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MATÉRIAU D'ÉLECTRODE, ÉLECTRODE ET BATTERIE TOUT SOLIDE
COMPRENANT UN OXYDE COMPLEXE DE STRUCTURE OLIVINE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se réfère au domaine des cellules électrochimiques, plus
particulièrement aux batteries de type tout solide et à l'utilisation de
cathode
d'olivine chargée.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Une batterie au lithium fonctionne par circulation réversible d'ions entre une
électrode négative et une électrode positive, à travers un électrolyte
comprenant
un sel de lithium, sodium, ou potassium, en solution dans un solvant liquide,
polymère solide ou gel et/ou solide de type céramique.
L'électrode négative est généralement constituée par une feuille de lithium,
d'alliage de lithium ou par un composé intermétallique contenant du lithium.
L'électrode négative peut aussi être constituée par un matériau capable
d'insérer
réversiblement des ions lithium tel que, par exemple, du graphite ou un oxyde,
le
matériau d'insertion étant utilisé seul ou sous forme de matériau composite
contenant en outre au moins un liant et un agent conférant une conduction
électronique tel que du carbone.
Des oxydes complexes divers ont été étudiés comme matière active pour
l'électrode positive, agissant comme matériau d'insertion réversible d'ions
lithium.
On peut citer notamment les composés qui ont une structure olivine et qui
répondent à la formule LiMX04, où M représente un métal de transition ou un
mélange de métaux de transition et X est un élément choisi parmi S, P, Si, B
et
Ge. Ces oxydes complexes sont généralement utilisés sous forme de particules
enrobées de carbone et/ou liées entre elles par des liaisons carbone-carbone.
Parmi les oxydes mentionnés précédemment, ceux où M représente Fe, Mn ou Co
sont d'intérêt étant donné leur coût relativement faible en raison de la
grande
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disponibilité de ces métaux. Des particules de ces oxydes (par exemple, le
phosphate de lithium fer (LiFePO4)) enrobées de carbone peuvent être obtenues
de manière relativement facile, mais la densité d'énergie de ce type de
matériau
est plutôt faible à cause de son voltage relativement bas (de l'ordre de 3,5 V
vs
Li/Li). L'atome de fer dans ce type de composé est à l'état d'oxydation 2
(II).
Étant donné la présence de l'ion lithium dans l'oxyde de départ, l'utilisation
d'une
cathode comprenant du LiFePO4 fait que la batterie assemblée est à l'état
déchargé, ce qui rend ces batteries moins sécuritaires après leur assemblage.
De
plus, la sécurité d'une batterie utilisant cette cathode dans une
configuration de
cellule avec du lithium métallique étant préoccupante, les règlements pour le
transport de ce type de batterie sont alors plus stricts. Dans une telle
configuration,
la première charge induira un placage de lithium sur l'anode métallique, ce
qui
impliquera la déposition d'une couche mince de Li sur une surface déjà
passivée.
Ce placage nuira à la stabilité de la couche de lithium en fonction du cyclage
de la
pile, d'où une réversibilité relativement limitée. Malgré le coût relativement
bas des
matériaux à base de fer, le coût de ce matériau pourrait être réduit
davantage.
Il existe donc un besoin dans le développement de matériau excluant ou
réduisant
au moins un désavantage(s) des autres matériaux connus, ou possédant des
propriétés améliorées en comparaison de ceux-ci.
SOMMAIRE
La présente demande concerne un matériau d'électrode positive comprenant au
moins un oxyde complexe de structure olivine, l'oxyde complexe comprenant un
métal de transition à l'état d'oxydation III, par exemple, un oxyde complexe
de
formule MX04, où M est au moins un métal de transition d'oxydation III (tel
que Fe,
Ni, Mn ou Co ou une de leurs combinaisons), et X est choisi parmi les éléments
S,
P, Si, B et Ge, par exemple P ou Si. Selon un mode de réalisation, l'oxyde
complexe est le phosphate de fer(III) de type olivine, où le fer(III) peut
être, en
partie, remplacé par un élément choisi parmi Ni, Mn, et Co, ou une combinaison
de ceux-ci, par exemple, l'oxyde complexe est FePO4.
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Selon un mode de réalisation, l'oxyde complexe présent dans le matériau
d'électrode est sous forme de particules, par exemple, de microparticules
et/ou
nanoparticules. Selon un mode de réalisation, les particules comprennent des
microparticules. Selon un autre mode de réalisation, les particules
comprennent
des nanoparticules.
Le matériau d'électrode tel qu'ici défini peut comprendre en outre un matériau
conducteur électronique (comme une source de carbone). Des exemples de
matériau conducteur électronique comprennent du noir de carbone, du carbone
Ketjen , du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de
carbone, des fibres de carbone (tels que les fibres de carbone formées en
phase
gazeuse (VGCF)), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d'un
précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Selon un
mode de réalisation, le matériau conducteur électronique comprend du noir de
carbone. Selon un autre mode de réalisation, le matériau conducteur
électronique
comprend des fibres de carbone.
Le matériau d'électrode tel qu'ici défini comprend éventuellement un liant, ce
liant
comprenant, par exemple, un liant polymère polyéther linéaire, ramifié et/ou
réticulé, un liant soluble dans l'eau, un liant polymère fluoré, ou une de
leurs
combinaisons. Par exemple, le liant polymère polyéther linéaire, ramifié et/ou
réticulé peut être choisi parmi les polymères basés sur le poly(oxyde
d'éthylène)
(PEO), sur le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou un mélange des deux,
comprenant éventuellement des unités réticulables. Le liant soluble dans l'eau
peut être choisi parmi le SBR (caoutchouc styrène-butadiène), le NBR
(caoutchouc acrylonitrile-butadiène), le HNBR (NBR hydrogéné), le CHR
(caoutchouc d'épichlorohydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), et leurs
mélanges, comprenant éventuellement du CMC (carboxyméthylcellulose). Le liant
polymère fluoré peut être choisi parmi le PVDF (fluorure de polyvinylidène) et
le
PTFE (polytétrafluoroéthylène).
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La présente demande concerne aussi un procédé de préparation d'électrode
comprenant un matériau d'électrode tel que décrit ici, et comprenant les
étapes
de:
a) mélange de l'oxyde complexe et d'un matériau conducteur
électronique en présence d'un solvant;
b) épandage du mélange obtenu en (a) sur un support (tel qu'un
collecteur de courant); et
c) séchage du mélange épandu.
Selon un mode de réalisation, l'étape (a) du procédé comprend en outre l'ajout
d'un liant ou d'un précurseur de liant polymère (ex: monomère ou oligomère).
Par
'exemple, l'étape (a) peut comprendre l'ajout d'un précurseur de liant
polymère à
base de polymère polyéther et d'un agent de réticulation, le procédé
comprenant
une étape de réticulation avant, pendant ou après l'étape (c).
Les électrodes positives comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini
ou
obtenues par un procédé de la présente demande sont aussi envisagées, ainsi
que les cellules électrochimiques comprenant une telle électrode positive, un
film
d'électrolyte, et une électrode négative compatible avec le matériau actif de
l'électrode positive, c'est-à-dire avec l'oxyde complexe.
Selon un mode de réalisation, l'électrode négative de la cellule
électrochimique
comprend un film de métal alcalin tel que sodium ou lithium ou un de leurs
alliages,
par exemple, un film de lithium métallique ou d'un alliage comprenant au moins
90% en poids de lithium. Selon un autre mode de réalisation, l'électrode
négative
comprend un oxyde complexe d'anode compatible avec l'oxyde complexe comme
un titanate de lithium.
Selon un autre mode de réalisation, le film d'électrolyte de la cellule
électrochimique comprend un sel en solution dans un polymère solide, polaire
et
solvatant. Par exemple, le sel peut être choisi parmi LiTFSI, LiPF6, LiDCTA,
LiBETI, LiFSI, LiBF4, LiBOB, et leurs combinaisons. Des exemples de polymères
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solides, polaires et solvatants comprennent les polymères polyéthers
linéaires,
ramifiés et/ou réticulés, tels que ceux basés sur le poly(oxyde d'éthylène)
(PEO),
le poly(oxyde de propylène) (PPO), ou sur un mélange des deux, incluant
éventuellement des unités réticulables. D'autres additifs peuvent être
présents
dans l'électrolyte comme des particules de verre, des céramiques, par exemple
des nano-céramiques (tel que A1203, TiO2, Si02, et d'autres composés
similaires)
peuvent être ajoutés dans la matrice de l'électrolyte polymère pour renforcer
ses
propriétés mécaniques et ainsi limiter la croissance dendritique du sel (Li,
Na, etc.)
plaqué durant la charge.
Selon un mode de réalisation, le liant de l'électrode positive est composé
d'un
polymère identique à celui entrant dans la composition du film d'électrolyte.
DESCRIPTION BREVE DES FIGURES
La Figure 1 démontre la variation de potentiel (V) en fonction du temps pour
une
pile comprenant du LiFePO4 (LH6243C PT-945), en comparaison d'une pile
comprenant du FePO4 (LH6243D PT-2276, LH6243E PT-2276, et LH6243F PT-
2276) selon certains modes de réalisation de la présente technologie (voir
Exemple 2).
La Figure 2 démontre la variation de potentiel en fonction du temps pour une
première charge pour une pile comprenant du LiFePO4 (LH6243C PT-945, courbe
débutant au bas du graphique), en comparaison d'une pile comprenant du FePO4
(LH6243E PT-2276, courbe débutant à environ 3,4 V) selon un mode de
réalisation
de la présente technologie tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 3 illustre le diagramme de Ragone, c'est-à-dire la variation de la
capacité
(mAh/g) en fonction du régime de décharge pour une pile comprenant du LiFePO4
(LH6243C PI-945), en comparaison d'une pile comprenant du FePO4 (LH6243D
PT-2276) selon un mode de réalisation de la présente technologie tel que
décrit à
l'Exemple 2.
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La Figure 4 présente la capacité (courbe matérialisée par ) et le pourcentage
d'efficacité (courbe matérialisée par 0) en fonction du nombre de cycle pour
FePO4 (LH6243D PT-2276) selon un mode de réalisation de la présente
technologie tel que décrit à l'Exemple 2 en comparaison de LiFePO4
(Référence).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente demande concerne l'utilisation d'un oxyde complexe (par exemple de
structure olivine), l'oxyde complexe comprenant un métal de transition à
l'état
d'oxydation III, comme matériau électrochimiquement actif dans la préparation
d'électrodes positives de batteries.
Plus particulièrement, la présente demande concerne un matériau d'électrode
positive comprenant au moins un oxyde complexe de formule MX04, où M est au
moins un métal de transition d'oxydation III, par exemple, Fe, Ni, Mn ou Co ou
leurs combinaisons, et X est choisi parmi les éléments S, P, Si, B et Ge, par
exemple, P ou Si. Selon un exemple, l'oxyde complexe est du phosphate de
fer(III)
de structure olivine.
L'utilisation d'un oxyde complexe tel que défini dans la présente demande
permet,
entre autres, l'obtention d'une batterie plus sécuritaire assemblée à l'état
déchargé
(par exemple Li/SPE/FePO4), l'utilisation de matériaux moins coûteux,
l'utilisation
d'une cathode non lithiée, et/ou l'élimination du placage du lithium sur
l'anode de
lithium métallique pré-passivé lors de la première charge. Dans une
configuration
de batterie telle d'ici décrite, la première activité électrochimique est une
décharge,
c'est-à-dire une lithiation de l'olivine d'oxidation III (tel FePO4). Cette
étape permet
de déposer une couche de lithium fraichement dissoute du lithium métallique
durant la première charge de la batterie.
Le coût du matériau peut être aussi réduit de par l'élimination de l'atome
d'une
atome (par exemple, Li) de la structure de l'olivine normalement utilisée. La
présente demande démontre que cet atome n'est pas nécessaire dans la batterie
à base d'anode métallique comme le lithium.
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Le matériau d'électrode positive tel que décrit ici peut comprendre, outre les
particules (par exemple, microparticules et/ou nanoparticules) de l'oxyde
complexe défini ci-dessus, un matériau conducteur électronique comme une
source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone
Ketjen ,
du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone,
des fibres de carbone (tels les fibres de carbone formées en phase gazeuse
(VGCF)), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur
organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Le matériau d'électrode positive peut aussi comprendre un liant. Des exemples
non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers
linéaires,
ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde
d'éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d'un mélange des
deux (ou un co-polymère EO/P0), et comprenant éventuellement des unités
réticulables), des liants solubles dans l'eau (tels que SBR (caoutchouc
styrène-
butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné),
CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d'acrylate)), ou des
liants
de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE
(polytétrafluoroéthylène)), et leurs combinaisons). Certains liants, comme
ceux
solubles dans l'eau, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC
(carboxyméthylcellulose).
D'autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau d'électrode
positive,
comme des sels de lithium (tels que LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI,
LiBF4,
LiBOB, etc.) ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou
encore
d'autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le procédé utilisé pour la préparation du matériau d'électrode dépend des
éléments combinés. Par exemple, un oxyde complexe tel que défini ici peut être
mélangé à un matériau conducteur électronique en présence d'un solvant et être
épandu sur un support, par exemple un collecteur de courant, et être ensuite
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séché. Ce mélange peut aussi inclure l'un des liants décrits ici ou un
précurseur
de liant polymère (ex: monomère).
Le mélange pour épandage peut aussi inclure, de façon optionnelle, des
composants additionnels comme des particules inorganiques, des céramiques,
des sels, etc.
L'électrode positive peut être utilisée avec tout type d'électrode négative
électrochimiquement compatible avec le matériau actif de l'électrode positive.
Par
exemple, l'électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou
d'un alliage comprenant du lithium. Un exemple d'électrode négative comprend
un
film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d'un feuillard
de
lithium. Le film produit est ensuite rapidement combiné aux autres éléments de
la
pile. Selon un procédé, le film de lithium comprend une couche mince (ex: 50A
ou
moins) et constante de passivation. Par exemple, le film de lithium est
préparé
selon la méthode utilisée dans la demande POT No W02008/009107 et peut aussi
comprendre l'utilisation d'un agent lubrifiant, tel que décrit dans la demande
POT
No VVO 2015/149173, lors de sa formation. D'autres matériaux d'électrode
négative incluent des oxydes complexes d'anode comme les titanates de lithium,
ou les oxydes de lithium-vanadium.
L'électrolyte est, de préférence, un électrolyte polymère solide (SPE) formé
d'une
couche polymère mince et conductrice d'ion. Des exemples d'électrolytes
polymère solides peuvent généralement comprendre un ou des polymères solides
polaires réticulés ou non et des sels de métal alcalin, par exemple, des sels
de
lithium tels que LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF4, LiBOB, etc. Des
polymères de type polyéther, tels que les polymères linéaires, ramifiés et/ou
réticulés basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le poly(oxyde de
propylène)
(PPO), ou d'un mélange des deux (ou d'un co-polymère EO/PO) peuvent être
utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles avec le lithium sont
aussi
connus pour la production de SPE. Des exemples de tels polymères incluent les
polymères multi-branche en forme d'étoile ou de peigne comme ceux décrits dans
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la demande POT publiée sous le no W02003/063287 (Zaghib et al.). D'autres
additifs peuvent être présents dans l'électrolyte comme des particules de
verre,
des céramiques, par exemple des nano-céramiques (tel que A1203, Ti02, Si02, et
d'autres composés similaires) peuvent être ajoutés dans la matrice d'un
électrolyte
polymère. Par exemple, de tels additifs peuvent permettre de renforcer les
propriétés mécaniques et limiter la croissance dendritique du sel (Li, Na,
...) plaqué
durant la charge.
Selon un exemple, le liant utilisé dans le matériau de cathode est le même que
celui utilisé dans l'électrolyte polymère solide et est de type polymère
polyéther.
Les cellules électrochimiques décrites ici peuvent être utilisées, par
exemple, dans
les véhicules électriques ou hybrides, ou dans des appareils de technologie de
l'information.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne doivent pas être
interprétées
comme limitant la portée de l'invention telle que décrite.
EXEMPLES
Exemple 1 ¨ Préparation de cathodes
a. Cathode de FePO4
Un mélange est préparé avec les éléments suivants : FePO4 (15g), polymère à
base de PEO comprenant des unités réticulables (5,7g) tel que décrit dans le
brevet canadien no 2 111 047, un mélange de solvants acétonitrile / toluène
dans
un ratio de 80:20 (14,1g), un sel de lithium (LiTFSI, 1,23g), du noir de
carbone
(0.56g), des fibres de carbone (VGCF, 0,57g) et un agent de réticulation
(lrgacure Tm 651, 0,079g). Le mélange est déposé sous forme de film par la
méthode Doctor blade sur un collecteur de courant fait d'aluminium, séché en
premier lieu à 75 C durant 15 min puis réticulé pour 2 min sous UV, et enfin
re-
séché à 75 C durant 18 h.
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b. Cathode de L1FePO4 (comparatif)
Un mélange est préparé avec les éléments suivants : LiFePO4 (21,7g), polymère
à base de PEO comprenant des unités réticulables (8,17g) tel que décrit dans
le
brevet canadien no 2 111 047, un mélange de solvants acétonitrile/toluène dans
un ratio de 80:20 (20,26g), un sel de lithium (LiTFSI, 1,87g), du noir de
carbone
(0.78g), des fibres de carbone (VGCF, 0,78g) et un agent de réticulation
(lrgacureTM 651, 0,069g). Le mélange est déposé sous forme de film par la
méthode Doctor blade sur un collecteur de courant fait d'aluminium, séché en
premier lieu à 75 C durant 15 min puis réticulé pour 2 min sous UV, et enfin
re-
séché à 75 C durant 18 h.
Exemple 2 ¨ Préparation de cellules
Un électrolyte polymère est préparé par le mélange d'un polymère à base de PEO
comprenant des unités réticulables (20g) tel que décrit dans le brevet
canadien
no 2 111 047, d'un sel de lithium (LiTFSI, 6,5g) et d'un agent de réticulation
(lrgacureTM 651, 0,29g) dans un mélange acétonitrile/toluène 80:20 (49,6g). Le
film polymère est déposé par la méthode Doctor blade sur un film de
polypropylène
(PP), séché d'abord à 75 C durant 15 min puis réticulé pendant 2 minutes sous
UV, et enfin séché à nouveau à une température de 85 C durant 18 h. Le film de
PP est retiré avant l'assemblage de la pile.
La fabrication des cellules se fait par empilement des films suivant la
séquence :
film d'électrolyte polymère sur la cathode (cathode FePO4 ou LiFePO4) suivi
d'un
film de lithium sur le film d'électrolyte, le tout pressé à 80 C durant 30
min.
Les cellules ont été testées et les résultats comparatifs sont illustrés aux
Figures
1 à 4. Les piles PT-2276 représentent des piles avec cathode de FePO4 préparée
selon la méthode de l'Exemple 1(a). La pile PT-945 représente une pile avec
une
cathode de LiFePO4 préparée selon la méthode de l'Exemple 1(b).
La Figure 2 illustre la première dissolution de lithium pour la pile FePO4 et
le
premier placage pour la pile comprenant du LiFePO4. La Figure 3 démontre une
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meilleure performance en puissance lors de l'utilisation d'une cathode de
FePO4
en comparaison d'une cathode de LiFePO4. La Figure 4 démontre une capacité
réversible plus élevée pour une pile comprenant la cathode de FePO4.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à toutes fins.
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