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Nouveaux complexes pour la séparation de cations
La présente invention concerne des complexes comprenant un
matériau à structure matricielle comportant des domaines complexant des
terres rares ou des métaux stratégiques, leur procédé de préparation, et
leur utilisation pour extraire ou séparer les terres rares ou les métaux
stratégiques dans un milieu aqueux ou organique.
Les métaux stratégiques sont des métaux considérés comme
critiques pour le développement de l'industrie européenne, notamment pour
l'industrie des nouvelles technologies. Bien qu'il n'existe pas de liste
officielle des métaux stratégiques, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le
magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium,
le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le
lithium, le strontium et les terres rares, notamment les lanthanides, sont
généralement considérés comme des métaux stratégiques.
En raison de leurs propriétés électroniques et optiques bien
particulières, les terres rares sont les éléments indispensables à l'industrie
des nouvelles technologies, notamment pour les secteurs de l'électronique,
de l'automobile, des énergies propres, de l'aéronautique, mais également
de la défense. Bien que, contrairement à l'idée reçue, les terres rares soient
relativement répandues dans la croûte terrestre, l'extraction des terres
rares reste très coûteuse et inefficace à cause de leur faible concentration
dans les dépôts minéraux et du fait qu'il est difficile de les séparer les
unes
des autres.
Dans les dernières années, une forte augmentation de la demande
industrielle pour les métaux stratégiques, en particulier pour les terres
rares,
nécessite le développement de nouvelles méthodes plus efficaces et plus
spécifiques pour leur extraction ou leur recyclage.
Actuellement, seules les méthodes d'extraction liquide-liquide
ont été mises en oeuvre à l'échelle industrielle. Cependant, du fait de
l'utilisation en quantité importante de solvants contenant des extractants
des terres rares, ces méthodes présentent plusieurs inconvénients, tels que
la génération de grands volumes de solvants usés dangereux pour
l'environnement, la formation d'une émulsion à l'interface entre la phase
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aqueuse et la phase organique qui nécessite une séparation par
centrifugation, une faible sélectivité entre les différentes terres rares et
entre les terres rares et d'autres métaux inévitablement présents dans la
croûte terrestre ou les déchets industriels, et la perte progressive des
extractants contenus initialement dans le solvant.
Dans ce contexte, plusieurs approches d'extraction solide-liquide
des métaux stratégiques, notamment des terres rares, ont été développées
dans ces dernières années.
Yilmaz et Memon (Sorbents, 2009, Vol. 285-333), Alexandratos et
1.0 Natesan (Macromolecules, 2001, 34, 206-210) décrivent respectivement
des résines fonctionnalisées postérieurement par des calixarènes et leur
utilisation pour absorber les métaux lourds ou les terres rares.
Beer et al. (J. Chem Soc., Dalton Trans., 1998, 2783-2785)
décrivent les résines TantageIC) S NH2 fonctionnalisées par des
cali[4]arènes substitués par le 1-acide 3-diéthyl amide, ce dernier étant
greffé sur des résines par l'intermédiaire du groupement fonctionnel : -0-
CH2-CF-12-NH2.
Pathak et Rao (Analytica Chimica Acta., 1996, vol. 335, no.3, 283-
290) décrivent également une résine à base d'un copolymère styrène-
divinylbenzène fonctionnalisée par les calixarènes (p-tert-
butylcalix[8]arène).
US 6 342 634 décrit des acide-amides solubles, notamment des
acide-amides dans lesquels deux calixarènes sont liés par une diamine, et
des résines en copolymère styrène-divinylbenzène physisorbant lesdits
acide-amides.
Les matériaux décrits dans ces documents antérieurs consistent
tous en des polymères préalablement réticulés avant le greffage des
calixarènes sur la surface desdits polymères. Les calixarènes, en tant que
domaine complexant, ne sont pas répartis d'une façon homogène au sein du
matériau et restent en majorité à la surface du matériau.
Garcia et al. décrivent des polymères à empreintes ioniques pour
l'extraction solide-liquide des lanthanides (Separation Science and
Technology, 2002, vol 37, 2839-2857). L'inconvénient de cette méthode est
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la déformation des cages moléculaires préformées et la perte de stabilité
des extractants.
EP 1 481 402 décrit une méthode permettant de séparer les métaux,
tels que goy et g Sr, dans une solution aqueuse, utilisant un échangeur
d'ions comprenant un substrat en carbone ou en graphite imprégné d'un
extractant chélateur hydrophobe ayant des affinités différentes, à un pH
sélectif, pour les métaux à séparer. Cependant, la régénération d'un tel
échangeur ne peut s'effectuer que dans des conditions acides avec
l'application de larges volumes de solutions acides, ce qui endommage
l'environnement.
US 2009/0093664 décrit un nanotube en carbone, sur lequel sont
liés de manière covalente des extractants des lanthanides ou des actinides,
pour la récupération et la séparation de lanthanides et d'actinides. En raison
de la faible vitesse de fluide pour traverser la matrice, cette méthode
manque de rapidité et est donc incompatible avec un usage industriel.
La demande internationale WO 2013/124831 décrit un complexe
pour extraire du césium d'une solution contaminée, ledit complexe
comprenant un matériau conducteur poreux sur la surface duquel sont
greffés de manière covalente des groupes calixarènes, notamment des
calixarènes-éthers couronnes. Il s'avère que ledit complexe ne permet que
l'extraction du césium et du strontium, mais ne peut pas être mis en oeuvre
pour l'extraction de terres rares. Par ailleurs, la capacité d'extraction de
ce
complexe est limitée à une faible concentration des métaux à extraire, à
cause, à la fois, de la déformation, lors du greffage électrochimique, des
cavités pour des métaux d'intérêt proches du support, de la densité trop
élevée des calixarènes greffés et de la nature hydrophobe du film
complexant, ce qui empêche l'accès des métaux d'intérêt aux calixarènes
proches du support.
Il existe par conséquent un besoin industriel urgent pour le
développement de nouveaux matériaux susceptibles d'être utilisés pour
l'extraction des métaux stratégiques, notamment des terres rares.
Les Inventeurs ont réussi à synthétiser de nouveaux matériaux
susceptibles de pallier les défauts techniques de l'art antérieur.
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Lesdits matériaux peuvent former une couche épaisse jusqu'à 1
micron, alors que le greffage électrochimique, tel que décrit antérieurement
dans la demande internationale WO 2013/124831, ne permet de déposer
qu'une couche des calixarènes d'au maximum 100 nm sur un support. Par
ailleurs, les cavités complexantes dans un matériau selon l'invention sont
réparties en 3 dimensions et d'une façon homogène, ce qui permet i) de
disposer d'une plus grande quantité de molécules-cages (et donc d'une plus
grande capacité de capture des métaux), et ii) aux cavités même en
profondeur d'être accessibles aux métaux d'intérêt. La surface spécifique
d'un matériau de l'invention peut être jusqu'à 1000 fois supérieur à celle
des résines fonctionnalisées par des calixarènes après leur réticulation.
Grâce à sa surface spécifique très élevée, le temps d'extraction de terres
rares par un matériau de l'invention est considérablement diminué par
rapport aux résines utilisées conventionnellement pour l'extraction de terres
rares. Ces propriétés physicochimiques particulières confèrent auxdits
matériaux une grande capacité de rétention des métaux d'intérêt et
permettent, par conséquent, auxdits matériaux d'être utilisés à l'échelle
industrielle pour l'extraction et/ou la séparation des différents métaux
stratégiques, notamment des différentes terres rares.
La présente invention a pour objet un nouveau complexe
comprenant (i) un support solide et (ii) un matériau solide, à structure
matricielle et homogène, ayant un élément structurant et un élément
réticulant, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un
solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant
organique, au moins l'un des deux éléments portant ou formant un domaine
complexant des métaux stratégiques constitués par les terres rares,
l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les
platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène,
le titane, le mercure, le césium, le lithium et le strontium,
= ledit élément structurant et ledit élément réticulant étant formés,
indépendamment l'un de l'autre, par au moins une entité choisie dans
le groupe consistant en :
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(a) un polymère constitué de monomères, ledit polymère portant
éventuellement au moins un groupement coordinant, avantageusement un
groupement phosphate,
(b) une molécule cage,
5 (c) un alkyle en (C1-C15), linaire ou ramifié, éventuellement substitué
par au moins un substituant choisi parmi :
-un groupe alcoxy en (C1-05),
- un groupe carbonyle,
- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un
groupe tosyle, un groupement diazonium,
- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle, ou pyridinyle,
- un atome de soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,
- un groupe phosphate,
(d) un alcényle ou alcynyle en (C2-C15), linaire ou ramifié,
éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :
- un groupe alcoxy en (C1-05),
- un groupe carbonyle,
- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un
groupement diazonium,
- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle, ou pyridinyle,
- un atome soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,
- un groupe phosphate, et
(e) un groupe aryl(C1-C15)alkyle, éventuellement substitué par au
moins un substituant choisi parmi :
- un groupe alcoxy en (C1-05),
- un groupe carbonyle,
- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un
groupement diazonium,
- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle, ou pyridinyle,
- un atome soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,
- un groupe phosphate,
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= ledit élément réticulant étant réticulé avec ledit élément structurant
par une ou plusieurs liaisons choisies dans le groupe
consistant en : -C(=0)NH-, -NH-, -C(=0)-, -C-S-, -C-N-, -S-, -
S03-, -C-C-, -C-0-,
sous réserve que, lorsque ledit domaine complexant n'est pas formé par
une molécule cage, alors ledit élément structurant, ou ledit élément
réticulant ou les deux portent au moins un groupement coordinant,
avantageusement un groupement phosphate.
On entend par matériau à structure homogène un matériau dans
lequel la concentration de domaines complexants est constante dans le tout
volume de matériau. On entend par ledit élément réticulant étant réticulé
avec ledit élément structurant un élément réticulant étant lié de façon
covalente à un élément structurant et la formation d'un ou de plusieurs
réseaux tridimensionnels par liaison chimique.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le domaine
complexant est un complexant des terres rares.
On entend par matériau susceptible d'être gonflé dans l'eau ou
dans un solvant organique un matériau susceptible d'absorber et
conserver de très grandes quantités, même jusqu'à 1000 fois leur masse,
d'eau ou d'un solvant organique.
Le contact dudit matériau avec de l'eau ou un solvant organique
produit un gonflement rapide (1-10 min).
Pour l'homme du métier, cette notion de gonflement signifie
implicitement une forte augmentation de volume sans dissolution.
La propriété de gonflement dudit matériau est indispensable à la
bonne performance dudit matériau.
C'est cette propriété de gonflement qui permet de conférer à un
matériau présent initialement en film mince et naturellement en deux
dimensions une structure en trois dimensions et permet, par conséquent, de
bénéficier de l'ensemble des domaines complexant au sein dudit matériau.
La propriété de gonflement affecte directement l'accessibilité de
l'ensemble des domaines complexant dudit matériau et par conséquent la
propriété du complexe de l'invention. Cette propriété est modulable et
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ajustable au travers de l'épaisseur de la couche dudit matériau et du taux
de réticulation.
On entend par élément structurant un constituant du susdit
matériau formant la structure principale dudit matériau et apte à établir des
interactions physiques, au sein de la structure dans laquelle il est mis en
oeuvre et présentant des capacités à développer des propriétés
structurantes conduisant à des textures d'aspect semi-solide ou solide.
On entend par élément réticulant un constituant de susdit
matériau reliant les différentes parties de l'élément structurant.
Le rapport de la proportion molaire entre l'élément structurant et
l'élément réticulant dans ledit matériau peut être de 90/10 à 50/50.
L'élément structurant dans ledit matériau détermine les principales
propriétés physicochimiques dudit matériau.
Le rôle de l'élément réticulant dans un matériau de l'invention est de
former une structure matricielle et de répartir les domaines complexants
des métaux stratégiques d'une façon homogène en trois dimensions dans la
matrice de susdit matériau.
Ledit élément réticulant peut apporter également les propriétés
physicochimiques additionnelles audit matériau de l'invention.
On entend par un domaine complexant des métaux
stratégiques...notamment des terres rares , un groupement susceptible de
se lier à un métal stratégique, notamment à une terre rare, par liaison de
coordination, ou d'encapsuler, grâce à sa conformation spatiale, un métal
stratégique, notamment une terre rare. A titre d'exemple, un tel domaine
complexant peut être formé par une molécule cage ou un groupement
phosphate, connu pour leur capacité à se lier spécifiquement aux terres
rares.
On entend par molécule cage une molécule ayant une structure
comportant une cavité et pouvant encapsuler un atome, un ion ou une
autre molécule à l'intérieur de ladite cavité.
A titre d'exemple de molécules cages susceptibles d'être utilisées
dans le cadre de l'invention, on peut citer les calix[n]arènes, dans lesquels
n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement compris entre 4 et 50,
encore plus avantageusement entre 4 et 8, en particulier le calix[4]arène, le
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calix[5]arène, le calix[6]arène, le calix[7]arène et le calix[8]arène, ou les
éthers couronnes, notamment les 12-couronne-4, 15-couronne-5, 18-
couronne-6 et 21-couronne-7, ou les cyclodextrines, notamment les a-, 13-
et y-cyclodextrines.
Conformément à l'invention, lorsque ni l'élément structurant, ni
l'élément réticulant ne comporte une molécule cage, soit l'élément
structurant, soit l'élément réticulant, soit les deux éléments, portent au
moins un groupement coordinant, par exemple un groupement phosphate.
L'homme du métier saura choisir grâce à ses connaissances générales un
domaine complexant selon le métal stratégique à extraire ou à séparer.
Par exemple, l'éther 12-couronne-4 peut former un domaine
complexant spécifique pour séparer le lanthane de l'europium (Ali et al., J.
Chem. Chem. Eng. 2006, volume 25, 15).
Aussi à titre d'exemple, les calix[4]arènes fonctionnalisés par un
diglycolamide peuvent former des domaines complexant pour séparer
l'europium de l'américium.
Conformément à l'invention, ledit matériau peut comporter des
domaines complexant de différents types, tels que ceux formés
respectivement par les calixarènes et les éthers couronnes.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit domaine complexant
est un domaine complexant combiné, formé par au moins deux domaines
complexant se liant ensemble par substitution nucléophile ou substitution
électrophile. On peut citer, à titre d'exemple d'entité susceptible de former
un domaine complexant combiné après la réticulation, un calixarène-
couronne ou un calixarène phosphorylé.
Un domaine complexant combiné peut produire un effet synergique
pour l'extraction ou la séparation des métaux stratégiques par rapport à un
domaine complexant simple.
Dans un autre mode de réalisation particulier, ledit matériau
comporte plusieurs domaines complexant spécifiques respectivement aux
différents métaux stratégiques.
On entend par métaux stratégiques les métaux essentiels au
développement économique d'un état, mais présentant une risque de
pénurie ou de difficulté d'approvisionnement. Dans le cadre de la présente
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invention, le terme métal stratégique se réfère aux métaux choisis
parmi l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le
niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène,
le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium et
les terres rares.
Le terme terres rares se réfère à un groupe d'éléments
chimiques constitué par le scandium (Sc), l'yttrium (Y), et les quinze
lanthanides, à savoir le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr),
le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), le samarium (Sm), l'europium (Eu),
Io le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho),
l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu).
Dans un mode de réalisation avantageux, le complexe de l'invention
comprend un matériau solide à structure matricielle et homogène, ayant un
élément structurant et un élément réticulant, ledit matériau étant au moins
insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être
gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, au moins l'un des deux éléments
portant ou formant un domaine complexant des terres rares.
On entend par polymère constitué de monomères une
macromolécule caractérisée par la répétition d'un ou plusieurs types de
monomères.
Un polymère susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention
est un polymère organique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère répond à la
formule (A) ou (B) :
Ra' Ra
/\
¨LN/
IL
(I )n
\Rc
(A) (B)
dans laquelle :
Ra, Ra' identiques ou différents, représentent chacun
indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome de fluor
ou un groupe alkyle en C1-C6,
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Rb, Rb' identiques ou différents, représentent chacun
indépendamment l'un de l'autre un groupe OH, CN, CO2Rd, un groupe aryle
en C6-C10, ou hétéroaryle à 5 ou 7 chaînons, lesdits groupes aryles ou
hétéroaryles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs
5 substituants choisis parmi un groupement -S03H et un groupement
phosphate;
Rc est un atome d'hydrogène ou -(CH2)2NH2,
Rd est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI.-C6.
A titre d'exemple de polymère pouvant être mis en oeuvre dans
10 l'invention en tant qu'élément structurant ou élément réticulant, on
peut
citer notamment les polymères à base d'acide acrylique (PAA), les
polymères de 4-vinylpyridine (P4VP), les polymères fluorés tels que le
polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyvinyl alcohcol (PVA), les
polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les polyéthylèneimine (PEI), ou les
polyacrylonitrile (PAN).
Le poids moléculaire du polymère peut varier dans une large mesure,
notamment de 2 000 g.mo1-1 à 1 000 000 g.mo1-1. De préférence, le poids
moléculaire du polymère est compris entre 50 000 g.morlet 300 000 g.mol-
1.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit polymère est un
polymère à base d'acide acrylique.
On entend par polymère à base d'acide acrylique un polymère
comprenant le motif de répétition suivant : -(CH2-CX(COOH))n- où X est H,
ou un groupe alkyle en CI.-C6, notamment CH3 ou C2H5. De préférence X est
H. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère d'acide acrylique,
ce dernier comprenant majoritairement des monomères d'acide acrylique
(X=H), notamment plus de 60% en poids, en particulier plus de 75% en
poids par rapport au poids moléculaire total du copolymère.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère formant un
élément structurant ou un élément réticulant d'un matériau de l'invention
est un homopolymère d'acide acrylique, également désigné PAA ci-après,
ayant notamment un poids moléculaire de 130 000 g.mo1-1. La solution mise
en oeuvre à l'étape i) peut comprendre en outre un deuxième
homopolymère d'acide acrylique de masse moléculaire différente.
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Dans un autre mode de réalisation préféré, le polymère formant un
élément structurant ou un élément réticulant d'un matériau de l'invention
est un polymère à base de 4-vinylpyridine, notamment une poly(4-
vinylpyridine).
On entend par polymères à base de 4-vinylpyridine les
polymères issus de poly(4-vinylpyridine) par substitution d'un hydrogène
On entend par groupement coordinant un groupe d'atomes apte
à se lier à un atome de métal par une liaison covalente ou de coordination,
ou ionique ledit groupe d'atomes n'étant pas inclus dans une structure
cyclique, notamment une molécule cage.
Le terme alkyle en (C1-C15) se réfère à une chaîne saturée linaire
ou ramifiée de 1 à 15 carbones. Un tel alkyle peut être par exemple un
méthyle, un éthyle, un propyle, un isoprolyle, un n-butyle, un isobutyle, un
sec-butyle, un t-butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentyle, un
hexyle, un heptyle, un octyle, un nonyle, un décyle, un undécyle, ou un
dodécyle.
Le terme alkyle en (C1-C6) se réfère à une chaîne saturée linaire
ou ramifiée de 1 à 6 carbones. Un tel alkyle peut être par exemple un
méthyle, un éthyle, un propyle, un isoprolyle, un n-butyle, un isobutyle, un
sec-butyle, un t-butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentyle, un
hexyle.
Le terme alcényle en (C2-C15) se réfère à une chaîne linaire ou
ramifiée de 2 à 15 carbones contenant au moins une double liaison. Un tel
alcényle peut être par exemple un propényle, un 2-butényle, un 3-butényle,
un 2-pentényle, un 4-pentényle, ou un 2-hexényle.
Le terme alcynyle en (C2-C15) se réfère à une chaîne linaire ou
ramifiée de 2 à 15 carbones contenant au moins une triple liaison. A titre
d'exemple, on peut citer un éthynyle ou un propynyle.
Le terme alcoxy (C1-05) se réfère à un radical -0-alkyle en (C1-
C5). Au sens de l'invention, un tel alcoxy peut être par exemple un méthoxy,
un éthoxy, un propoxy, un butoxy ou un pentoxy.
Le terme aryle ou aryle en C6-C10 se réfère à un cycle
aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué. Dans
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le cadre de l'invention, un aryle peut être par exemple un phényle, un
benzyle, un tolyle, un xylyle ou un naphtyle.
Dans le cadre de l'invention, on entend par
hétérocycle aromatique ou hétéroaryle , une structure monocyclique
ou polycyclique non saturée comportant des atomes d'au moins deux
éléments différents choisis parmi les atomes de carbone, d'azote et de
soufre. A titre d'exemple d'hétérocycles aromatiques, on peut citer un
pyrrolyle, un furyle, un thiényle, ou un pyridinyle.
On entend par aryle(C1-C15)alkyle un aryle substitué par un
alkyle en (C1-C15), notamment un aryle substitué par un méthyle, un éthyle,
un propyle, un isoprolyle, un n-butyle, un isobutyle, un sec-butyle, un t-
butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentuyle, un hexyle, un heptyle,
un octyle, un nonyle, un décyle, un undécyle, ou un dodécyle.
Le terme carbonyle se réfère notamment à un groupe anhydride
ou un groupe carboxylique et ses dérivés.
Au sens de l'invention, ledit élément structurant et ledit élément
réticulant peuvent être formés par des composés de même nature chimique.
A titre d'exemple, ledit élément structurant et ledit élément
réticulant peuvent être tous les deux formés par des polymères, à condition
que soit le polymère formant ledit élément structurant, soit le polymère
formant ledit élément réticulant, soit les deux polymères portent au moins
un groupement coordinant, tel qu'un groupement phosphate.
Aussi à titre d'exemple, ledit élément structurant et ledit élément
réticulant peuvent tous les deux être formés par des molécules cages.
Selon un mode de réalisation particulier du complexe de l'invention,
le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés par
une entité choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b)
une molécule cage, ledit élément structurant étant différent dudit élément
réticulant.
Dans ce mode de réalisation, ledit polymère constitué de
monomères est choisi de préférence parmi un polymère à base d'acide
acrylique, notamment un homopolymère d'acide acrylique ou un polymère à
base de 4-vinylpyridine, notamment une poly(4-vinylpyridine).
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Ladite molécule cage dans le susdit mode de réalisation est choisi
parmi le groupe comprenant les calix[n]arènes dans lesquels n est un
nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement
de 4 à 8, les éthers couronnes et les cyclodextrines.
Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un
complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et
homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un
solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant
organique, dans lequel :
1.0 - le
susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de
4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 et
- le susdit élément réticulant est formé par une poly(4-
vinylpyridine).
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention concerne un
complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et
homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un
solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant
organique, dans lequel :
- le susdit élément structurant est formé par une poly(4-
vinylpyridine) et
- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de
4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l'invention concerne
un complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et
homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un
solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant
organique, dans lequel :
- le susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de
4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 et
- le susdit élément réticulant est formé par un homopolymère
d'acide acrylique.
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Dans un autre mode de réalisation particulier, l'invention concerne
un complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et
homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un
solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant
organique, dans lequel :
- le susdit élément structurant est formé par un homopolymère
d'acide acrylique et
- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de
4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.
Le susdit matériau est déposé à la surface d'un support solide et lié
au support par liaison non covalente.
Dans le cadre de l'invention, ledit support solide peut être un
support organique ou inorganique, notamment conducteur, semi-conducteur
ou isolant. Il peut être notamment choisi parmi les métaux tels que le cuivre,
le nickel, l'inox, l'aluminium, le fer, le titane, ou leurs oxydes, tels que
le
dioxyde de titane (Ti02), les oxydes de fer, ou les oxydes d'aluminium ; les
oxydes minéraux, notamment ceux à base d'oxyde de silicium
communément appelés verres ; les plastiques ; les papiers cellulosiques, les
papiers synthétiques tels que le TeslinC), les fibres de carbone, notamment
tissées ou non tissées et les matériaux composites tels que les résines
époxy renforcés de fibres de verre, fibres de carbone ou fibres naturelles.
Selon différentes conditions de réticulation, la liaison formée entre le
susdit matériau et le support est une liaison non-covalente.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un complexe
comprend ou constitué par :
(i) un support en fibre de carbone, et
(ii) un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit
matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique
et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans
lequel,
le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés par
une entité choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b)
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une molécule cage, ledit élément structurant étant différent dudit élément
réticulant.
Un support conducteur, notamment un support en fibre de carbone,
permet de régénérer électriquement le susdit matériau solide non
5
conducteur et de supprimer l'utilisation de réactifs de régénération, tels
qu'un acide, une base, ou un solvant organique, présents dans une solution
de lavage pour éluer les métaux stratégiques capturés par ledit matériau,
ce qui permet au complexe de l'invention d'être régénéré dans une
condition respectant l'environnement.
10 Dans un
mode de réalisation particulier, un complexe de l'invention
comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et un
matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au
moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible
d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :
15 - le
susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50,
préférentiellement de 4 à 8 ;
- le susdit élément réticulant est formé par une poly(4-vinylpyridine).
Dans un autre mode de réalisation particulier, un complexe de
l'invention comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et
un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant
au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible
d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :
- le susdit élément structurant est formé par une poly(4-
vinylpyridine) ;
- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de
4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.
Dans un mode de réalisation particulier, un complexe de l'invention
comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et un
matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au
moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible
d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :
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- le susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans
lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50,
préférentiellement de 4 à 8 ;
- le susdit élément réticulant est formé par un homopolymère
d'acide acrylique.
Dans un autre mode de réalisation particulier, un complexe de
l'invention comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et
un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant
au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible
d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :
- le susdit élément structurant est formé par un homopolymère
d'acide acrylique ;
- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène
dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à
50, préférentiellement de 4 à 8.
Un autre aspect de l'invention concerne des éléments réticulants ou
structurants constitués de nouveaux calixarènes phosphorylés de formule
(I)
xi ,X2
L( L(
....,
0
0 \
\ ,L2
Li
zi< z,
__________________________________________________ n
(I),
dans laquelle :
- X1 et X2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou
un
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R.,
/ '
o
1 , 0
%
,P
/ \ R4
0
groupe ,
dans lequel R3 et R4 représentent chacun,
indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (C1-C8), à
condition que X1 et X2 ne représentent pas simultanément H,
- L1, L2, L3 et L4 sont des groupements espaceurs, choisis
indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un
cycloalkylènyle en (C3-C10), 0, NH, -(0-12)cl-, cl étant un nombre
entier de 0 à 12, ou de 1 à 12
- Z1 et Z2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un
groupement fonctionnel choisi parmi une amine éventuellement
protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un
groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium,
un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate
R.,
/ '
o
1 , 0
%
,P
/ \ R4
0
éventuellement protégé, ou un groupe ,
dans lequel
R3 et R4 sont tel que définis ci-dessus, Z1 et Z2 n'étant pas tous les
R.,
/ '
o
1 , 0
%
,P
/ \ R4
0
deux le groupe ,
- n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50,
préférentiellement de 4 à 8.
Ces calixarènes phosphorylés présentent une affinité améliorée aux
terres rares, notamment à l'europium, par rapport aux calixarènes non
phosphorylés ou à d'autres composés phosphorylés.
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Par ailleurs, les nouveaux calixarènes phosphorylés de l'invention
portant des groupes fonctionnels sont susceptibles de réagir avec un autre
composé portant également au moins un groupe fonctionnel compatible, ce
qui permet aux susdits nouveaux calixarènes de réticuler avec lesdits
composés porteurs d'au moins un groupe fonctionnel compatible.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit calixarène est le
composé de formule (la) :
0-C3H7
O
-,p
p -
..--0C3117
0-c31-17
µiee 4(14
o 01-I 0
OH (la)
ou le composé de formule (lb) :
0-C31-17
0, 1,0¨C3H7
-,p-
pO-C3H7
0-C3H7
0 H 0 (lb)
OH
F17C3
Oîo Cl
0,
C3F17
ou le mélange de ceux-ci.
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Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un
complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant
et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité
choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) un calixarène
phosphorylé de formule (I), ledit élément structurant étant différent dudit
élément réticulant.
Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un
complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant
et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par (a) un
polymère à base d'acide acrylique, notamment un homopolymère d'acide
acrylique, ou un polymère à base de 4-vinylpyridine, notamment une
poly(4-vinylpyridine) et (b) un calixarène phosphorylé de formule (I), ledit
élément structurant étant différent dudit élément réticulant.
Dans un mode de réalisation plus particulier, l'invention concerne un
complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant
et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité
choisis parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) les
calixarènes phosphorylés de formule (la) et/ou de formule (lb), ledit
élément structurant étant différent dudit élément réticulant.
Dans un autre mode de réalisation plus particulier, l'invention
concerne un complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit
élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés
respectivement par une entité choisie parmi (a) une poly(4-vinylpyridine) et
(b) les calixarènes phosphorylés de formule (la) et de formule (lb), ledit
élément structurant étant différent dudit élément réticulant.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un
complexe comprenant un support en fibre de carbone et un matériau solide
tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant et le
susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité choisie
parmi (a) une poly(4-vinylpyridine) et (b) les calixarènes phosphorylés de
formule (la) et de formule (lb), ledit élément structurant étant différent
dudit élément réticulant.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un
calixarène phosphorylé de formule I, notamment les calixarènes
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phosphorylés de formule (la) et de formule (lb), pour la préparation d'un
complexe de l'invention.
La présente invention a également pour objet une méthode de
5 préparation d'un susdit complexe de l'invention.
Ladite méthode comprend :
- une
première étape de mise en contact d'un mélange liquide ou
d'un mélange solide, comprenant un agent apte à structurer et un agent
apte à réticuler avec une surface d'un support solide, au moins l'un des
10 deux agents portant un domaine complexant ou étant susceptible de former
un domaine complexant après la réticulation, pour des métaux stratégiques
constitués par les terres rares, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le
magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium,
le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le
15 lithium et le strontium,
ledit agent apte à structurer et ledit agent apte à réticuler étant identiques
ou différents et correspondant à la formule R1-L-R2, dans laquelle :
(i) L est choisi parmi le groupe consistant en :
(a) un polymère, éventuellement substitué par au moins un
20 groupement fonctionnel choisi parmi :
- un groupe coordinant, avantageusement un groupe phosphate,
- une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
- -OH,
- -C(=0)H,
- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène tel que
défini ci-dessus,
- un groupe tosyle,
- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,
- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur
des thiols
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(b) une molécule cage, éventuellement substituée par au moins un
groupement fonctionnel choisi parmi :
= un groupe phosphate,
= une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
= un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
= -OH,
= -C(=0)H,
= -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,
= un groupe tosyle,
= un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,
(c) un alkyle en (C1-C15), linaire ou ramifié, éventuellement substitué
par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :
- un groupe alcoxy,
- un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal
représente un atome d'halogène
- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un
groupe tosyle, un groupe diazonium,
- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle, pyridinyle,
- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,
- une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
-un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
- -OH,
- un groupe phosphate,
- un thiol, éventuellement protégé par un groupement
protecteur des thiols,
(d) un alcényle en (C2-C15), linaire ou ramifié, éventuellement
substitué par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi:
- un groupe alcoxyle,
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-un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal
représente un atome d'halogène,
- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un
groupe tosyle, un groupe diazonium
- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle ou pyridinyle,
- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de sulfate ou de sulfonate,
- une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
- un thiol, éventuellement protégé par un groupement
protecteur des thiols,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
- -OH,
- un phosphate,
(e) un aryl(C1-C15)alkyle, éventuellement substitué par au moins un
groupe fonctionnel, préférentiellement au moins 2 groupes fonctionnels,
choisi parmi:
- un groupe alcoxyle,
- un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal
représente un atome d'halogène
- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe
tosyle, un groupe diazonium,
- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle,
thiényle, pyridinyle,
- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,
- une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
- -OH,
- un phosphate,
- un thiol, éventuellement protégé par un groupement
protecteur des thiols
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(ii) R1 et R2 étant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe
comprenant :
= une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
= un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
= -OH,
= -C(=0)H, -C(=0)Hal,
= un groupe tosyle ou un groupe aryldiazonium,
= un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,
= un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur
des thiols,
= un hydrogène,
les groupes R1, R2 ou les groupes fonctionnels portés par L d'un agent apte
à réticuler étant choisis de sorte qu'ils sont capables de réagir avec les
groupes R1, R2 ou les groupe fonctionnels portés par L d'un agent apte à
structurer afin de permettre la réticulation entre lesdits agents structurant
et réticulant ; et
- une deuxième étape de formation d'un matériau solide à
structure matricielle et homogène, ayant un élément structurant et un
élément réticulant tels que définis ci-dessus, par traitement thermique, à
une température comprise entre 20 C et 200 C, d'un susdit mélange liquide
ou solide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à
réticuler sur un susdit support.
Conformément à l'invention, le traitement thermique est effectué à
une température de 20 C à 200 C, notamment à une température de 60 C
à 150 C, particulièrement à une température de 80 C à 100 C.
Le traitement thermique peut être réalisé par tous moyens connus
de l'homme du métier, par exemple par chauffage dans un four, ou en
appliquant directement de l'air chaud et sec sur un mélange liquide ou
solide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler,
ou en l'appliquant sur des supports ayant une conductivité thermique élevée,
tels que les métaux, et certains polymères thermostables comme le
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polyimide, le poly(p-phénylènetéréphtalamide) (PPD-T ou KevlarC)) ou le
polytétrafluoroéthylène (PTFE ou téflon ).
La durée de traitement thermique dépend de la température
appliquée lors de ce traitement. Un traitement thermique à température
basse peut durer plusieurs heures. Typiquement, lorsque ce traitement est
réalisé à 80 C, la durée de traitement peut aller jusqu'au 72h ; lorsque la
température de traitement est augmentée jusqu'à 200 C, la durée de
traitement peut être réduite à 60 minutes, typiquement de 2 à 30 minutes.
Conformément à l'invention, après la réticulation déclenchée par le
traitement thermique, un agent apte à structurer et un agent apte à
réticuler deviennent respectivement l'élément structurant et l'élément
réticulant d'un matériau tel que décrit ci-dessus.
La réticulation entre l'agent apte à structurer et l'agent apte à
réticuler est effectuée par l'intermédiaire des groupes fonctionnels portés
respectivement par l'agent apte à structurer et par l'agent apte à réticuler.
L'homme du métier saura choisir les groupes fonctionnels
correspondant pour un agent apte à structurer et pour un agent apte à
réticuler afin qu'ils puissent réagir entre eux.
A titre d'exemple, un agent apte à réticuler portant un atome
d'halogène en tant que groupe fonctionnel peut réagir avec un agent apte à
structurer portant un groupe pyridinyle, par exemple une poly(4-
vinylpyridine).
Pour éviter les réactions non souhaitables lors de la préparation du
matériau et contrôler la vitesse de réticulation, certains groupes
fonctionnels, tels que les amines, les sulfates ou sulfonates, les thiols,
peuvent être protégés par les groupements protecteurs appropriés
jusqu'avant le traitement thermique.
L'homme du métier saura choisir un groupement protecteur selon le
groupe fonctionnel à protéger, les conditions réactionnelles et la vitesse de
réaction.
A titre d'exemple, on peut citer en tant que groupement protecteur
d'amine : le tert-butyloxycarbonyle, le 9-fluorénylméthyloxycarbonyle, le
carboxybenzyle, l'acétyle, le benzoyle, le benzyle ou les carbamates ; en
tant que groupement protecteur de sulfate ou de sulfonate on peut citer le
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trifluoroéthyle, et en tant que groupement protecteur de thiol un groupe
d'acétyle, le tert-butyle, le benzyle, le 2-cyanoéthyle ou un pont disulfure.
Ces groupes fonctionnels protégés sont déprotégés selon les
méthodes conventionnelles avant le traitement thermique.
5 Ledit
mélange liquide comprenant un agent apte à structurer et un
agent apte à réticuler peut comprendre en outre un solvant.
Ledit solvant peut être un solvant inorganique ou organique
permettant de solubiliser ledit agent apte à structurer et ledit agent apte à
réticuler pour obtenir une solution limpide et homogène. L'homme du
10 métier
saura choisir un solvant opportun pour solubiliser ledit agent apte à
structurer ou ledit agent apte à réticuler. A titre d'exemple, un polymère à
base d'acide acrylique peut être solubilisé dans un alcool, notamment
l'éthanol, ou un mélange hydroalcoolique ; la P4VP peut être solubilisée
dans un alcool ou le tétrahydrofurane (THF) ; les calixarènes peuvent être
15
solubilisés dans un solvant organique, tel que THF ou DMSO (Diméthyle
sulfoxide).
Lorsque le traitement thermique est effectué sur un mélange solide
comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler, ledit
mélange peut être obtenu d'un susdit mélange liquide après élimination du
20 solvant.
L'élimination du solvant peut être réalisée par toutes techniques
conventionnelles connues de l'homme du métier, telles que le simple
séchage à l'air, en particulier pour les mélange liquide comprenant des
solvants alcooliques, par exemple avec l'éthanol, ou encore l'évaporation
25 sous
pression réduite et/ou par chauffage pour les solvants ayant une
température d'ébullition plus élevée, notamment pour les mélanges liquides
comprenant des solvants hydroalcooliques.
L'épaisseur du susdit matériau est ajustable, selon les
connaissances générales de l'homme du métier, via les concentrations
respectives de l'agent apte à structurer et de l'agent apte à réticuler et/ou
via le dépôt successif de couches de matériau sur une autre couche
préalablement déposée.
Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, après la
formation dudit matériau solide tel que défini auparavant dans l'invention,
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une étape de rinçage à l'eau ou avec un solvant approprié dudit matériau
obtenu.
Le rinçage permet d'éliminer tous les produits non réagis après
l'étape de la formation de matériau tel que défini auparavant dans
l'invention.
Un mélange liquide peut être appliqué sur la surface du support
solide selon différentes méthodes, notamment par trempage (immersion-
émersion), centrifugation (tournette), aspersion (spray), projection (jet
d'encre, pistolage) ou par transfert (pinceau, brosse feutre, tampon).
On entend par un mélange solide un mélange obtenu d'un
mélange liquide initial après l'évaporation du solvant dans ledit mélange
liquide. L'agent apte à structurer et l'agent apte à réticuler ne sont pas ou
peu réticulés ensemble dans ledit mélange solide.
Ledit mélange solide peut être formé in situ sur un support solide
après l'élimination de solvant.
Ledit mélange solide peut aussi être préalablement formé sur un
support différent de celui contenu dans le complexe de l'invention et déposé
ultérieurement sur le support contenu dans le complexe.
Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne une
méthode de préparation d'un complexe comprenant un matériau solide tel
que défini auparavant dans l'invention, dans lequel ledit élément structurant
et ledit élément réticulant sont choisis parmi (a) un polymère constitué de
monomères et (b) une molécule cage, ledit élément structurant et ledit
élément réticulant étant différents, ladite méthode comprenant la formation
du susdit matériau par traitement thermique, à une température comprise
entre 20 C et 200 C, d'un mélange liquide ou solide comprenant :
(i) un polymère constitué de monomères, éventuellement substitué
par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :
- un groupe coordinant, avantageusement un phosphate,
- une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
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- -OH,
- -C(=0)H,
- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,
- un groupe tosyle,
- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,
- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur
des thiols, et
(ii) une molécule cage, éventuellement substitué par au moins un
groupement fonctionnel choisi parmi :
- un groupe phosphate,
- une amine éventuellement protégée par un groupement
protecteur d'amine,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,
- -OH,
- -C(=0)H,
- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,
- un groupe tosyle,
- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un
groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,
- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur
des thiols
ledit polymère et ladite molécule cage étant capable de réagir par
l'intermédiaire des groupements fonctionnels afin de permettre la
réticulation entre ledit polymère et ladite molécule cage.
Dans un mode de réalisation plus particulier, l'invention concerne
une méthode de préparation d'un complexe comprenant un matériau solide
tel que défini auparavant dans l'invention, dans lequel ledit élément
structurant et ledit élément réticulant sont choisis parmi une poly(4-
vinylpyridine) et un calix[n]arène, dans lesquels n est un nombre entier de
4 à 100, ledit élément structurant et ledit élément réticulant étant
différents,
ladite méthode comprenant la formation du susdit matériau par traitement
thermique, à une température comprise entre 20 C et 200 C, d'un mélange
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liquide ou solide comprenant une poly(4-vinylpyridine) et un calix[n]arène
substitué par un halogène.
La présente invention a également pour objet un complexe
susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-
dessus.
Lorsqu'un complexe obtenu selon le susdit procédé comprend un
support solide, ledit matériau est lié audit support solide par liaison non-
covalente.
Certains complexes de la présente invention comprenant un support
solide peuvent être obtenus selon toute technique connue de l'homme du
métier, notamment selon le procédé suivant :
i) mise en contact d'une surface dudit support solide avec une
solution comprenant un polymère, un agent complexant, et un solvant ;
ladite solution ne comprenant pas de primaire d'adhésion autre que
ledit polymère ;
ii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite
surface ; et
iii) formation du matériau tel que défini ci-dessus et fixation dudit
matériau sur ladite surface par traitement radiatif gamma ou électronique.
Le rayonnement gamma, notamment un rayonnement à une
longueur d'onde comprise entre mm et 5nm, peut par exemple être produit
par une source de Césium 137 de 55 TBq (photons gamma de 660 keV)
dont la dose de rayonnement peut varier entre 5,5 et 50 Gy.
Un traitement radiatif électronique peut être mis en oeuvre par un
faisceau électronique issu, par exemple, d'une colonne d'un microscope
électronique à balayage. Typiquement une gamme d'énergie de 0,5 et 30
keV est privilégiée.
Ledit polymère, ledit solvant et ledit support solide mis en oeuvre
dans l'étape i) sont respectivement tels que définis auparavant.
Ledit agent complexant est un composé susceptible de former un
domaine complexant tel que défini auparavant après la réticulation avec un
polymère.
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Ledit procédé peut comprendre en outre une étape o), préalable à
l'étape i), consistant à soumettre le support solide à un prétraitement de
surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à
accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère
et l'agent complexant.
Le traitement oxydatif peut être fait par plasma oxygène et le
traitement radiatif peut être une activation à l'UV-Ozone.
D'autres complexes selon l'invention, lorsque lesdits complexes
comprennent un support solide avec une couche de matériau, dans lequel
l'élément structurant ou l'élément réticulant est formé par un polymère à
base d'acide acrylique, peuvent être obtenus selon le procédé suivant :
i) mise en contact de la surface dudit support solide avec une
solution comprenant un polymère à base d'acide acrylique, un agent
complexant, et un solvant ;
ladite solution ne comprenant pas de primaire d'adhésion à base de
sels d'aryldiazonium,
ii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite
surface ; et
iii) fixation du polymère sur ladite surface par traitement thermique
à une température entre 150 C et 300 C, plus particulièrement à une
température d'environ 200 C, ou traitement radiatif gamma ou électronique.
Ledit polymère à base d'acide acrylique, ledit agent complexant,
ledit solvant et ledit support solide mis en oeuvre dans l'étape i) sont
respectivement tels que définis ci-dessus.
Ledit procédé peut comprendre en outre une étape o), préalable à
l'étape i), consistant à soumettre le support solide à un prétraitement de
surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à
accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère
et l'agent complexant.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des complexes
décrits dans la présente invention, ou des complexes obtenus par les
procédés décrits dans la présente description, pour extraire ou séparer, à
partir d'un milieu aqueux ou d'un milieu liquide organique, des métaux
stratégiques, notamment des terres rares.
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Selon un autre aspect, l'invention a pour objet une méthode pour
extraire ou séparer, à partir d'un milieu aqueux ou d'un milieu liquide
organique, des métaux stratégiques, notamment des terres rares, ladite
méthode comprenant une étape de mise en contact d'un milieu aqueux ou
5 liquide organique avec au moins un complexe décrit dans la présente
invention, ou des complexes obtenus par les procédés décrits dans la
présente description
Conformément à l'invention, on entend par milieu aqueux ou par
milieu liquide organique un effluent d'eau usée, ou toute solution contenant
10 les métaux stratégiques, notamment les terres rares, à extraire ou à
séparer.
Grâce aux complexes de l'invention comportant des domaines
complexant spécifiques à un ou plusieurs métaux stratégiques particuliers,
ladite méthode de l'invention permet d'extraire ou séparer spécifiquement
15 un ou plusieurs métaux stratégiques particuliers, dans un milieu aqueux
ou
liquide organique comprenant plusieurs métaux stratégiques, notamment
des terres rares, de même groupe ou de différents groupes.
L'homme du métier saura choisir un complexe de l'invention selon
les métaux stratégiques à extraire ou à séparer et selon les propriétés du
20 milieu d'où on extrait les métaux stratégiques. Particulièrement,
l'homme
du métier saura choisir un complexe de l'invention comprenant un matériau
tel que défini auparavant qui est insoluble mais susceptible d'être gonflé
dans le milieu d'où on extrait les métaux stratégiques.
La méthode de l'invention peut comprendre, en outre, une étape de
25 récupération des métaux stratégiques, notamment des terres rares,
retenus
dans le susdit complexe.
Conformément à l'invention, les métaux stratégiques, notamment
les terres rares, peuvent être récupérées par les méthodes connues de
l'homme du métier, notamment par la mise en contact dudit complexe
30 retenant les métaux stratégiques à récupérer avec une solution de
désorption, éventuellement par mise en oeuvre d'une méthode d'électro-
désorption.
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La présente invention est illustrée par les figures 1 à 6 et les
exemples 1 à 5 qui suivent.
La figure 1 représente la matrice d'un matériau selon l'invention,
dans lequel l'élément structurant est formé par les molécules -cages (C).
La figure 2 représente la matrice d'un matériau selon l'invention,
dans lequel le domaine complexant pour une molécule d'intérêt (M) est
formé par l'élément structurant.
La figure 3 représente la matrice d'un matériau décrit dans
l'invention, dans lequel l'élément structurant est formé par un polymère ;
l'élément réticulant est formé par les molécules cages.
La figure 4 illustre la rétention de l'europium par le complexe
KT103-P4VP-feutre de carbone ((b) et (c)) ou par un complexe de
référence (a) comme mesuré selon l'exemple 2. La présence de l'europium
est détectée par la spectrométrie photoélectronique X.
La figure 5 représente la transmittance IR en fonction de la longueur
d'onde d'un complexe PAA-calix-or obtenu par traitement thermique
selon l'exemple 4. Le spectre (a) est enregistré juste après le dépôt et le
séchage de l'alcool. Le spectre (b) est enregistré après le recuit à 200 C. Le
spectre (c) est obtenu après 10 minutes d'hydrolyse à pH10. Le spectre (d)
est obtenu après un rinçage rapide d'un film initial avec de l'eau.
Les figures 6A et 6B illustrent un complexe de l'invention constitué
par un feutre de carbone couvert par un matériau matriciel en trois
dimensions, avant (figure 6A) et après (figure 6B) le contact avec de l'eau,
mettant clairement en évidence le phénomène de gonflement dudit
matériau.
Exemple 1 : Extraction du césium par un complexe KT101-
P4VP-feutres de carbone
(i) Synthèse de 1,3-alternate-diiodobutyl calix[4]arène-couronne-6
(KT101)
Le calixarène KT101 est synthétisé selon la réaction chimique
illustrée ci-après :
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0 0) 0 0)
1 0 I 0
0 )
0 0 )
0
0 NaI 0
%4041%Ae _________ k4'1%Ae0
. 11140 e 0 et" Oe
0 0
80 C, 48h
I
CI CI
Calix 49 KT101
(i) Préparation de KT101
200 mg de calixarène 49 (0,248 mmol) et 81,72 mg de NaI (0,545
mmol) sont dissous dans 6 mL de 2-butanone et sous agitation pendant 48
h à 80 C.
Après la réaction, le solvant est évaporé sous vide. Le résidu obtenu
est extrait 3 fois par 30 mL dichlorométhane. La couche organique obtenue
est lavée une fois par 60 mL de saumure et ensuite filtrée à travers de la
célite. 76mg de KT101 (ESI-MS m/z 1013.19 (M+Na)) sous forme de
poudre blanche sont obtenus après filtration sous vide.
(ii) Préparation du complexe KT101-P4VP-feutre de carbone
76 mg de KT101 et 50 mg de poly(4-vinylpyridine) (P4VP) sont
dissous dans 5 ml de THF distillé. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est
chauffé à reflux à 80 C pendant 72 h pour former un iodure de N-
calixpyridinium de formule ci-après :
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0
o
1 0)
o
)
0
o
1- I-
N
\/\
Iodure de N-calixpyridinium
Les feutres de carbone (MersenC)) en forme de disque de 2 cm de
diamètre sont trempés dans ledit mélange réactionnel contenant le susdit
iodure de N-calixpyridinium en une quantité de 10-3 M-10-4 M pour extraire
l'élément d'intérêt présent en une concentration de 10-3 M-10-4 M dans une
solution aqueuse utilisée comme modèle d'effluent. Ils sont ensuite recuits
dans un four à 100 C pendant 8h afin de compléter la réaction de
réticulation.
A la fin de cette étape, on obtient les feutres de carbone revêtus
d'un polymère de P4VP réticulé avec KT101.
(iii) Traitement des effluents contenant du sel de césium
Après rinçage à l'eau et séchage à 100 C, le complexe KT101-
P4VP-feutres de carbone obtenu dans l'étape (ii) est soumis à un test
compétitif pour évaluer l'efficacité et la spécificité dudit complexe pour
l'extraction du césium.
Des aliquotes d'environ 0,9 g provenant de 3 disques de feutre de
carbone obtenues dans l'étape (ii) sont immergées, pendant 20 minutes ou
5 jours, à température ambiante, dans une solution de 20 ml de
concentrations environ 10-4 M de nitrate de césium et environ 0,1 M de
nitrate de sodium. Cette phase solide constituée de feutre de carbone
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chargé en polymère porteur de calixarènes à une concentration permet un
pourcentage d'extraction compris entre 10 et 90 %.
Les concentrations du césium, au début (C') et à la fin du traitement
(Ce), sont déterminées par spectrométrie d'absorption atomique
Les résultats sont illustrés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
après 20 min après 5 jours
Concentration Cs finale après 0,085 0,069
traitement par P4VP-KT101,
(Ce' mM)
Concentration Cs initiale (C" 0,223 0,222
mM)
%E* 61,88 68,91
* WoE est le pourcentage d'extraction du césium déterminé selon la formule :
%E=(C-Cf)/C' x 100%, dans laquelle C' et Cf sont respectivement la
concentration de césium avant et après l'extraction.
Ces résultats montrent que le complexe KT101-P4VP-feutres de
carbone de l'invention extrait efficacement et spécifiquement le césium
présent dans un effluent.
Exemple 2: Extraction de l'europium par un complexe
KT103-P4VP-feutres de carbone
(i) Synthèse d'un mélange des calixarènes phosphorylés
Des calixarènes phosphorylés sont synthétisés selon les étapes
réactionnelles suivantes :
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0'3'7 0-- i¨o-c,H7
--P
Br 0-- 1--0-C3H7
--P 0p-
O¨C3H7
Br 0 p--O-C3F17 0-
C3H7
e
Br2
THF anh. 0 C31-17 i A ei
A
\140=4(1
\140Lg .1100 0
0 H CH3CI 0 el-1 0
triisopropylphosphine =H OH
OH
0 C OH
NiBr2
CI CI OH
CI
CI CI CI CI 0
KT46 KT102 Composé la c31-17
Composé lb
KT103
Le calixarène 5,17-dibromo-25,27-bis(4-chlorobutoxy)calix[4]arène
5
(désigné ci-après KT 102) est obtenu par l'addition directe d'atomes de
brome sur le calixarène KT46 selon la méthode décrite par Guillon et al.
(Supramolecular Chemistry, 2004, 16, 319). KT 102 est soumis ensuite à
une réaction d'Arbuzov catalysée par NiBr2, pour donner un mélange de
deux calixarènes phosphorylés, à savoir le composé la et le composé lb,
10
l'ensemble nommé la série KT103 est utilisé tel quel dans les réactions
suivantes sans autre purification.
La composition du mélange KT103 est confirmée par spectrométrie
MALDI-TOF. Le spectre dudit mélange montre deux pics respectifs à
m/z=1065,20 et à m/z=1195,29, correspondant à deux complexes ioniques
15 formés
par deux composés du mélange KT103 avec le trifluoroacétate de
césium (CsTFA).
(ii) Préparation du complexe KT103-P4VP-feutre de carbone
Le mélange de calixarènes KT103 et de poly(4-vinylpyridine) (P4VP)
20 sont
dissous dans THF distillé (5m1 de solvant pour 0,5 mmol de calixarène
et 1,9 mmol de P4VP). Le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé à
reflux à 80 C pendant 72 h pour former des chlorures de N-calixpyridinium .
Le milieu réactionnel est déposé par trempage tel que décrit dans
l'exemple précédent sur des feutres de carbone (MersenC)) en forme de
25 disque
de 2 cm de diamètre en une quantité suffisante pour extraire
l'élément d'intérêt présent en une concentration de 10-3 M-10-4 M dans une
solution aqueuse utilisée comme modèle d'effluent. Ensuite les feutres de
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carbone sont recuits dans un four à 100 C pendant 8 h afin de compléter la
réaction de réticulation.
Après le traitement thermique, les feutres de carbone sont rincés à
l'eau déionisée pendant 8 h à température ambiante pour confirmer
l'insolubilité du polymère P4VP-KT103 dans un milieu aqueux.
(iii) Préparation d'un complexe de référence à base de P4VP
Un complexe de référence consistant en une plaque en or revêtue
d'un polymère de P4VP réticulé avec du diiodohexane est préparé selon la
même méthode. Le polymère réticulé est déposé sur une plaque d'or, lavé
à l'éthanol puis à l'eau déionisée et séché dans un four pendant 8 h à 100
C.
(iv) Traitement d'une solution simulant un effluent contenant du sel
d'europium
Environ 0,9 g de feutres de carbone (3 disques de 2 cm de diamètre)
obtenu dans l'étape (ii) sont immergés, pendant 20 minutes, à température
ambiante dans 20 ml d'une solution de contenant environ 10-3 M de nitrate
d'europium. Les feutres de carbone sont ensuite rincés par de l'éthanol afin
d'éliminer les ions métalliques non complexés et séchés dans un four.
L'europium retenu par le complexe KT103-P4VP-feutre de carbone est
analysé par XPS (spectrométrie photoélectronique X).
L'expérience comparative est effectuée avec le complexe de
référence préparé selon l'exemple 2 (iii).
Les spectres respectifs du complexe KT103-P4VP-feutre de
carbone et du complexe de référence sont illustrés dans la figure 4.
Contrairement au complexe de référence qui n'absorbe pas
l'europium et sur lequel n'est pas observée la présence de ces ions, le
complexe KT103-P4VP-feutre de carbone retient les ions europium
contenus dans la solution test.
Exemple 3: Extraction du césium par un complexe PAA-
calix-feutre de carbone
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(i) Préparation du complexe PAA-calix-feutre de carbone par
traitement radiatif gamma
Une solution d'acide polyacrylique (PAA) est préparée à 50 mg dans
ml d'éthanol. Une solution de 25,27- bis(4-hlorobutoxy)calix[4]arènes-
5 couronne-6 (calixarène 49) est préparée à 11 g dans 40 ml de DMSO
(diméthylsulfoxyde).
La solution finale est faite en ajoutant 600 pl de la solution de calix
49 dans 10 ml de solution de PAA (soit environ 5 mg de PAA pour 16,5 mg
de calix 49 par millilitre de solution). Le mélange est laissé sous agitation
10 pendant 30 minutes pour le clarifier.
Des disques de feutres de carbone (RVG 4000 - 0,7 m2/g - d=0,088)
de 2,8 cm de diamètre (340 mg) subissent un traitement plasma Ar-02 [90-
10%] pendant 10 minutes pour devenir mouillants. Ce traitement limite le
retrait du liquide pendant le séchage et permet l'obtention de revêtements
couvrants sur l'ensemble des fibres.
Une solution de Polyéthylène imine (PEI), de masse moléculaire
25000, est préparée par dissolution de 5 mg de PEI dans 10 ml d'eau
déionisée.
Une première imprégnation des disques de feutres de carbone est
faite avec une solution aqueuse de polyéthylène imine (PEI) à 5 mg/10 ml.
Le feutre est rempli à l'aide d'une pipette pasteur jusqu'à détection
visuelle de l'imprégnation complète. Ensuite le feutre est laissé à sécher. Le
revêtement primaire de PEI (polymère présentant des charges positives)
renforce les propriétés polyélectrolytiques du PAA (chargé négativement) et
conduit à mieux enrober les fibres.
Une seconde imprégnation est faite avec la solution de PAA et de
calixarène décrite au-dessus jusqu'à détection visuelle de l'imprégnation
complète. Le feutre est laissé à sécher naturellement.
L'irradiation Gamma est faite pendant 8h dans un Gamma Cell 3000
Elan avec des photons de 662 keV (5,5 Gy/min).
Des rinçages à l'eau ou avec des solutions basiques (pH=9-10) ne
permettent pas d'éliminer les teintes interférentielles visibles sur les
fibres
de carbone. Les revêtements de PAA sont donc immobilisés sur les fibres.
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Les échantillons témoins (dans lequel le calixarene 49 n'est pas
ajouté) sont préparés selon le même procédé.
iii) Traitement d'une solution contenant du sel de césium
L'analyse de l'extraction sélective du césium d'une solution aqueuse
contenant des ions chlorure est réalisée selon la méthode suivante :
3 feutres préparés selon l'étape (i), ainsi que les feutres témoin
revêtus de PAA, sont introduits respectivement dans un pilulier avec
bouchon et recouverts avec 20 ml d'une solution de 0,2 mM/10 mM de
Cs+/Na+ dans de l'eau du robinet ; ils sont laissés pendant 20 min à
température ambiante en agitant régulièrement. Les concentrations
molaires en césium des échantillons ont ensuite été mesurées par
spectroscopie d'absorption de flamme.
Les résultats sont illustrés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Echantillon Concentration (mmol/ml)
Solution initiale 0,255
Solution après contact avec
complexe PAA-calix-feutres de 0,191
carbone
Le résultat montre que le complexe PAA-calix-feutres de
carbone permet d'extraire le cation de césium.
Exemple 4: Préparation du complexe PAA-calix-or par
traitement thermique
Une solution de PAA (polymère d'acide acrylique) est préparée à 150
mg dans 10 ml d'éthanol. Une solution de calixarène 49 est préparée à 11 g
dans 40 ml de DMSO (diméthylsulfoxyde).
La solution finale est faite en ajoutant 200 pl de la solution de calix
49 dans 10 ml de solution PAA. Une agitation de 30 minutes est nécessaire
pour clarifier le mélange.
Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7,5x2,5
cm) est dorée par un procédé de métallisation sous vide.
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L'application de la solution de PAA sur la lame dorée est faite par
trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de
l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 70 à 100 nm.
A ce stade le DMSO est encore présent à l'état de trace dans le film.
Les lames de verre revêtues par le PAA sont alors chauffées à
200 C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et
sans précaution particulière. Le DMSO s'élimine à cette étape.
La figure 5 présente les résultats des spectres IR enregistrés sur les
lames dorées pour différentes étapes du procédé.
On cherche à détecter la présence du calixarène dans le film de PAA.
Sur le spectre (a) qui est enregistré juste après le dépôt et le séchage de
l'alcool le DMSO est encore présent (bandes 1008 et 947 cm-1).
Les bandes correspondant aux calixarènes sont légèrement visibles
notamment à 1454, 1246, 1208, 1093 et 764 cm-1.
Le spectre (b) est enregistré après le recuit à 200 C. Le DMSO a
disparu. Les bandes correspondant aux calixarènes sont toujours visibles.
Le spectre (c) est obtenu après 10 minutes d'hydrolyse à pH=10.
Le spectre (d) est obtenu avec un rinçage rapide d'un film initial
(équivalent au spectre (a)) avec de l'eau. Une élimination partielle du PAA
est obtenue et il devient plus facile d'observer les bandes des molécules de
calixarène qui sont relativement hydrophobes. Cette procédure permet
d'augmenter la proportion de calixarène dans les films de PAA. Ce spectre
montre aussi qu'une proportion importante de calixarène est présente dans
le film. En se rapportant aux concentrations des solutions de PAA et de
calixarène initiales, la proportion sur le spectre (a) est de 60 mg de
calixarène pour 150 mg de PAA.
Exemple 5: Préparation du complexe PAA-calix-or par
traitement radiatif gamma
Une solution de PAA est préparée à 150mg dans 10 ml d'éthanol.
Une solution de calixarène 49 est préparée à 11g dans 40 ml de
DMSO (diméthylsulfoxyde).
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La solution finale est faite en ajoutant 200 pl de la solution de calix
49 dans 10 ml de solution PAA. Une agitation de 30 minutes est nécessaire
pour clarifier le mélange.
Rapporté aux composés secs cela représente 60 mg de calix 49 pour
5 150 mg de PAA par millilitre de solution.
Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7,5x2,5
cm) est dorée par un procédé de métallisation sous vide. L'application de la
solution de PAA et calixarène est faite par trempage-retrait (immersion-
émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA
10 couvrant et homogène d'épaisseur de 70 à 100 nm. A ce stade le DMSO est
encore présent à l'état de trace dans le film, un séchage naturel prolongé,
voire un chauffage à 100 C/1h est suffisant pour enlever les traces du
solvant DMSO.
La lame de verre revêtue de PAA + calix 49 est introduite dans la
15 chambre d'irradiation d'un gamma Cell 3000 Elan avec des photons de 662
keV (5,5 Gy/min). L'irradiation dure 8 h.
L'immobilisation du revêtement est testée par lavage abondant à
l'eau ou par des solutions basiques (ph=9-10). Le film initialement très
soluble dans l'eau ou les bases devient après irradiation insoluble et
20 immobilisé.
Au final le film de PAA est immobilisé sur la surface après 8h
d'irradiation. Des mécanismes radicalaires de réticulation ont bien eu lieu
dans le volume du film.
