Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-1-
PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE MINCE
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de
verre plat, en particulier de minces feuilles de verre comprenant un textile
de
verre incorporé dans une matrice de verre.
De nombreux fabricants de verre proposent depuis quelques années des
verres dits pelliculaires ou ultraminces ayant une épaisseur comprise
entre quelques dizaines de micromètres et environ 300 ilm. Ces verres,
fabriqués par procédé float ou fusion draw, sont disponibles en grand format
ou
sous forme de bande continue. Les plus minces sont flexibles et peuvent être
enroulés. Cette flexibilité permet de les utiliser dans des procédés
industriels
réservés classiquement aux films et feuilles en matières plastiques, notamment
dans des étapes de type déroulement-enroulement (roll-to-rolf).
Le procédé fusion draw donne des verres minces, transparents, qui se
distinguent par un lissé de surface exceptionnel particulièrement important
dans
des applications de haute technologie telles que les écrans LCD. C'est
toutefois
un procédé complexe, peu productif et difficile à maîtriser et le coût élevé
des
produits est rédhibitoire pour de nombreuses applications.
La présente invention propose un produit de remplacement des verres
minces et ultraminces connus et un procédé de fabrication considérablement
plus simple que le procédé fusion draw.
La plupart des verres minces de la présente invention ont une qualité
optique (transparence) inférieure à celle des verres minces connus. Ils
présentent toutefois une qualité de surface satisfaisante. Ils sont fabriqués
à
partir de matières premières bon marché (textile de verre et fritte de verre)
disponibles en grande quantité et en différentes qualités.
L'idée à la base de la présente invention a été de mettre à profit la
similitude entre les textiles de verre et les verres pelliculaires. Ces deux
types
de produits présentent en effet une composition chimique, une géométrie et un
comportement mécanique semblables et se distinguent principalement par leur
perméabilité aux fluides et leur transparence.
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-2-
Le procédé de la présente invention réduit, voire supprime la
perméabilité des textiles de verre aux fluides et augmente leur transparence à
la lumière, les rapprochant ainsi des verres minces et ultraminces.
Pour atteindre cet objectif, on comble les ouvertures, on réduit les
interfaces diffusantes et on lisse la surface d'un textile de verre en
l'incorporant
dans une matrice de verre résultant de la fusion d'une fritte de verre
appliquée
sur le textile à une température inférieure à la température de transition
vitreuse
du verre.
La Demanderesse a déposé deux demandes internationales
PCT/FR2013/052571 et PCT/FR2013/052576, non encore publiées au moment
du dépôt de la présente demande, divulguant un procédé de fabrication de
verre plat par imprégnation d'un textile de verre avec une composition de
verre
fondu, le verre de la composition d'imprégnation ayant une température de
transition vitreuse et une température de ramollissement inférieures à celle
du
verre du textile. De cette manière, la composition d'imprégnation peut être
chauffée à des températures assez élevées où sa viscosité est faible sans pour
autant que la tenue mécanique du textile soit réduite de manière
significative.
Les produits de type verre plats obtenus par le procédé souffrent
toutefois d'une transparence relativement faible, due à la différence des
indices
de réfraction des deux types de verre, et également d'une fragilité mécanique
assez importante que la Demanderesse attribue à la différence entre les
coefficients de dilatation thermique des deux types de verre.
La présente invention concerne un procédé, similaire à celui décrit dans
la demande PCT/FR2013/052571, mais qui s'en distingue par le fait que le
verre constituant le textile et la fritte utilisée pour l'imprégnation ont
essentiellement la même composition, ce qui pose des problèmes de
fabrication spécifiques mais donne des produits d'une meilleure transparence
et
résistance mécanique.
Le procédé de la présente invention se distingue par une très grande
souplesse. En effet, le textile de verre et la matrice de verre peuvent être
choisis parmi un très grand nombre de produits disponibles sur le marché.
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-3-
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre avec des
équipements qui demandent assez peu d'investissements lourds, ce qui
représente un avantage considérable par rapport aux procédés float et fusion
draw.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de verre
plat comprenant les trois étapes successives suivantes
(a) application d'une couche d'une fritte de verre sur un textile de verre,
le verre de la fritte et le verre du textile ayant essentiellement la même
composition,
(b) chauffage du textile de verre portant la couche de fritte de verre
jusqu'à une température T> TL ¨ 20 C, TL étant la température de Littleton de
la fritte de verre, pendant une durée suffisante pour convertir la couche de
fritte
en une couche d'émail de même composition que le textile de verre, et
(c) refroidissement du textile de verre, imprégné de l'émail ou portant une
couche d'émail, obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir une feuille de
verre.
Dans la présente demande le terme température de ramollissement
désigne la température dite de Littleton (TL), également appelée point de
Littleton, déterminée conformément à la norme ASTM C338. Il s'agit de la
température à laquelle la viscosité d'une fibre de verre mesurée selon cette
méthode est égale à 1066 Pa.s.
Le procédé est limité à la fabrication d'un produit à partir d'un textile de
verre et d'une poudre de fritte de verre ayant essentiellement la même
composition. L'expression la même composition signifie que les deux verres
contiennent les mêmes ingrédients ¨ sans considérer toutefois les éléments
présents sous forme d'impuretés (< 1 % en poids). La différence entre les
concentrations respectives des ingrédients est d'au plus 5 % en poids, de
préférence d'au plus 2 % en poids, rapporté à la concentration la plus faible.
A titre d'exemple, lorsque le verre formant le textile de verre comporte
% en poids d'un ingrédient donné, la concentration de ce même ingrédient
30 dans le verre formant la fritte est comprise entre et 28,6 et 31,5 % en
poids, de
préférence entre 29,4 et 30,6 % en poids.
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-4-
La différence d'indice de réfraction entre les deux verres est de
préférence au plus égale à 0,02, en particulier au plus égale à 0,01.
L'application de la composition de fritte de verre à l'étape (a) peut se
faire selon des techniques connues telles que la sérigraphie, l'enduction au
moyen d'une tige filetée, d'une racle ou d'un tire-film (bar coater),
l'enduction
par rouleaux (roll coating), l'enduction par barrette (bar coating)
l'enduction à
travers une fente (slot coating). La sérigraphie est une technique
d'application
particulièrement préférée car elle peut être mise en oeuvre facilement à
l'échelle
industrielle et permet une bonne maîtrise des quantités appliquées.
1() Bien
que les produits obtenus par le procédé de la présente invention
soient des produits plats au sens où ils conservent globalement la
géométrie du textile, caractérisée par deux surfaces principales parallèles
l'une
à l'autre, le procédé de la présente invention n'est nullement limité à des
produits parfaitement plans. Les premiers essais effectués par la
Demanderesse ont abouti en effet à des matériaux qui sont très satisfaisants
d'un point de vue esthétique et il est tout à fait envisageable de les
utiliser pour
la fabrication d'objets décoratifs de formes très diverses, tels que des
coupes,
tubes, parois pliées ou ondulées etc.
Dans la perspective d'applications plus techniques, les produits obtenus
par le procédé de la présente invention ont toutefois de préférence une forme
à
la fois plate et plane. Pour arriver à une planéité satisfaisante du produit
final, il
est possible d'effectuer la fusion de la fritte sur un textile en position
verticale,
de manière à ce que la gravité s'exerce parallèlement au plan du textile.
Lorsque le textile est dans une position qui s'écarte trop de la position
verticale,
en particulier en position horizontale, il est indispensable de tendre le
textile de
verre au moins pendant l'étape de refroidissement et de préférence pendant
toute la durée du procédé.
Dans un mode de réalisation préféré le textile de verre est par
conséquent soumis à une force de traction selon au moins une direction dans le
plan du textile de verre, pendant toute la durée de l'étape (b) et cette force
de
traction est de préférence maintenue, au cours de l'étape (c), au moins
jusqu'à
la rigidification du produit obtenu.
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-5-
Cette mise sous tension du textile de verre pendant l'étape de
fusion/application du verre et l'étape de refroidissement est parfaitement
compatible avec et même nécessaire à la mise en oeuvre d'un procédé continu
qui représente un mode de réalisation préféré de la présente invention.
Dans un tel procédé continu, le textile de verre est une bande continue et
les étapes (a), (b) et (c) sont des étapes continues mises en oeuvre d'amont
en
aval dans la ligne de procédé, la direction de traction étant parallèle à la
direction de défilement de la bande continue de textile de verre.
Le textile de verre peut être un non-tissé (voile), un tricot ou bien un
1() tissé.
Lorsqu'il s'agit d'un tissé, le nombre de fibres de chaîne et/ou le nombre
de fibres de trame est typiquement compris entre 3 et 100 par cm, de
préférence entre 10 et 80 par cm.
L'objectif de la présente invention est de combler l'ensemble des trous
du textile de verre. Pour atteindre ce but, il est indispensable de veiller à
ce que
les ouvertures du textile de départ ne soient pas trop grandes. On choisira
donc
de préférence des textiles de verre, tissés ou non-tissés, avec des ouvertures
présentant un diamètre équivalent moyen inférieur à 1 mm, de préférence
inférieur à 0,1 mm.
Le grammage des textiles de verre utilisés est généralement compris
entre 30 et 500 g/m2, de préférence entre 80 et 400 g/m2, et en particulier
entre
100 et 250 g/m2.
La quantité de verre appliquée sous forme de composition de fritte de
verre, ou pâte de verre, est comprise dans l'intervalle allant de 100 à
2000 g/m2, de préférence de 200 à 1500 g/m2.
Cette quantité de verre peut bien entendu être appliquée en une seule
fois, c'est-à-dire en une seule couche ou bien en plusieurs couches.
La composition de fritte de verre (pâte de verre) contient généralement
de 50 à 90 % en poids, de préférence de 65 à 85 % en poids d'une poudre de
verre et de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 35 % d'un liant, ou
médium, formé d'un polymère organique dissous dans un solvant.
L'étape de chauffage (étape (b)), comporte alors de préférence plusieurs
paliers de température, le premier palier (100 C ¨ 200 C) servant à
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-6-
l'évaporation du solvant, le deuxième palier (350 ¨ 450 C) à l'élimination du
polymère organique et le troisième palier (au-delà de 600 C) à la fusion de
la
fritte de verre. Les deux premiers paliers de température sont maintenus de
préférence chacun pendant une durée comprise entre environ 10 minutes et 1
heure, en particulier entre 15 et 30 minutes.
La troisième étape de chauffage destinée à faire fondre le verre doit se
faire en un temps qui dépend de la température à laquelle se fait la fusion.
Plus
cette température est élevée, plus la durée doit être courte pour éviter la
destruction du film qui se produit avec une vitesse proportionnelle à la
viscosité
1() du verre.
On peut ainsi effectuer ce chauffage par une étape de chauffage flash
comprenant l'augmentation de la température du textile de plusieurs centaines
de degrés, typiquement de TL + 100 C, en quelques secondes. Un tel chauffage
flash est particulièrement intéressant dans la perspective d'un procédé
industriel continu et peut se faire par exemple par une nappe laser, une rampe
de torches à plasma, une rampe de brûleurs, ou par des éléments chauffants
(effet joule, induction, micro-ondes).
Après fusion totale de la fritte et du textile, le film obtenu est refroidi
(étape (c)). Ce refroidissement peut se faire passivement ou de manière
contrôlée, par exemple par maintien du textile imprégné dans un environnement
chaud. Afin de veiller à une bonne homogénéité de température tout au long de
l'étape de refroidissement, il peut également être utile de chauffer certaines
zones susceptibles de se refroidir plus rapidement que d'autres.
La température minimale à laquelle il est nécessaire de chauffer la fritte
pour la faire fondre est égale à TL-20 C. A cette température le temps
nécessaire à la fusion complète de la fritte est toutefois assez long, de
l'ordre
de 2h. Il est généralement souhaitable de chauffer le textile portant la
fritte à
des températures plus élevées, en particulier supérieures ou égales à la
température de Littleton, de préférence des températures supérieures d'au
moins 10 C, voire d'au moins 20 C à la température de Littleton. Lorsqu'on
chauffe le textile avec la fritte à une température supérieure de 10 C à la
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-7-
température de Littleton, le temps nécessaire à la fusion de la couche de
fritte
est généralement de l'ordre de quelques minutes.
Pour la plupart des verres, lorsque la température de chauffage est trop
élevée, on se trouve confronté au phénomène de cristallisation, également
appelé dévitrification, qui réduit de façon significative, et parfois
indésirable, la
transparence du produit final.
Pour le verre E testé par la Demanderesse il a été possible de limiter
voire d'éviter cette cristallisation en chauffant le textile avec la fritte à
une
température comprise entre TL-20 C et TL+20 C. Pour d'autres types de verre
l'étendue de ce domaine optimal de température peut toutefois être différente,
plus étroite ou plus large. Ce domaine optimal de chauffage sera toutefois
généralement centré autour de la température de Littleton.
Le textile de verre chaud sortant de l'étape (b) ne vient de préférence
en contact avec aucun solide ni liquide avant de s'être refroidi à une
température inférieure d'au moins 50 C, de préférence d'au moins 100 C à la
température de ramollissement du verre formant la composition de verre fondu.
Les verres plats obtenus dans les exemples ci-après ont été préparés
par un procédé relativement simple à pression atmosphérique. Lorsque le
produit fini contient un grand nombre de bulles d'air non évacuées en cours de
fusion, il pourrait être intéressant de soumettre le textile avec l'émail
encore
chaud à une pression réduite.
A la connaissance de la Demanderesse, il n'existe pas à ce jour de
description d'un produit plat obtenu par combinaison d'un textile de verre et
d'une composition de verre fondu de même composition. Un tel produit plat, ou
feuille de verre, susceptible d'être fabriqué par un procédé tel que décrit ci-
dessus constitue par conséquent également un objet de la présente invention.
Cette feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise
entre 50 m et 1000 m, en particulier entre 100 m et 800 m, idéalement
entre 120 et 500 m.
Dans cette feuille de verre, la structure du textile de verre peut être
visible par transparence à l'oeil nu. Elle peut également être masquée par un
film de verre hautement diffusant, ou bien elle peut ne plus être visible du
fait de
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-8-
la disparition des interfaces entre le matériau textile et l'émail enveloppant
celui-
ci.
Exemple 1
Une toile de verre E est enduite d'une pâte de verre constituée d'une
dispersion de poudre de verre E de granulométrie inférieure à 63 lm dans un
solvant organique à l'aide d'un tire-film (bar coater).
La composition du verre du textile et de la fritte utilisé pour cet exemple
est la suivante :
oxyde
Si02 A1203 CaO MgO Sr0 B203 Na20 K20 TiO2 F Fe203 S03
% massique 54,75 14,4 22,5 0,5 0,15 5,75 0,35 0,5
0,35 0,4 0,3 0,01
Le textile de verre est une toile de verre formée de 166 fils de chaîne (68
tex) par 10 cm et de 124 fils de trame par 10 cm. Son grammage est de 205
g/m2 et son épaisseur d'environ 170 m.
Après enduction, le textile enduit est séché pendant 30 minutes à 120 C.
L'épaisseur du film séché est de 400 m. Le textile est ensuite fixé sur un
cadre
réfractaire et recuit dans un four à 860 C pendant 40 minutes. Après
refroidissement à température ambiante, on obtient le film représenté à la
figure
1. Son épaisseur finale est de 200 m. La surface conserve l'empreinte du
motif
initial du textile et diffuse faiblement la lumière. Le film constitue une
barrière
étanche au gaz.
La figure 2 est une vue en coupe par microscopie électronique du textile
après enduction et avant cuisson : les grains de l'enduit et les fibres du
textile
sont distinctement visibles.
La figure 3, également une vue en coupe obtenue par microscopie
électronique, montre la structure du film obtenu après cuisson. Il n'est plus
possible de distinguer les fibres et les grains. L'ensemble constitue un film
imperméable au gaz, avec quelques rares pores fermés.
CA 02944338 2016-09-29
WO 2015/166169 PCT/FR2015/051097
-9-
Exemple 2
On renouvelle l'Exemple 1 avec le même type de textile de verre E et la
même fritte de verre E, à ceci près que l'échantillon est de taille plus
importante
(environ 150 cm2 au lieu de 20 cm2 pour l'Exemple 1). Après enduction et
séchage du textile enduit pendant 30 minutes à 120 C, on réalise la cuisson
pendant 20 minutes à 870 C dans un four.
La figure 4 montre le film solidifié obtenu.
