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NOUVEAU COPOLYMERE A TITRE D'AGENT REDUCTEUR D'EAU DANS UNE
COMPOSITION HYDRAULIQUE
La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères et à leur
utilisation comme
agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques, telles que des
compositions
de béton et de mortier.
De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la
construction.
Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs
chimiques
destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, les agents, dits
réducteurs d'eau ,
également appelés agents dispersants , agents fluidifiants , agents
plastifiants
ou superplastifiants , ont pour fonction d'améliorer l'état de dispersion
des particules
minérales au sein des compositions. Ces agents chimiques conduisent à une
diminution
de la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer
les
performances de ces compositions, et notamment leur résistance mécanique.
Une grande variété d'agents dispersants pour compositions hydrauliques a déjà
été
proposée. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés
qu'ils
induisent au sein des compositions qui les contiennent.
Historiquement, les premiers composés, proposés comme agents dispersants ont
été des
lignosulfonates comme décrit dans le document US 3,772,045. Ont ensuite été
mis en
oeuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélanine
sulfonates,
comme illustré dans les documents US 3,359,225 et US 4,258,790.
Plus récemment, une nouvelle famille d'agents dispersants, consistant en des
polymères
carboxyliques de type peigne, a été développée. D'une manière générale, ces
polymères
disposent d'un squelette généralement de nature (méth)acrylique et de chaînes
latérales
terminées par des groupements hydrophiles, par exemple des groupements
latéraux
polyoxyalkylés.
A titre d'exemple, le document WO 97/39037 décrit la synthèse de polymères de
type
peigne, utilisables comme agents réducteurs d'eau dans des ciments, par
polymérisation
à partir d'un monomère acrylique et d'un macromonomère polyéther, tel qu'un
(méth)acrylate d' oxyéthylène et d' oxypropylène.
On peut également citer les copolymères dispersants proposés dans le document
WO 2006/028252.
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Le document CN 1148329C propose encore, à titre d'agents dispersants pour
ciments,
des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un monomère de type
acide
monocarboxylique, tel que l'acide (méth)acrylique ; et d'un monomère de type
éther de
polyalkylène glycol dans lequel la proportion en unités éthoxylées est d'au
moins 90 %
molaire de l'ensemble des unités alkoxylées, de préférence un éther de
polyéthylène
glycol.
Le document JP 2006/282414 concerne un agent de développement de résistance
élevée
pour ciment. Il contient, comme composants essentiels, (a) le glycérol ou un
dérivé du
glycérol et (b) un copolymère à base d'acide polycarboxylique ayant un composé
de type
polyoxyalkylène sur une chaîne latérale.
Le document US 6,211,317 décrit des copolymères en émulsion de dérivés
insaturés
d'acides carboxyliques, d'éthers de glycol oxyalkylène alcényle, de
dicarboximides
insaturés ou d'amides et de monomères vinyliques. Ils sont décrits pour leur
utilisation
comme additifs pour des liants hydrauliques, en particulier du ciment.
Le document KR 10086040 décrit des copolymères de monomères insaturés à base
d'éther de polyalkylène additionné d'au moins deux alkylèneglycols et de
monomères
(méth)acrylate. Il décrit leur utilisation comme additifs de ciment.
La présente invention vise à proposer de nouveaux agents dispersants
permettant
d'accéder à une meilleure réduction de la teneur en eau des compositions
hydrauliques,
sans pour autant altérer leur fluidité ou maniabilité.
Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses
aspects,
un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères
comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée
polymérisable et un groupement carboxylique ; et
- au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [ (E0),¨ (PO)m ] ¨ H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2;
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[ (E0)11 ¨ (PO)n, ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités
éthoxylées E0 et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou
statistiques,
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n
étant
supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités
éthoxylées
dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et
strictement
inférieure à 90 %.
Un copolymère tel que défini ci-dessus, comprenant au moins des unités
dérivées des
monomères anioniques (a) et des unités dérivées des monomères (b) de formule
(I), est
désigné plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation copolymère
selon
l'invention .
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'un tel copolymère
permet de
réduire significativement la quantité d'eau de la composition hydraulique dans
laquelle il
est mis en oeuvre.
Ainsi, de manière avantageuse, comme illustré dans les essais expérimentaux
qui
suivent, les copolymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre comme
adjuvants
dans les compositions hydrauliques au titre d'agents réducteurs d'eau , et
même
d'agents hauts réducteurs d'eau .
Dans le cadre de la présente invention, on entend par agent réducteur d'eau
ou
plastifiant , un agent qui, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2,
permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 5 % par rapport
au béton
témoin. Un haut réducteur d'eau ou superplastifiant est un adjuvant qui
permet
une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 12 % par rapport au
béton
témoin.
Par ailleurs, cette réduction d'eau ne se fait pas au détriment des
performances de la
composition hydraulique, par exemple du béton, notamment de sa fluidité ou
maniabilité. Autrement dit, les copolymères selon l'invention permettent, à
même
maniabilité, une réduction de la teneur en eau d'une composition hydraulique
donnée,
telle qu'un béton.
Comme détaillé dans l'exemple qui suit, les propriétés dispersantes de l'agent
réducteur
d'eau dans la composition hydraulique peuvent être évaluées via la mesure de
l'affaissement (ou slump en langue anglaise), conformément à la norme EN
12350-2.
Plus la valeur de l'affaissement est grande, plus la composition hydraulique
est
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maniable. De fait, il est essentiel de préserver une bonne maniabilité
initiale de la
composition hydraulique, par exemple du béton, dans la mesure où cette
propriété
conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du copolymère
selon
l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et de l'exemple
qui vont
suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions compris entre ... et ... , allant
de ... à ... et
variant de ... à ... sont équivalentes et entendent signifier que les bornes
sont
incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression comportant/comprenant un(e) doit
être
comprise comme comportant/comprenant au moins un(e) .
COPOLYMERE DE L'INVENTION :
Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention est obtenu par
polymérisation à partir d'au moins :
- un ou plusieurs monomères anioniques comprenant une fonction insaturée
polymérisable et un groupement carboxylique, notés monomères (a) dans la
suite du
texte ; et
- un ou plusieurs monomères de formule (I) suivante, notés monomères (b)
dans
la suite du texte,
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [ (E0).¨ (PO)m ] ¨ H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2;
[ (E0). ¨ (PO)m 1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités
éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou
statistiques,
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n
étant
supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités
éthoxylées
dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et
strictement
inférieure à 90 %.
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Le copolymère selon l'invention peut optionnellement comprendre d'autres
monomères
polymérisables. Les monomères optionnels entrant éventuellement dans la
composition
du copolymère de l'invention peuvent être de nature variée, comme détaillé
dans la suite
du texte.
5
En particulier, lesdits monomères anioniques (a) et lesdits monomères (b) de
formule (I)
peuvent représenter plus de 80 % molaire, en particulier plus de 90 % molaire,
et plus
particulièrement plus de 95 % molaire, du nombre total de moles de monomères
constitutifs du copolymère.
Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention est formé
uniquement
d'unités dérivant des monomères (a) et (b). Autrement dit, le copolymère selon
l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères
formé d'un ou plusieurs monomères anioniques (a) et d'un ou plusieurs
monomères (b)
de formule (I).
La répartition des unités dérivant des monomères (a) et celles dérivant des
monomères
(b) dans le copolymère selon l'invention peut être de type blocs, alternée ou
statistique.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une répartition statistique ou
alternée. Selon un
autre mode de réalisation, il s'agit d'une répartition de type blocs.
Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir
d'un
mélange de monomères consistant en:
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée
polymérisable et un groupement carboxylique ; et
- au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [ (E0).¨ (PO)m ] ¨ H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2;
[ (E0). ¨ (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités
éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou
statistiques,
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m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n
étant
supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités
éthoxylées
dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et
strictement
inférieure à 90 %.
Les quantités de monomères (a) et (b) mises en oeuvres correspondent alors à
100 % en
poids du total des quantités de monomères formant le copolymère selon
l'invention.
Monomère anionique (a) présentant une fonction insaturée polymérisable et un
groupement carboxylique :
Les monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère selon
l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi l'acide
acrylique, l'acide
méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les
mélanges
de ces monomères.
Le ou lesdits monomères (a) peuvent être sous forme acide, par exemple acide
carboxylique et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate.
Il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (a) différents
peuvent
entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Par exemple, il
peut s'agir
d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide
méthacrylique
ou encore d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et
d'acide
méthacrylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est
formé à
partir d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, en
particulier d'au moins
l'acide acrylique (AA).
Selon une variante de réalisation, le ou lesdits monomères anioniques (a)
entrant dans la
composition du copolymère selon l'invention sont choisis parmi l'acide
acrylique,
l'acide méthacrylique et leur mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères anioniques
(a) peuvent
représenter de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à 95 % molaire,
notamment de 70
à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à 90 % molaire, du nombre total
de moles
de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
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Monomère (b) de formule (I) :
Comme indiqué précédemment, les monomères (b) entrant dans la composition du
copolymère selon l'invention répondent à la formule (I) suivante :
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [(E0)11 ¨ (PO)m ] ¨ H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (E0). ¨ (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités
éthoxylées E0 et d'unités propoxylées P0;
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n
étant
supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités
éthoxylées
dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et
strictement
inférieure à 90 %.
Par chaîne polyalkoxylée , on entend une chaîne de type poly(alkylène
glycol). Par
poly(alkylène glycol) , on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé
d'un
oxyde oléfinique.
La chaîne poly(alkylène glycol) du monomère (b) selon l'invention est formée
d'unités
éthoxylées (ou éthylène-oxy ), notées E0 , de formule ¨CH2-CH2-0- et
d'unités
propoxylées (ou propylène-oxy ), notées P0 , de
formule
¨CH2-CH(CH3)-0-.
La représentation schématique E (E0). ¨ (PO)m I ne présume en rien de
l'ordre des
unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. De fait, la
chaîne
polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type
blocs,
statistique ou alternée.
Selon un mode de réalisation particulier, les unités E0 et PO sont réparties
en blocs.
En particulier, la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) peut être de type
dibloc et être
formée d'un bloc polyoxyéthylène et d'un bloc polyoxypropylène.
Selon une variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 1.
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Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères
(b) entrant
dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule
(I')
suivante :
H2C = C (¨ Ri) ¨ CH2 ¨ 0 ¨ [ (E0). ¨ (PO)m ¨H (I')
dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est
formé à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (I) ou (I') précitée, dans
laquelle Ri
représente un groupement méthyle.
En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon
l'invention
est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨0¨ [ (E0). ¨ (PO)m I ¨ H (II)
dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique E (E0). ¨ (PO)m I
ne
présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne
polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des
unités E0 et
PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est
obtenu à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :
0:\
Jr/ )
CH3 rn (III)
m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (III) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un
premier bloc
polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
Selon une autre variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut
2.
Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères
(b) entrant
dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule
(I")
suivante :
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H2C = C (¨ Ri) ¨ CH2¨ CH2 ¨ 0 ¨ [ (E0). ¨ (PO)m] ¨ H (I")
dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est
formé à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (I") précitée, dans laquelle Ri
représente
un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est
formé à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (IV) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨ CH2 ¨ 0 ¨ [ (E0). ¨ (PO)m] ¨ H (IV)
dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique [ (E0). ¨ (PO)m ]
ne
présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne
polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des
unités E0 et
PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est
obtenu à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (V) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨ CH2 ¨0¨ (E0).¨ (PO)m ¨ H (V)
m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (V) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier
bloc
polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
De même que pour les monomères anioniques (a), il est entendu qu'un seul ou un
mélange de plusieurs monomères (b) différents peuvent entrer dans la
composition du
copolymère selon l'invention.
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Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon
l'invention est
obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi) de formule
(I) dans
laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2) de
formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
5
En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au
moins un
mélange d'au moins un monomère (br) de formule (I') précitée, dans laquelle Ri
représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2') de formule
(I')
précitée, dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un
monomère
10 (b2') de formule (II) précitée).
Dans le cadre de ce mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères
(br) et le
ou lesdits monomères (b2') entrant dans la composition du copolymère selon
l'invention
peuvent être mis en oeuvre dans un rapport molaire monomère(s) (Ili'
)/monomère(s)
(b2') allant de 10 à 0,01, en particulier de 1 à 0,1.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon
l'invention
peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (br) de
formule (I') précitée et d'au moins un monomère (b2") de formule (I")
précitée. En
particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au
moins un
mélange d'au moins un monomère (br) de formule (I') précitée dans laquelle Ri
représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (br) de formule (II)
précitée) et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée dans
laquelle Ri
représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2") de formule (IV)
précitée).
Selon une caractéristique essentielle du ou desdits monomères (b) entrant dans
la
composition du copolymère selon l'invention, la proportion molaire des unités
éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée (c'est-à-dire (n)/(m+n) dans la
formule (I),
(I'), (II) ou (III) précitée) est supérieure ou égale à 70 % et strictement
inférieure à 90 %.
En particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne
polyalkoxylée peut être comprise entre 70 % et 88 %, en particulier être
supérieure ou
égale à 72 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 75 %.
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Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités
éthoxylées EO
dans la chaîne polyalkoxylée peut être inférieure ou égale à 85 %, en
particulier
inférieure ou égale à 80 %.
Le rapport molaire entre les unités éthoxylées et les unités propoxylées de la
chaîne
polyalkoxylée peut être plus particulièrement compris entre 2,5 et 8, en
particulier entre
2,8 et 7,5 et notamment entre 3 et 6.
Comme indiqué précédemment, le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées
de la
chaîne polyalkoxylée (autrement dit la somme de m et n) du monomère (b) est
supérieur
ou égal à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, il peut être compris entre 10 et
150, en
particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
La chaîne polyalkoxylée du monomère (b) selon l'invention peut ainsi présenter
une
masse molaire moyenne en nombre comprise entre 450 et 7 500 g/mol, en
particulier
entre 900 et 5 500 g/mol et plus particulièrement entre 1 000 et 3 500 g/mol.
Il est entendu que les différentes variantes et modes de réalisation
particuliers donnés ci-
dessus peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir
d'autres variantes
ou modes de réalisation particuliers.
Les monomères (b) selon l'invention peuvent être préparés par des techniques
connues
de l'homme du métier, en faisant croître la chaîne polyalkoxylée souhaitée par
polymérisation à partir de monomères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de
propylène sur
un alcool allylique ou méthallylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (b) peuvent
représenter de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à 40 % molaire, notamment
de 5 à
% molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire, du nombre total de
moles
de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
30 Le ou lesdits monomères (b) peuvent être mis en oeuvre sous différentes
formes,
notamment sous forme solide, en particulier sous forme de poudre ou de
paillettes, ou
sous forme liquide (liquide formé des monomères (b), ou solution aqueuse des
monomères (b)).
En particulier, les monomères (b) sont hydrosolubles.
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De préférence, le ou lesdits monomères (b) sont mis en oeuvre sous forme
liquide, en
particulier en solution aqueuse, cette forme étant particulièrement appropriée
pour la
synthèse du copolymère selon l'invention.
Le rapport molaire entre le ou lesdits monomères anioniques (a) et le ou
lesdits
monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peut
être
plus particulièrement compris entre 1 et 99, en particulier entre 2,3 et 19 et
plus
particulièrement entre 4 et 9.
Monomères optionnels :
Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention peut être obtenu
par
polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou
lesdits
monomères (a) et le ou lesdits monomères (b), un ou plusieurs monomères
additionnels,
différents des monomères (a) et (b), notés monomères (c) dans la suite du
texte.
Les monomères additionnels (c) peuvent être plus particulièrement choisis
parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ;
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ;
- les amines ;
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple
l'hydroxyéthyle
méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate
et
l'hydroxypropyl acrylate;
- les phosphates d'acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier
le
phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate
d'éthylène glycol ;
- l'acrylamide ou le méthacrylamide ;
- les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les
phosphonates
d' alkyle ;
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
Ra ¨ [ (E0)q¨ (P0),¨ (B0),1 ¨ Ra' (VI)
dans laquelle :
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[ (E0),1 ¨ (PO), ¨ (B0),1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée
d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies
parmi les unités
éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées B0;
q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre
entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10
et 250;
Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters
acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et
Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de
carbone ;
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante :
Rb ¨ [ (E0) t¨ (P0). ¨ (B0),] ¨ Rb' (VII)
dans laquelle :
[ (E0)t ¨ (P0). ¨ (B0)1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée
d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies
parmi les unités
éthoxylées E0, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées B0;
t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre
entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10
et 250 ;
Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters
acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et
Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone,
les monomères réticulants.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VI) précitée, s est
égal à 0 ; et
q et r représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre
10 et 150
ou entre 10 et 100.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VII) précitée, v
est égal à 0 ; et
t et u représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre
10 et 150
ou entre 10 et 100.
Le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent encore être choisis parmi les
monomères réticulants.
Le copolymère selon l'invention peut par exemple comporter un unique monomère
réticulant.
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Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants
différents.
Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou
amphiphile.
Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le
di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de
polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le
di(méth)acrylate de
polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le
di(méth)acrylate de
1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le
di(méth)acrylate de
1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyle glycol, le di(méth)acrylate
de
1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le
2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les
composés
tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le
tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et
le
tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates
tels que le
tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le
tétra(méth)acrylate de
tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les
composés
hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les
composés
penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ;
les composés
allyls tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de
diallyle, le
fumarate de diallyle et le maléate de diallyle ; les éthers polyallyls du
sucrose ayant de 2
à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le
pentaérythritol diallyle éther, le pentaérythritol triallyl éther et le
pentaérythritol tétra
allyle éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther
diallyle
triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés
polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le
divinylcyclohexyl et le
méthylènebisacrylamide.
Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une
réaction
d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride
maléique,
l'anhydride itaconique ou l'anhydride (méth)acrylique, ou par une réaction
d'addition
avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate.
On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères
réticulants: polyhaloalcanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le
1,3-dibromoisopropanol ; haloépoxyalcanes tels que l'épichlorohydrine,
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l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ;
polyglycidyls
éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine-1,3-diglycidyl
éther, éthylène
glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol
diglycidyl
éther, néopentyle glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl
éther,
5 bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère réticulant est choisi
parmi les
(méth)acrylates ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation
éthylénique
polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth)acrylique
avec un
10 polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins
deux groupes
hydroxyle), les polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à
insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par
éthérification
d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12
atomes de
carbone et au moins deux groupes hydroxyle) et les mélanges de ces monomères
15 réticulants.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère comporte
deux
monomères réticulants:
- ledit premier monomère réticulant étant un (méth)acrylate ayant au moins
deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple
préparé
par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié
ayant de 2 à
12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle), et
- ledit deuxième monomère réticulant étant un polyalcényle-polyéther ayant
au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par
exemple
préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou
ramifié
ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle).
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère comporte deux monomères
réticulants
de natures différentes, par exemple le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane
(TMPTA
ou TMPTMA), et de l'éther diallylique de triméthylolpropane (TMPDAE).
Il est entendu que la teneur en monomère(s) additionnel(s) mis en oeuvre, par
exemple en
monomère(s) réticulant(s), est ajustée pour ne pas altérer les propriétés
souhaitées du
copolymère.
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D'une manière générale, le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent
représenter
moins de 20 % molaire, en particulier moins de 15 % molaire, notamment moins
de
% molaire et plus particulièrement moins de 5 % molaire du nombre total de
moles
de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
5
Les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères entrant
dans la
composition du copolymère selon l'invention peuvent être combinés.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut
être ainsi
10 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant,
voire étant
formé de:
- un ou plusieurs monomères anioniques (a) choisis parmi l'acide acrylique,
l'acide
méthacrylique et leurs mélanges, en particulier l'acide acrylique ; et
- un ou plusieurs monomères (b) de formule (I') précitée, en particulier de
formule (II)
précitée, dans laquelle les unités éthoxylées et propoxylées sont plus
particulièrement réparties en blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention
comprend au
moins des unités dérivant de l'acide acrylique et des unités dérivant d'un
monomère de
formule (II), en particulier de formule (III), tel que décrit précédemment.
Selon un premier mode de réalisation particulier, le copolymère selon
l'invention est
obtenu par polymérisation d'au moins :
- 50 à 99 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier
tel que
défini précédemment ; et
- 1 à 50 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en
particulier tel que
défini précédemment,
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au
nombre
total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un second mode de réalisation particulier, le copolymère selon
l'invention est
obtenu par polymérisation d'au moins :
- 70 à 95 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier
tel que
défini précédemment ; et
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- 5 à 30 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en
particulier tel que
défini précédemment ;
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au
nombre
total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un troisième mode de réalisation particulier, le copolymère selon
l'invention est
obtenu par polymérisation d'au moins :
- 80 à 90 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier
tel que
défini précédemment ; et
- 10 à 20 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en
particulier tel que
défini précédemment ;
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au
nombre
total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon ces trois modes de réalisation particuliers, la somme des pourcentages
molaires
des monomères (a) et des monomères (b) est égale à 100 %. Autrement dit, le
copolymère est, selon ces trois modes de réalisation de l'invention, formé
uniquement
d'unités dérivant des monomères (a) et (b) dans les proportions molaires
indiquées.
Le copolymère selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne
en
poids Mw compris entre 15 000 et 250 000 g/mol, en particulier entre 20 000 et
200 000 g/mol et plus particulièrement entre 25 000 et 175 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids ou Mw peut être déterminée par
chromatographie d'exclusion stérique (CES), comme décrit plus précisément dans
l'exemple qui suit.
Le copolymère selon l'invention peut se présenter sous forme de sels,
stoechiométriques
ou non, mixtes ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux
alcalinoterreux, des amines ou des ammoniums quaternaires.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention se
trouve sous
forme acide.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve
sous forme
neutralisée.
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Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se
trouve
sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est neutralisé par un
ion choisi
dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium,
l'ion calcium,
l'ion magnésium, l'ion ammonium, l'ion diéthanolammonium et un mélange de ces
ions.
Le copolymère selon l'invention peut être préparé par des techniques de
polymérisation
conventionnelles à partir des monomères (a), (b) et optionnellement (c).
Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention peut être
obtenu par
polymérisation radicalaire, notamment par polymérisation radicalaire
contrôlée.
APPLICATIONS :
Comme évoqué précédemment, les copolymères selon l'invention se révèlent
particulièrement efficaces à titre d'agents réducteurs d'eau dans les
compositions
hydrauliques.
L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un
copolymère
tel que défini précédemment à titre d'agent réducteur d'eau dans une
composition
hydraulique.
Elle concerne encore un agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques
comprenant, voire consistant en, un ou plusieurs copolymères tels que définis
précédemment.
De préférence, l'agent réducteur d'eau consiste en un copolymère ou un mélange
de
copolymères selon l'invention.
L'agent réducteur d'eau peut être mis en oeuvre sous différentes formes, en
particulier
sous forme liquide. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une
solution aqueuse
d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention, dont l'extrait sec peut être
plus
particulièrement compris entre 25 et 65 %, par exemple entre 30 et 60 %.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition
hydraulique
comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Les compositions hydrauliques peuvent être de diverses natures. Elles peuvent
être
destinées à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton
ou d'un
mortier. Elles peuvent comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Ces
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compositions peuvent notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats
organiques, des granulats inorganiques, des charges et/ou du CaCO3.
Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et
mortier, pour
lesquelles l'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être utile, peuvent
comprendre à
titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple
les ciments
CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-
1.
Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins
possible
d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, ou charges
calcaires, ou
charges siliceuses. Les compositions de béton peuvent être des bétons de
classes de
résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115.
La composition hydraulique peut être plus particulièrement une formulation
aqueuse
comprenant, outre le ou lesdits copolymères selon l'invention, de l'eau et au
moins un
liant hydraulique. Elle peut en outre comprendre éventuellement un ou
plusieurs additifs
annexes.
Le liant hydraulique peut comprendre au moins un ciment, par exemple un ciment
de
Portland. On peut encore citer, à titre d'exemples, les liants hydrauliques de
type ciment
alumineux et ciment sulfo-alumino calcique.
La composition hydraulique peut être par exemple un béton prêt à l'emploi (BPE
ou
ready-mix ).
La composition hydraulique selon l'invention peut par exemple comprendre de 8
à 75 %
en poids, par exemple de 10 à 50 % ou de 10 à 40 % en poids de liant
hydraulique, par
rapport au poids total de la composition hydraulique.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être par exemple incorporé au
moment du
malaxage du béton.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre à raison de
0,05 à 3 %
en poids de copolymère(s), en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par
rapport au poids
total de la composition.
Il appartient à l'homme du métier d'ajuster la quantité d'agent réducteur
d'eau selon
l'invention au regard de la composition hydraulique visée. Le dosage de
l'agent
réducteur d'eau dépend principalement de la quantité de liant hydraulique dans
la
composition hydraulique.
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Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon
l'invention
comprend, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau ;
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ; et
5 - de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon
l'invention.
Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention
peut
également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable.
10 Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique
selon l'invention
peut comprendre, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau ;
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ;
15 - de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon
l'invention ;
- de 10 à 60 % en poids de sable ; et
- de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers.
Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces modes de
réalisation
20 particuliers.
Une composition hydraulique selon l'invention peut comprendre différents
ingrédients,
classiquement mis en oeuvre dans le domaine des compositions hydrauliques, en
particulier choisis parmi le sable, les graviers, les granulats, les charges
fines ou ultra-
fines, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, les agents anti-
mousse, les
épaississants, les stabilisants, les agents biocides ou anti-bactériens et les
agents
accélérateurs ou retardateurs de prise.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent réducteur
d'eau selon
l'invention pour préparer une composition hydraulique comprenant en
particulier de
l'eau et un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné à
titre
illustratif et non limitatif de l'invention.
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EXEMPLE :
1. Préparation des compositions hydrauliques :
1.1. Préparation des copolymères :
Mesure de la masse moléculaire des copolymères :
La masse moléculaire des copolymères est déterminée par chromatographie
d'exclusion
stérique (CES).
Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de
marque
WATERS Tm doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion
dynamique statique de la lumière à un angle de 90 à la viscosimétrie mesurée
par un
viscosimètre détecteur VISCOTEKTm MALVERNTm. L'autre de ces détecteur est un
détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion
stérique
convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents
poids
moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase
aqueuse
contenant 1 % de KNO3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la
solution de
polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3.
Puis on
filtre à 0,21-1M. 100I-1 L sont ensuite injectés dans l'appareil de
chromatographie (éluant :
une solution à 1 % de KNO3).
L' appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique
(WATERS 515)dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de
chromatographie
comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de
colonnes
suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL
WATERS Tm de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire
de
type ULTRAHYDROGEL WATERS 134 de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre
intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS Tm de
30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur.
Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur
réfractométrique de type RI WATERS Tm 410 et de l'autre côté d'un double
détecteur
viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90 de type 270 DUAL
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DETECTOR MALVERN134. Le four est porté à la température de 55 C, et le
réfractomètre est porté à la température de 45 C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de
type
PolyCALTm MALVERN134.
= Copolymère A (non conforme à l'invention) :
Le copolymère A est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères
formé de:
- 85,9 % molaire d'acide acrylique ; et
- 4,1 % molaire de méthallyl polyéthylène glycol (Mw = 2 400 g/mol).
Protocole de synthèse du copolymère A.
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,33 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20),
- 6,0 g de DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, n CAS: 14970-87-7),
- 891,8 g de méthallyl polyéthylène glycol à 60 % (Mw = 2 400 g/mol),
- 97,5 g d'acide acrylique,
- 16,8 g d'eau oxygénée à 35 %,
- 16,9 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 150 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 %
de la DMDO
et 90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-
60 C. On
injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution
contenant le reste de
DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une
solution de
bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g
d'eau et le
réacteur est maintenu en température à 58-62 C durant 1h30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère A obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit
précédemment, de 160 300 g/mol.
= Copolymère B (conforme à l'invention) :
Le copolymère B est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères
formé de:
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- 83,4 % molaire d'acide acrylique ; et
- 16,6 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle Ri
représente CH3 et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 1 990
g/mol,
est formée à 75 % molaire d'unités éthoxylées et 25 % molaire d'unités
propoxylées, les
unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère B.=
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,31 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20),
-- - 2,0 g de DMDO,
- 297,3 g de monomères (b),
- 32,5 g d'acide acrylique,
- 8,4 g d'eau oxygénée à 35 %,
- 8,5 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de
la DMDO
et 90 % du méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à
55-60 C.
On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution
contenant le reste
de DMDO et de méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une
-- solution de bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont
rincés avec
120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62 C durant 1h30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère B obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit
précédemment, de 172 500 g/mol.
= Copolymère C (conforme à l'invention) :
Le copolymère C est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange formé de:
- 87,2 % molaire d'acide acrylique ; et
- 12,7 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle Ri
représente
CH3 et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 2 700 g/mol, est
formée à 88 % molaire d'unités éthoxylées et 12 % molaire d'unités
propoxylées,
les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère C.
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Le copolymère C est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit
précédemment pour le copolymère B.
Le copolymère C obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit
précédemment, de 156 900 g/mol.
1.2. Préparation des compositions hydrauliques :
Dans chacun des essais, on prépare un béton (350 kg/m3) selon la norme
EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM
I 52.5N
Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et d'un agent anti-mousse.
Aucun adjuvant n'est ajouté à la composition 1 (témoin).
Les formulations 2 à 4 de béton sont supplémentées respectivement par les
solutions des
copolymères A, B et C préparées comme décrit précédemment.
Pour la préparation des formulations de béton 2 à 4 incorporant respectivement
les
copolymères A, B et C, le rapport en poids eau/ciment est ajusté de manière à
conserver
une maniabilité initiale similaire à celle du béton témoin.
Les proportions de chacun des constituants des compositions hydrauliques ainsi
préparées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
2. Evaluation des compositions hydrauliques :
Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de fluidité initiale
(maniabilité à
TO), de capture d'air et de réduction d'eau selon les protocoles suivants.
Mesure de la maniabilité à TO:
La mesure de la fluidité initiale (ou maniabilité à TO) est réalisée à
température
ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier
galvanisé,
appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les
caractéristiques suivantes : Diamètre supérieur : 100 2 mm, Diamètre
inférieur :
200 2 mm, Hauteur : 300 2 mm.
Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des
préparations. Le
remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige
métallique.
CA 02975948 2017-08-04
WO 2016/146933
PCT/FR2016/050568
Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à
l'affaissement de son contenu sur la plaque.
Les bétons peuvent être classés en fonction de leur maniabilité suivant la
norme
EN 206-1.
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Mesure de la réduction d'eau :
Elle est mesurée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2.
Les résultats obtenus pour les différentes compositions hydrauliques, sont
indiqués dans
le tableau 1 suivant.
Essai
Composition Composition Composition Composition
1 (témoin 2 (non 3 (conforme) 4
(conforme)
négatif) conforme)
Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4
Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2
Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2
Ciment (kg) 14 14 14 14
Copolymère A Copolymère B Copolymère C
Adjuvant (g) -
(80,9) (87,9) (81,1)
Teneur en
matières sèches de - 39,8 % 36,6 % 39,7
%
l'adjuvant
% adjuvant
- 0,23 0,23 0,23
sec/ciment
Agent anti-
mousse - 0,5 0,5 0,5
(%/adjuvant)
Eau (g) 9742 8320 6250 7032
Rapport en poids
0,70 0,59 0,45 0,50
eau/ciment
Maniabilité TO 220 220 200 210
Réduction d'eau 0 15 % 36 % 28 %
TABLEAU 1
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WO 2016/146933 PCT/FR2016/050568
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L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans
ségrégation des constituants.
La mise en oeuvre des copolymères B et C selon l'invention permet de réduire
la quantité
d'eau de 36 % et 28 % respectivement dans la composition hydraulique, tout en
maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle du témoin
négatif.
Les copolymères selon l'invention peuvent être caractérisés comme agents haut
réducteurs d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle
est qualifié haut réducteur d'eau ou superplastifiant un adjuvant qui
permet une
réduction d'eau pour le béton adjvuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton
témoin.
On démontre ainsi que les copolymères selon l'invention (copolymères B et C)
permettent de réduire significativement la quantité d'eau dans la composition
hydraulique (respectivement 36 % et 28 %) comparativement à la mise en oeuvre
du
copolymère A non conforme à l'invention (15 %), cela sans affecter la
maniabilité de
ladite composition hydraulique.
