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WO 2016/079453
PCT/FR2015/053158
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PRODUITS EXPLOSIFS COMPOSITES DE FAIBLE
EPAISSEUR ET LEUR PREPARATION
La présente invention concerne des produits explosifs
composites de faible épaisseur (faible épaisseur parfaitement maîtrisée),
conformables (i.e. déformables, par action de la température, avec
conservation de forme) et performants. Ils renferment un fort taux de
charges énergétiques dans un liant de nature spécifique. Ils consistent
notamment en des feuilles ou en des produits obtenus par découpage de
telles feuilles, tels des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de
charges explosives, par exemple de têtes militaires explosives.
La présente invention a également pour objet un procédé de
préparation desdits produits explosifs composites. Ledit procédé est d'une
mise en oeuvre particulièrement aisée : à des températures parfaitement
compatibles avec la sensibilité des charges énergétiques présentes, sans
utilisation de solvant et n'incluant qu'un seul type d'opération.
Pour les explosifs en forme de feuille ou de barreau
(généralement de section circulaire, carrée ou rectangulaire), il existe une
valeur de dimension, respectivement d'épaisseur ou de section, en
dessous de laquelle la détonation amorcée en un point subit un
affaiblissement puis cesse après un certain parcours, laissant une partie
de l'explosif intacte. Cette dimension (épaisseur ou section) minimale, en
dessous de laquelle il n'y a pas de propagation de la détonation stable, est
appelée épaisseur ou section critique de détonation. On parle aussi de
diamètre critique de détonation pour un barreau cylindrique.
Cette dimension critique de détonation est déterminée à partir
d'échantillons de dimension dégressive (de barreaux cylindriques à
gradins, à section dégressive, par exemple), la détonation étant amorcée
du côté de l'échantillon présentant la plus grande dimension (du côté du
barreau présentant la plus grande section).
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Pour certaines applications, on recherche des explosifs
performants à faible épaisseur. Il est toutefois évidemment impératif que
cette faible épaisseur demeure supérieure à leur dimension critique de
détonation. On recherche donc des explosifs à dimension critique de
détonation aussi faible que possible. Une telle faible dimension critique de
détonation est opportunément inférieure ou égale à 5 mm, voire inférieure
ou égale à 1,5 mm, voire même inférieure ou égale à 1 mm. Ainsi, dans le
contexte des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de charges
explosives (un tel réseau présente par exemple la géométrie montrée sur
la figure 5 de la demande de brevet WO 2010/066752), on recherche des
explosifs à dimension critique de détonation aussi faible que possible pour
constituer les canaux desdits réseaux (présentant une section aussi petite
que possible mais capables d'assurer la propagation de la détonation, y
compris dans les angles).
Selon l'art antérieur, on s'est donc déjà intéressé aux explosifs
performants de faible épaisseur et à leur obtention.
Le brevet US 3 354 010 décrit des produits explosifs, sous
forme de feuilles souples (typiquement d'une épaisseur de 6,3 mm), dont
la composition renferme des charges énergétiques organiques, de type
hexogène (HMX) et/ou octogène (RDX), dans un liant (nitrocellulose)
plastifié (acétylcitrate de tributyle). Ces produits sont a priori obtenus
selon deux méthodes, toutes deux d'une mise en oeuvre relativement
complexe : 1) obtention d'un mélange comprenant un solvant,
évaporation dudit solvant, obtention de granulés puis mise en forme par
extrusion, moulage ou laminage, ou 2) obtention, par malaxage à chaud,
d'une pâte comprenant de l'éthanol et laminage de ladite pâte.
Des
élastomères (gommes, caoutchoucs crus (non
réticulés)) de type polyuréthane-polyester (i.e. de nature polyuréthane à
segments souples de type polyester) et/ou polyuréthane-polyéther (i.e. de
nature polyuréthane à segments souples de type polyéther), sont par
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ailleurs commercialisés, depuis quelques années, notamment sous la
marque UREPAN par la société RheinChernie et sous la marque
Millathane par la société TSE Industries. La présente invention offre un
débouché original à ce type d'élastomères.
Dans un tel contexte, l'homme du métier est toujours à la
recherche d'un produit explosif de faible épaisseur (parfaitement
maîtrisée), conforrnable, performant (i.e. de dimension critique de
détonation faible (en référence à sa faible épaisseur (voir ci-dessus)) et de
fabrication aisée.
Il est du mérite des inventeurs de proposer un tel produit
constitué essentiellement de charges énergétiques spécifiques (lesdites
charges fortement énergétiques ( sensibles ) étant présentes, sous
une granulométrie fine (micronique), à un taux maximal à 85 h
en
masse)) et d'un liant d'un type nouveau, ledit liant permettant l'obtention
dudit produit par un procédé particulièrement aisé à mettre en oeuvre (ne
nécessitant pas l'intervention d'un solvant, n'exigeant pas une
température élevée (dangereuse au vu de la sensibilité des charges) en
référence à la viscosité du liant, ne nécessitant qu'un unique type
d'opération, dans un unique type de dispositif (mélangeur(s) à cylindres),
voire dans un unique dispositif (mélangeur à cylindres) (voir ci-après)). Il
n'était pas évident d'obtenir des produits explosifs fortement chargés en
charges de fine granulométrie, encore moins évident d'obtenir de tels
produits par un procédé d'une mise en uvre aisée.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc
de nouveaux produits explosifs composites. Lesdits produits, présentant
une faible dimension critique de détonation au vu de leur composition
spécifique (composition renfermant un fort taux de charges, charges
fortement énergétiques ( sensibles ) et de fine granulométrie),
associent donc, à ladite composition spécifique, une faible épaisseur
(toutefois évidemment supérieure ou égale à leur faible dimension critique
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de détonation). De façon caractéristique, les produits explosifs composites
de l'invention présentent :
- une composition, exprimée en pourcentages massiques, qui renferme :
+ de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 h, de charges
énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a)
étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX),
d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs
mélanges et b) présentant une distribution granulonnétrique avec une
valeur de 1)90 inférieure à 15 pm et une valeur de D50 inférieure ou égale à
5 pm ; et
+ de 7 à 12 A), avantageusement de 8 à 10 /0, d'une gomme
polynnérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les
gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse
moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la
viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100 C; et
- une épaisseur de 0,4 à 5 mm, avantageusement de 1 à 2 mm.
On peut d'ores et déjà relever que les plages indiquées pour les
teneurs en charges et en liant sont des plages étroites. C'est avec de
telles teneurs de charges (de la nature précisée et de la (fine)
granulométrie précisée) et de liant (de la nature précisée) que les
résultats recherchés ont été obtenus. Les propriétés mécaniques des
produits obtenus (à supposer que lesdits produits puissent être
obtenus) avec plus de charges ne sont pas satisfaisantes ; les
performances énergétiques (et notamment les dimensions critiques de
détonation) des produits obtenus avec moins de charges ne sont pas
satisfaisantes (on rappelle que l'on vise des dimensions critiques de
détonation inférieures ou égales à 5 mm, voire inférieures ou égales à
1,5 mm, voire même inférieures ou égales à 1 mm).
Comme indiqué ci-dessus, les produits explosifs composites de
l'invention renferment donc un fort taux de charges, de charges
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fortement énergétiques (
sensibles ) organiques et de fine
granulométrie dans un liant d'un type nouveau.
Les produits explosifs composites de l'invention renferment de
85 à 92 h, avantageusement de 88 à 90 % ( /0 massiques), de charges
5 énergétiques organiques spécifiques.
Les charges en cause sont des charges fortement
énergétiques ( sensibles ). Il s'agit de charges d'octogène (HMX), de
charges d'hexogène (RDX), de charges d'hexaazaisowurtzitane (CL20), de
charges de pentrite (PETN) ou d'un mélange de telles charges.
Avantageusement, il s'agit de charges d'hexogène (RDX), de charges
d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) ou d'un mélange de ces deux
types de charges (les plus énergétiques).
Les charges en cause ne sont pas présentes sous la forme de
gros et de petits cristaux, elles ne sont présentes que sous la forme de
petits cristaux. Il s'agit de charges (fines) qui présentent une distribution
granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 pm et une valeur
de D50 inférieure ou égale à 5 pm (la notion de charges fines , de
petits cristaux est ainsi précisée). La valeur de D10 n'est pas précisée
dans la mesure où elle est en rien critique. On a compris que plus les
charges sont fines (i.e. plus la valeur du D10 est faible (par exemple une
valeur de 100 nm ou encore moins)), plus les produits en cause sont
intéressants. Ces données granulornétriques (D90, D50 (et D10)) se
mesurent au moyen d'un granulométre optique à corrélation de photons
(PCS-DLS : Photons Correlation Spectroscopy-Diffusion Light Scattering),
selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666. Elles
correspondent respectivement au diamètre pour lequel le pourcentage
volumique cumulé (des particules de charges) est égal à 90 h, 50 %
(diamètre médian) (et 10 Vo).
De telles charges fines sont généralement obtenues par
broyage de gros cristaux. L'homme du métier connait de nombreux
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procédés de broyage, adaptés à la sensibilité des charges en cause. On
peut de façon nullement limitative mentionner l'utilisation possible de
broyeurs SWECO . La Demanderesse a par ailleurs décrit dans la
demande de brevet FR 14 00669, publiée sous le n 3 018 807
(le 25 septembre 2015), un procédé de broyage original pour obtenir des
charges de CL20 de granulométrie monomodale subrnicronique. Ledit
procédé comprend le broyage en continu d'une charge de cristaux de
CL20, de granulométrie au-delà du micron (D50 >1 pm), en suspension
dans un liquide ; ledit broyage étant mis en oeuvre, avec refroidissement,
par multi-passages de la suspension dans un broyeur à circulation, à axe
horizontal, à attrition avec médias de broyage agités.
Les charges énergétiques organiques (dont le taux de présence,
la nature et la granulométrie ont été précisés ci-dessus) se trouvent donc,
dans la composition des produits explosifs composites de l'invention, au
sein d'un liant original.
Ledit liant est une gomme polyrnérique :
- choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester (i.e. de
nature polyuréthane à segments souples de type polyester), les gommes
polyuréthane-polyéther (i.e. de nature polyuréthane à segments souples
de type polyéther) et leurs mélanges,
- qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre
supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 35 000 g/mol,
très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol (tout particulièrement
en référence à la résistance au vieillissement du produit final)), et
- qui présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML
(5 + 4) à 100 C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du
caoutchouc. x ML (5 + 4) à 100 C se lit x M égal à la viscosité en
unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du
rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en
minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100 C
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étant la température de la mesure . La valeur x est généralement
donnée à +/- y ; c'est ladite valeur x qui doit être dans la plage
20-70 (valeurs d'extrémités comprises).
Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention,
dans la mesure où, en les proportions indiquées (de 7 à 12 %
(avantageusement de 8 à 10 %) seulement, on rappelle que des produits
à fort taux de charge sont en cause) :
1) elle permet d'incorporer le fort taux de charges fines et de travailler
mécaniquement le mélange (charges + liant) à basse température, i.e. à
une température inférieure à 120 C, généralement inférieure à 100 C
(avantageusement entre 60 à 80 C) (température tout à fait compatible
avec la stabilité des charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant ;
et
2) elle confère au produit final (de faible épaisseur) les propriétés
mécaniques requises : tenue mécanique, cohésion, conforrnabilité. Les
produits de l'invention sont conformables dans la mesure où ladite gomme
est conformable. Portée à une température adéquate, elle peut être mise
en forme et conserver ensuite la forme en cause. Cette forme ne peut être
modifiée que par une nouvelle action de la température.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce
type de liant, convenant parfaitement aux fins de l'invention. D'autres
types de liant ont été testés et n'ont pas donné de résultats satisfaisants
(quant à la possibilité d'obtenir le mélange, de le travailler à basse
température et/ou quant aux propriétés du produit final de faible
épaisseur).
Le liant des produits de l'invention consiste généralement en
une gomme polyuréthane-polyester ou une gomme polyuréthane-
polyéther, mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux
gommes polyuréthane-polyester, au moins deux gommes polyuréthane-
polyéther ou au moins une gomme polyuréthane-polyester et au moins
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une gomme polyuréthane-polyéther ; de tels mélanges de gommes
(gommes au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de
l'invention) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus))
peuvent être utilisés. Ledit liant consiste avantageusement en une gomme
polyuréthane-polyester.
La composition des produits pyrotechniques composites de
l'invention est susceptible de renfermer en outre au moins un plastifiant,
choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques
et leurs mélanges ; elle est susceptible de renfermer en outre
généralement jusqu'à 4 h en masse d'au moins un tel plastifiant. Un tel
au moins un plastifiant (= au moins un plastifiant énergétique, au moins
un plastifiant non énergétique ou au moins un plastifiant énergétique et
au moins un plastifiant non énergétique), avantageusement présent (en
référence à l'obtention du produit et à ses propriétés), l'est généralement
à raison de 1 à 4 % en masse, avantageusement de 2 à 3 A) en masse.
Ledit au moins un plastifiant est donc choisi parmi les
plastifiants non énergétiques (par exemple, le di-octyl azélate (DOZ), le di-
2-éthylhexyl sébacate (DOS), le di-n-octyl phtalate (DOP), la triacétine et
leurs mélanges), les plastifiants énergétiques (avantageusement de type
nitrate ou nitramine, par exemple, le dinitrate de diéthylène glycol
(DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de
butanetriol (BTTN), le trinitrate de trirriéthyloléthane (TMETN), un
mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane
et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7),
les nitrato éthyl nitramines (et notamment le méthy1-2-nitratométhyl
nitramine (méthylNENA) et l'éthy1-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et
leurs mélanges.
La composition des produits pyrotechniques composites de
l'invention renferme, selon une variante préférée, comme plastifiant, du
dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN).
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La composition des produits pyrotechniques composites de
l'invention est donc essentiellement constituée, voire constituée, des
charges énergétiques, du liant et éventuellement d'au moins un plastifiant
(avantageusement présent (voir ci-dessus)). Elle peut être constituée à
100 % en masse desdites charges énergétiques, dudit liant et dudit
éventuel au moins un plastifiant (charges + liant = 100 % ou charges +
liant + plastifiant = 100 %). Elle l'est généralement à au moins 99 h en
masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme, en sus desdits
charges, liant et éventuel(s) plastifiant(s), au moins un additif. Un tel au
moins un additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à
1 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un agent de mise en
oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine, par exemple).
Les variantes avantageuses des taux de charges, de liant et de
plastifiants indiquées ci-dessus se lisent de façon indépendante ou de
façon combinée.
Selon une variante, la composition des produits explosifs
composites de l'invention renferme ainsi :
+ de 88 à 90 h, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges
énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène
(HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de
pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution
granulornétrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 pm et une valeur
de D50 inférieure ou égale à 5 pm ;
+ de 8 à 10 h, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes
polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs
mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure
à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 35 000 g/mol, très
avantageusement supérieure à 75 000 g/mol) et dont la viscosité Mooney
est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100 C;
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+ de 1 à 4 %, avantageusement de 2 à 3 %, d'un plastifiant, choisi parmi
les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs
mélanges, et
+ de 0 à 1 % d'au moins un additif.
5 Dans le
cadre de cette variante, ladite composition consiste
généralement en ce qui est précisé.
A leur composition caractéristique précisée ci-dessus, les
produits explosifs composites de l'invention associent une faible épaisseur.
On a compris qu'un produit de l'invention présente une épaisseur (e), une
10 épaisseur (e) uniforme, constante (maîtrisée) : 0,4 mm 5 e 5 5 mm,
avantageusement 1 mm 5 e 5 2 mm. Très avantageusement, on a
e 5 1,5 mm.
L'obtention de produits présentant une épaisseur inférieure à
0,4 mm est quasi impossible, encore faudrait-il que de tels produits
puissent être performants (i.e. présentent une dimension critique de
détonation en deçà de 0,4 mm).
L'obtention de produits présentant une épaisseur supérieure à
5 mm ne présente guère d'intérêt (les produits en cause étant
performants à 5 mm, voire à une épaisseur moindre) et pose, en tout état
de cause, des problèmes quant à la conformabilité desdits produits, quant
à la maîtrise de leur épaisseur supérieure à 5 mm.
A la considération des valeurs d'épaisseur indiquées ci-dessus
(0,4 mm 5 e 5 5 mm, avantageusement 1 mm 5 e 5 2 mm, très
avantageusement e 5 1,5 mm), l'homme du métier comprend tout le
mérite qui revient aux inventeurs de proposer de tels produits explosifs
composites performants (l'explosif en cause devant donc présenter
obligatoirement une dimension critique de détonation en deçà de ces
faibles valeurs) et aux propriétés mécaniques adéquates (tenue
mécanique, cohésion, conformabilité). Les bons résultats obtenus
reposent essentiellement sur le liant (la nature du liant) qui, associé à un
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procédé adéquat (voir ci-après), autorise l'incorporation en son sein d'un
fort taux de charges ( sensibles ) de fine granulométrie.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que
décrits ci-dessus (présentant la composition précisée ci-dessus et la faible
épaisseur précisée ci-dessus), peuvent avoir tout type de forme et se
présenter notamment :
a) sous la forme de feuilles (on peut parler de films si les
feuilles en cause présentent une grande longueur),
b) sous la forme d'éléments découpés dans une feuille sans
découpage d'évidement traversant dans l'épaisseur de ladite feuille (lesdits
éléments consistent en des morceaux de feuilles, tels que (bandes, barres,
par exemple) ou éventuellement travaillés sur une partie (une partie
seulement) de leur épaisseur), ou encore
c) sous la forme d'éléments découpés dans une feuille avec
découpage d'évidement(s) traversant(s) dans l'épaisseur de ladite feuille
(lesdits éléments étant susceptibles de présenter toute géométrie).
Les découpages en cause sont des découpages conventionnels,
mis en oeuvre avec des moyens mécaniques classiques (avantageusement
des découpages par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles ou à
l'emporte-pièce).
Les produits pyrotechniques composites de l'invention peuvent
ainsi notamment consister :
a) en une feuille explosive (utilisable notamment comme
matériau de démolition, comme matériau de découpe, comme matériau de
formage de métal...) (voir le point a) ci-dessus),
b) en une barre explosive avec rainure en V (utilisable comme
élément constitutif d'un cordeau détonant de découpe, ladite rainure en V
étant destinée à être recouverte d'un revêtement métallique ou d'un
revêtement chargé en particules métalliques) (voir le point b) ci-dessus),
ou
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c) en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges
explosives (voir le point c) ci-dessus).
Ce dernier type de produits de l'invention est particulièrement
préféré. Les canaux du réseau miniaturisé ont évidemment une section a
minima égale à la dimension critique de détonation de la composition en
cause. Ils peuvent présenter des changements de direction avec des
angles élevés, jusqu'à 900 (au vu des faibles valeurs desdites dimensions
critiques). Ils présentent généralement une section carrée ou
rectangulaire.
De tels réseaux selon l'invention sont particulièrement
intéressants. Leur conforrnabilité (inhérente à la nature du liant présent
dans leur composition et à leur faible épaisseur) permet leur utilisation
aussi bien sur des surfaces planes (on peut initier de façon
conventionnelle une charge de forme cylindrique avec un tel réseau
positionné sur une des bases de la charge) que sur des surfaces courbes
(un tel positionnement, non conventionnel, peut se révéler
particulièrement intéressant pour augmenter la vitesse d'éclats dans une
direction).
Selon son second objet, l'invention concerne un procédé pour la
préparation (l'obtention) des produits pyrotechniques composites de
l'invention, tels que décrits ci-dessus. Ledit procédé est basé, de façon
caractéristique, sur l'utilisation d'au moins un mélangeur à cylindres. Il
comprend, de façon caractéristique, l'incorporation des charges dans le
liant dans un mélangeur à cylindres. Il comprend, plus précisément :
- l'incorporation des charges dans la gomme portée à une température
d'au moins 50 C, généralement à une température entre 60 et 80 C ;
ladite incorporation étant mise en uvre dans un mélangeur à cylindres,
et
- le calandrage de la feuille chargée obtenue, dans un mélangeur à
cylindres.
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Tout plastifiant et additif intervenant est aussi incorporé à la
gomme dans le mélangeur à cylindres.
Le mélangeur à cylindres est un dispositif connu perse.
Son utilisation a permis l'obtention des produits de l'invention
(elle a rendu possible l'incorporation du fort taux de petites charges dans
la gomme), elle a permis ladite obtention de manière fort avantageuse
(sans faire appel à un solvant (ceci est très avantageux par rapport à
certains procédés de l'art antérieur), à des températures compatibles avec
la sensibilité des charges, le mélange et le laminage étant assuré en une
seule étape, à un même poste (ceci est très avantageux par rapport à
certains procédés de l'art antérieur)).
On peut considérer que la présente invention repose sur la
sélection du liant associée à la sélection du procédé, cette double sélection
rendant non seulement l'obtention des produits de l'invention (produits
fortement chargés avec des charges sensibles fines) possible (la faisabilité
dudit procédé n'était pas acquise par avance) mais possible dans des
conditions de mise en oeuvre simples.
La constitution du mélange, dans le mélangeur à cylindres, est
réalisée, de façon conventionnelle, les cylindres étant mis en mouvement
de rotation, en sens inverse, à des vitesses différentes.
La gomme, lorsqu'elle se présente sous la forme de granulés,
est tout d'abord façonnée sommairement au laminoir pour l'obtention
d'une bande mince (1 mm à quelques mm).
Ladite gomme est généralement, dans un premier temps,
introduite dans le mélangeur à cylindres, dont les cylindres sont portés à
une température (T) d'au moins 50 C (inférieure à 120 C, généralement
inférieure à 100 C), avantageusement entre 60 et 80 C (60 C.5_,T5_80 C),
par exemple de 70 C. On introduit ensuite les charges et éventuel(s)
autre(s) ingrédient(s) (éventuels plastifiant(s) et additif(s)), séparément
ou en mélange. On réalise généralement préalablement un mélange
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charges + ingrédient(s), lorsqu'au moins un tel ingrédient intervient, et on
introduit alors ledit mélange. L'introduction des charges peut être
opportunément réalisée en plusieurs séquences après un réglage de
l'écartement des cylindres. L'enrobage constitué autour du cylindre
tournant le plus vite peut être récupéré (découpé au cutter), replié et
réintroduit entre les cylindres (afin d'homogénéiser la répartition des
charges), selon les méthodes usuelles appliquées à ce procédé.
On obtient ainsi une feuille (un film) de faible épaisseur
(correspondant à l'espacement entre les rouleaux). Pour le réglage de
ladite épaisseur à la valeur souhaitée (0,4 mm 5 e 5 5 mm,
avantageusement 1 mm 5 e 5_ 2 mm, très avantageusement
e 5. 1,5 mm), voire pour la simple élimination d'irrégularités en épaisseur
(on vise une épaisseur constante, uniforme, parfaitement maîtrisée), ladite
feuille est calandrée dans un mélangeur à cylindres (les cylindres dudit
mélangeur à cylindres tournant alors dans le même sens, à la même
vitesse, et leur écartement étant réglé à la valeur d'épaisseur désirée,
voire à une valeur inférieure car deux phénomènes sont susceptible de se
manifester : la matière peut forcer l'écartement des cylindres et il peut y
avoir une relaxation du produit après laminage).
On conçoit que les étapes successives du procédé de l'invention
¨ obtention du mélange sous la forme d'un produit de faible épaisseur
(feuille) et calandrage ¨ sont très avantageusement mises en oeuvre avec
le même mélangeur à cylindres. Ainsi, à un même poste, on réalise
mélange, laminage et calandrage ; ainsi, à un même poste, on peut
obtenir directement un produit de l'invention type feuille (produit souhaité
ou susceptible d'être utilisé pour préparer, notamment par découpage,
d'autres produits de l'invention souhaités).
Le procédé de l'invention peut donc comprendre, en outre, le
découpage, avantageusement par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles
ou à l'emporte-pièce, de la feuille chargée calandrée.
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On obtient ainsi des éléments découpés tels que précisés ci-
dessus. On a vu que lesdits éléments découpés peuvent en outre être
travaillés.
Le découpage des feuilles, plus particulièrement avec des
5 lames, peut être facilité en chauffant préalablement lesdites feuilles
entre
40 et 50 C.
I. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon
nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les
10 exemples ci-après.
1. Matières premières utilisées
A) Les gommes :
. UREPAN 643 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de
polyaddition du diisocyanate de diphényl-méthane et d'un polyester). Elle
présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol
Viscosité Mooney : 40 (+/-10) ML (5 + 4) à 100 C.
. UREPAN 600 : commercialisée par la société RheinChemie (produit de
polyaddition du diisocyanate de toluène et d'un polyester). Elle présente
les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 40 000 g/mol
Viscosité Mooney : 26 (+/-6) ML (5 + 4) à 100 C.
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B) Les charges :
L'hexogène (RDX) est celui commercialisé par la société
EURENCO sous la référence RDX M3c (D10 = 1 pm, D50 = 4 pm et
Dgo = 9 pm).
L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) est préparé et finement
broyé avant son utilisation. Sa coupe granulométrique est caractérisée
comme suit : D10 = 0,5 pm, D50 = 4,7 pm et Dgo = 12,2 pm.
2. Procédé de préparation de produits pyrotechniques
composites de l'invention
Des produits pyrotechniques composites de l'invention ont été
préparés et testés comme suit.
Leur composition massique et leur diamètre critique de
détonation (mesuré) sont respectivement donnés dans le tableau ci-après.
Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été
obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus.
Etape a du procédé : des mélanges pâteux ont été obtenus au
mélangeur à cylindres, de façon connue perse. Pour l'obtention de chacun
desdits mélanges, la gomme concernée a tout d'abord été introduite entre
les rouleaux, portés à une température de 70 C. Elle a ainsi été ramollie.
Ensuite, un mélange charges + plastifiant, préalablement réalisé dans un
récipient, a été ajouté. Selon l'exemple 8, seules les charges ont été
ajoutées. Lorsque toutes les charges ont été incorporées dans la gomme,
le mélange a été poursuivi pendant environ 15 minutes. A ce stade (voir
l'exemple 1), on a pu incorporer de façon très progressive de la cire de
candellila en petite quantité (0,3 % selon ledit exemple 1) afin de lubrifier
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la gomme chargée et les cylindres. Après incorporation de la cire, on a
poursuivi le mélangeage pendant cinq minutes. Un enrobage d'un des
cylindres a alors été obtenu. Enfin, on a stoppé la rotation des cylindres et
coupé l'enrobage dans sa largeur pour le récupérer sous la forme d'une
feuille (dimensions : 250 mm x 150 mm) Les feuilles obtenues
présentaient, selon l'écartement des cylindres, une épaisseur d'environ
2 mm, 1,5 mm ou 1 mm.
Etape b du procédé : un calandrage a été mis en oeuvre pour
un ajustement et/ou une uniformisation de l'épaisseur des feuilles
obtenues. Lesdites feuilles ont été passées entre les deux cylindres du
même mélangeur à cylindres, réglés à l'écartement voulu, tournant dans
le même sens à la même vitesse. Cette fois-ci, il n'y a pas eu enroulement
des feuilles autour d'un cylindre. Il y a eu mis en oeuvre d'un calandrage.
Une fois la phase de calandrage terminée, le produit obtenu sous forme
de feuille était homogène et possédait une épaisseur constante (de 2 mm,
1,5 mm ou 1 mm).
Etape c du procédé : le découpage en canaux de sections
différentes a été réalisé grâce à un outillage spécifique, composé
essentiellement de deux lames parallèles dont l'écartement est garanti par
des rondelles d'épaisseurs calibrées. Les feuilles ont été découpées, après
avoir été portées à une température de 45 C.
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3) Résultats
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8
Constituants
( /0 massiques)
Urepan 643G 9,4 9,39 8,8 8,2 / 11,2 10,4 /
Urepan 600 / 9,39 11,7
TEGDN 2,3 2,35 2,9 3,5 2,35 2,8 2,6 I
RDX 88 88,26 88,3 88,3 88,26 88,3
CL20 86 87
Section critique de détonation (+ : détonation, - : pas de détonation)
2 x 2 mm2
1,5 x 1,5 mm2 +
1 x 1 mm2 - -
Les compositions des exemples 1, 2, et 3, renfermant des
charges de RDX, sont particulièrement intéressantes en ce qu'elles
présentent une section critique de détonation inférieure ou égale à 1 mm2.
Les compositions des exemples 6 et 7, renfermant des charges
de CL20, présentent des sections critiques de détonation plus élevées (la
section critique de détonation de la composition de l'exemple 6 est
supérieure à 1,5 mm2 et la section critique de détonation de la
composition de l'exemple 7 se situe entre 1 et 1,5 mm2) que celles desdits
exemples 1, 2 et 3, renfermant des charges de RDX. L'augmentation du
taux de charge entraine logiquement la diminution de la section critique
de détonation (le taux de charges de la composition de l'exemple 6 est de
86 % alors que le taux de charges de la composition de l'exemple 7 est de
87 h).
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H. L'intérêt de la présente invention ressort par ailleurs à
l'évidence de la considération des propos ci-après.
a) Liant = PBHT (commercialisé par la société CRAY VALLEY
sous la dénomination : R45HT) de masse moléculaire en nombre de
2800 g/mol (liant conventionnellement utilisé dans le contexte des
produits énergétiques composites)
al) Des pâtes (très visqueuses) ont été obtenues, par
malaxage, à partir dudit liant (20 % en masse) et de charges de RDX
(80 % en masse), référence M3c d'EURENCO, dont la distribution
granulométrique présentait une valeur de D10 de 1 pm, une valeur de D50
de 4 prn et une valeur de Dgo de 9 prn (voir ci-dessus). Elles ont été
coulées, avec difficulté, (sous de faibles épaisseurs) dans des moules en
PMMA (éprouvettes à gradins) et testées au sein desdits moules (tout
démoulage impliquant des altérations) pour évaluation de leur section
critique. Ladite section critique était de l'ordre de 3 mrn2.
a2) Des pâtes du même type (très visqueuses), renfermant, en
sus du PBHT et des charges, une quantité efficace d'un agent de
réticulation (diisocyanate), ont été préparées par malaxage. Elles ont été
coulées dans des moules pour se présenter sous la forme de feuilles de
faibles épaisseurs. Lesdites feuilles ont été traitées thermiquement pour la
réticulation du PBHT (via ses fonctions hydroxy téléchéliques). Le rétreint
qui s'est produit lors de la réticulation n'a pas permis de maitriser
l'épaisseur des feuilles réticulées. En fait, pour obtenir des feuilles de
faible épaisseur maitrisée (2 mm, par exemple), il a été nécessaire de
procéder comme suit : obtenir, par moulage, des feuilles d'épaisseur
substantielle (par exemple de 10 mm d'épaisseur), les traiter
thermiquernent puis les usiner à ladite faible épaisseur maîtrisée.
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a3) Il n'a pas été possible d'obtenir par malaxage des pâtes
renfermant dans ledit liant plus de 80 % en masse de petites charges de
RDX (D10 = 1 pm, D50 = 4 pm et Dgo = 9 pm; référence M3c d'EURENCO
5 (voir ci-dessus)).
a4) Un taux de charges de RDX de 85 % en masse, dans ledit
liant (15 % en masse), n'a pu être obtenu qu'en employant plusieurs
granulométries de charges de RDX: 65 % en masse de RDX, référence
10 M3c d'EURENCO (voir ci-dessus) et 20 % en masse de RDX de plus grosse
granulométrie (D50 = 35 pm). Les pâtes obtenues n'ont toutefois pas pu
être laminées entre des rouleaux, au vu de leur caractère collant. Elles ont
été coulées (sous de faibles épaisseurs) dans des moules en PMMA
(éprouvettes à gradins) et testées au sein desdits moules (tout démoulage
15 impliquant des altérations) pour évaluation de leur section critique.
Leur
section critique, compte tenu de la présence de grosses charges de RDX,
était supérieure à 5 mm2.
b) Liant = méthacrylate de lauryle
Ce liant, très liquide, a permis l'incorporation d'un fort taux de
petites charges en son sein. Il doit toutefois être obligatoirement réticulé.
Des pâtes renfermant 14 % en masse de méthacrylate de lauryle (+ agent
de réticulation : diisocyanate) et 86 h en masse de CL20 (dont la
distribution granulométrique présentait une valeur de D10 = 0,5 pm, une
valeur de D50 = 4,7 pm et une valeur de Dgo = 12,2 pm (voir ci-dessus))
ont été préparées. Elles ont été coulées dans des moules pour se
présenter sous la forme de feuilles de faibles épaisseurs. Lesdites feuilles
ont été traitées thermiquement pour la réticulation du méthacrylate de
lauryle. Le rétreint qui s'est produit lors de la réticulation n'a pas permis
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de maitriser l'épaisseur des feuilles réticulées. En fait, pour obtenir des
feuilles de faible épaisseur maitrisée (2 mm, par exemple), il a été
nécessaire de procéder comme suit : obtenir, par moulage, des feuilles
d'épaisseur substantielle (par exemple de 10 mm d'épaisseur), les traiter
thermiquement puis les usiner à ladite faible épaisseur maîtrisée.
