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Traitement anti-corrosif d'une tôle par solution d'acides aminés
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier
présentant
deux faces dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique
comprenant au moins
40% en poids de zinc, a son procédé de préparation et à l'utilisation d'un
aminoacide pour
améliorer la résistance à la corrosion de tôles revêtues de revêtements à base
de zinc.
L'invention concerne une tôle en acier revêtue. Avant d'être utilisées, les
tôles en acier
revêtues sont généralement soumises à divers traitements de surface.
La demande US 2010/0261024 décrit l'application d'une solution aqueuse de
glycine ou
d'acide glutamique sous forme neutre ou de sel sur une tôle en acier
recouverte d'un revêtement
à base de zinc pour améliorer la résistance à la corrosion de la tôle.
La demande VVO 2008/076684 décrit l'application sur une tôle en acier revêtue
de zinc,
sur une tôle en acier électrozinguée ou sur une tôle en acier galvanisée d'une
composition de
prétraitement consistant en une solution aqueuse comprenant un compose
comprenant un métal
du groupe IIIB (Sc, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr, Hf, Rf) et un compose
à base de cuivre,
par exemple de l'aspartate ou du glutamate de cuivre, suivie de l'application
d'une composition
comprenant une résine filmogène et un compose a base d'yttrium. L'ajout de
cuivre dans une
solution comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB est décrit comme
améliorant la
résistance à la corrosion de la tôle.
La demande EP 2 458 031 décrit l'application sur une tôle en acier galvanisée
GI, ou
galvanisée alliée GA, d'une solution de traitement de conversion comprenant un
compose (A)
choisi parmi les composes de titane ou de zirconium hydrosolubles et un
compose organique (B)
qui peut notamment être de la glycine, de l'alanine, de l'asparagine, de
l'acide glutamique ou
aspartique sous forme neutre ou de sel. Selon cette demande, le compose (A)
forme sur la tôle
un film de conversion qui améliore la compatibilité de la tôle avec les
revêtements appliqués
ultérieurement, tels que les peintures cataphorétiques, et sa résistance à la
corrosion. Le
compose (B) est décrit comme stabilisant le compose (A).
Ces tôles en acier revêtues sont par exemple destinées au domaine de
l'automobile. Les
revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont
traditionnellement utilisés pour
leur bonne protection contre la corrosion.
Un but de l'invention est de de proposer un procédé de préparation d'une tôle
en acier
revêtue par un revêtement métallique comprenant du zinc qui présente une
résistance à la
corrosion encore accrue.
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La divulgation concerne également un procédé de préparation d'une tôle
comprenant au
moins les étapes de : fourniture d'un substrat en acier dont au moins une face
est revêtue par un
revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc, application
sur la surface
extérieure du revêtement métallique d'une solution aqueuse comprenant un
aminoacide choisi
parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la
lysine, la méthionine, la
proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide
étant sous forme
neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un
métal du groupe
IIIB ou du groupe IVB, et le pourcentage massique en extrait sec de
l'aminoacide sous forme
neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels
dans la solution
aqueuse étant supérieur ou égal à 75%.
Le procédé peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques
suivantes :
= comprendre une étape préalable de préparation du substrat en acier dont
au
moins une face est revêtue par un revêtement métallique, choisie parmi une
galvanisation à chaud, un dépôt par jet de vapeur sonique et un
électrozinguage
du substrat en acier.
= le revêtement métallique est choisi parmi un revêtement de zinc GI, un
revêtement
de zinc GA, un alliage de zinc et d'aluminium, un alliage de zinc et de
magnésium
et un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium.
= le revêtement métallique est un alliage de zinc et de magnésium
comprenant entre
0,1 et 10% en poids de Mg et optionnellement entre 0,1 et 20% en poids d'Al,
le
reste du revêtement métallique étant du Zn, les impuretés inévitables et
optionnellement un ou plusieurs éléments additionnels choisis parmi Si, Sb,
Pb,
Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni et Bi.
= l'aminoacide est choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, la cystéine,
la
glutamine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange
de ceux-
ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
= l'aminoacide est choisi parmi la proline sous forme neutre ou de sel, la
cystéine
sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci.
= le substrat en acier dont au moins une face est revêtue par un revêtement
métallique a été préparé par électrozinguage et l'aminoacide est choisi parmi
l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et
un
mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
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2a
= le substrat en acier dont au moins une face est revêtue par un revêtement
métallique a été préparé par galvanisation à chaud et l'aminoacide est choisi
parmi l'alanine, l'arginine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la
proline, la
sérine, la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous
forme neutre ou de sel.
= l'aminoacide est la proline sous forme neutre ou de sel.
= l'aminoacide est la thréonine sous forme neutre ou de sel.
= l'aminoacide est un mélange de proline et de thréonine, la proline et la
thréonine
étant sous forme neutre ou de sel.
= la solution aqueuse comprend de 1 à 200 g/L d'aminoacide sous forme
neutre ou
de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels.
= la solution aqueuse comprend de 10 à 1750 mmol/L d'aminoacide sous forme
neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels.
= le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre
ou de
sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution
aqueuse est supérieur ou égal à 90%.
= la solution aqueuse a un pH compris entre un pH égal au [point
isoélectrique de
l'aminoacide - 3] et un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1].
= la solution aqueuse est appliquée à une température comprise entre 20 et
70 C.
= la solution est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5s et 40s
sur la
surface extérieure du revêtement métallique.
= la solution est appliquée par enduction au rouleau.
= comprendre, après l'étape d'application sur la surface extérieure du
revêtement
métallique d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, une étape de
séchage.
= le séchage est effectué en soumettant la tôle à une température comprise
entre
70 et 120 C pendant 1 à 30 secondes.
= comprendre, après l'étape d'application sur la surface extérieure du
revêtement
métallique d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et l'étape de
séchage si elle a lieu, une étape d'application d'un film de graisse ou
d'huile sur la
surface extérieure du revêtement revêtue d'une couche comprenant un
aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides.
Date reçue/ date received 2022-01-25
2b
= comprendre, après l'étape d'application sur la surface extérieure du
revêtement
métallique d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, l'étape de séchage
si elle a lieu et l'étape d'application d'un film de graisse ou d'huile si
elle a lieu, une
étape de mise en forme de la tôle.
= la mise en forme de la tôle est réalisée par emboutissage.
La divulgation concerne également une tôle obtenue par le procédé décrit plus
haut.
La tôle peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques
suivantes :
= au moins une partie d'au moins une surface extérieure du revêtement
métallique
est revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2 d'aminoacide sous
forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de
sels.
= au moins une partie d'au moins une surface extérieure du revêtement
métallique
est revêtue par une couche comprenant de 75 à 100% en poids d'aminoacide sous
forme neutre ou de sel, ou de mélange d'aminoacides sous formes neutres ou de
sels.
La divulgation concerne également une utilisation d'une solution aqueuse
comprenant un
aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la
cystéine, la glutamine, la lysine,
la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci,
chaque aminoacide
étant sous forme neutre ou de sel,
la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe
IIIB ou du groupe
IVB, et
le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de
sel ou du
mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse
étant supérieur
ou égal à 75%,
pour améliorer la résistance à la corrosion d'une surface extérieure d'un
revêtement métallique
revêtant au moins une face d'un substrat en acier, où le revêtement métallique
comprend au
moins 40% en poids de zinc.
Date reçue/ date received 2022-01-25
2c
La divulgation concerne également une utilisation d'une solution aqueuse
comprenant un
aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci,
la proline et la
thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution
aqueuse étant exempte
de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour :
améliorer la
compatibilité, avec un adhésif, d'au moins une partie d'une surface extérieure
d'un revêtement
métallique revêtant au moins une face d'un substrat en acier, améliorer la
résistance à la
corrosion de la surface extérieure du revêtement métallique revêtant au moins
une face du
substrat en acier, et améliorer les propriétés tribologiques de la surface
extérieure du revêtement
métallique revêtant au moins une face du substrat en acier, où le revêtement
métallique
comprend au moins 40% en poids de zinc.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre
indicatif, et non
limitatif, et en référence à la figure annexée, qui est une vue schématique en
coupe illustrant la
structure d'une tôle 1 obtenue par un procédé selon l'invention.
La tôle 1 de la figure comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune
de ses deux
faces 5 par un revêtement métallique 7. On observera que les épaisseurs
relatives du substrat 3
et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure afin
de faciliter la
représentation.
Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera
décrit en
détail par la suite. En variante (non-représentée), seule une des faces
présente un revêtement
métallique 7.
Le revêtement métallique 7 comprend plus de 40% en poids de zinc, notamment
plus de
50% en poids de zinc, de préférence plus de 70% en poids de zinc, plus
préférentiellement plus
de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%. Le complément
peut être
constitue des éléments métalliques Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn,
La, Ce, Cr, Ni ou
Bi, pris seul ou en combinaison. La mesure de la composition d'un revêtement
est généralement
réalisée par dissolution chimique du revêtement. Le résultat donne correspond
à une teneur
moyenne dans l'ensemble de la couche.
Le revêtement métallique 7 peut comprendre plusieurs couches successives de
compositions différentes, chacune de ces couches comprenant plus de 40% en
poids de zinc (ou
plus, comme défini ci-dessus). Le revêtement métallique 7, ou l'une de ses
couches constitutives,
peut également présenter un gradient de concentration en un élément métallique
donne. Lorsque
le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, présente un
gradient de
Date reçue/ date received 2022-01-25
2d
concentration en zinc, la proportion moyenne en zinc dans le revêtement
métallique 7, ou dans
cette couche constitutive, est de plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme
défini ci-dessus).
Pour réaliser la tôle 1, on peut par exemple procéder comme suit.
Date reçue/ date received 2022-01-25
CA 02975370 2017-07-28
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3
Le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du substrat 3 en
acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un
revêtement
métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. On utilise un substrat
3 en acier
obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le revêtement métallique
7
comprenant plus de 40% en poids de zinc peut être déposé sur le substrat 3 par
toute
méthode de dépôt connue, notamment par électrozingage, dépôt en phase vapeur
physical vapor deposition PVD en anglais), dépôt par jet de vapeur sonique (
Jet
Vapor Deposition JVD en anglais) ou galvanisation à chaud au trempé.
Selon une première alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces
5,
dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au
moins
40% en poids de zinc est obtenu par électrozingage du substrat 3 en acier.
L'application
du revêtement peut avoir lieu sur une face (la tôle 1 ne comprend alors qu'un
revêtement
métallique 7), ou sur deux faces (la tôle 1 comprend alors deux revêtements
métalliques
7).
Selon une deuxième alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces
5,
dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au
moins
40% en poids de zinc est obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en
acier.
Généralement, le substrat 3 est alors sous forme d'une bande que l'on fait
défiler
dans un bain pour déposer le revêtement métallique 7 par trempé à chaud. La
composition du bain varie selon que la tôle 1 désirée est une tôle en acier
galvanisée GI
(,< galvanized steel sheet en anglais), GA (galvanisée alliée ou
galvannealed steel
sheet en anglais) ou une tôle revêtue par un alliage de zinc et de
magnésium, un alliage
de zinc et d'aluminium ou un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium. Le
bain peut
également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels additionnels
tels que Si,
Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi. Ces différents éléments
additionnels peuvent
notamment permettre d'améliorer la ductilité ou l'adhésion du revêtement
métallique 7 sur
le substrat 3. L'homme du métier, qui connaît leurs effets sur les
caractéristiques du
revêtement métallique 7, saura les employer en fonction du but complémentaire
recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des
lingots
d'alimentation, ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, source
d'impuretés
inévitables dans le revêtement métallique 7.
Dans un mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5,
dont
au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins
40% en
poids de zinc, est une tôle en acier galvanisée Gl. Le revêtement métallique 7
est alors un
revêtement de zinc Gl. Un tel revêtement comprend plus de 99% en poids de
zinc.
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WO 2016/120855 PCT/IB2016/050506
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Dans un autre mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux
faces 5,
dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au
moins
40% en poids de zinc est une tôle en acier galvanisée GA. Le revêtement
métallique 7 est
alors un revêtement de zinc GA. Une tôle en acier galvanisée GA est obtenue
par recuit
annealing en anglais) d'une tôle en acier galvanisée Gl. Dans ce cas, le
procédé
comprend donc une étape de galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, puis
une
étape de recuit. Le recuit provoque la diffusion du fer du substrat 3 en acier
dans le
revêtement métallique 7. Le revêtement métallique 7 d'une tôle GA comprend
typiquement de 10% à 15% en poids de fer.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage
de
zinc et d'aluminium. Le revêtement métallique 7 peut par exemple comprendre
55% en
poids d'aluminium, 43,5% en poids de zinc et 1,5% en poids de silicium, comme
l'Aluzinc6 vendu par ArcelorMittal.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage
de
zinc et de magnésium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc.
Les
revêtements métalliques comprenant du zinc et du magnésium seront globalement
désignés ici sous le terme de revêtements zinc-magnésium ou ZnMg. L'ajout de
magnésium au revêtement métallique 7 augmente nettement la résistance à la
corrosion
de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou
d'augmenter la
garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
Le revêtement métallique 7 peut notamment être un alliage de zinc, de
magnésium
et d'aluminium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc. Les
revêtements métalliques comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium
seront
globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium-
magnésium ou
ZnAlMg. L'ajout d'aluminium (typiquement de l'ordre de 0,1% en poids) à un
revêtement à
base de zinc et de magnésium permet également d'améliorer la résistance à la
corrosion,
et rend la tôle revêtue plus facile à être mise en forme. Ainsi, les
revêtements métalliques
comprenant essentiellement du zinc sont à présent concurrencés par les
revêtements
comprenant du zinc, du magnésium et éventuellement de l'aluminium.
Typiquement, le revêtement métallique 7 de type ZnMg ou ZnAlMg comprend
entre 0,1 et 10% en poids, typiquement entre 0,3 et 10% en poids, notamment
entre 0,3
et 4% en poids de magnésium. En dessous de 0,1% en poids de Mg, la tôle
revêtue
résiste moins bien à la corrosion et au-delà de 10% en poids de Mg, le
revêtement ZnMg
ou ZnAlMg s'oxyde trop et ne peut être utilisé.
CA 02975370 2017-07-28
WO 2016/120855 PCT/IB2016/050506
Au sens de la présente demande, lorsqu'une plage de chiffre est décrite comme
étant entre une borne basse et une borne haute, il est sous-entendu que ces
bornes sont
incluses. Par exemple un revêtement comprenant 0,1% ou 10% en poids de
magnésium
est inclut lorsque l'expression Le revêtement métallique 7 comprend entre
0,1 et 10%
5 en poids de magnésium est utilisée.
Le revêtement métallique 7 de type ZnAlMg comprend de l'aluminium,
typiquement entre 0,5 et 11% en poids, notamment entre 0,7 et 6% en poids, de
préférence entre 1 et 6% en poids d'aluminium. Typiquement, le rapport
massique entre
le magnésium et l'aluminium dans le revêtement métallique 7 de type ZnAlMg est
strictement inférieur ou égal à 1, de préférence strictement inférieur à 1, et
de préférence
encore strictement inférieur à 0,9.
L'impureté inévitable la plus courante présente dans le revêtement métallique
7 et
résultant du passage du substrat dans le bain est le fer qui peut être présent
à une teneur
allant jusqu'à 3% en poids, généralement inférieure ou égale à 0,4% en poids,
typiquement comprise entre 0,1 et 0,4% en poids par rapport au revêtement
métallique 7.
Les impuretés inévitables provenant des lingots d'alimentation, pour les bains
ZnAlMg, sont généralement le plomb (Pb), présent à une teneur inférieure à
0,01% en
poids par rapport au revêtement métallique 7, le Cadmium (Cd), présent à une
teneur
inférieure à 0,005% en poids par rapport au revêtement métallique 7et l'étain
(Sn),
présent à une teneur inférieure à 0,001% en poids par rapport au revêtement
métallique
7.
Des éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce,
Cr, Ni
ou Bi peuvent être présents dans le revêtement métallique 7. La teneur en
poids de
chaque élément additionnel est généralement inférieure à 0,3%.
Le revêtement métallique 7 a généralement une épaisseur inférieure ou égale à
25
jen et vise de manière classique à protéger le substrat 3 en acier contre la
corrosion.
Après dépôt du revêtement métallique 7, le substrat 3 est par exemple essoré
au
moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3.
On laisse ensuite refroidir le revêtement métallique 7 de façon contrôlée pour
qu'il
se solidifie. Le refroidissement contrôlé du revêtement métallique 7 est
assuré à une
vitesse de préférence supérieure ou égale à 15 C/s ou encore supérieure à 20
C/s entre
le début de la solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7
tombe juste
sous la température du liquidus) et la fin de solidification (c'est-à-dire
lorsque le
revêtement métallique 7 atteint la température du solidus).
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En variante, l'essorage peut être adapté pour enlever le revêtement métallique
7
déposé sur une face 5 de sorte qu'une seule des faces 5 de la tôle 1 ne soit
en définitive
revêtue par un revêtement métallique 7.
La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass
qui
permet de l'écrouir et lui conférer une rugosité facilitant sa mise en forme
ultérieure.
La surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est soumise à une étape de
traitement de surface qui consiste à leur appliquer une solution aqueuse
comprenant un
aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la
cystéine, la glutamine,
la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange
de ceux-ci.
Chaque aminoacide peut être sous forme neutre ou de sel. Au sens de la
demande, un
aminoacide est un des 22 aminoacides protéinogènes (isomère L) ou un de leurs
isomères, notamment leurs isomères D. L'aminoacide est de préférence un
aminoacide L
pour des raisons de coût.
L'invention repose sur la découverte inattendue que l'application sur la
surface
extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un
aminoacide de la liste mentionnée ci-dessus permet d'améliorer la résistance à
la
corrosion de la tôle obtenue. Cette amélioration n'est pas observée quel que
soit
l'aminoacide utilisé. Par exemple, la résistance à la corrosion n'a pas été
améliorée en
appliquant de la valine sur une tôle revêtue par un revêtement métallique 7
comprenant
au moins 40% en poids de zinc. Aucune théorie n'a pour l'instant été mise en
avant pour
expliquer pourquoi certains aminoacides permettent d'améliorer la résistance à
la
corrosion et pas d'autres.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi
l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la cystéine, la glutamine, la
lysine, la méthionine, la
proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide
étant sous
forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi
l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la glutamine, la lysine, la
méthionine, la proline, la
sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous
forme
neutre ou de sel. La solution aqueuse appliquée peut notamment comprendre un
aminoacide choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, la cystéine, la
glutamine, la
méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange de ceux-ci,
chaque
aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
La solution aqueuse appliquée peut par exemple comprendre un aminoacide
choisi parmi l'alanine, l'acide aspartique, la glutamine, la méthionine, la
proline, la sérine,
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la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme
neutre ou de
sel.
De préférence, dans la première alternative dans laquelle la tôle 1 est une
tôle en
acier électrozinguée, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi
parmi
l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et
un mélange de
ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, en particulier
parmi l'acide
aspartique, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-
ci, chaque
aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
De préférence, dans la seconde alternative dans laquelle la tôle 1 est une
tôle
obtenue par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la
solution
aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, l'arginine, la glutamine, la
lysine, la
méthionine, la proline, la sérine, la thréonine et un mélange de ceux-ci,
chaque
aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. Par exemple, l'aminoacide de la
solution
aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, la glutamine, la méthionine, la
proline, la
sérine, la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous
forme
neutre ou de sel.
De préférence, dans la troisième alternative dans laquelle la tôle 1 est
indifféremment une tôle en acier électrozinguée ou une tôle obtenue par
galvanisation à
chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée
est choisi
parmi la méthionine, la proline et la thréonine et un mélange de ceux-ci,
chaque
aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.
L'aminoacide est notamment choisi parmi la proline sous forme neutre ou de
sel,
la cystéine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La
proline est
particulièrement efficace pour améliorer la résistance à la corrosion. La
cystéine permet
avantageusement de doser la quantité d'aminoacide déposé en surface grâce à sa
fonction thiol, par exemple par spectrométrie de fluorescence X (SFX).
De préférence, l'aminoacide est choisi parmi la proline sous forme neutre ou
de sel, la
thréonine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La proline
et la
thréonine permettent en effet non seulement d'améliorer la résistance à la
corrosion de la
tôle, mais aussi d'améliorer la compatibilité de la surface avec un adhésif et
d'améliorer
les propriétés tribologiques de la surface de la tôle (ce qui la rend bien
adaptée à sa mise
en forme ultérieure, notamment par emboutissage).
L'amélioration de la compatibilité de la surface de la tôle avec un adhésif
peut par
exemple être mise en évidence en effectuant des tests de traction sur des
échantillons de
tôles assemblés par l'intermédiaire d'un adhésif et éventuellement vieillies,
jusqu'à
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WO 2016/120855 PCT/IB2016/050506
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rupture de l'assemblage et en mesurant la contrainte maximale de traction et
la nature de
la rupture. L'amélioration des propriétés tribologiques peut par exemple être
mise en
évidence en mesurant le coefficient de frottement ( ) en fonction de la
pression de
contact (MPa), par exemple de de 0 à 80 MPa.
Il est particulièrement surprenant que la thréonine et/ou la praline
permettent d'améliorer
ces trois propriétés à la fois. Dans les conditions testées, les autres
aminoacides n'ont
pas permis une amélioration de ces trois propriétés sur tout type de
revêtement
métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc (au mieux, les autres
aminoacides ont permis d'observer une amélioration de deux de ces propriétés,
mais pas
des trois).
La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 1 à 200 g/L,
notamment de 5 g/L à 150 g/L, typiquement de 5 g/L à 100 g/L, par exemple de
10 à 50
g/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous
forme
neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante de la résistance à la
corrosion du
revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution
aqueuse
comprenant de 5 g/L à 100 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L d'aminoacide ou
de mélange
d'aminoacide.
La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 10 à 1750 mmol/L,
notamment de 40 mmol/L à 1300 mmol/L, typiquement de 40 mmol/L à 870 mmol/L,
par
exemple de 90 à 430 mmol /L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de
mélange
d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante
de la
résistance à la corrosion du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été
observée en
utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 870 mmol/L, en
particulier de
90 à 430 mmol/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide.
Bien entendu, les proportions massiques et molaires de l'aminoacide (ou de
chacun des aminoacides quand un mélange d'aminoacides est utilisé) dans la
solution
aqueuse ne peuvent être supérieures aux proportions correspondant à la limite
de
solubilité de l'aminoacide à la température à laquelle la solution aqueuse est
appliquée.
Généralement, le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous
forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de
sels dans
la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, notamment supérieur ou égal à
65%,
typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de
préférence supérieur ou égal à 95%. De même, généralement, le pourcentage
molaire en
extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel dans la solution
aqueuse est
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supérieur ou égal à 50%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment
supérieur ou
égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%.
La solution aqueuse peut comprendre du sulfate de zinc et/ou du sulfate de
fer. La
proportion en sulfate de zinc dans la solution aqueuse est généralement
inférieure à 80
g/L, de préférence inférieure à 40 g/L. De préférence, la solution aqueuse est
exempte de
sulfate de zinc et de sulfate de fer.
Généralement, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend moins
de 10g/L, typiquement moins de -I g/L, généralement moins de 0,1 g/L,
notamment moins
de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L d'ions zinc. De préférence, la
solution
aqueuse est exempte d'ion zinc (outre les traces inévitables, qui pourraient
par exemple
provenir de la pollution, par le substrat, du bain de solution aqueuse).
La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement moins
de 0,005 g/L d'ions fer. La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend
généralement peu d'ions métalliques autres que le potassium, le sodium, le
calcium et le
zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple
moins de
0,01 g/L, de préférence moins de 0,005 g/L d'ions métalliques autres que le
potassium, le
sodium, le calcium et le zinc. Typiquement, la solution aqueuse est exempte
d'ions
métalliques autres que le zinc, le calcium, le sodium et le potassium. La
solution aqueuse
comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions métalliques autres
que le
zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple
moins de
0,01 g/L, de préférence moins de 0,005 g/L d'ions métalliques autres que le
zinc.
Typiquement, la solution aqueuse est exempte d'ions métalliques autres que le
zinc. En
particulier, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend
généralement peu
d'ions cobalt et/ou nickel, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de
0,05 g/L,
par exemple moins de 0,01g/L d'ions cobalt et/ou nickel. De préférence, la
solution
aqueuse est exempte d'ions cobalt et/ou exempte d'ions nickel et/ou exempte
d'ions
cuivre et/ou exempte d'ions chrome. La solution aqueuse est exempte de composé
comprenant un métal du groupe IIIB (Sc, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr,
Hf, Rf). De
préférence, elle est exempte d'ions métalliques (outre les impuretés
métalliques
inévitables, qui pourraient par exemple provenir de la pollution, par le
substrat, du bain de
solution aqueuse).
De façon générale, l'absence d'ions métalliques dans la solution aqueuse
permet
d'éviter de perturber l'action du principe actif qu'est l'aminoacide ou le
mélange
d'aminoacides.
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De plus, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement
moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L
de
composés comprenant du chrome VI, ou plus généralement du chrome.
Généralement,
elle est exempte de composés comprenant du chrome VI, ou plus généralement du
5 chrome.
Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte d'agent oxydant.
Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte de résine, en
particulier de résine organique. Une résine désigne un produit polymère
(naturel, artificiel
ou synthétique) qui est une matière première pour fabriquer par exemple des
matières
10 plastiques, textiles, peintures (liquides ou en poudre), adhésifs,
vernis, mousses de
polymère. Elle peut être thermoplastique ou thermodurcissable. De manière plus
générale, la solution aqueuse est généralement exempte de polymère.
L'absence de résine permet d'obtenir une couche de traitement de faible
épaisseur
et d'ainsi faciliter son élimination lors du dégraissage précédant la
phosphatation et la
mise en peinture. Une résine a, dans ces conditions, tendance à laisser des
résidus qui
perturbent la phosphatation.
Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal
au
[point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique
de
l'aminoacide + 3], notamment d'un pH égal au [point isoélectrique de
l'aminoacide - 2] à
un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 2], de préférence d'un pH
égal au
[point isoélectrique de l'aminoacide - 1] à un pH égal au [point isoélectrique
de
l'aminoacide + 1]. Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le
point
isoélectrique est de 6,3, le pH de la solution aqueuse est généralement de 3,3
à 9,3,
notamment de 4,3 à 8,3, de préférence de 5,3 à 7,3.
Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal
au
[point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique
de
l'aminoacide + 1], de préférence d'un pH égal au [point isoélectrique de
l'aminoacide - 3]
à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1], notamment d'un pH
égal au
[point isoélectrique de l'aminoacide ¨ 2,5] à un pH égal au [point
isoélectrique de
l'aminoacide ¨ 1,5], typiquement un pH égal au [point isoélectrique de
l'aminoacide - 2].
Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le point isoélectrique
est de 6,3, le
pH de la solution aqueuse est de préférence de 3,3 à 5,3, notamment de 3,8 à
4,8,
typiquement de l'ordre de 4,0, comme 4,3. Un tel pH permet en effet de
favoriser la liaison
entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7. En particulier, un procédé
mis en oeuvre
avec une solution ayant un tel pH permet d'obtenir une tôle qui conserve ses
propriétés
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améliorées de résistance à la corrosion, même lorsqu'elle a subi un traitement
de
lavage/rehuilage. Généralement, une fois que la tôle selon l'invention a été
préparée, elle
peut être découpée en flan avant sa mise en forme, typiquement par
emboutissage. Afin
d'éliminer les impuretés déposées sur la tôle issues de cette découpe, un
traitement de
lavage/rehuilage peut être mis en oeuvre. Celui-ci consiste à appliquer sur
les surfaces de
la tôle une huile de faible viscosité, puis à brosser, puis à appliquer une
huile de viscosité
plus importante. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on
suppose qu'une
solution ayant un tel pH permet d'obtenir l'aminoacide sous forme protonée
(NH3), ce qui
favoriserait la liaison entre l'aminoacide et le revêtement métallique 7 et
donc le maintien
de l'aminoacide à la surface malgré le traitement de lavage/rehuilage. A des
pH différents
et notamment supérieurs au [point isoélectrique de l'aminoacide ¨ 1], l'amine
de
l'aminoacide est peu ou pas protonée : les liaisons entre l'aminoacide et le
revêtement
métallique 7 seraient moins fortes et l'aminoacide aurait plus tendance à se
dissoudre
dans l'huile utilisée lors du traitement de lavage/rehuilage, conduisant à son
élimination
au moins partielle, et donc à de moins bonnes propriétés de résistance à la
corrosion.
L'homme du métier sait comment adapter le pH de la solution aqueuse, par ajout
d'une base s'il souhaite augmenter le pH, ou d'un acide, tel que l'acide
phosphorique, s'il
souhaite le diminuer. Au sens de la demande, une base ou un acide est
indifféremment
sous forme neutre et/ou de sel. Généralement, la proportion en acide est
inférieure à 10
g/L, notamment 1 g/L dans la solution. De préférence, l'acide phosphorique est
ajouté
conjointement sous forme neutre et sous forme de sel (par exemple de sodium,
de
calcium ou encore de potassium) par exemple en mélange H3PO4/NaH2PO4. L'acide
phosphorique permet avantageusement de doser la quantité de solution aqueuse
(et donc
d'acide aminé) déposée en surface grâce aux phosphore et/ou sodium, par
exemple par
spectrométrie de fluorescence X (SFX).
Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse consiste en un mélange d'eau,
d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou d'un mélange d'aminoacides
indépendamment sous formes neutres ou de sels et éventuellement d'une base ou
d'un
mélange de bases, ou d'un acide ou d'un mélange d'acides. La base ou l'acide
sert à
adapter le pH de la solution aqueuse. L'aminoacide confère les propriétés
d'amélioration
de la résistance à la corrosion. La base ou l'acide permettent de renforcer
cet effet.
L'ajout d'autres composés n'est pas nécessaire.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse comprenant un
aminoacide
peut être appliquée à une température comprise entre 20 et 70 C. La durée
d'application
de la solution aqueuse peut être entre 0,5s et 40s, de préférence entre 2s et
20s.
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La solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée par
immersion, aspersion ou tout autre système.
L'application de la solution aqueuse sur la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 peut être effectuée par tout moyen, par exemple par immersion,
par
pulvérisation (< spray en anglais) ou par enduction au rouleau ( roll coat
en anglais).
Cette dernière technique est préférée car elle permet de contrôler plus
facilement la
quantité de solution aqueuse appliquée tout en assurant une répartition
homogène de la
solution aqueuse sur la surface. Généralement, l'épaisseur de film humide
constitué de la
solution aqueuse appliquée sur la surface extérieure 15 du revêtement
métallique 7 est de
0,2 à 5 m, typiquement entre 1 et 3 ptm.
Par , application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7
d'une
solution aqueuse comprenant un aminoacide , on entend que la solution aqueuse
comprenant un aminoacide est mise en contact avec la surface extérieure 15 du
revêtement métallique 7. Il est donc sous-entendu que la surface extérieure 15
du
revêtement métallique 7 n'est pas recouverte d'une couche intermédiaire (un
film, un
revêtement ou une solution) qui empêcherait la mise en contact de la solution
aqueuse
comprenant un aminoacide avec la surface extérieure 15 du revêtement
métallique 7.
Typiquement, le procédé comprend, après l'étape d'application sur la surface
extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un
aminoacide, une étape de séchage, qui permet d'obtenir sur la surface
extérieure 15 du
revêtement métallique 7 une couche comprenant (ou constituée de) un aminoacide
(sous
forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous
formes
neutres ou de sels). Celle-ci peut être effectuée en soumettant la tôle 1 à
une température
comprise entre 70 et 120 C, par exemple entre 80 et 100 C, généralement
pendant 1 à
30 secondes, notamment 1 à 10 secondes, par exemple 2 s. En particulier, un
procédé
mis en oeuvre avec une telle étape de séchage permet d'obtenir une tôle qui
conserve ses
propriétés améliorées de résistance à la corrosion, même lorsqu'elle a subi un
traitement
de lavage/rehuilage.
Le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue est alors typiquement revêtu
par
une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m2, notamment de 25 à 150 mg/m2, en
particulier de 50 à 100 mg/m2, par exemple de 60 à 70 mg/m2 d'aminoacide (sous
forme
neutre ou de sel) ou d'un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes
neutres
ou de sels). La quantité d'aminoacide déposé sur la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 peut être déterminée en dosant la quantité d'aminoacide déposé
(par
exemple par infrarouge), ou bien en dosant la quantité d'aminoacide restant
dans la
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solution aqueuse (par exemple par dosage acidobasique et/ou par
conductimétrie), étant
donné que la concentration initiale en aminoacide de la solution aqueuse est
connue. De
plus, lorsque que l'aminoacide ou un des aminoacides est la cystéine, la
quantité de
cystéine déposée en surface peut être déterminée par spectrométrie de
fluorescence X
(SFX).
Généralement, la couche comprenant un aminoacide (sous forme neutre ou de
sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de
sels) qui
revêt le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue comprend de 50 à 100% en
poids,
notamment de 75 à 100% en poids, typiquement de 90 à 100% en poids
d'aminoacide
(sous forme neutre ou de sel) ou de mélange d'aminoacides (indépendamment sous
formes neutres ou de sels).
Le procédé peut comprendre (ou être exempt) d'autre(s) étape(s) de traitement
de
surface que celui consistant à appliquer une solution aqueuse comprenant un
aminoacide
(par exemple un traitement de surface par oxydation alcaline et/ou un
traitement de
conversion chimique). Lorsque cette(s) étape(s) de traitement de surface
conduit(sent) à
la formation d'une couche sur le revêtement métallique 7, cette(ces) autre(s)
étape(s) de
traitement de surface est(sont) effectuée(s) simultanément ou après l'étape
d'application
d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide sur la surface extérieure 15
du
revêtement métallique 7, afin qu'il n'y ait pas de couche intermédiaire entre
la surface
extérieure 15 du revêtement métallique 7 et la solution aqueuse comprenant un
aminoacide. Ces éventuelles étapes de traitement de surface susmentionnées
peuvent
comprendre d'autres sous-étapes de rinçage, de séchage....
Après avoir appliqué la solution aqueuse comprenant un aminoacide, un film de
graisse ou d'huile est généralement appliqué sur la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou un mélange
d'aminoacides afin de le protéger contre la corrosion.
La bande peut éventuellement être bobinée avant d'être stockée. Typiquement,
avant de mettre la pièce en forme, la bande est découpée. Un film de graisse
ou d'huile
peut alors être de nouveau appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement
métallique
7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides
avant
la mise en forme.
De préférence, le procédé est exempt d'étape de dégraissage (typiquement
réalisée en appliquant une solution aqueuse basique de pH généralement
supérieur à 9
sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7) avant mise en forme.
En effet, le
traitement par une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du
revêtement
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métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange
d'aminoacides pourrait conduire à l'élimination partielle ou totale de l'(des)
aminoacide(s)
qui a(ont) été déposé(s) sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique
7, ce que
l'on cherche à éviter.
La tôle peut ensuite être mise en forme par tout procédé adapté à la structure
et à
la forme des pièces à fabriquer, de préférence par emboutissage, tel que par
exemple
l'emboutissage à froid. La tôle 1 mise en forme correspond alors à une pièce,
par
exemple une pièce automobile.
Une fois que la tôle 1 a été mise en forme, le procédé peut alors comprendre
(ou
être exempt d') :
- une étape de dégraissage, typiquement réalisée en appliquant une solution
aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, et/ou
- d'autre(s) étape(s) de traitement de surface, par exemple une étape de
phosphatation, et/ou
- une étape de cataphorèse.
L'invention concerne également la tôle 1 susceptible d'être obtenue par le
procédé. Un telle tôle comprend au moins une partie d'au moins une surface
extérieure
15 du revêtement métallique 7 revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200
mg/m2,
notamment de 25 à 150 mg/m2, en particulier de 50 à 100 mg/m2, par exemple de
60 à 70
mg/m2 d'aminoacide sous forme neutre ou de sel.
L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant
un
aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, la
cystéine, la glutamine,
la lysine, la méthionine, la proline, la sérine, la thréonine, et un mélange
de ceux-ci,
chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant
exempte
de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour améliorer
la
résistance à la corrosion d'une surface extérieure 15 d'un revêtement
métallique 7
revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, où le revêtement
métallique 7
comprend au moins 40% en poids de zinc.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution
aqueuse,
les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement
métallique 7 sont bien
sûr applicables.
L'invention concerne également un procédé pour améliorer la résistance à la
corrosion d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au
moins une
face 5 d'un substrat 3 en acier, comprenant au moins les étapes de :
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- fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au
moins l'une
est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de
zinc,
- application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une
solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine,
l'acide
5 aspartique, la cystéine, la glutamine, la lysine, la méthionine, la
proline, la sérine, la
thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre
ou de
sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du
groupe IIIB
ou du groupe IVB.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution
aqueuse,
10 les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement
métallique 7 et les
éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.
L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant
un
aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un mélange de celles-ci,
la proline et la
thréonine étant indépendamment sous forme neutre ou de sel, la solution
aqueuse étant
15 exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB,
pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie
d'une surface
extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un
substrat 3 en acier,
- améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, et
- améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier,
où le revêtement métallique 7 comprend au moins 40% en poids de zinc.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution
aqueuse,
les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement
métallique 7 sont bien
sûr applicables.
L'invention concerne également un procédé pour :
- améliorer la compatibilité, avec un adhésif 13, d'au moins une partie
d'une surface
extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un
substrat 3 en acier,
- améliorer la résistance à la corrosion de la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier, et
- améliorer les propriétés tribologiques de la surface extérieure 15 du
revêtement
métallique 7 revêtant au moins une face 5 du substrat 3 en acier,
ledit procédé comprenant au moins les étapes de:
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- fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au
moins l'une est
revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de
zinc,
- application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une
solution
aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi la proline, la thréonine et un
mélange de celles-ci, la proline et la thréonine étant indépendamment sous
forme
neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un
métal du groupe IIIB ou du groupe IVB.
Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution
aqueuse,
les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement métallique
7 et les
éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.
Exemple 1 : Tests de résistance à la corrosion
Afin d'illustrer l'invention, des tests de résistance à la corrosion ont été
réalisés
selon les normes ISO 6270-2 de 2005 et/ou VDA 230-213 de 2008 sur des tôles 1
en
acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc
(tôle en
acier GI), ou bien des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées
comprenant 100%
de zinc (tôle en acier EG), sur lesquelles a été appliqué :
- une solution aqueuse d'aminoacide tel que défini ci-dessus dont le pH
avait été
éventuellement ajusté par ajout de H3PO4, puis
- de l'huile Fuchs 3802-39S en une quantité de 3 g/m2,
- et ayant alors été embouties.
Il apparaît que les tôles 1 obtenues par un procédé selon l'invention
présentent une
meilleure résistance à la corrosion. Les autres propriétés des tôles 1
obtenues par le
procédé selon l'invention (propriétés mécaniques, compatibilité avec une(des)
étape(s)
ultérieure(s) de cataphorèse et/ou phosphatation et/ou mise en peinture) n'ont
pas été
dégradées.
Exemple 2 : Tests de mesure du coefficient de frottement ( ) en fonction de la
pression de
contact (MPa) et tests de traction pour les aminoacides proline et thréonine
2.1. Tests de traction
Des tests de traction ont été réalisés et sont décrits à titre d'exemples non
limitatifs.
Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7
comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier GI), ou bien des échantillons de
tôles 1 en
acier électrozinguées comprenant 100% de zinc (tôle en acier EG) ont été
utilisées.
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Chaque éprouvette 27 a été préparée de la façon suivante. On a découpé des
languettes 29 dans la tôle 1 à évaluer. Ces languettes 29 avaient des
dimensions de 25
mm x12,5 mm x 0,2 mm.
Les languettes 29 ont été immergées pour une durée d'immersion de 20 s à une
température de 50 C dans une solution aqueuse de proline ou de thréonine dont
le pH
avait été ajusté par ajout de H3PO4, à l'exception des tôles de référence
(Ref) n'ayant été
soumises à aucun traitement par un aminoacide.
De l'huile Fuchs 3802-39S a été appliquée sur les languettes 29 en une
quantité
de 3 g/m2.
On a collé deux languettes 29 par un joint 31 d'adhésif BM1496V, BM1440G ou
BM1044, qui sont des colles dites crash à base d'époxy et commercialisées
par la
société Dow Automotive. Ces adhésifs ont été sélectionnés car il s'agit
d'adhésifs
conduisant classiquement à des ruptures adhésives avant vieillissement et/ou
après
vieillissement de l'adhésif.
L'éprouvette 27 ainsi constituée a ensuite été portée à 180 C et maintenue à
cette
température pendant 30 minutes, ce qui permet de cuire la colle.
Des tests de vieillissement ont été effectués avec les éprouvettes 27 dont les
languettes 29 ont été collées avec de la colle BM1044. Le vieillissement
naturel de
l'adhésif est simulé par un vieillissement en cataplasme humide à 70 C pendant
7 ou 14
jours.
L'essai de traction a ensuite été réalisé à une température ambiante de 23 C
en
imposant une vitesse de traction de 10 mm/min à une languette 29,
parallèlement à celle-
ci, tandis que l'autre languette 29 de l'éprouvette 27 a été fixée. L'essai a
été poursuivi
jusqu'à la rupture de l'éprouvette 27.
A l'issue de l'essai, on a noté la contrainte maximale de traction et on a
évalué
visuellement la nature de la rupture (rupture cohésive, lorsque la rupture a
lieu dans
l'épaisseur de l'adhésif - rupture adhésive, lorsque la rupture a lieu à une
des interfaces
entre la tôle et l'adhésif - rupture cohésive superficielle, lorsque la
rupture a lieu dans
l'adhésif au voisinage d'une interface entre les languettes et la tôle)
(sachant que dans
l'industrie automobile, on cherche à éviter les ruptures adhésives qui
traduisent une
mauvaise compatibilité de l'adhésif avec la tôle).
Dans le tableau 1 sont regroupés les résultats sur tôle Gl.
Dans le tableau 2 sont regroupés les résultats sur tôle électrozinguées (EG).
RCS signifie rupture cohésive superficielle.
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Comme illustré par les tableaux 1 et 2 ci-dessous, les tôles 1 qui ont subi un
traitement avec une solution aqueuse comprenant de la proline ou de la
thréonine
favorisent l'apparition de ruptures cohésives superficielles, contrairement
aux tôles de
référence pour lesquelles plus de ruptures adhésives ont été constatées.
En particulier, sur les tôles GI (tableau 1):
- avec l'adhésif BM1496V, les faciès de rupture observés sur les essais avec
la
proline ou la thréonine sont uniquement constitués de rupture cohésive
superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement
(Ref 1)
où il est constaté 30% de rupture adhésive.
- Avec l'adhésif BM1440G, les faciès de rupture observés sur les essais avec
la
proline ou la thréonine sont également uniquement constitués de rupture
cohésive
superficielle, contrairement à la référence n'ayant pas subi de traitement
(Ref 2)
où il est constaté 20% de rupture adhésive,
- Avec l'adhésif BM1044, il est observé que l'adhérence de l'adhésif sur les
tôles
avec la proline ou la thréonine (essais 7A à 7C) vieillit mieux que sur la
référence,
après 7 et 14 jours de cataplasme humide.
En particulier, sur les tôles électrozinguées (tableau 2), avec l'adhésif
BM1496V,
les faciès de rupture observés sur les essais 8A à 9B avec la proline ou la
thréonine sont
majoritairement constitués de rupture cohésive superficielle, contrairement à
la référence
n'ayant pas subi de traitement (Ref 6) où il est constaté 40% de rupture
adhésive.
N Essai Adhésif Acide Aminé Concentration pH Vieillissement Contrainte
Maxi Faciès de rupture o
N
g/L (jours) MPa
(RCS) =
¨
r.,
2A - 20 17,8 100%
,
¨
k..)
2B 50 16,8 100%
=
Qt
- L-Proline
4 NA u,
2C - 100 15,1 100%
,..,
2D 150 14,4 100%
BM1496V
4A - 20 16,8 100%
4B 50 15,9 100%
- L-Thréonine 4 NA
4C - 80 15 100%
4D 100 14,8 100%
Ref 1 - NA NA NA NA 17,9 70%
6 L-Proline 50 naturel NA 14,5 100%
P
-
BM1440G .
,
Ref 2 NA NA NA NA 14,9 80%
-
(7ô
,
o,
7A - NA 10,6 100%
,
7B L-Proline 50 naturel 7 11,5 100%
.,
I., 7C 14 11,3
90 /o .
- BM1044
Ref 3 NA 11,8 100%
,
Ref 4 _ NA NA NA 7 12 80%
Ref 5 14 11,5 60%
Tableau 1 : Contraintes maximales de traction et natures de la rupture pour
les éprouvettes à base de tôles GI testées.
N Essai Adhésif Acide Aminé Concentration pH Vieillissement Contrainte
Maxi Faciès de rupture
(q/L) (jours) (Mpa)
(RCS)
9A 20 12,2 95%
n
- L-Proline naturel NA
9B BM1496V 50 10 100%
¨,
_
e
Ref 6 NA NA NA NA 14,6 60
70 t.à
=
¨
Tableau 2 : Contraintes maximales de traction et natures de la rupture pour
les éprouvettes à base de tôles électrozinguées testées. r. ,
u t
=
u 1
=
= .
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2.2. Tests de mesure du coefficient de frottement ( ) en fonction de la
pression de contact
(MPa)
Des tests de mesure du coefficient de frottement ( ) en fonction de la
pression de
contact (MPa) ont été réalisés et sont décrits à titre d'exemples non
limitatifs.
5 Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement
métallique 7
comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier GI qualité DX56D, épaisseur 0,7
mm), des
échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées dont le revêtement comprenait
100% de
zinc (tôle en acier EG qualité DC06, épaisseur 0,8 mm), des échantillons de
tôles 1 en
acier Fortiforme électrozinguées dont le revêtement comprenait 100% de zinc
(7,5 m sur
10 les deux faces) ou bien des échantillons de tôles 1 en acier revêtues
par dépôt par jet de
vapeur sonique (Zn JVD) dont le revêtement comprenait 100% de zinc (7,5 pm sur
les
deux faces) ont été utilisés.
On a découpé dans ces tôles en acier des échantillons ayant des dimensions de
450 mm x35 mm x épaisseur (0,7 mm pour GI et 0,8 mm pour EG). Les échantillons
ont
15 été immergés pour une durée d'immersion de 20 s à une température de 50
C dans une
solution aqueuse de proline ou de thréonine dont le pH avait été
éventuellement ajusté
par ajout de H3PO4. De l'huile Fuchs 3802-39S (en une quantité de 3 g/m2),
Fuchs
4107S (à refus) ou QUAKER 61 30 (à refus) a été appliquée sur une face des
échantillons.
On a alors mesuré le coefficient de frottement ( ) en fonction de la pression
de
20 contact (MPa) en faisant varier la pression de contact de 0 à 80 MPa:
- sur l'échantillon de la tôle traité par la solution aqueuse de proline ou
de
thréonine ainsi préparé, et
- sur un échantillon de tôle revêtue non traitée par un aminoacide
(témoin).
Plusieurs phases de tests ont été effectuées (phases A, B, et C dans le
tableau 3
ci-dessous).
Comme illustré par le tableau 3 ci-dessous, on a observé que l'application
d'une
solution aqueuse de proline ou de thréonine permet :
- de réduire le coefficient de frottement par rapport à une tôle revêtue
non traitée
par une telle solution (témoin), et/ou
- d'éviter un frottement pas à-coups ou broutage (< stick slip en anglais),
alors
qu'à certaines pressions, un broutage est observé pour une tôle revêtue non
traitée par
une telle solution (témoin),
- de conserver les propriétés tribologiques améliorées, même lorsque la
tôle
revêtue traitée a subi un traitement de lavage/rehuilage.
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Pression Coefficient de
Solution aqueuse appliquée
(MPa) à friction ( )
laquelle
Concentration
Tôle Huile pH de la un
Aminoacide en à 40 à 60 à 80
solution broutage
(nature) aminoacide MPa MPa MPa
aqueuse est
(g/L)
observé
Aucun(témoin) NA NA 21 0,180 0,190 0,200
50 6,3 NA 0,145 0,160 0,150
Proline 100 6.3 NA 0,120 0,120 0,105
150 6.3 NA 0,110 0,105 0,105
GI A
20 5.6 NA 0,130 0,155 0,140
50 5.6 NA 0,110 0,110 0,100
Fuchs Thréonine
80 5.6 NA 0,110 0,100 0,090
3802-
100 5.6 NA 0,115 0,110 0,100
39S
Aucun(témoin) NA NA 18 0,18 0,19 0,17
GI C Proline 80 4.0* NA 0,13 0,13 0,12
Proline** 80 4.0* NA 0,14 0,14 0,13
Aucun(témoin) NA NA 43 0,170 0,200 0,190
EG
Proline 50 Naturel NA 0,120 0,120 0,120
DC06
Thréonine 20 naturel NA 0,125 0,125 0,110
EG Aucun(témoin) NA NA 18 0,19 0,16 0,14
DC06 Proline 70 naturel NA 0,15 0,12 0,11
Quaker
Aucun(témoin) NA NA NA 0,18 0,15 0,13
Fortiform
Proline 70 naturel NA 0,13 0,12 0,11
Aucun(témoin) NA NA NA 0,25 0,22 0,18
A Proline 10 naturel NA 0,24 0,20 0,17
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,14
Fuchs
Aucun(témoin) NA NA NA 0,27 0,23 0,20
4107S
Proline 10 naturel NA 0,24 0,20 0,17
B
Proline 20 naturel ' NA 0,20 0,17
0,14
Proline 70 naturel NA 0,14 0,12 0,10
Zn JVD
Aucun(témoin) NA NA NA 0,26 0,23 0,20
A Proline 10 naturel NA 0,25 0,20 0,18
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,15
Quaker Aucun(témoin) NA NA NA 0,26 0,23 0,20
Proline 10 naturel NA 0,25 0,20 0,18
B
Proline 20 naturel NA 0,20 0,17 0,15
Proline 70 naturel NA 0,14 0,12 0,10
EG : substrat électrozingué
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* : pH ajusté par ajout de H3PO4
¨ : test après avoir subi un traitement de lavage/rehuilage
Tableau 3 : Propriétés tribologiques (Observation d'un broutage et coefficient
de friction
(p) en fonction de la pression exercée) pour les échantillons de tôles testés.
