Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
1
COMPOSITION POLYMERIQUE AQUEUSE GELIFIEE, RETICULEE ET
NON SECHEE, AEROGEL ET CARBONE POREUX POUR ELECTRODE
DE SUPERCONDENSATEUR ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION.
La présente invention concerne une composition polymérique
aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à former un aérogel organique
non monolithique par séchage, cet aérogel, un carbone poreux non
monolithique issu d'une pyrolyse de cet aérogel, une électrode à base de ce
carbone poreux, et un procédé de préparation de cette composition et de cet
aérogel. L'invention s'applique notamment à des supercondensateurs par
exemple adaptés pour équiper des véhicules électriques.
Les aérogels organiques sont très prometteurs pour une
utilisation comme isolants thermiques, du fait qu'ils présentent des
conductivités thermiques pouvant être de seulement 0,012 W.m-11<-1, i.e.
proches de celles obtenues avec les aérogels de silice (0,010 W.m1K-1). En
effet, ils sont fortement poreux (étant à la fois microporeux et mésoporeux)
et
présentent une surface spécifique et un volume poreux élevés.
Les aérogels organiques de haute surface spécifique sont
typiquement préparés à partir d'une résine résorcinol-formaldéhyde (RF en
abrégé). Ces résines sont particulièrement intéressantes pour obtenir ces
aérogels, car elles sont peu coûteuses, peuvent être mises en oeuvre dans de
l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction
des
conditions de préparation (ratios entre réactifs, choix du catalyseur, etc.).
Par
contre, le gel formé par une telle résine est usuellement un gel chimique
irréversible, obtenu par polycondensation des précurseurs et qui ne peut plus
être mis en oeuvre. De plus, à forte conversion, ce gel devient hydrophobe et
précipite, ce qui induit des contraintes mécaniques dans le matériau et donc
une plus grande fragilité. Ainsi, pour une faible densité de matériau, il est
nécessaire d'utiliser une méthode de séchage de l'eau suffisamment douce
pour éviter une fracturation ou une contraction de la structure du gel, et une
perte de surface spécifique. Il s'agit typiquement d'un échange de solvant par
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419 PCT/FR2014/050827
2
un alcool puis d'un séchage par un fluide supercritique tel que du CO2, tel
que
décrit dans le document US-A-4 997 804, ou d'une lyophilisation. Ces
techniques sont complexes et coûteuses, et il est donc désirable de
développer des aérogels organiques de haute surface spécifique pouvant être
obtenus par une méthode de séchage plus simple.
Les aérogels organiques résorcinol-formaldéhyde peuvent
être pyrolysés à des températures supérieures à 600 C sous atmosphère
inerte pour obtenir des aérogels de carbone (i.e. des carbones poreux). Ces
aérogels de carbone sont intéressants non seulement comme isolants
thermiques stables à haute température, mais encore comme matière active
d'électrodes pour supercondensateurs.
Rappelons que les supercondensateurs sont des systèmes de
stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les
applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte
puissance.
Leur aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue
par rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats
prometteurs pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent
généralement en l'association de deux électrodes poreuses conductrices à
haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées
par une membrane isolante appelé séparateur , lequel permet la
conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes.
Chaque
électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange
du courant électrique avec un système extérieur.
Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs
sont beaucoup plus élevées que celles atteintes par des condensateurs
classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes carbonées à surface
spécifique
maximisée et de l'extrême finesse de la double couche électrochimique
(typiquement de quelques nm d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent
être conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques,
poreuses
afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double
couche électrique sur une grande surface, et chimiquement inertes pour éviter
toute réaction parasite consommatrice d'énergie.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
3
On peut citer, à titre d'art antérieur pour la préparation
d'électrodes de supercondensateurs, l'article A novel way to maintain
resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel
nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al.,
2010 . Cet article divulgue un carbone monolithique mésoporeux issu d'un
gel chimique aqueux de RF comprenant, en plus d'un catalyseur basique C à
base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique P constitué de
poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la
porosité du gel suite à son séchage à l'air (i.e. sans échange de solvant, ni
séchage par un fluide supercritique). Le gel monolithique est préparé avec les
ratios molaires R:F:C:P=1: 2,5 : 9.10-3 : 1,6.10-2 et les concentrations
correspondantes [4M] : [10M] : [0,036M] : [0,064], en polymérisant d'emblée R
et F en présence de C et P à 70 C pendant 24 heures. Cet article ajoute par
ailleurs en page 30 (colonne de gauche, premier alinéa) qu'a titre d'exemple
témoin a été préparé un gel sous forme de poudre avec un ratio molaire
P/R dix fois supérieur à celui utilisé pour le gel monolithique. Compte tenu
de
la masse moléculaire moyenne en nombre de P égale à 4763 g/mol, on en
déduit que les ratios massiques P/R utilisés pour la préparation des gels
monolithique et en poudre sont respectivement de 0,69 et de 6,91.
Les gels chimiques irréversibles monolithiques présentés
dans cet article présentent comme inconvénients majeurs de présenter une
très faible viscosité qui les rend totalement inaptes à être enduits avec une
épaisseur inférieure à 2 mm et, notamment pour des volumes élevés de gels
qui sont difficiles à sécher efficacement, de nécessiter une étape
intermédiaire
de transformation de l'aérogel organique monolithique en poudre d'aérogel (à
agglomérer avec ou sans liant pour obtenir l'électrode finale). En partant
d'un
monolithe, il est donc nécessaire de passer par une étape de broyage qui est
coûteuse et peu contrôlée.
Quant aux gels chimiques sous forme de poudre présentés à
titre de comparaison dans cet article, ils présentent comme inconvénients
d'être obtenus avec un rendement très faible et avec une surface spécifique
de carbone poreux très faible (de l'ordre de 4 m2/g seulement).
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
4
La Demande de Brevet déposée par la Demanderesse sous
PCT/IB2013/059206 présente un aérogel organique et son pyrolysat sous
forme de carbone poreux monolithique pour électrode de supercondensateur,
qui est typiquement obtenu par les étapes suivantes :
- dissolution dans de l'eau des précurseurs résorcinol-
formaldéhyde en présence d'un polyélectrolyte cationique similaire à celui de
l'article précité et d'un catalyseur, pour l'obtention d'une solution aqueuse,
- pré-polymérisation jusqu'à précipitation de cette solution
pour l'obtention d'un pré-polymère formant un gel physique rhéofluidifiant,
- enduction ou moulage de ce pré-polymère précipité formant
ce gel avec une épaisseur inférieure à 2 mm,
- réticulation et séchage en étuve humide de ce gel enduit ou
moulé pour l'obtention d'un xérogel poreux, et
- pyrolyse du xérogel pour l'obtention du carbone poreux.
De manière connue, il est par ailleurs favorable pour
augmenter la densité d'énergie d'un supercondensateur d'utiliser une
configuration enroulée, dans laquelle la ou chaque cellule du
supercondensateur se présente sous la forme d'un cylindre constitué de
couches de collecteurs métalliques revêtus d'électrodes à base de la matière
active et du séparateur enroulés autour d'un axe. L'utilisation d'électrodes
monolithiques est impossible dans cette configuration cylindrique du fait de
la
rigidité de la matière active carbonée qui ne peut être conformée ou courbée.
De plus, pour un fonctionnement à forte puissance, il est nécessaire
d'utiliser
une couche de matière active d'épaisseur inférieure à 200 pm, et les carbones
poreux monolithiques sont généralement trop fragiles à cette faible épaisseur.
Pour incorporer un carbone poreux à une électrode de
supercondensateur, il est notamment connu des documents US-B2-6 356
432, US-A1-2007/0146967 et US-B2-7 811 337 de le disperser sous forme de
microparticules dans un liant organique non actif et dans un solvant, puis
d'enduire la pâte obtenue sur un collecteur de courant. On peut alors obtenir
une épaisseur déposée de moins de 200 pm et enrouler les électrodes
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
correspondantes pour former un supercondensateur cylindrique, du fait que
l'on dispose du carbone poreux sous forme de microparticules.
Pour obtenir ces carbones poreux à l'état de microparticules,
on a usuellement recours au broyage des monolithes de carbones décrits
5 précédemment, ce qui présente de nombreux inconvénients. En effet, lors
de
la synthèse des monolithes, le mélange de précurseurs R et F est
typiquement placé dans un moule fermé, pour former un gel après réaction.
Or, pour limiter l'adhésion du mélange au moule, il est nécessaire de pourvoir
le moule d'un revêtement non adhérent typiquement fluoré, qui génère un
coût élevé. De plus, la gélification et le séchage de monolithes épais est
extrêmement long, de l'ordre d'un à plusieurs jours, le broyage des monolithes
engendre également un surcoût élevé, et il peut s'avérer difficile de
contrôler
le diamètre des microparticules obtenues.
On a donc cherché par le passé à mettre au point des
méthodes directes de synthèse d'une poudre d'aérogel organique sous forme
de microparticules, comme décrit dans le document US-A-5 508 341 qui
présente une telle méthode de synthèse comprenant les étapes suivantes :
- dispersion d'une phase organique aqueuse de
précurseurs tels que résorcinol-formaldéhyde dans une huile minérale ou
dans un solvant organique non miscible avec l'eau,
- chauffage de la dispersion obtenue,
-
séparation pour éliminer la phase organique non aqueuse,
- échange de l'eau par un solvant organique (e.g. acétone),
- séchage par fluide supercritique pour obtenir l'aérogel
organique, et éventuellement
- pyrolyse pour obtenir un carbone poreux.
Cette méthode permet d'obtenir des microsphères d'aérogels
de diamètres variant de 1 pm à 3 mm et de surfaces spécifiques relativement
élevées. Néanmoins, elle présente comme inconvénient de requérir
l'utilisation d'une huile minérale ou de solvants organiques qui est coûteuse,
tout comme l'étape de séchage par un fluide supercritique.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
6
Le document US-A1-2012/0286217 décrit également une
méthode de synthèse de nanosphères de carbone poreux, qui comprend
successivement un ajout d'eau à un mélange de précurseurs tels que
résorcinol-formaldéhyde, un échange de l'eau par un solvant organique, un
séchage pour extraire ce solvant et une carbonisation de l'aérogel obtenu.
Cette dernière méthode présente l'inconvénient de nécessiter
un solvant organique avant l'étape de séchage. De plus, les aérogels sont
obtenus sous forme de nanoparticules qui peuvent poser des problèmes de
toxicité. Enfin, la porosité du matériau est indéterminée.
Un but de la présente invention est de proposer une
composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée apte à
former un aérogel organique non monolithique directement sous forme de
microparticules, qui remédie aux inconvénients précités en étant obtenu par
une méthode simple et peu coûteuse et avec un séchage rapide ne
nécessitant pas d'utiliser un solvant organique ni un séchage supercritique.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de
découvrir d'une manière surprenante qu'une dissolution préalable en phase
aqueuse des précurseurs RF et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble
P, suivie d'une précipitation d'un pré-polymère obtenu à partir de cette
dissolution puis d'une dilution dans de l'eau de la solution du pré-polymère,
permet d'obtenir une dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique
rhéofluidifiant conduisant avec un rendement élevé, par réticulation puis
simple séchage en étuve, à un aérogel en poudre et à son pyrolysat de
carbone poreux avec une porosité et une surface spécifique toutes deux très
élevées en dépit de cette dispersion et majoritairement microporeuses.
Une composition aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée
selon l'invention qui est à base d'une résine issue au moins en partie d'une
polycondensation de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et qui
comprend au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, est ainsi
telle que la composition est formée d'une dispersion aqueuse de
microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant réticulé en milieu aqueux.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
7
On notera que cette composition gélifiée selon l'invention
sous forme de dispersion de microparticules gélifiées permet d'éviter l'étape
de broyage du gel qui était requise pour un séchage satisfaisant des gels
monolithiques de l'art antérieur, en conduisant directement à un aérogel
pulvérulent par simple étuvage.
On notera également que cette dispersion aqueuse permet
avantageusement d'obtenir les compositions gélifiées selon l'invention en un
temps réduit par rapport aux procédés de gélification de l'art antérieur
précité
mis en oeuvre dans un moule fermé.
Par gel , on entend de manière connue le mélange d'une
matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément ou sous l'action
d'un catalyseur par la floculation et la coagulation d'une solution
colloïdale.
Rappelons que l'on distingue les gels chimiques et les gels physiques, les
premiers devant leur structure à une réaction chimique et étant par définition
irréversibles alors que pour les seconds l'agrégation entre les chaînes
macromoléculaires est réversible.
Il convient également de rappeler que l'on entend par gel
rhéofluidifiant un gel au comportement rhéologique non newtonien et
indépendant du temps, que l'on qualifie parfois aussi de pseudoplastique et
qui est caractérisé par le fait que sa viscosité diminue lorsque le gradient
de
vitesse de cisaillement augmente.
Par polymère hydrosoluble , on entend un polymère qui
peut être solubilisé dans l'eau sans adjonction d'additifs (de tensioactifs
notamment), à la différence d'un polymère hydrodispersable qui est
susceptible de former une dispersion lorsqu'il est mélangé à de l'eau.
On notera également que la composition selon l'invention
présente comme avantage, grâce au gel réversible rhéofluidifiant, de pouvoir
être mise en oeuvre sous forme de couche mince et de posséder des
propriétés mécaniques améliorées. En comparaison, les résines RF non
modifiées de l'art antérieur formaient directement à partir de leurs
précurseurs
un gel chimique irréversible qui ne pouvait pas être enduit sous forme de
couche mince et qui se déformait à faible épaisseur lors de la pyrolyse du
gel.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
8
La Demanderesse a en effet découvert que ledit
polyélectrolyte cationique P a un effet coagulant et permet de neutraliser la
charge des phénolates du polyhydroxybenzène R et donc de limiter la
répulsion entre colloïdes de pré-polymère, favorisant la formation et
l'agglomération de nanoparticules polymériques à faible conversion de la
réaction de polycondensation. De plus, la précipitation ayant lieu avant la
réticulation de la composition selon l'invention, les contraintes mécaniques
sont plus faibles à forte conversion lorsque le gel se forme.
Il en résulte que la composition gélifiée de l'invention peut être
séchée plus facilement et rapidement - par simple étuvage - que les gels
aqueux de l'art antérieur. Ce séchage en étuve est en effet bien plus simple à
mettre en oeuvre et pénalise moins le coût de production du gel que le
séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique.
On notera en outre que ledit au moins un polyélectrolyte P
permet de conserver la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et de
lui conférer une faible densité alliée à une surface spécifique et un volume
poreux élevés, étant précisé que ce gel selon l'invention est principalement
microporeux ce qui permet avantageusement de disposer d'une énergie
spécifique et d'une capacité élevées pour une électrode de
supercondensateur constituée de ce gel pyrolysé.
Selon une autre caractéristique de l'invention, lesdites
microparticules peuvent présenter une granulométrie médiane en volume,
mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide, qui est
comprise entre 1 pm et 100 pm.
On notera que ces microparticules se distinguent des
nanoparticules potentiellement toxiques formant l'aérogel obtenu dans le
document US-A1-2012/0286217 précité.
Avantageusement, la fraction massique dudit gel dans ladite
dispersion aqueuse qui caractérise la dilution de la solution dudit
prépolymère
peut être comprise entre 10 % et 40 h et de préférence entre 15 % et 30 %.
Egalement avantageusement, le ratio massique P/R peut être
inférieur à 0,5 et est de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419 PCT/FR2014/050827
9
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit gel peut
être un pré-polymère précipité qui est le produit d'une réaction de pré-
polymérisation et de précipitation d'une solution aqueuse de(s)
polyhydroxybenzène(s) R, de(s) formaldéhyde(s) F, dudit au moins un
s polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique dans
un
solvant aqueux W, la composition étant dépourvue de tout solvant organique.
Avantageusement, ce produit de la réaction de pré-
polymérisation et de précipitation peut comprendre :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une
fraction massique comprise entre 0,2 A et 3 %, et/ou
- le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux
W selon un ratio massique RNV compris entre 0,01 et 2 et de préférence
compris entre 0,04 et 1,3.
Ledit au moins un polyélectrolyte P utilisable dans une
composition selon l'invention peut être tout polyélectrolyte cationique
totalement soluble dans l'eau et de force ionique faible.
De préférence, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P
est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels
d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène
imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le
poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide-
co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges.
A titre encore plus préférentiel, ledit au moins un
polyélectrolyte cationique P est un sel comportant des unités issues d'un
ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de
diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de
diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium).
Parmi les polymères précurseurs de ladite résine qui sont
utilisables dans l'invention, on peut citer ceux résultant de la
polycondensation
d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et d'au moins un
monomère formaldéhyde. Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus
de deux monomères distincts, les monomères additionnels étant du type
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
polyhydroxybenzène ou non. Les polyhydroxybenzènes utilisables sont
préférentiellement des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement
le résorcinol (1,3-di hydroxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un
autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol.
5 On peut
par exemple utiliser les polyhydroxybenzène(s) R et
formaldéhyde(s) F suivant un rapport molaire R/F compris entre 0,3 et 0,7.
Egalement avantageusement, ledit pré-polymère formant ledit
gel physique rhéofluidifiant de la composition selon l'invention peut
présenter
à l'état non réticulé une viscosité mesurée à 25 C par un viscosimètre
10 Brookfield qui, à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute, est
supérieure à 100 mPa.s et est de préférence comprise entre 150 mPa.s et
10000 mPa.s, étant précisé qu'à 20 tours/minute, cette viscosité est
supérieure à 200 mPa.s et de préférence supérieure à 250 mPa.s.
Un aérogel organique non monolithique selon l'invention est
issu d'un séchage de ladite composition gélifiée, réticulée et non séchée
décrite ci-dessus en référence à l'invention, et cet aérogel est tel qu'il est
formé d'une poudre desdites microparticules séchées par un chauffage en
étuve, lesdites microparticules séchées présentant une granulométrie
médiane en volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu
liquide, qui est comprise entre 10 pm et 80 pm.
On notera que cette granulométrie des microparticules de
l'aérogel est particulièrement bien adaptée pour l'obtention de propriétés
optimisées d'électrodes de supercondensateurs incorporant un pyrolysat de
cet aérogel, comme indiqué ci-dessous.
Avantageusement, ledit aérogel peut présenter une surface
spécifique et un volume poreux qui sont tous deux majoritairement
microporeux, de préférence à plus de 60 %.
On notera que cette structure essentiellement microporeuse
est par définition caractérisée par des diamètres de pores inférieurs à 2 nm,
contrairement aux structures mésoporeuses telles que celles obtenues dans
l'article précité de Mariano M. Bruno et al. qui sont par définition
caractérisées
par des diamètres de pores inclusivement compris entre 2 nm et 50 nm.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
11
Egalement avantageusement, ledit aérogel peut présenter
une conductivité thermique inférieure ou égale à 40 mW.m-1.K-1 (également
contrairement à l'article précité), appartenant ainsi à la famille des
matériaux
super-isolants.
Un carbone poreux non monolithique selon l'invention est issu
d'une pyrolyse dudit aérogel organique mise en oeuvre à une température
typiquement supérieure à 600 C, et ce carbone poreux est tel qu'il est formé
d'une poudre de microsphères présentant une granulométrie médiane en
volume, mesurée par un granulomètre à diffraction laser en milieu liquide,
comprise entre 10 pm et 80 pm et de préférence entre 10 pm et 20 pm.
Avantageusement, ledit carbone poreux peut présenter :
- une surface spécifique totale égale ou supérieure à
500 m2/g, dont une surface spécifique microporeuse supérieure à 400 m2/g et
une surface spécifique mésoporeuse inférieure à 200 m2/g (contrairement à
l'article précité pour l'essai conduisant à un gel sous forme de poudre),
et/ou
- un volume poreux égal ou supérieur à 0,25 cm3/g, dont un
volume microporeux supérieur à 0,15 cm3/g.
Une électrode selon l'invention est utilisable pour équiper une
cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique
aqueux, l'électrode recouvrant un collecteur de courant métallique, et cette
électrode comprend ledit carbone poreux non monolithique à titre de matière
active et présente une épaisseur inférieure à 200 pm. De préférence, cette
électrode présente une géométrie enroulée autour d'un axe par exemple
sensiblement cylindrique.
Pour obtenir les électrodes selon l'invention, on incorpore
directement les microsphères de carbone poreux selon l'invention dans des
encres, et on les enduit sur un collecteur métallique avant de les sécher.
On notera qu'une paire de telles électrodes très fines et de
préférence enroulées en cylindre permet de conférer une densité d'énergie
très élevée au supercondensateur.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
12
Un procédé de préparation de ladite composition polymérique
aqueuse gélifiée, réticulée et non séchée comprend successivement :
a) une dissolution dans un solvant aqueux W desdits
polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins
s un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C acide ou basique,
pour
l'obtention d'une solution aqueuse,
b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution
obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ledit gel
physique rhéofluidifiant, de préférence dans un bain d'huile à une température
supérieure à 40 C et par exemple comprise entre 45 C et 70 C,
c) un refroidissement dudit pré-polymère, de préférence à une
température inférieure à 20 C,
d) une dilution dudit pré-polymère dans ledit solvant aqueux
pour former ladite dispersion aqueuse de microparticules dudit gel, et
e) une réticulation dudit prépolymère en dispersion aqueuse
par un chauffage de ladite dispersion.
De préférence, on utilise à l'étape a) ledit au moins un
polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un
ratio massique P/R inférieur à 0,5 et de préférence compris entre 0,01 et 0,1.
De préférence, on utilise à l'étape a) :
- ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une
fraction massique comprise entre 0,2 % et 3 % ; et/ou
- le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux
W selon un ratio massique R/I/V compris entre 0,01 et 2 et de préférence entre
0,04 et 1,3.
A titre de catalyseur utilisable à l'étape a), on peut par
exemple citer des catalyseurs acides tels que des solutions aqueuses d'acide
chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique, phosphorique,
trifluoroacétique,
trifluorométhanesulfonique, perchlorique, oxalique, toluènesulfonique,
dichloroacétique, formique, ou bien des catalyseurs basiques tels que le
carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
13
potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de lithium, l'ammoniaque,
l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium.
Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape d) à
une température comprise entre 10 C et 30 C et selon une fraction
massique dudit pré-polymère dans ladite dispersion aqueuse comprise entre
% et 40 A) et de préférence comprise entre 15 % et 30 %.
Avantageusement, l'on met en oeuvre le chauffage de l'étape
e) à reflux, pendant au moins 1 heure sous agitation et à une température
10 comprise entre 80 C et 110 C, pour polymériser complètement ledit gel.
Egalement avantageusement, ce procédé peut comprendre
après l'étape e) une étape f) de séparation appliquée à ladite dispersion
aqueuse dudit pré-polymère réticulé comprenant une sédimentation et une
élimination de l'eau surnageante de la dispersion, ou bien une filtration de
ladite dispersion.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ce procédé
peut être avantageusement dépourvu de toute utilisation d'un solvant
organique et de toute étape d'obtention puis de broyage d'un gel
monolithique.
Un procédé de préparation selon l'invention dudit aérogel
organique non monolithique est tel que l'on sèche ladite composition gélifiée,
réticulée et non séchée par un chauffage en étuve sans échange de solvant ni
séchage par un fluide supercritique.
On notera que l'on se dispense ainsi d'utiliser les appareils et
outillages coûteux de l'art antérieur en particulier relatifs à des étapes de
broyage et de séchage complexes.
D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente
invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs
exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non
limitatif.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
14
Exemples de préparation selon l'invention de
compositions gélifiées et réticulées, d'aérogels et de carbones poreux
qui en sont issus, en comparaison d'un exemple témoin :
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de trois
compositions gélifiées, réticulées et non séchées G1 à G3 selon l'invention,
de trois aérogels AGI à AG3 selon l'invention sous forme de poudre qui en
sont respectivement issus par séchage et de trois carbones poreux Cl à C3
selon l'invention respectivement obtenus par pyrolyse des aérogels AGI à
AG3, en comparaison d'une composition gélifiée et réticulée témoin GO,
d'un aérogel AGO également sous forme de poudre et d'un carbone poreux
CO qui en sont issus.
La Demanderesse a préparé le gel GO, l'aérogel AGO et le
carbone poreux CO dans les conditions exposées audit exemple témoin
figurant en page 30 de l'article précité de Mariano M. Bruno et al., qui
mentionnait à titre d'essai comparatif la préparation d'un gel non
monolithique.
Pour obtenir les gels organiques GO à G3, on a utilisé les
réactifs suivants pour la polycondensation du résorcinol R avec le
formaldéhyde F en présence du catalyseur C et du polyélectrolyte P:
- du résorcinol (R) de chez Acros Organics, pur à 98 %,
- du formaldéhyde (F) de chez Acros Organics, pur à 37 %,
- un catalyseur (C) constitué de carbonate de sodium ou
d'acide chlorhydrique, et
- du poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (P), pur à
35 % (en solution dans l'eau W).
On a utilisé ces réactifs selon des quantités et proportions
recensées au tableau 1 ci-après, avec:
- RNV : rapport massique entre résorcinol et eau,
- R/F : rapport molaire entre résorcinol et formaldéhyde,
- R/C : rapport molaire entre résorcinol et catalyseur, et
- P/R : rapport massique entre polyélectrolyte et résorcinol.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
1) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G1, de
l'aérogel AG1 et du carbone poreux Cl :
a) Pour préparer le gel G1, on a dans un premier temps
5 d'abord solubilisé le résorcinol dans le formaldéhyde. On y a ensuite
ajouté la
solution de carbonate de calcium et l'additif constitué d'une solution de
poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 % en les agitant pendant 15
minutes. Le pH du mélange obtenu se situait autour de 6,5.
Dans un second temps, on a pré-polymérisé le mélange non
10 visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 70 C pendant 30
minutes. On a ensuite refroidi le pré-polymère formé à 15 C, puis on l'a
dilué
à 25 % dans l'eau à 25 C. On a chauffé à reflux le mélange obtenu pour
permettre une polymérisation complète (réticulation) du gel RF. On a alors
obtenu une dispersion aqueuse de microparticules du gel G1 réticulé. Les
15 conditions de dilution et de chauffage à reflux figurent au tableau 2 ci-
après.
b) Pour préparer l'aérogel AGI, on a laissé la dispersion au
repos pour permettre une sédimentation des particules du gel G1. On a
éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue
dans une étuve à 70 C pendant 2 heures pour sécher ces microparticules.
c) Pour préparer le carbone poreux CI, on a pyrolysé sous
azote à 800 C l'aérogel AGI pour obtenir des microsphères.
2) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G2, de
l'aérogel AG2 et du carbone poreux C2:
a) Pour préparer le gel G2, on a dans un premier temps
d'abord solubilisé le résorcinol dans le fomialdéhyde. On y a ensuite ajouté
la
solution de carbonate de calcium et l'additif constitué d'une solution de
poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 % en les agitant pendant 15
minutes. Le pH du mélange obtenu était de 6,5.
Dans un deuxième temps, on a pré-polymérisé le mélange
non visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 45 C pendant
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419 PCT/FR2014/050827
16
45 minutes. On a ensuite placé le mélange formé dans un réfrigérateur à 4 C
pendant 24 heures. Puis on a dilué dans de l'eau le pré-polymère formé. On a
ensuite chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation
complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse
de microparticules du gel G2 réticulé. Les conditions de dilution et de
chauffage à reflux sont répertoriées au tableau 2.
b) Pour préparer l'aérogel AG2, on a laissé la dispersion au
repos pour permettre une sédimentation des particules du gel G2. On a
éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue
dans une étuve à 90 C pendant 12 heures pour sécher ces microparticules.
c) Pour préparer le carbone poreux C2, on a pyrolysé sous
azote à 800 C l'aérogel AG2 pour obtenir des microsphères.
3) Préparation de la composition gélifiée et réticulée G3, de
l'aérogel AG3 et du carbone poreux C3:
a) Pour préparer le gel G3, on a dans un premier temps
d'abord solubilisé le résorcinol dans l'eau. On y a ensuite ajouté l'additif
constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) à 35 %
puis le formaldéhyde et enfin le catalyseur HCI. On a ensuite agité le mélange
pendant 15 minutes. Le pH du mélange obtenu était de 1,8.
Dans un deuxième temps, on a pré-polymérisé le mélange
non visqueux dans un réacteur plongé dans un bain d'huile à 70 C pendant
45 minutes. On a ensuite placé le mélange formé dans un réfrigérateur à 4 C
pendant 24 heures. Puis on a dilué dans de l'eau le pré-polymère formé. On a
ensuite chauffé à reflux le mélange obtenu pour permettre une polymérisation
complète (réticulation) du gel RF. On a alors obtenu une dispersion aqueuse
de microparticules du gel G3 réticulé. Les conditions de dilution et de
chauffage à reflux sont répertoriées au tableau 2.
b) Pour préparer l'aérogel AG3, on a laissé la dispersion au
repos pour permettre une sédimentation des microparticules du gel G3. On a
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419 PCT/FR2014/050827
17
éliminé le dispersant surnageant et l'on a placé la poudre humide obtenue
dans une étuve à 90 C pendant 12 heures pour sécher ces microparticules.
C) Pour préparer le carbone poreux C3, on a pyrolysé sous
azote à 800 C l'aérogel AG3 pour obtenir des microsphères.
Tableau 1 :
G1 G2 03 GO
Résorcinol R 188,7g 188,7 g 96g 10g
Eau W 1920g
Formaldéhyde F à 37 % 281,6 g 281,6 g 141,54 g 18,43 g
dans l'eau
Catalyseur C (Na2CO3) 10,9 g 10,9 g 0,91 g
Catalyseur C (HCI) 27 g -
Polyélectrolyte P (à 35 c1/0 29,6 g 29,6 15 g 197,43 g
en poids dans l'eau)
R/W (g/g) 1,13 1,13 0,048 0,072
R/F (mol/mol) 0,5 0,5 0,5 0,4
R/C (mol/mol) 174 174 33 111
P/R (g/g) 0,055 0,055 0,055 6,91
Tableau 2:
G1 G2 03
Concentration massique du gel ( /0) 25 20 20
Température du gel lors de la dilution ( C) 15 15 15
Température de l'eau lors de la dilution ( C) 25 25 25
pH de l'eau 7 7 7
Température du reflux ( C) 90 100 100
durée du reflux (h) 2 1 1
Vitesse d'agitation (tours / min.) 500 500 500
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419 PCT/FR2014/050827
18
Pour chaque gel G0-G3, aérogel AGO-AG3 et carbone poreux
C0-C3 obtenus, on a mesuré les granulométries médianes en volume par un
granulomètre à diffraction laser par voie liquide de dénomination MasterSizer
3000. Le tableau 3 suivant donne les valeurs de ces granulométries ainsi
mesurées.
Tableau 3:
G1 G2 G3 GO
AGI AG2 AG3 AGO
Cl C2 C3 CO
Granulométrie médiane en
volume du pré-polymère dispersé 12 13 0,35 N/A
dont est issu chaque gel (pm)
Granulométrie médiane en
64 57 N/A
volume de chaque aérogel (pm)
Granulométrie médiane en
volume de chaque carbone 50 68 30
poreux (pm)
Ces mesures montrent notamment que les aérogels AG1 et
AG3 et les carbones poreux Cl et C2 selon l'invention sont sous la forme de
microparticules de taille moyenne en volume comprise entre 50 pm et 70 pm.
On a en outre caractérisé chaque aérogel organique AGO-
1 5 AG3 et chaque carbone poreux C0-C3 obtenu par la technique de
manométrie d'adsorption d'azote à 77 K au moyen d'appareils TRISTAR 3020
et ASAP 2020 de la société Micromeritics. Les résultats de surfaces
spécifiques (respectivement totale, microporeuse et mésoporeuse) et de
volumes poreux (respectivement total et microporeux) sont présentés dans le
tableau 4 ci-après.
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419
PCT/FR2014/050827
19
Tableau 4:
Cl C2 C3 CO
Surface spécifique totale
532 620 620 ' 4
(m2/g)
Surface spécifique
470 570 520 N/A
microporeuse (m2/g)
Surface spécifique
62 50 100 N/A
mésoporeuse (m2/g)
Volume poreux (cm3/g) 0,27 0,25 0,30 0,0009
Volume microporeux (cm3/g) 0,18 0,22 0,20 N/A
Ces résultats montrent que les aérogels organiques AG1-AG3
et les carbones poreux C1-C3 selon l'invention présentent chacun, en dépit de
la dispersion aqueuse utilisée, une surface spécifique (supérieure à 500,
voire
à 600 m2/g) et un volume poreux suffisamment élevés pour être incorporés à
des électrodes de supercondensateur, avec une fraction microporeuse
supérieure à 80 %, voire à 90 % pour cette surface spécifique et supérieure à
60 %, voire à 80 6)/0 pour ce volume poreux. Contrairement à cela, la
Demanderesse a vérifié que le carbone poreux CO selon l'essai témoin)>
dudit article présente une surface spécifique beaucoup trop faible pour être
utilisable comme matière active d'une électrode de supercondensateur.
On par ailleurs réalisé des électrodes de carbone El, E2, E3
respectivement à partir des carbones poreux Cl, C2, C3. Pour cela, on a
mélangé avec de l'eau des liants, des charges conductrices, différents
additifs
et ces microsphères de chaque carbone poreux selon la méthode décrite à
l'exemple 1 du document FR-A1-2 985 598 au nom de la Demanderesse. On
a enduit puis réticulé la formulation obtenue sur un collecteur métallique. On
a
CA 02944706 2016-10-03
WO 2015/155419 PCT/FR2014/050827
mesuré la capacité de l'électrode E2 par voie électrochimique en utilisant le
dispositif et les tests suivants.
On a monté en série deux électrodes identiques isolées par
un séparateur au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur
5 contenant l'électrolyte aqueux (LiNO3, 5M) et pilotée par un
potentiostat/galvanostat Bio-Logic VMP3 via une interface à trois
électrodes. La première électrode correspond à l'électrode de travail, la
seconde forme la contre-électrode et l'électrode de référence est au calomel.
On a mesuré cette capacité en soumettant le système à des
10 cycles de charge-décharge à un courant constant I de 1 A/g. Le potentiel
évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on a déduit la capacité
du
système supercapacitif des pentes p à la charge et à la décharge. La capacité
spécifique de l'électrode E2 ainsi mesurée était de 90 F/g.
15 On a enfin mesuré la conductivité thermique de l'aérogel
pulvérulent AG3 obtenu selon l'invention à 22 C avec un conductivimètre de
Neotim selon la technique du fil chaud, et cette conductivité ainsi mesurée
était de 30 mW.m-1.K-1.
