
is sulfonate de styrène sodique)-b-poly(méthacrylate de n-butyle-co-styrène).
Ce
copolymère amphiphile est synthétisé selon une réaction monotope.
[0067] Les conditions de synthèse du macro-initiateur peuvent être modifiées
(pendant
la polymérisation, concentration de sulfonate de styrène sodique et pH) pour
adapter et
modifier la composition du macro-initiateur.
zo [0068] Pour cela, un mélange contenant 6,569 g d'acide méthacrylique
(0,84 moll9q-1
ou 0,79 mol.L-1), 1,4449 de sulfonate de styrène sodique (6,97 x 10-2 moll9q-1
ou 6,51 X
10-2 molrl avec f0,33 = 0,076; foSS =n33 ),
0,3594 g de Na2CO3 (3,75 X
(nss +nM)
10-2 MOI.L9q-1 ou 3,50 X 10-2 mol.L-1) et 87,1 g d'eau déminéralisée est placé
sous flux de
N2 à température ambiante pendant 15 min. En parallèle, 0,3162 g (9,18 X 10-3
MOI.Laq-1
ou 8,57 x 10-3 mol.L-1) d'alcoxyamine BlocBuilder MA (Arkema) est solubilisé
dans
3,3442 g d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,4 M (1,6 équivalent par
rapport aux
unités acide méthacrylique BlocBuilder MA) et barboté avec N2 pendant 15 min.
_____________________________ P
P __________________________________________________________ 0
N
HO 0,
/\ /\
(a) (1.)
BlocBuilder -MA (a) Nitroxyde SG1 (b).
CA 02927071 2016-04-11
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[0069] La solution BlocBuilder MA est introduite dans un réacteur à
température
ambiante sous agitation à 250 tours/min. La solution de monomères est
introduite
lentement dans le réacteur. La pression du réacteur est ajustée à 1,1 bar avec
du N2,
toujours sous agitation. Le temps t=0 est fixé lorsque la température est à 60
C. La
s température est à 65 C après 15 min. Pendant cette réaction, dans une
fiole Erlenmeyer,
sont introduits 18,01 g de méthacrylate de n-butyle et 2,01 g de styrène
(teneur en solides
= 24 %) et le mélange est placé sous flux de N2 à température ambiante pendant
10 min.
[0070] Après 15 min de synthèse, c'est-à-dire de synthèse du macro-initiateur
poly(acide méthacrylique-co-sulfonate de styrène sodique)-SG1, un second
système
m réactif contenant des monomères hydrophiles est introduit à pression
ambiante, et 3 bar
de pression de N2 et une agitation à 205 tours/min sont appliqués. La
température est
fixée à 90 C pour la polymérisation.
[0071] Après 54 minutes, 2,06 g de diméthacrylate
d'éthylène glycol
nEGDMA _______________________________________
(f0,EGDMA = 0,066 mol) (où fo,EGDmA )
(teneur en solides = 25 %) sont
(nEGDMA nMABu n Sty
/5 introduits dans le réacteur pour la réticulation des fibres après leur
formation.
[0072] Des échantillons sont prélevés à intervalles réguliers pour déterminer
la cinétique
de polymérisation par gravimétrie.
[0073] Le Tableau 1 présente les caractéristiques d'un échantillon de latex
préparé
pendant la seconde étape de la synthèse des nanoparticules.
20 -- Tableau 1 --
Temps (h) Conversion (%) pH
0,25 6,4
0,58 34,6 4,41
0,9 66,1
1,25 88,7
3,0 94,9 4,54
[0074] Le diamètre des fibres mesuré par microscopie électronique en
transmission
MET (logiciel ImageJ) est de 45,3 nm. Ce microscope est JEOL 100 Cx 11 100 keV
avec
une caméra haute résolution CDD Camera Keen View de SIS.
[0075] Tests rhéologiques : des solutions de particules polymères
filamenteuses sont
zs préparées à 40 C en utilisant de l'eau du robinet et différents sels.
Le sel est tout d'abord
introduit dans l'eau du robinet, puis la solution polymère résultant de la
synthèse. Le
mélange est agité doucement à 40 C pendant 60 min. Le mélange est ensuite
versé
dans un dispositif Couette (entrefer 2 mm) d'un rhéomètre MCR301 Anton Paar et
laissé
s'équilibrer à 20 C. Le mélange est ensuite cisaillé en commençant à 10-2 s-1
et en
30 finissant à 103 s-1.
CA 02927071 2016-04-11
WO 2015/071607 PCT/FR2014/052912
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[0076] Dans tous les exemples ci-dessous, le dosage de polymère indiqué est le
dosage du polymère sans l'eau provenant de la synthèse.
Exemple 2 : Composition aqueuse contenant 5 % en poids de particules
polymères
s filamenteuses non réticulées
[0077] La synthèse de la solution aqueuse de particules polymères
filamenteuses non
réticulées EG216 suit la même procédure (voir exemple 1) que les particules
réticulées,
mais sans agent de réticulation.
[0078] La composition se fluidifie par cisaillement comme le montre la Figure
1.
Exemple 3 : Composition aqueuse contenant 5 `)/0 en poids de particules
polymères
filamenteuses non réticulées avec KCI en comparaison de la figure 8
d'US2007213232
[0079] La synthèse de la solution aqueuse de particules polymères
filamenteuses non
réticulées EG216 suit la même procédure (voir exemple 1) que les particules
réticulées,
is mais sans agent de réticulation.
[0080] Des tests rhéologiques sont réalisés tel que décrit précédemment. Les
résultats
sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous :
-- Tableau 2 --
Comparatif : viscosité à 1 s-1
Viscosité à I s-1 avec avec EHAC/IPA 4,5 % dans
Teneur en KCI (% en poids)
EG216 à 5 % à 20 C (cPo) de l'eau à 40 C
(US2007213232) (cPo)
Pas d'ajout, eau du robinet 6 690 <300
1% 5 460 6 000
4% 3 750 22 000
12% 2 160
zo [0081] La composition avec 513/0 en poids d'EG216 est moins sensible à
KCI que le
mélange EHAC/IPA à 4,5 % en poids. Dans le cas d'EHAC/IPA à 4,5 % en poids, la
viscosité commence à diminuer à une dose supérieure à 3 % en poids de KCI.
Exemple 4: Compositions aqueuses contenant 5 % en poids de particules
polymères
zs filamenteuses non réticulées avec ou sans CaCl2 ou avec BaCl2.
[0082] La solution aqueuse de particules polymères filamenteuses non
réticulées ECL
13-04 est préparée de la même manière qu'EG 216 précédemment.
[0083] Des tests rhéologiques sont réalisés tel que décrit précédemment. Les
résultats
sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous :
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-- Tableau 3 --
Composition Viscosité (Pa.$) à 0,1
% EG227 dans de l'eau du robinet 12
5 % EG227 + 1 % BaCl2 + eau du robinet 20
5% EG227 + 12% BaCl2 + eau du robinet 19
5% EG227 + 40% CaCl2 + eau du robinet 13
[0084] Étonnamment, ECL 13-04 permet de maintenir constante ou d'augmenter la
viscosité à un taux de cisaillement faible avec des quantités jusqu'à 40 `)/0
de sel, en
s fonction du sel. Cet effet n'est pas enseigné, ni même suggéré par WO
2012/085415 et
WO 2012/085473.
Exemple 5 : Composition aqueuse contenant 5 % en poids de particules polymères
filamenteuses réticulées avec 4 % de KCI et 15 % d'acide éthylène diamine
tétraacétique
(EDTA)
[0085] EG227 peut être considéré comme un polymère covalent en raison de la
réticulation, comme le guar et ses dérivés. Étonnamment, la viscosité d'EG227
augmente
avec l'ajout d'un sel, contrairement à ce qui est enseigné dans US2009111716
au regard
des polyélectrolytes. Les compositions se fluidifient par cisaillement, la
viscosité à taux de
/5 cisaillement faible augmente avec 4 % de KCI et est indépendante de la
présence de
l'antitartre EDTA, comme le montre la Figure 2.
Exemple 6: Compositions aqueuses contenant 0,3 % en poids de particules
polymères
filamenteuses réticulées de la composition aqueuse ECLR5-13.06, ou avec KCI,
en
zo comparaison d'US2009111716
[0086] Des tests rhéologiques sont réalisés tel que décrit précédemment. Les
résultats
sont présentés dans le Tableau 4 ci-dessous :
-- Tableau 4 --
Composition
Viscosité (Pa.$) à
0,1 el
0,3 %ECLR5-13.06 dans l'eau du robinet 0,11
0,3 %ECLR5-13.06 + 5% KCI + eau du robinet 0,57
0,3% guar anionique dans l'eau du robinet (US2009111716, Fig. 8) 0,45
0,3 % guar anionique + 5 % KCI + eau du robinet 0,09
(US2009111716, Fig. 8)
0,3 % guar anionique + 2 % BET-0-30 + 5 % KCI + eau du robinet 0,35
(US2009111716 Fig. 8)
CA 02927071 2016-04-11
WO 2015/071607
PCT/FR2014/052912
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[0087] Le guar anionique est utile avec l'eau du robinet pour produire un
fluide de
fracturation hydraulique qui suspend des solides. Mais une fois que ce fluide
est rentré en
contact avec une eau de formation souterraine salée, il peut perdre sa
viscosité en raison
de l'augmentation des sels (-75 A si la concentration de KCI est de 5 (3/0 en
poids dans
s l'eau) et de la dilution avec l'eau et par conséquent une partie de sa
capacité à transporter
des agents de soutènement dans les zones présentant une telle teneur en sels.
En
revanche, et étonnamment, avec ECLR5-13.06, la viscosité est multipliée par 5
avec
l'ajout de 5 'Vo de KCI, et le risque de perdre sa capacité à transporter des
agents de
soutènement est réduit car elle ne dépend que de la dilution du polymère par
l'eau. Cette
m solution est meilleure que l'ajout de BET-0-30 car elle évite la
manipulation d'un produit
chimique supplémentaire et la viscosité est plus élevée à une dose plus
faible.
Exemple 7: Composition aqueuse contenant 5 % en poids de particules polymères
filamenteuses réticulées de la composition aqueuse ECLR5-13.06 et BaCl2 ou
CaCl2
/5 [0088] Des tests rhéologiques sont réalisés tel que décrit précédemment.
Les résultats
sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous :
-- Tableau 5 --
5%
Composition 5 5 0 A ECLR5- 5 %
ECLR5- ECLR5- 5 % ECLR5-
/0 13 06 -
ECLR5
dans l'eau du 13.06 + 1 % 13.06 + 4 % 13.06
+ 13.06 + 40 %
.
robinet CaCl2 CaCl2 12 % CaCl2
CaCl2
Viscosité
66 160 100 181 100
(Pa.$) à 0,1 s-1
% ECLR A ECLR5- 5 % ECLR5- 5 A
ECLR5-
5 5-
Composition 13.06 13.06 + 1 A 13.06 + 4 % 13.06
+ 40 A
BaCl2 BaCl2 BaCl2
Viscosité
(Pa.$) à 0,1 s-1 66 191 199 634
zo [0089] Étonnamment, la viscosité avec 5 % d'ECLR5-13.06 et 40 `)/0 de
CaCl2 ou BaCl2
est supérieure à celle dans l'eau du robinet. Elle permet de réaliser une
fracturation
hydraulique dans des zones présentant des salinités élevées, c'est-à-dire
supérieures à
5% des solides dissous totaux, de manière davantage préférée supérieures à 10%
des
solides dissous totaux. Par ailleurs, elle facilite l'utilisation de l'eau de
retour qui a souvent
25 une salinité élevée et qui est pompée à la surface après une opération
de fracturation. Sa
salinité élevée n'est en effet pas néfaste pour une utilisation en tant que
nouveau fluide de
fracturation hydraulique avec les particules polymères filamenteuses de
l'invention. L'eau
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de surface est ainsi économisée et remplacée par l'eau de la formation dans le
fluide de
fracturation hydraulique.
Abréviations :
AA : acide acrylique
CRP : polymérisation radicalaire contrôlée
DMF : diméthylformamide
DMSO : diméthylsulfoxyde
EGDMA : diméthacrylate d'éthylène glycol
MAA : acide méthacrylique
MABu : méthacrylate de n-butyle
MET : microscopie électronique en transmission
P4VP : poly(4-vinylpyridine)
PEGA : éther acrylate de méthyle de poly(éthylène glycol)
PNaA : poly(acrylate de sodium)
RAFT : polymérisation par addition-fragmentation (Reversible Addition
Fragmentation
chain Transfer)
SG1 : N-tert-butyl-N[1-diéthylphosphono(2,2-diméthylpropyl)]
S ou Sty : styrène
SS : sulfonate de styrène sodique
n : nombre de moles
trs/min : tours par minute
fo,sty : fraction molaire initiale de styrène dans le mélange de monomères
fo,ss : fraction molaire initiale de sulfonate de sodium dans le mélange de
monomères
fO,DVP : fraction molaire initiale de divinylbenzène dans le mélange de
monomères
fO,EGDMA : fraction molaire initiale de diméthacrylate d'éthylène glycol dans
le mélange
de monomères
BlocBuilder0-MA est la (N-(2-méthylpropy1)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-
diméthylpropy1)-0-
(2-carboxylprop-2-y1)hydroxylamine, disponible auprès d'Arkema.
