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WO 2015/092282 PCT/FR2014/053399
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FILM PVDF RESISTANT A LA DECHIRURE A BASSE
TEMPERATURE ET ININFLAMMABLE
La présente invention concerne un film fluoré possédant des propriétés le
rendant
apte à une utilisation à l'extérieur, notamment dans le domaine de l'élevage
comme films
de couverture des habitations ou des abris pour le bétail. Le film selon
l'invention
comprend une matrice de polyfluorure de vinylidène, au moins un modifiant choc
et un
agent ignifugeant.
Dans les régions au climat rude, un minimum de protection devrait être offert
aux
animaux, notamment pendant les saisons froides et humides. L'absence de
protection
contre le vent peut en particulier avoir des conséquences néfastes sur l'état
de santé des
animaux. Les serres agricoles permettent d'abriter le bétail, en le protégeant
des éléments
climatiques. La couverture de ces serres est translucide et généralement en
verre, mais
aussi en matière plastique (par exemple: film en polyéthylène, plaques semi-
rigides en
PVC) rigide ou souple, généralement traité pour résister aux ultraviolets. Ce
film peut être
armé pour augmenter sa résistance aux déchirements.
De façon générale, les films utilisés pour les toitures de bâtiments d'élevage
doivent
présenter de multiples propriétés :
- mécaniques, telles que : résistance à la déchirure dans une gamme de
température de -20 C à +60 C, résistance au fluage, capacité d'étirage;
- optiques, telles que la transmission partielle de la lumière visible et
le caractère
diffus de la lumière transmise ;
- de résistance chimique, notamment aux environnements riches en ammoniaque
;
de durabilité : résistance à la chaleur humide et au froid ; résistance aux
rayons
UV; une capacité élevée à réfléchir les rayons infrarouges issus du soleil
pendant la journée et de l'intérieur du bâtiment la nuit afin d'assurer la
stabilité
de la température au sein du bâtiment ;
- de résistance au feu;
- des propriétés antibuée et anti-poussière.
Il est coi-mu d'employer des polymères fluorés, notamment à base de fluorure
de
vinylidène, pour fabriquer des films monocouche utilisés pour la fabrication
de bâtiments
agricoles (au sens d'endroit clos). Les films monocouche à base de PVDF (poly
fluorure de
vinylidène) ou de copolymères VDF/HFP (fluorure de vinylidène /
hexafluoropropylène),
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obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, présentent
de bonnes
propriétés mécaniques, optiques, résistance chimique et durabilité, si bien
que ce sont de
bons candidats pour l'application serres agricoles. La résistance à la
déchirure de ces films
est toutefois insuffisante, surtout dans le sens d'extrusion (MD).
Le document WO 2011/121228 décrit des films fluorés multicouches comprenant
au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de
vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un
deuxième
copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation
TcB, TcA
étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant
placée à
l'extérieur et la couche B entre deux couches A. La résistance à la déchirure
de ces films a
été significativement améliorée, par rapport à aux films fluorés connus,
cependant elle
reste insuffisante à basse température.
Il serait donc souhaitable de disposer de films fluorés pour application comme
couverture et/ou façade de bâtiments d'élevage qui, en plus des
caractéristiques générales
exposées plus haut, présentent de bonnes propriétés de résistance à la
déchirure dans une
gamme de températures allant de -20 C à +60 C et laissent partiellement
diffuser la
lumière, contribuant ainsi au bien-être des animaux par une répartition
harmonieuse de la
lumière naturelle, tout en présentant une bonne résistance au feu.
Il a maintenant été trouvé qu'en modifiant un polymère de polyfluorure de
vinylidène
par ajout de modifiant choc de type coeur ¨ écorce, on obtient une
amélioration
significative de la résistance à la déchirure du film, notamment à basse
température, tout en
conservant un niveau de transmission dans le domaine visible compatible avec
l'utilisation
du film comme film pour les bâtiments agricoles. D'autre part, l'ajout d'un
agent
ignifugeant confère de bonnes propriétés de résistance au feu, indispensables
pour une
utilisation comme film de serre pour animaux.
Un des objets de la présente invention consiste en un film monocouche en PVDF
modifié par ajout d'au moins un modifiant choc de type coeur ¨ écorce (
coreshell ) et
contenant également un agent ignifugeant.
Un autre objet de l'invention concerne un film multicouche comprenant au moins
une
couche de PVDF modifié comme décrit plus haut, et au moins une couche de PVDF
non-
modifié, c'est-à-dire un PVDF qui ne contient ni un modifiant choc ni un agent
ignifugeant
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(appelé ci-après couche de PVDF ). Selon un mode de réalisation, cette
couche de PVDF
est située à l'extérieur du film multicouche.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des films selon
l'invention
comme matériaux de couverture de bâtiments agricoles notamment comme toitures
et/ou
façades de serres pour animaux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la
lecture de
l'exposé qui suit.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un film polymère monocouche
comprenant une matrice de polyfluorure de vinylidène (PVDF), au moins un
modifiant
choc et un agent ignifugeant, dans lequel le taux massique de modifiant choc
varie entre
2,5% et moins de 40%.
Bien que permettant d'atteindre les propriétés mécaniques désirées, l'ajout de
modifiant choc dans les films a généralement aussi pour conséquence de les
rendre
inflammables. L'objet de l'invention porte donc sur l'addition d'un second
additif
ignifugeant, qui permet de restaurer la résistance au feu du produit tout en
conservant une
résistance à la déchirure améliorée par la présence des modifiants chocs.
Plusieurs familles
d'ignifugeants peuvent remplir ce rôle. A titre d'exemple on peut citer :
- les ignifugeants halogénés,
- les ignifugeants phosphorés, par exemple les sels métalliques ou
organométalliques de phosphonate,
- les tungstates de calcium, et
- les silicates d'aluminium.
Plusieurs de ces composés peuvent être utilisés simultanément comme
ignifugeant.
Le rapport de la quantité totale d'ignifugeant par rapport à celle de
modifiant choc est
compris entre 1/30 et 1/1, préférentiellement entre 1/15 et 1/7.
L'épaisseur du film selon l'invention est située entre 30 et 200 microns, de
préférence entre 80 et 150 microns (bornes comprises).
Selon un mode de réalisation, le taux de modifiant choc est supérieur à 5% et
inférieur ou égal à 30% du poids total du film. De préférence, le taux de
modifiant choc est
supérieur ou égal à 10% et inférieur ou égal à 30%.
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Selon un mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention est
constitué
d'une matrice de PVDF, d'au moins un modifiant choc coeur ¨ écorce et d'un
agent
ignifugeant.
La matrice de PVDF est constituée d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère
préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un
comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène
(VF3); le
chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le
tetrafluoroéthylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le
perfluoro(méthyl
vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le
perfluoro(propyl vinyl)
éther (PPVE); le p erfluoro (1,3 -dioxo le); le p erfluoro (2,2-diméthy1-1,3 -
dio xo le) (PDD).
Selon un mode de réalisation, ladite matrice est constituée de PVDF
homopolymère.
Selon un autre mode de réalisation, ladite matrice est constituée d'un
copolymère
de VDF. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le
chlorotrifluoroéthylène
(CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le
tétrafluoroéthylène
(TFE), et leurs mélanges.
Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence, le copolymère ne
comprend que du VDF et de l'HFP.
De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF comme le
VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75%
en
masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. On peut citer par
exemple plus particulièrement les copolymères de VDF contenant plus de 75% de
VDF et
le complément de HFP commercialisés par la société ARKEMA sous le nom KYNAR
FLEX .
Le modifiant choc coeur-écorce se présente, selon un mode de réalisation, sous
la
forme de fines particules ayant un coeur en élastomère (ayant une température
de transition
vitreuse inférieure à 25 C, de préférence inférieure à 0 C, de préférence
encore inférieure à
-5 C, de manière encore plus préférée inférieure à -25 C), et au moins une
écorce
thermoplastique (comprenant au moins un polymère ayant une température de
transition
vitreuse supérieure à 25 C). La taille des particules est en général
inférieure au micron et
avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. A titre d'exemple de coeur on
peut citer les
homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène
avec au plus
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30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au
plus 30%
en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène,
un
alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. Une autre famille
de coeur est
constituée par les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle et les
copolymères d'un
5
(méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi
un autre
(méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle
est
avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, le coeur
du modifiant
choc est constitué de 2-éthyle-exyl acrylate, qui confère un gain en
propriétés de résistance
à la déchirure équivalent au produit sur base butyle-acrylate.
Le coeur du copolymère coeur écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il
suffit
d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du
coeur, ces
monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de
polyols tels que
le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate.
D'autres
monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le
trivinylbenzène,
l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le
coeur en y
introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des
monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides
carboxyliques insaturés,
des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à
titre
d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de
glycidyle.
L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène
ou du
méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de
l'un
de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres
monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et
l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par
greffage ou comme
comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés
tels que des
anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques
insaturés et des
époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque,
l'acide
(méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce peut être
partiellement réticulée.
Selon un mode de réalisation, le polymère écorce est constitué de polystyrène
ou de
PMMA. Il existe aussi des polymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une en
polystyrène
et l'autre à l'extérieur en PMMA.
Avantageusement, le coeur représente, en poids, 70 à 98% du polymère coeur-
écorce
et l'écorce 30 à 2%.
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Tous ces modifiants choc de type coeur-écorce sont parfois appelés mou / dur à
cause du coeur en élastomère. Il existe aussi d'autres types de modifiants
choc de type coeur
écorce tels que les dur / mou / dur c'est-à-dire qu'ils ont dans cet ordre un
coeur dur, une
écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées
des polymères
de l'écorce des mou / dur précédents et la partie molle peut être constituée
des polymères
du coeur des mou / dur précédents. On peut citer par exemple ceux constitués
dans cet
ordre :
= d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate
d'éthyle,
= d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène,
= d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate
d'éthyle.
Il existe encore d'autres types de modifiants choc de type coeur écorce tels
que les
dur (le coeur) / mou / mi dur. Par rapport aux précédents, la différence vient
de l'écorce
extérieure "mi-dur" qui est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire
et l'autre
extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de
méthyle, du
styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le
butadiène et
l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère. On
peut citer
par exemple ceux constitués dans cet ordre :
= d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate
d'éthyle,
d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène,
= d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de
butyle
et du styrène,
= d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate
d'éthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le modifiant choc contient un coeur
constitué
d'acrylate de butylène ou d'acrylate de butylène-co-butadiène ou encore de 2-
éthyle-exyl
acrylate. L'écorce est formée de poly (méthacrylate de méthyle) ou de
copolymère de
méthacrylate de méthyle et d'un autre monomère acrylique. Il s'agit notamment
des
produits de la gamme DURASTRENGTH de la société ARKEMA. D'autre modifiants
chocs acryliques peuvent être utilisés tels que la gamme ParaloïdTM EXL sur de
Dow ou
encore la gamme des KANE ACE sur de Kaneka.me des KANE ACE sur base
acrylique de Kaneka.
Selon un autre mode de réalisation, le modifiant choc contient un coeur en
copolymère acrylate-polysiloxane et une écorce en résine dure. Dans ce cas, le
coeur est un
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matériau de type caoutchouc flexible préparé par polymérisation d'un ou
plusieurs
monomères vinyliques en présence d'un polymère de type caoutchouc obtenu à
partir de
monomères comme les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle, dans
lesquels le
groupe alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone. Des monomères
polyfonctionnels tels
que divinylbenzène, éthylène diméthacrylate, triallyl cyanurate, ou triallyl
isocyanurate
peuvent être rajouté au cours de la polymérisation comme des agents
réticulants. Le
polymère de type caoutchouc ainsi obtenu est combiné avec un caoutchouc
contenant du
polysiloxane. Les élastomères ainsi préparés contiennent au moins 20% en poids
de
polymère de type caoutchouc, de préférence au moins 40% en poids. Des exemples
de ce
type de modifiant choc sont les copolymères greffés à base de caoutchouc
préparés par
copolymérisation par greffage d'un caoutchouc composite avec au moins un
monomère
vinylique, dans lesquels le caoutchouc composite comprend de 5 à 95% en poids
d'un
caoutchouc à base de polysiloxane et de 5 à 95% en poids d'un caoutchouc
polyacryl(méth)acrylate. La taille des particules de ces modifiants-choc varie
entre 0,01 et
1 micron. Préférentiellement, ce type de modifiant choc est constitué d'un
coeur de
copolymère de polysiloxane et d'acrylate de butyle entouré d'une écorce de
poly
(méthacrylate de méthyle). Des produits de ce type sont commercialisés par
Mitsubishi
Rayon sous la référence Metablen S-2001.
Selon un autre mode de réalisation le modifiant choc est composé d'un coeur de
poly(organo-siloxane) et d'une écorce de résine thermoplastique. Les
groupements
organiques des coeurs poly(organo-siloxane) sont préférentiellement des
radicaux alkyl ou
vinyle contenant entre 1 et 18 carbones, avantageusement entre 1 et 6
carbones, ou des
radicaux aryle ou des hydracarbones substitués. Le poly(organo-siloxane)
contient un ou
plusieurs de ces groupements. Les siloxanes ont un degré de fonctionnalisation
variable qui
définit le taux de réticulation du poly(organo-siloxane). Préférentiellement
le degré de
fonctionnalisation moyen est compris entre 2 et 3 formant ainsi un coeur
partiellement
réticulé. L'écorce est formée de polymères ou de copolymères issus de
monomères tels que
les acrylates ou méthacrylate d'alkyle, l'acrylonitrile, le styrène, le
vinylstyrène, le vinyle
propionate maléimide, le chlorure de vinyle, l'éthylène, le butadiène,
l'isoprène et le
chloroprène. Préférentiellement, l'écorce est composée de styrène ou
d'acrylate ou de
méthacrylate d'alkyle, l'alkyle possédant entre 1 et 4 carbones. La fraction
du coeur
représente entre 0,05 et 90% en poids des particules, préférentiellement entre
60 et 80% en
poids. La taille des particules est comprise entre 10 et 400 nm. Ce modifiant
choc peut
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aussi se présenter sous la forme d'un coeur entouré de 2 écorces successives.
La description
du coeur et de l'écorce extérieure reste identique à celle des modifiants
chocs siliconés à
une seule écorce précédemment présentés. L'écorce intermédiaire est constituée
d'un
poly(organo-siloxane) différent de celui du coeur mais choisi dans la même
famille de
composition. Préférentiellement, ce type de modifiant choc est constitué d'un
coeur de
polydiméthyle siloxane et d'une écorce de poly (méthacrylate de méthyle). La
gamme
Genioper10 de Waker Silicones peut être citée à titre d'exemple.
Selon un mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention comprend un
additif réfléchissant les rayonnements infrarouges. Cet additif peut être un
oxyde de titane
ou un composé mixte tel une nacre constituée en son centre de mica et
recouverte d'une
couche d'oxyde de titane. Des alliages métalliques peuvent également être
utilisés comme
réfléchissant infrarouge. Ils contiennent deux ou plus des éléments suivants :
fer, chrome,
cobalt, aluminium, manganèse, antimoine, zinc, titane, magnésium.
Préférentiellement, cet
alliage est constitué des deux éléments : cobalt et aluminium, ou il s'agit
d'un alliage
ternaire de cobalt, de chrome et d'aluminium.
Selon un autre mode de réalisation, le film monocouche selon l'invention
comprend
en outre au moins un additif choisi parmi :
- les agents matifiants,
- les agents opacifiants,
- les homopolymères ou copolymères acryliques,
- les plastifiants choisis de préférence parmi le sebaçate de dibutyle, le
phtalate
de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide et les polyesters polymériques tels que
ceux issus de la combinaison d'acide adipique, azelaique ou sebacique et de
diols. Des combinaisons de ces composés peuvent aussi être utilisées.
Les films selon l'invention ont la particularité de combiner une grande
résistance à
la déchirure à froid avec une résistance au feu équivalente à celle du PVDF.
Selon un mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une matrice
de
copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc ayant
une
écorce de poly(méthacrylate de méthyle) (30%) renferment des coeurs de
polydiméthyle-
siloxane (70%), et 2% en poids d'un tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une
matrice
de PVDF homopolymère, un modifiant choc ayant une écorce de poly(méthacrylate
de
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méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-siloxane (70%), et 2% en
poids
de tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une
matrice
de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc
contenant
un coeur de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (90%en poids) et une
écorce est
constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle
(10%), et 3%
de tungstate de calcium comme ignifugeant.
Selon un autre mode de réalisation, le film selon l'invention comprend une
matrice
de copolymère VDF/HFP (le composé Al dans les exemples), un modifiant choc
contenant
un coeur de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (90%en poids) et une
écorce est
constituée de copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle
(10%), et 2%
en poids de polyacrylate de benzyle penta-bromé comme ignifugeant.
Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un film multicouche comprenant
au
moins une couche du film monocouche décrit et au moins une autre couche de
PVDF. Par
couche de PVDF on comprend une couche constituée d'un PVDF homopolymère ou
d'un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF,
CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle; le
trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-
difluoroéthylène; le
tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl
vinyle) éthers
tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyle)
éther (PEVE)
et le perfluoro(propyl vinyle) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le
perfluoro(2,2-
diméthyl-1,3 -dio xo le) (PDD).
Dans le cas d'un film multicouche l'épaisseur globale est située entre 30 et
200
microns. Selon un mode de réalisation, le film multicouche est constitué d'une
couche
centrale de PVDF modifié avec un modifiant choc coeur ¨ écorce et contenant un
agent
ignifugeant, et de deux couches externes de PVDF. Ces dernières peuvent avoir
la même
structure, ou bien elles peuvent avoir des structures différentes.
La répartition des épaisseurs en pourcentage de l'épaisseur finale de la
structure est
la suivante : couche PVDF modifiée : 20%-95%, couche de PVDF non modifiée : 5%-
80%, soit par exemple pour une épaisseur totale de 30 microns et une
répartition 70/30:
couche PVDF modifiée: 21 microns et couche PVDF non modifiée: 9 microns.
Selon un autre aspect, l'invention concerne les procédés de préparation de
films
décrits ci-dessus. Les mélanges PVDF/modifiant choc/agent ignifugeant sont
obtenus par
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des techniques de compoundage en milieu fondu connu de l'homme de l'art, comme
le
BUSS ou la bivis. Les films sont ensuite obtenus par soufflage de gaine ou par
la technique
du film coulé, ces techniques permettant avantageusement d'obtenir des films
de largeurs
importantes. Les films peuvent être extrudés à une température comprise entre
200 et
5 280 C. Le taux de gonflage doit être compris entre 1,2 et 4, de
préférence entre 1,5 et 3. Le
taux d'étirage doit lui être compris entre 2 et 15, de préférence entre 5 et
10.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du film monocouche
ou du
film multicouche comprenant au moins une couche dudit film monocouche, comme
matériau pour la fabrication de films pour les toitures et/ou façades de
bâtiments,
10 notamment des bâtiments agricoles comme les bâtiments d'élevage. Ces
films présentent
alors l'avantage d'avoir une durabilité améliorée combinée à une bonne
résistance à la
déformation et au feu.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Formulations
Les compounds sont réalisés selon les règles de l'art en extrudeuse bivis
corotative. Les
films sont ensuite réalisés par extrusion à plat à 220 C en utilisant une
filière plate
d'entrefer 1 mm, et étirés par une calendrette pour ajuster l'épaisseur du
produit à la cible
désirée (100 um).
Matériaux d'étude
Matrice :
Ai: Copolymère VDF/HFP ayant un indice de fluidité ( melt flow rate ou MFR)
de 7
g/10min (5kg, 230 C), une température de fusion (Tf) de 142 C et un module de
Young de
650 MPa à 23 C, mesuré selon la norme ISO 178. La Tf a été mesurée par DSC ou
calorimétrie différentielle à balayage lors d'une montée en température à un
rythme de
10 C/ min. L'indice de fluidité est mesuré selon la norme ISO 1133.
A2 : Homopolymère PVDF d'indice de fluidité de 0,14 g/10min (5kg, 230 C) et de
point
de fusion 168 C.
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Modifiant choc .=
B1 : modifiant choc acrylique Durastrength D380 de la société Arkema, sous
forme de
particules coeur-écorce de 250 nm de diamètre. 90% de polyacrylate de butyle
partiellement réticulé forme le coeur des particules. L'écorce (10%) est
constituée de
copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle.
B2 : modifiant choc acrylique Durastrangth D200 de la société Arkema formé de
coeurs
de polyacrylate de butyle partiellement réticulé (70%) entourés d'écorces de
copolymère
de méthacrylate de méthyle et d' acrylate d'éthyle (30%).
B3 : Particules coeur-écorces de Genioperl P52 de la société Waker. Les
écorces de poly
(méthacrylate de méthyle) (30%) renferment des coeurs de polydiméthyle-
siloxane (70%).
Plastifiant :
C : Dibutyle sebaçate
Ignifugeant :
Di: Polyacrylate de benzyle penta-bromé FR-1025 de la société ICL
D2 : Tungstate de calcium sous forme de poudre de la société Chem-Met.
Les tests réalisés sont les suivants :
- Caractérisation de la résistance au feu: le film est placé sur un support
vertical et
subit une inflammation par une flamme calibrée selon la norme UL94. La flamme
est placée à 10 mm sous l'extrémité basse du film et est maintenue pendant 5s.
Le
temps de persistance de flamme, la surface brulée ainsi que la présence de
goutte
enflammée sont relevées. 5 éprouvettes sont analysées pour chaque échantillon.
- Caractérisation de la résistance à la déchirure à froid : un film
d'épaisseur 100 ium
est supporté par un cadre de manière à le tendre en lui appliquant une tension
de 1N.
Un percuteur conique de 980 g est lâché d'une hauteur de 230 mm et transperce
l'échantillon. Selon le profil de rupture du film (longue fissure propagée
dans le
film ou étirement localisé), le caractère fragile ou ductile de la déformation
peut être
estimé. Ce test est réalisé à différentes températures pour estimer la
température de
transition ductile/fragile des produits.
CA 02933636 2016-06-13
WO 2015/092282 PCT/FR2014/053399
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Exemple 1 : Résistance à la perforation à froid de formulations de référence
sans
ignifugeant
Comme l'illustrent les exemples 1 à 7 dans le Tableau 1 ci-dessus, le
paramètre le plus
influant sur la résistance à la perforation des films tient dans le modifiant
choc incorporé
dans la formulation. Sa fraction massique et sa nature impactent directement
le caractère
ductile ou fragile de la déformation après impact à froid.
La comparaison des exemples 5 et 8 ainsi que 7 et 9 montre qu'un changement de
matrice
d'un copolymère VDF/FIFP pour un homopolymère PVDF n'a qu'un effet limité sur
le
comportement en perforation du film.
La présence de plastifiant dans le mélange permet une légère amélioration du
comportement ductile du film à basse température mais son effet reste limité
comme le
montre l'absence de propriété relevée entre les exemples 10 et 11 ainsi que 12
et 13. Le
changement de nature du modifiant choc dans ces 2 derniers exemples provoque
là aussi
une évolution significative de la transition ductile-fragile.
Matrice Modifiant choc Plastifiant
Transition
Référence Taux Taux Taux ductile-fragile
Nature (`)/0) Nature (%) Nature (`)/0) ( C)
1 Al 100 0
2 Al 100 - - - 0
3 Al 95 B1 5- - -10
4 Al 85 B1 15- - -20
5 Al 85 B3 15- - -30
6 Al 90 B3 10- - -20
7 Al 95 B3 5- - -15
8 A2 85 B3 15- - -25
9 A2 95 B3 5- - -15
10 A2 90 B3 5 C 5 -20
11 A2 93,5 B3 4 C 2,5 -20
12 A2 90 B2 5 C 5 -10
13 A2 93,5 B2 4 C 2,5 -10
Tableau 1
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WO 2015/092282
PCT/FR2014/053399
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Exemple 2 : Résistance au feu et maintient des propriétés mécaniques
Matrice Modifiant choc Ignifugeant Transition
ductile- Surface Persistance
Référence
Nature Taux ( /0) Nature Taux ( /0) Nature Taux ( /0)
fragile ( C) brûlée (mm2) flamme (s)
1 Al 100 - - 0 924 0
2 Al 100 - - - 0 515 0
3 Al 95 B1 5 - - -10 1068
0,9
4 Al 85 B1 15 - -20 5890*
9,7
14 Al 82 B1 15 D1 3 -15 683 0
15 Al 83 B1 15 D2 2 -20 870
0,5
Al 85 B3 15 - -30 4200 12
16 Al 83 B3 15 D2 2 -25 589
0,4
17 A2 83 B3 15 D2 2 -20 785
0,5
Tableau 2
5 * La valeur de 5890 mm2 correspond à la combustion de la totalité de
l'échantillon analysé
Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 2. Ces résultats montrent
que l'ajout de
2% ou de 3% d'ignifugeant (c'est-à-dire un rapport de 2/15 ou de 1/5 avec la
quantité de
modifiant choc) dans la formulation de film permet de rétablir la résistance
au feu du film à
un niveau équivalent à celui de la matrice pure.
La résistance au feu intrinsèque des films est dégradée par la présence des
particules de
modifiant choc qui sont dispersées dans l'échantillon, comme l'illustre les
exemples 1 à 5.
L'ajout d'ignifugeants spécifiques dans la formulation de film permet
d'atteindre
simultanément une résistance au feu élevé du film et une basse température de
transition
ductile fragile à basse température comme le montrent les exemples 14 à 17.
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