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COMPOSITIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE POUR LA
DELIGNIFICATION DE MATIERE VEGETALE ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention relève du domaine de la délignification de matière
végétale. L'invention se rapporte notamment à une première composition de
peroxyde d'hydrogène pour la délignification de matière végétale, à
l'utilisation
d'une telle composition pour la délignification de matière végétale, ainsi
qu'à
l'utilisation d'une seconde composition de peroxyde d'hydrogène pour la
délignification de matière végétale. L'invention se rapporte également à la
matière
végétale délignifiée ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose,
d'éthanol, de xylitol, d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore
de
monomères en vue de la fabrication de divers polymères.
Selon certains modes de réalisation, l'invention relève plus particulièrement
du domaine de la fabrication et éventuellement du blanchiment de pâte à
papier.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une matière végétale est constituée principalement de cellulose,
d'hémicelluloses et de lignines.
La délignification d'une matière végétale est un procédé qui consiste à
extraire et/ou éliminer les lignines que renferme cette matière végétale.
Une matière végétale désignera, au sens de la présente invention, du bois
et/ou de la paille ou une pâte lignocellulosique obtenue à partir de bois
et/ou de
paille.
On entend par bois l'ensemble des tissus résistants secondaires (de
soutien, de conduction et de mise en réserve) qui forment les troncs, branches
et
racines des plantes ligneuses, tel que défini dans la norme NF B 50-003.
On entend par paille les plantes annuelles, autrement dit les plantes
ayant un cycle de vie d'une durée d'un an environ. Lorsque de telles plantes
sont
cultivées, une ou plusieurs récoltes annuelles peuvent bien entendu être
effectuées.
On peut citer à ce titre les plantes céréalières telles que le riz, le blé,
l'orge, le maïs,
les panics, ou encore les graminées, le chanvre, le lin, le sorgho, la canne à
sucre,
le roseau, le miscanthus etc.
On entend par pâte lignocellulosique une pâte contenant de la cellulose,
des hémicelluloses et des lignines résiduelles, obtenue par suite d'une ou
plusieurs
étapes de raffinage chimique et/ou mécanique de paille ou de bois. Le
raffinage
chimique est un traitement chimique visant à éliminer la lignine présente dans
la
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paille ou le bois. Le raffinage mécanique est un traitement mécanique visant à
individualiser les fibres de cellulose. Autrement dit, l'invention peut aussi
être mise
en oeuvre sur une pâte prédélignifiée, pour en parachever la délignification.
Le plus souvent, la pâte à papier est fabriquée à partir de bois. Les procédés
de fabrication de pâte à papier utilisant le bois comme matière première
posent
plusieurs problèmes écologiques. Un premier problème vient du fait que le bois
est
une ressource naturelle épuisable et fragile, et qu'une consommation
grandissante
de papier fabriqué à partir de bois risque d'aggraver encore la pratique de la
déforestation. Un autre problème vient des procédés de fabrication de pâte à
papier
en eux-mêmes, qui mettent en oeuvre des composés chimiques tels que des
produits chlorés (chlore gazeux, dioxyde de chlore), générateurs de rejets
toxiques
pour l'environnement.
Des efforts soutenus ont été fait ces dernières années par les chercheurs
pour trouver une alternative à l'utilisation de bois et/ou à la mise en oeuvre
de
composés nocifs dans les procédés de fabrication de pâte papier.
C'est ainsi que des procédés innovants ont vu le jour, qui présentent
l'avantage de mettre en oeuvre de la paille comme matière première et
permettent
de ce fait de valoriser des déchets agricoles.
On connaît par exemple l'article Organic Acid Pulping of Rice Straw. I:
Cooking de Jahan et Al., paru en 2006 dans Turk 3 Agric For 30 pages 231-
239,
un procédé de délignification de paille de riz en deux étapes. La première
étape
comprend le traitement de la paille de riz avec de l'acide acétique ou de
l'acide
formique en présence d'un catalyseur (HCI ou H2SO4) à une température
inférieure
à 100 C. La seconde étape est soit une extraction alcaline soit un traitement
peroxyacide. Ce dernier traitement comprend la mise en contact de la pâte
issue de
la première étape avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique ou de
l'acide
formique frais pour former le peracide correspondant de l'acide organique
utilisé
dans la première étape.
On connaît par ailleurs de la demande W09957364 un procédé de fabrication
de pâte à papier pouvant utiliser comme matière première des plantes
herbacées,
mettant en oeuvre un mélange d'acide formique et d'acide acétique comme agent
chimique de cuisson. Une étape de blanchiment de la pâte à papier obtenue peut
être mise en oeuvre à l'aide de peroxyde d'hydrogène.
On connaît également de la demande W09820198 un procédé de fabrication
de pâte à papier mettant en oeuvre : un défibrage de matière brute par une
cuisson
à l'acide formique effectuée en une seule opération ; une élimination de la
liqueur
de cuisson et un lavage de la pâte à l'acide formique : à la fin de ce lavage,
de
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l'acide performique, obtenu par ajout de peroxyde d'hydrogène à l'acide
formique
avec éventuellement d'autres peracides , est ajouté à la pâte, étant libre de
liqueur
de cuisson et de consistance médium ou haute; une élimination du ou des acides
encore présents dans la pâte ; un blanchiment de la pâte.
La demande WO 02/22945 décrit un procédé de blanchiment de pâte à
papier comprenant notamment la mise en contact de la pâte écrue avec un
mélange
d'acide peracétique et performique permettant de procéder à la dégradation des
I ignines résiduelles présentes.
Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer la délignification de
matière végétale par rapport aux procédés mentionnés précédemment.
Il existe en particulier un besoin d'améliorer l'efficacité de la
délignification,
en obtenant une pâte présentant un taux de délignification plus élevé, et/ou
en
consommant moins de peroxyde d'hydrogène pour délignifier la pâte.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la
technique. Ceci est accompli grâce à une composition de peroxyde d'hydrogène
comprenant du peroxyde d'hydrogène et au moins un additif phosphoré, la teneur
en phosphore dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés
en
poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition,
pour
la délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide
organique choisi parmi l'acide acétique, l'acide formique, l'acide
propionique, l'acide
butyrique, ou un mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide
acétique et d'acide formique, ladite matière végétale étant choisie parmi de
la paille
et/ou du bois ou une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois ; le
rapport
massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur
la
matière végétale, exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1,
de
préférence de 4:1 à 10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en phosphore dans la
composition de peroxyde d'hydrogène est supérieure ou égale à 45 ppm, de
préférence 50 ppm, de préférence 54 ppm, voire 1000 ppm, exprimés en poids de
phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en additif(s)
phosphoré(s) dans la composition de peroxyde d'hydrogène va de 120 ppm à
50 000 ppm, voire de 130 ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm,
exprimée en poids d'additifs phosphorés relativement au poids total de la
composition.
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Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les additifs phosphorés
sont choisis parmi : l'acide phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les
acides hydroxy-phosphoniques, les acides
diphosphoriques, l'acide
orthophosphorique, leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de peroxyde
d'hydrogène comprend de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, de préférence de
49 à 60%, voire de 49 à 55% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au
poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de peroxyde d'hydrogène est
divisée en au moins deux fractions, dites première et deuxième fractions ,
la
masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement
supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction. De
façon
surprenante, la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec les au
moins
deux fractions de manière consécutive permet d'abaisser encore le taux de
lignine
dans la matière végétale délignifiée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'utilisation de la composition
de
peroxyde d'hydrogène est faite à raison de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène
par tonne de matière végétale imprégnée et de préférence de 30 à 200 kg de
peroxyde d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée, exprimée en
poids
de matière sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention
peut également être utilisée pour le blanchiment de ladite matière végétale
délignifiée.
L'invention porte ainsi sur un système pour la délignification d'une matière
végétale imprégnée avec une solution d'acide organique choisi parmi choisi
parmi
l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou
un
mélange de ces acides, et de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide
formique, contenant ladite matière végétale et une composition de peroxyde
d'hydrogène comprenant au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore
dans la composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de
phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition, pour la
délignification de la matière végétale imprégnée avec la susdite solution
d'acide
organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du
bois ou
une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois et le rapport
massique de la
solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière
végétale,
exprimée en poids de matière sèche, étant de 1,5:1 à 10:1, de préférence de
4:1 à
10:1.
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La composition de ce système pour la délignification d'une matière végétale
imprégnée est celle présentée précédemment et ultérieurement dans la suite de
la
description.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif phosphoré dans
5 une composition de peroxyde d'hydrogène pour délignifier une matière
végétale.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de
peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions , la masse de
peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à la
masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la délignification
d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide organique, ladite
matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du bois ou une pâte
lignocellulosique issue de paille et/ou de bois.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide organique est l'acide
acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, ou un
mélange de
ces acides, étant de préférence un mélange d'acide acétique et d'acide
formique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le rapport massique de la
solution d'acide organique, exprimée en poids de solution, sur la matière
végétale,
exprimée en poids de matière sèche, est de 1,5:1 à 10:1, de préférence de 4:1
à
10:1.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité totale de peroxyde
d'hydrogène introduite via lesdites fractions est de 10 à 300 kg/t de la
matière
végétale imprégnée, de préférence de 30 à 200 kg/t de la matière végétale
imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de la matière végétale imprégnée, exprimée
en
poids de pâte sèche.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au
moins trois fractions, dites première, deuxième et troisième fractions , la
masse
de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement supérieure à
la
masse de peroxyde d'hydrogène respective des deuxième et troisième fractions.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est divisée en au
moins trois fractions de la composition de peroxyde d'hydrogène, dites
première,
deuxième et troisième fractions , la masse de peroxyde d'hydrogène de la
deuxième fraction étant sensiblement égale à la masse de peroxyde d'hydrogène
de
la troisième fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde
d'hydrogène de la deuxième fraction est sensiblement égale à la masse de
peroxyde
d'hydrogène de toute autre fraction de la composition de peroxyde d'hydrogène
mise au contact de la matière végétale imprégnée postérieurement à la deuxième
fraction.
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Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse de peroxyde
d'hydrogène de la première fraction est supérieure ou égale à 20% en poids, de
préférence 30% en poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en
poids, de la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition mise au
contact de la matière végétale imprégnée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, chaque fraction de la
composition de peroxyde d'hydrogène est mise en contact de la matière végétale
imprégnée pendant un temps de rétention au cours duquel on laisse réagir la
composition de peroxyde d'hydrogène avec la matière végétale imprégnée, ce
temps de rétention étant de préférence de durée sensiblement identique pour la
mise en contact de la matière végétale imprégnée avec chaque fraction de la
composition de peroxyde d'hydrogène sauf avec la dernière fraction.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le temps de rétention après la
mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la dernière fraction de
la
composition de peroxyde d'hydrogène a une durée strictement supérieure à l'un
quelconque des temps de rétention antérieurs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant du
peroxyde d'hydrogène est constituée de, en pourcentages en poids relativement
au
poids total de la composition :
de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène,
de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs,
du complément à 100% d'eau.
Enfin, l'invention a également pour objet l'utilisation de la pâte délignifiée
ainsi obtenue pour la production de papier, de glucose, d'éthanol, de xylitol,
d'acides organiques, de diacides aliphatiques ou encore de monomères destinés
par
exemple à la production de polymères.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Sauf s'il en est disposé autrement, les mesures et l'utilisation des
compositions
selon l'invention sont conduites à pression atmosphérique.
Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type
allant
de.. .à incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du
type
compris entre.. .et... excluent les bornes de l'intervalle.
Par pâte ou matière végétale sèche on entend la masse anhydre de
matière d'un échantillon de matière en suspension telle que définie dans la
Norme
150 4119, étant mesurée après filtrage et séchage conformément à cette Norme.
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La masse de peroxyde d'hydrogène dans la composition de peroxyde
d'hydrogène de l'invention ou dans une fraction de celle-ci peut être mesuré
par la
méthode CEFIC-H202-AM-7157. Cette méthode consiste à titrer le peroxyde
d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à l'aide d'une
solution
volumétrique standard de permanganate de potassium.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène de
l'invention ou dans toute solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène utilisée
pour sa
préparation, généralement exprimée en poids de phosphore élémentaire
relativement au poids total de la composition ou de la solution, peut être
mesurée
par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
L'invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non
limitative dans la description qui suit. Les différents modes de réalisation
décrits
peuvent avantageusement être combinés entre eux. Ils s'appliquent
indifféremment
à la composition de peroxyde d'hydrogène comprenant au moins un additif
phosphoré, à l'utilisation de la composition de peroxyde d'hydrogène divisée
en au
moins deux fractions ou à l'utilisation d'un additif phosphoré faisant
l'objet de
l'invention.
Comme mentionné plus haut, la présente invention est relative à la
délignification d'une matière végétale choisie parmi de la paille et/ou du
bois ou une
pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, qui a été mise en
contact avec
une solution d'acide organique, pour obtenir une pâte de matière végétale
imprégnée dudit acide organique dite pâte imprégnée ou matière végétale
imprégnée .
Lorsque l'on met en oeuvre de la paille et/ou du bois comme matière
végétale de départ, celle-ci peut être utilisée en tout ou en partie, c'est-à-
dire en
entier ou sous la forme de morceaux, par exemple des copeaux de taille allant
de
préférence de 0,5 à 20 cm. Tout moyen de broyage connu de l'homme du métier
peut être utilisé pour morceler la paille ou le bois.
Lorsque l'on met en oeuvre une pâte lignocellulosique comme matière
végétale de départ, autrement dit une pâte prédélignifiée au sens de
l'invention, le
taux de lignine de cette pâte peut avantageusement aller de 1 à 10%, par
exemple
de 2 à 8%, voire de 2 à 5%, en poids de lignine par rapport au poids de
matière
sèche dans la pâte.
Ce taux de lignine peut être calculé en multipliant l'indice kappa de la pâte
par un facteur 0,15. L'indice kappa de la pâte peut être mesuré conformément à
la
norme ISO 302.
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La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte lignocellulosique mise en
oeuvre le cas échéant peut avantageusement aller de 10 à 100%, par exemple de
50 à 100%, relativement au poids total de ladite pâte.
La mise en oeuvre de paille ou d'une pâte lignocellulosique issue de paille
comme matière végétale de départ est particulièrement avantageuse du fait que
cette ressource est disponible en abondance et à moindre coût.
La solution d'acide organique utilisée pour l'imprégnation comprend un ou
plusieurs acides organiques, préférentiellement un ou plusieurs acides
organiques
légers, c'est-à-dire des acides organiques dont la chaîne principale est une
chaîne
hydrocarbonée en C1-05, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, saturée
ou
insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou
plusieurs hétéroatomes. A titre d'exemple d'acide organique pouvant être
utilisé
dans la présente invention, on peut citer l'acide acétique, l'acide formique,
l'acide
propionique, l'acide butyrique, ou un mélange de ces acides, et de façon
encore
plus préférée un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
Le mélange acide acétique/acide formique préféré est celui qui correspond à
l'azéotrope que l'on pourra distiller en aval pour recycler ces deux acides.
Lorsqu'un mélange d'acide formique et d'acide acétique est mis en oeuvre, le
rapport massique acide formique/acide acétique dans la solution d'acide
organique
va de préférence de 0,4 à 0,7, et de façon encore plus préférée de 0,5 à 0,6.
La teneur totale en acide(s) organique(s) dans ladite solution d'acide
organique va de préférence de 50 à 95% en poids, notamment de 70 à 90% en
poids et préférentiellement de 80 à 90% en poids, relativement au poids total
de la
solution.
Le complément à 100% en poids de la solution d'acide organique est
généralement apporté par de l'eau mais la solution peut éventuellement
comprendre un ou plusieurs additifs, dans la mesure où ces derniers ne sont
pas de
nature à modifier les propriétés intrinsèques de la solution.
Selon un mode de réalisation avantageux, la solution d'acide organique
comprend (voire est constituée de) en pourcentages en poids relativement à
100%
en poids de cette solution :
_ 25% à 35% en poids d'acide formique,
_ 50% à 60% en poids d'acide acétique et
_ 10% à 20% d'eau.
Le rapport massique de la solution d'acide organique, exprimée en poids de
solution, sur la matière végétale à traiter, exprimée en poids de matière
sèche,
pourra avantageusement être de 1,5:1 à 10:1 et de préférence de 4:1 à 10:1.
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De telles compositions selon l'invention pourront être utilisées dans des
procédés comprenant également une étape de séparation de la phase solide,
constituant ladite matière végétale imprégnée, de la phase liquide, contenant
notamment le ou les acides organiques utilisés ainsi que des lignines et des
sucres
monomères et polymères solubilisés issus de la matière végétale après
imprégnation
de la matière végétale. La séparation peut être mise en oeuvre par toute
technique
connue de l'homme du métier, par exemple par pressage.
La mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide organique
peut être répétée, par exemple deux fois. Une mise en contact répétée peut se
révéler avantageuse lorsque la matière végétale de départ est de la paille
et/ou du
bois, afin de faciliter la délignification subséquente de la matière végétale
imprégnée d'acide organique.
Le temps de mise en contact de la matière végétale avec la solution d'acide
organique peut avantageusement aller de 2 à 5 heures, allant par exemple de 3
à 4
heures.
La température de mise en contact de la matière végétale avec la solution
d'acide organique peut avantageusement aller de 70 à 130 C et notamment de 100
à 110 C.
Le temps de mise en contact et la température sont avantageusement
corrélés de sorte à ce que la solution d'acide organique dissolve les lignines
et
hydrolyse les hémicelluloses de la matière végétale.
Après imprégnation, le taux de lignine de la matière végétale imprégnée
d'acide organique (calculé selon la méthode exposée précédemment) peut
avantageusement aller de 1 à 10%, par exemple de 1 à 8%, voire de 2 à 5%, en
poids de lignine par rapport au poids de matière sèche dans la matière
végétale.
La consistance (teneur en matière sèche) de la matière végétale imprégnée
ainsi obtenue peut avantageusement aller de 1 à 40%, par exemple de 10 à 15%,
relativement au poids total de la matière végétale.
De manière avantageuse, la délignification est consécutive à l'imprégnation.
Ceci implique que la solution d'acide organique et la composition de peroxyde
d'hydrogène ne sont pas prémélangées mise en contact avec la matière végétale.
Ceci permet d'obtenir une bonne délignification de la pâte de matière végétale
fabriquée tout en limitant les risques d'explosion liés à la formation des
peracides
pour la délignification.
Par additif phosphoré on entend une molécule organique ou inorganique
contenant au moins un et de préférence au moins deux atomes de phosphore.
La teneur en phosphore dans la composition de peroxyde d'hydrogène
comprenant l'additif phosphoré peut avantageusement être supérieure ou égale à
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45 ppm, par exemple à 50 ppm, notamment à 54 ppm, voire à 1000 ppm exprimés
en poids de phosphore élémentaire relativement au poids total de la
composition.
La teneur en phosphore élémentaire dans la composition de peroxyde
d'hydrogène comprenant l'additif phosphoré est de préférence inférieure ou
égale à
5 20 000 ppm, voire à 10 000 ppm, voire même à 5 000 ppm, exprimés en poids
de
phosphore élémentaire relativement au poids total de la composition. Ceci
permet
d'obtenir un bon compromis entre l'efficacité et le coût de la composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, le ou les additifs phosphorés
présents dans la composition de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi :
l'acide
10 phosphorique, les acides amino-phosphoniques, les acides hydroxy-
phosphoniques,
les acides diphosphoriques, l'acide orthophosphorique, leurs sels et leurs
mélanges.
On peut citer plus particulièrement l'acide phosphorique, l'acide 1-hydroxy
éthylène
1,1-diphosphonique, l'acide amino-tris-méthylène-phosphonique, l'acide
éthylène
diamine tetra(méthylène phosphonique), l'acide diethylenetriamine
penta(méthylène
phosphonique), l'acide hexaméthylène diamine tetra(méthylène phosphonique),
leurs sels et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs phosphorés ne comprennent
pas de fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. On peut citer par
exemple
l'acide phosphorique et l'acide 1-hydroxy éthylène 1,1-diphosphonique, leurs
sels et
leurs mélanges.
La teneur en additif(s) phosphoré(s) dans la composition de peroxyde
d'hydrogène peut avantageusement aller de 120 ppm à 50 000 ppm, voire de 130
ppm à 20 000 ppm, voire de 1 000 ppm à 10 000 ppm, exprimés en poids
d'additif(s) phosphoré(s) relativement au poids total de la composition.
Le ou les additifs phosphorés peuvent être mis en oeuvre directement ou par
exemple sous forme d'une solution aqueuse.
La composition de peroxyde d'hydrogène peut en outre comprendre un ou
plusieurs additifs non phosphorés dans la mesure ou leur présence ne modifie
pas le
comportement de la composition en délignification, étant par exemple choisis
parmi
les stabilisants usuels du peroxyde d'hydrogène. On peut citer par exemple le
stannate de sodium, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide citrique
EDTA, l'acide
diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), ou tout autre agent de chélation
classiquement mis en oeuvre pour le blanchiment d'une pâte à papier.
La teneur en additifs non phosphorés potentiellement présents dans la
composition de peroxyde d'hydrogène peut aller de 0 à 5% et de préférence de 0
à
500 ppm, exprimée en poids d'additifs non phosphorés relativement au poids
total
de la composition.
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Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on tolère la présence
de stannates de métaux alcalins ou alcalinoterreux dans la composition de
peroxyde
d'hydrogène, à raison de 0 à 500 ppm et de préférence de 0 à 100 ppm, exprimés
en poids de stannates relativement au poids total de la composition.
Les compositions de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peuvent
avantageusement comprendre de 30 à 75%, par exemple de 30 à 71%, notamment
de 40 à 71 %, de 49 à 60% et par exemple de 49 à 55% en poids de peroxyde
d'hydrogène relativement au poids total de la composition.
Le complément à 100% en poids de la composition de peroxyde
d'hydrogène, rapporté à la somme des pourcentages en poids de peroxyde
d'hydrogène, d'additifs phosphorés et d'additifs non phosphorés éventuels
qu'elle
renferme, est généralement apporté par de l'eau.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut être
préparée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple
partir d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à laquelle on ajoute,
avantageusement sous agitation, les additifs phosphorés et les additifs non
phosphorés éventuels. Lesdits additifs peuvent être ajoutés directement ou
sous la
forme d'une solution aqueuse, par exemple obtenue par dilution desdits
additifs
dans de l'eau. La composition de peroxyde d'hydrogène formée peut être
homogénéisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par
agitation mécanique ou injection d'air.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ, c'est-à-dire sans
lesdits additifs phosphorés ou non phosphorés, peut être fabriquée par tout
procédé
connu de l'homme du métier, par exemple par le procédé anthraquinone. On
pourra
se référer en la matière au document Ullman's Encyclopedia of Industrial
Chemistry,
cinquième édition, volume A 13, pages 446-461.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de départ peut le cas échéant
être purifiée avant sa mise en oeuvre pour préparer la composition de peroxyde
d'hydrogène de l'invention. Toute technique connue de l'homme du métier peut
être
employée à cet effet, par exemple une distillation, une résine échangeuse
d'ions,
anionique ou cationique, une résine d'adsorption ou une osmose inverse.
La teneur en phosphore dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
de départ est généralement inférieure ou égale à 30 ppm, voire même à 15 ppm
ou
même à 10 ppm, exprimée en poids de phosphore élémentaire relativement au
poids total de la solution.
Toute composition de peroxyde d'hydrogène selon l'invention peut
avantageusement être utilisée dans des proportions telles que le poids de
peroxyde
d'hydrogène relativement au poids de matière végétale imprégnée (exprimé en
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poids de pâte sèche) aille de 10 à 300 kg de peroxyde d'hydrogène par tonne de
matière végétale imprégnée, par exemple de 30 à 200 kg de peroxyde d'hydrogène
par tonne de matière végétale imprégnée, voire de 50 à 200 kg de peroxyde
d'hydrogène par tonne de matière végétale imprégnée.
Après la mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la
composition de peroxyde d'hydrogène, on peut laisser à réagir la pâte pendant
une
certaine durée appelée temps de rétention .
Ce temps de rétention est de préférence suffisant pour atteindre un
maximum de concentration en peracides dans le milieu réactionnel (milieu formé
par la matière végétale imprégnée et la composition de peroxyde d'hydrogène).
La concentration en peracides dans le milieu réactionnel à un instant donné
peut être déterminée par toute technique connue de l'homme du métier, par
exemple par titrage à l'aide d'une solution volumétrique standard de
thiosulfate de
sodium. Le protocole suivant peut être mis en oeuvre. On filtre sur Büchner le
milieu
réactionnel pour séparer la pâte de la phase liquide. On prélève 20 grammes de
cette phase liquide et on l'introduit dans une fiole contenant 100 mL d'eau
froide,
10 mL d'acide sulfurique à 2 mol.L-1, 10 mL d'iodure de potassium et quelques
gouttes d'indicateur coloré (référence commerciale IOTECT chez VWR). On dose
la
solution obtenue par une solution de thiosulfate de sodium à 0,05 mol.L-1. Le
changement de couleur détermine la masse de peracides dans la solution.
Le temps de rétention pendant lequel la pâte est laissée à réagir avec la
composition de peroxyde d'hydrogène, lorsque la composition n'est pas divisée
en
fraction, peut avantageusement aller de 20 à 180 minutes, par exemple de 40 à
120
minutes et de préférence de 80 à 100 minutes.
Comme mentionné plus haut, l'invention porte également sur une
composition de peroxyde d'hydrogène divisée en au moins deux fractions , la
masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction étant strictement
supérieure à la masse de peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction, pour la
délignification d'une matière végétale imprégnée avec une solution d'acide
organique, ladite matière végétale étant choisie parmi de la paille et/ou du
bois ou
une pâte lignocellulosique issue de paille et/ou de bois, et son utilisation
pour la
délignification d'une matière végétale. Une telle composition peut
avantageusement
comprendre au moins un additif phosphoré, la teneur en phosphore dans la
composition étant supérieure ou égale à 40 ppm, exprimés en poids de phosphore
élémentaire relativement au poids total de la composition.
De façon inattendue, les inventeurs ont ainsi découvert que le fait de mettre
en contact la matière végétale imprégnée d'acide organique avec le peroxyde
d'hydrogène de façon fractionnée en veillant à ajouter une quantité plus
importante
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de peroxyde d'hydrogène à la matière végétale lors du premier ajout permet
d'augmenter le taux de délignification de la pâte et/ou de diminuer la
quantité de
peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre, par rapport à une délignification
effectuée sans fractionnement et/ou sans mettre en oeuvre une quantité plus
importante de peroxyde d'hydrogène lors du premier ajout.
La mise en contact de la composition de peroxyde d'hydrogène avec la
matière végétale imprégnée peut être fractionnée de sorte que le nombre de
fractions de composition de peroxyde d'hydrogène consécutivement mises au
contact de la pâte imprégnée soit supérieur ou égal à 2, voire à 3, à 4, à 5
ou
même à 6. On désignera la fraction correspondante par la première, deuxième,
le
cas échéant troisième, quatrième.. .sixième fraction, etc.
La masse de peroxyde d'hydrogène de la première fraction peut
avantageusement être supérieure ou égale à 20% en poids, de préférence 30% en
poids, de préférence 40% en poids, de préférence 50% en poids, de la masse
totale
de peroxyde d'hydrogène que renferme la composition de peroxyde d'hydrogène
mise en oeuvre pour la délignification.
On notera que la masse totale de peroxyde d'hydrogène de la composition
de peroxyde d'hydrogène équivaut à la somme des masses de peroxyde
d'hydrogène respectives des différentes fractions de la composition de
peroxyde
d'hydrogène qui sont mises en contact avec la matière végétale imprégnée.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins
trois fractions, il est avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène de la
première fraction soit strictement supérieure à la masse de peroxyde
d'hydrogène
respective des deuxième et troisième fraction. On notera que la masse de
peroxyde
d'hydrogène de la première fraction est exprimée relativement à la masse de
peroxyde d'hydrogène de la deuxième fraction considérée isolément et, de la
même
façon, relativement à la masse de peroxyde d'hydrogène de la troisième
fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde
d'hydrogène de la première fraction soit strictement supérieure à la masse de
peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde
d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à
la
première fraction.
Lorsque la composition de peroxyde d'hydrogène est divisée en au moins
trois fractions, il est encore avantageux que la masse de peroxyde d'hydrogène
de
la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de peroxyde
d'hydrogène
de la troisième fraction.
D'une façon plus générale, il est avantageux que la masse de peroxyde
d'hydrogène de la deuxième fraction soit sensiblement égale à la masse de
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peroxyde d'hydrogène de toute autre fraction de composition de peroxyde
d'hydrogène qui est mise en contact avec la pâte imprégnée postérieurement à
la
deuxième fraction.
Par masse sensiblement égale , il est entendu que l'on tolère un écart
entre les masses de peroxyde d'hydrogène respectives des fractions
considérées,
dans la mesure où cet écart n'amoindrit pas le taux de délignification final
de la
pâte. En particulier, un écart relatif de 10% en poids entre les masses de
peroxyde d'hydrogène respectives des fractions considérées est acceptable.
Après l'ajout d'une fraction de composition de peroxyde d'hydrogène, il est
avantageux de laisser réagir la composition de peroxyde d'hydrogène avec la
pâte
imprégnée pendant une certaine durée, appelée temps de rétention .
Le temps de rétention après chaque fraction de composition ajoutée est de
préférence suffisant pour atteindre un maximum de concentration en peracides
dans le milieu réactionnel (milieu formé par la pâte imprégnée et la
composition de
peroxyde d'hydrogène).
Le temps de rétention de la pâte après ajout d'une fraction de composition
peut par exemple aller de 5 à 25 minutes, en particulier de 13 à 22 minutes et
de
préférence de 14 à 16 minutes.
Selon un mode de réalisation avantageux, le temps de rétention de la pâte
est de durée sensiblement identique après chaque fraction ajoutée sauf la
dernière.
En effet, on préfère que le temps de rétention consécutif à l'ajout de la
dernière
fraction de composition de peroxyde d'hydrogène soit de durée strictement
supérieure à l'un quelconque des temps de rétention antérieurs (soit à tout le
moins
au temps de rétention consécutif à la première fraction). Ce mode de
réalisation
permet de réaliser une économie substantielle en peroxyde d'hydrogène pour la
délignification de la pâte.
Le temps de rétention consécutif à l'ajout de la dernière fraction de
composition de peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 15 à 40 minutes,
notamment de 24 à 36 minutes et de préférence de 28 à 32 minutes.
La somme des temps de rétention pendant lesquels la pâte est laissée à réagir
avec la composition de peroxyde d'hydrogène peut avantageusement aller de 20 à
180 minutes, par exemple de 40 à 120 minutes et de préférence de 80 à 100
minutes.
La teneur totale en peroxyde d'hydrogène ajouté à la matière végétale
imprégnée par l'intermédiaire des différentes fractions de composition peut
avantageusement aller de 10 à 300 kg/t de pâte imprégnée, de préférence de 30
à
200 kg/t de pâte imprégnée, voire de 50 à 200 kg/t de pâte imprégnée, exprimée
en poids de pâte sèche.
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La composition de peroxyde d'hydrogène peut éventuellement comprendre un
ou plusieurs additifs, dans la mesure ou ces additifs ne modifient pas les
propriétés
intrinsèques de la composition.
Ces additifs sont par exemple choisis parmi les stabilisants usuels du
peroxyde
5 d'hydrogène, notamment parmi : la quinoline ; l'hydroxyquinoline et ses
sels ;
l'acide phosphorique et ses sels, notamment de sodium ; les oxydes d'étain
tels que
le stannate d'étain ; les acides carboxyliques tels que l'acide salycilique,
l'acide
dipicolinique, l'acide citrique, l'acide benzoique ; le pyrophosphate acide de
sodium ;
les acides phosphoniques organiques et leurs sels, notamment de sodium ; le
10 nitrate de sodium, le silicate de sodium, le borate de sodium ; des
stabilisants
organiques tels que l'acétanilide ; et leurs mélanges.
La teneur en additifs potentiellement présents dans la composition de
peroxyde d'hydrogène peut par exemple aller de 0 à 10%, de 0,001 à 10%,
notamment de 0,001% à 5%, de 0,01% à 5% et plus particulièrement de 0,1% à
15 1% du poids total de la composition.
Par exemple, la composition de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre pour la
délignification est constituée de, en pourcentages en poids relativement au
poids
total de la composition :
- de 30 à 71% de peroxyde d'hydrogène,
- de 0 à 10% d'un ou plusieurs additifs,
- du complément à 100% d'eau.
La température à laquelle sont utilisées les compositions selon l'invention
par
mise en contact de la matière végétale imprégnée avec la composition de
peroxyde
d'hydrogène peut avantageusement aller de 40 à 100 C, de préférence de 60 à
90 C et plus préférentiellement de 70 C à 85 C. Cette température peut
avantageusement être maintenue pendant toute la durée de la mise en contact.
On
maintient de préférence la même température pour la mise en contact de la pâte
imprégnée avec la deuxième fraction de composition et le cas échéant avec la
ou les
fractions consécutives.
Un lavage de la pâte entre deux ajouts de composition pour la délignification
n'est pas requis.
La consistance (teneur en matière sèche) de la pâte de matière végétale
délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 1 à 30%, par exemple de 10 à
15%, relativement au poids total de ladite pâte.
Le taux de lignine (calculé suivant la méthode exposée plus haut) de la pâte
de matière végétale délignifiée obtenue peut avantageusement aller de 0,2 à
8%,
par exemple de 0,2 à 6%, voire de 0,2 à 4%, en poids de lignine par rapport au
poids de matière sèche dans la pâte.
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Les compositions selon l'invention peuvent aussi être utilisées pour la
délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un
agent de neutralisation après délignification. L'agent de neutralisation peut
par
exemple être de l'eau liquide ou vapeur.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la
délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un
agent de blanchiment, après délignification ou après mise en contact avec au
moins
un agent de neutralisation. L'agent de blanchiment est par exemple choisi
parmi
l'ozone, le chlore ou le peroxyde d'hydrogène. Il s'agit préférentiellement du
peroxyde d'hydrogène pour éviter l'utilisation de produits chimiques nocifs
pour
l'environnement. La teneur totale en agent de blanchiment utilisée va de
préférence
de 0,1% à 50% en poids relativement au poids de la pâte, exprimé en poids de
pâte sèche.
Les compositions selon l'invention peuvent encore être utilisées pour la
délignification de matière végétale imprégnée mise en contact avec au moins un
agent de lavage après imprégnation de la matière végétale par la solution
d'acide
organique, et/ou après délignification de la matière végétale imprégnée, et/ou
après
mise en contact de la matière végétale délignifiée avec au moins un agent de
neutralisation et/ou un agent de blanchiment.
Comme agent de lavage on peut citer l'eau, un acide organique ou un
mélange d'acides organiques. Cet acide ou mélange d'acides organique est de
préférence le même que celui mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière
végétale à délignifier. Dans le cas d'un mélange d'acides, on pourra
avantageusement conserver les mêmes proportions relatives que celles des
acides
mis en oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut par exemple être
effectuée sur la matière végétale imprégnée. Ce lavage permet notamment
d'éliminer les traces éventuelles de lignines et de sucres encore présentes
dans la
matière végétale. Il est avantageux d'utiliser comme agent de lavage un ou
plusieurs acides organiques, de préférence identique(s) à celui ou ceux mis en
oeuvre pour l'imprégnation de la matière végétale à délignifier et idéalement
dans
les mêmes proportions. De préférence encore, le ou les acides organiques sont
utilisés purs.
Selon un mode de réalisation, les compositions selon l'invention sont
utilisées
pour la délignification d'une matière végétale imprégnée qui n'a pas été lavée
à
l'eau après imprégnation, pour ne pas amoindrir la réaction du peroxyde
d'hydrogène avec le ou les acides organiques lors de la délignification.
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La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut encore être
effectuée sur la matière végétale délignifiée et/ou blanchie. Lorsque la mise
en
contact avec au moins un agent de lavage est effectuée sur la matière végétale
délignifiée, l'agent de lavage peut avantageusement être choisi parmi l'eau ou
un ou
plusieurs acides organiques. Lorsque la mise en contact avec au moins un agent
de
lavage est effectuée sur la matière végétale blanchie, l'eau est préférée
comme
agent de lavage.
La mise en contact avec au moins un agent de lavage peut être répétée, par
exemple deux fois.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les acides organiques servant à
l'imprégnation de la matière végétale et/ou, le cas échéant, le ou les agents
de
lavage utilisé(s) peuvent être récupérés et purifiés pour pouvoir être
réutilisés. Ce
traitement permet d'éliminer les sucres et les fragments de lignine issus de
la
matière végétale que contient la solution d'acide organique utilisée pour
l'imprégnation de la matière végétale. Toute technique connue de l'homme du
métier peut être mise en oeuvre à cet effet, comme une évaporation sous vide
ou
une distillation par exemple.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Préparation d'une pâte lignocellulosique utilisée dans les exemples
De la paille de blé séchée à l'air est mise en contact avec un mélange d'acide
acétique, d'acide formique et d'eau pendant 3 heures et 30 minutes à 105 C et
à
pression atmosphérique, dans les proportions suivantes : 105,3 g de paille à
95%
d'humidité (soit 100 g de matière sèche), 385 g d'acide acétique pur, 210 g
d'acide
formique pur et 99,7 g d'eau. A l'issue de cette opération, on sépare la phase
liquide
de la pâte afin de conserver une pâte de siccité allant de 20 à 45% (c'est-à-
dire une
teneur en matière sèche allant de 20 à 45% en poids relativement au poids
total de
la pâte).
Exemple 1:
Compositions de peroxyde d'hydrogène utilisées dans les différents essais de
l'exemple 1:
Essai 1 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale
constituée de 59% en poids de peroxyde d'hydrogène et du complément à 100%
d'eau. Le taux de phosphore dans la solution, est strictement inférieur à 5
ppm en
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poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par
spectrométrie
par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 2 : on utilise une solution de peroxyde d'hydrogène identique à celle de
l'essai 1 sauf qu'on y ajoute de l'acide citrique à raison de 2000 ppm en
poids
relativement au poids total de la solution.
Essai 3 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant
49% en poids de peroxyde d'hydrogène et 130 ppm d'un additif phosphoré
conforme à l'invention, exprimés en poids d'additif phosphoré relativement au
poids
total de la solution. Le taux de phosphore dans la solution est égal à 55 ppm
en
poids relativement au poids total de la solution tel que mesuré par
spectrométrie
par torche à plasma (ICP-optique).
Essai 4 : on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant
69% en poids de peroxyde d'hydrogène et 8130 ppm d'un mélange d'additifs
phosphorés conformes à l'invention, exprimés en poids d'additifs phosphorés
relativement au poids total de la solution. Le taux de phosphore dans la
solution est
égal à 2743 ppm en poids relativement au poids total de la solution tel que
mesuré
par spectrométrie par torche à plasma (ICP-optique).
On utilise une pâte lignocellulosique à 25% de siccité préparée selon le
protocole
décrit ci-dessus, d'indice kappa égal à 25 mesuré selon la norme ISO 302. On
rappelle que l'indice kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante
dans la
pâte. Plus cet indice est bas, meilleure est la délignification.
120 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante
(20
C) avec une composition contenant 36 g d'acide formique pur, 66 g d'acide
acétique pur et 18 g d'eau distillée, dans un sac plastique scellé. Une
agitation
manuelle est effectuée pendant 2 min.
Pour chaque essai, la pâte obtenue est mise en contact à la température de 80
C
avec la composition de peroxyde d'hydrogène correspondante préparée comme
indiqué plus haut, en une quantité équivalent à 120 kg H202/t de pâte sèche
(c'est-
à-dire par tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir
pendant
90 minutes. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une
première
fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice
kappa
de la pâte obtenue est mesuré selon la norme ISO 302. Les résultats sont
donnés
dans le tableau 1.
Tableau 1
Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4
(comparatif) (comparatif) (invention)
(invention)
Composition Pas d'additif 2000 ppm additif mélange
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de H202 d'acide citrique phosphoré
d'additifs
phosphorés
Phosphore
en poids P
élémentaire / poids 0 0 55 ppm 2743
ppm
total de la
composition de H202
Indice kappa
après 11,3 11,3 10,9 10,7
délignification
On constate qu'une composition de peroxyde d'hydrogène contenant un
additif non phosphoré tel que l'acide citrique n'a aucun effet bénéfique en
termes de
délignification (même valeur d'indice kappa final pour les essais 1 et 2).
En revanche, conformément à l'invention, l'utilisation de compositions de
peroxyde d'hydrogène comprenant un ou plusieurs additifs phosphorés pour
délignifier une pâte lignocellulosique permet d'augmenter significativement le
taux
de délignification des pâtes finales obtenues (essais 3 et 4).
Exemple 2:
Les produits utilisés sont les suivants :
_ solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale à 49,5% en poids
de
H202 relativement à son poids total, tel que mesuré par la méthode CEFIC
H202-AM-7157;
_ acide acétique (acide acétique 100% ANALAR NORMAPUR, VWR PROLABO);
_ acide formique (acide formique 98%, RIEDEL DE HAEN, SIGMA-ALDRICH).
Série 1
On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme ci-dessus, à 40% de
siccité,
d'indice kappa égal à 28 mesuré selon la norme ISO 302. On rappelle que
l'indice
kappa de la pâte traduit la quantité de lignine restante dans la pâte. Plus
cet indice
est bas, plus la pâte est délignifiée.
exemple 2.1.1 (conforme à l'invention)
75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en contact à température ambiante
(20
C) avec une solution contenant 49,50g d'acide formique pur, 90,75g d'acide
acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac plastique, lequel est
ensuite
scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée pendant 2 min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la
température de 80 C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à
49,5% en poids de H202 à raison de 60 kg H202/t de pâte sèche (c'est-à-dire
par
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tonne de matière sèche dans la pâte). Le tout est laissé à réagir pendant 20
min. La
pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant t=20 min) à la
température
de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t
de
pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en
contact
5 une troisième fois (à l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec
de la
solution de peroxyde d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le
tout
est laissé à réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une quatrième
fois
(à l'instant t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de
peroxyde
d'hydrogène à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir
10 pendant 30 min. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée
une
première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau.
L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 14,3 mesuré selon la norme ISO
302.
exemple 2.1.2 (comparatif)
15 Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis
en contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide
formique
pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac
plastique,
lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée
pendant 2
min.
20 La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C avec de la
solution
de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 120 kg H202/t de
pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est
égouttée
et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique
pur et
une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
15,1
mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.1.3 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en
contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide
formique
pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac
plastique,
lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée
pendant 2
min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la
température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en
poids de H202 à raison de 20 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir
pendant 12 min. Cette opération est répétée 6 fois en tout (aux instants t=0,
12,
24, 36, 48 et 60 min) à la même température et avec la même quantité de
peroxyde d'hydrogène, sauf qu'à l'issue de la sixième et dernière mise en
contact (à
CA 02935297 2016-06-28
WO 2015/104506 PCT/FR2015/050044
21
t=60 min), on laisse la réaction se faire pendant 30 min au lieu de 12 min. La
pâte
est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de
l'acide
acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte
obtenue
est égal à 15,7 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.1.4 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en
contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide
formique
pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac
plastique,
lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée
pendant 2
min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la
température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en
poids de H202 à raison de 60 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir
pendant 45 min. L'opération est répétée 2 fois en tout (à l'instant t=0 et
t=45 min)
à la même température, avec la même quantité de peroxyde d'hydrogène et le
même temps de rétention. La pâte est égouttée et séparée par pressage puis
lavée
une première fois avec de l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de
l'eau.
L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à 15,0 mesuré selon la norme ISO
302.
Série 2
On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40%
de
siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.2.1 (conforme à l'invention)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en
contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide
formique
pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac
plastique,
lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée
pendant 2
min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la
température de 80 C avec de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à
49,5% en poids de H202 à raison de 80 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est
laissé à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à
l'instant
t=20 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène
à
raison de 80/3 (soit environ 26,7) kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé
à
réagir pendant 20 min. La pâte est mise en contact une troisième fois (à
l'instant
t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène
à
CA 02935297 2016-06-28
WO 2015/104506 PCT/FR2015/050044
22
raison de 80/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 20
min.
La pâte est mise en contact une quatrième fois (à l'instant t=60 min) à la
température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à raison de
80/3
kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30 min. La pâte
est
égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide
acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte
obtenue
est égal à 6,8 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.2.2 (comparatif)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en
contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide
formique
pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac
plastique,
lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée
pendant 2
min.
La pâte obtenue est mise en contact à la température de 80 C avec de la
solution
de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en poids de H202 à raison de 160 kg H202/t de
pâte sèche. Cette température est maintenue pendant 90 min. La pâte est
égouttée
et séparée par pressage puis lavée une première fois avec de l'acide acétique
pur et
une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
7,2
mesuré selon la norme ISO 302.
Série 3
On utilise une pâte lignocellulosique préparée comme indiqué plus haut, à 40%
de
siccité, d'indice kappa égal à 31,4 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.3.1 (conforme à l'invention)
Comme dans l'exemple 2.1.1, 75 g de la pâte lignocellulosique sont mis en
contact à
température ambiante (20 C) avec une solution contenant 49,50g d'acide
formique
pur, 90,75g d'acide acétique pur et 24,75g d'eau distillée dans un sac
plastique,
lequel est ensuite scellé. Une agitation manuelle (malaxage) est effectuée
pendant 2
min.
La pâte obtenue est mise en contact une première fois (à l'instant t=0 min) à
la
température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à 49,5% en
poids de H202 à raison de 50 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir
pendant 20 min. La pâte est mise en contact une deuxième fois (à l'instant
t=20
min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène à
raison de 50/3 (soit environ 16,7) kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé
à
réagir pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une troisième fois (à
CA 02935297 2016-06-28
WO 2015/104506 PCT/FR2015/050044
23
l'instant t=40 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde
d'hydrogène à raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à
réagir
pendant 20 min. La pâte brute est mise en contact une quatrième fois (à
l'instant
t=60 min) à la température de 80 C avec de la solution de peroxyde d'hydrogène
à
raison de 50/3 kg H202/t de pâte sèche. Le tout est laissé à réagir pendant 30
min.
La pâte est égouttée et séparée par pressage puis lavée une première fois avec
de
l'acide acétique pur et une deuxième fois avec de l'eau. L'indice kappa de la
pâte
obtenue est égal à 12,0 mesuré selon la norme ISO 302.
exemple 2.3.2 (comparatif)
On procède comme dans l'exemple 2.1.2 sauf que la quantité de peroxyde
d'hydrogène mise en oeuvre pour la délignification est de 100 kg H202/t de
pâte
sèche au lieu de 120 kg H202/t. L'indice kappa de la pâte obtenue est égal à
12,7
mesuré selon la norme ISO 302.
Résultats
Dans chaque série, on constate que la mise en oeuvre de l'invention permet de
réduire la valeur de l'indice kappa final de la pâte de sensiblement 5% par
rapport
aux indices kappa finaux obtenus dans les exemples comparatifs, ce qui
démontre
l'efficacité de l'utilisation de la composition selon l'invention pour la
délignification
d'une matière végétale ou d'une pâte lignocellulosique.
Des résultats similaires sont obtenus avec de la paille de riz.
