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MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE SOUS FORME D'ALLIAGE A BASE DE
LITHIUM ET LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se réfère au domaine des cellules électrochimiques. La
technologie se rapporte plus précisément à un procédé de fabrication de
matériaux
d'électrodes sous forme d'alliage de lithium, aux alliages et matériaux
d'électrodes
ainsi obtenus, et à leurs utilisations, par exemple, comme anode dans les
piles au
lithium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Depuis les travaux pionniers de Armand (US 4,303,748) suggérant l'utilisation
d'électrolytes polymères dans les batteries au lithium métallique,
d'importants
efforts ont été consacrés dans les années 1980 pour développer des
accumulateurs au lithium à électrolyte solide à base de polyéthers. Le
développement des sels de lithium tels que le Li+TFSI- et le Li-TSI- en
combinaison
avec un polymère amorphe hôte a permis d'obtenir de meilleures conductivités
avec un électrolyte solide (Gauthier, M. et al., J. Power Sources 54.1 (1995)
: 163-
169). Au début des années 1990, les batteries lithium-ion ont toutefois été
développées afin d'améliorer la sécurité du dispositif électrique. Cependant,
pour
ce qui est de la densité énergétique, l'accumulateur au lithium tout
solide)> reste
toujours très attrayant (Hovington, P. et al., Nano lett 15.4 (2015) :2671-
2678).
Le lithium métallique est décrit comme un matériau d'anode idéal pour les
batteries
rechargeables en raison de sa très grande capacité spécifique théorique (3860
mAh g-1), de sa faible densité (0,53 g cm-3) et parce qu'il possède le plus
faible
potentiel électrochimique (-3,04 vs. ENH) (Xu, W. et al. Energy Environ. Sci.
7.2
(2014) : 513-537). Les accumulateurs au lithium tout solide présentent de
nombreux avantages par rapport aux batteries électrolytes liquides classiques.
Ces avantages incluent généralement : un poids inférieur de même qu'une
densité
de puissance et une énergie spécifique nettement supérieures. De plus, ces
piles
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sont considérées plus respectueuses de l'environnement puisqu'avec celles-ci
le
risque d'écoulement de l'électrolyte liquide toxique dans l'environnement est
éliminé.
Cependant, le lithium est un métal qui, en plus de posséder une très grande
réactivité avec l'air humide, a de très faibles caractéristiques mécaniques et
une
forte tendance à adhérer sur la plupart des matériaux (US 5,528,920 et
US20170179491 A1). Ce sont là autant de facteurs qui rendent difficile
l'obtention
de feuilles minces de lithium par laminage, notamment lorsqu'il s'agit
d'obtenir des
épaisseurs inférieures à 200 pm. De plus, plusieurs problèmes critiques sont
liés
à l'utilisation de la traditionnelle anode de lithium métallique, par exemple,
des
problèmes de sécurité et particulièrement des problèmes liés à la formation
d'une
structure dendritique lors de cycles répétitifs entraînant une perte
d'efficacité
coulombique affectant la rechargeabilité et les performances du système. Une
autre problématique intrinsèque à l'utilisation d'une électrode négative de
lithium
métallique est sa basse température de fusion (180,6 C) limitant l'utilisation
de la
cellule électrochimique à des températures inférieures à celle-ci (US
5,705,293).
L'anode est généralement constituée d'un feuillard métallique léger à base de
métaux alcalins tels le lithium métallique, les alliages lithium-aluminium ou
analogues. Le lithium solide pur, ou ayant un faible pourcentage de métaux
alliés,
est si ductile qu'il peut facilement être coupé et travaillé à température
ambiante.
La production du film mince de lithium métallique est généralement réalisée
par
extrusion (Voir Figure 1, US 7,194,884). Le lithium métallique s'écoule à
travers la
matrice, réduisant progressivement le flux métallique vers sa forme finale
désirée.
Dans le cas particulier d'une anode de lithium, on peut obtenir directement
par
extrusion un feuillard mince d'une épaisseur de 150-300 pm. Le feuillard mince
est
ensuite laminé pour obtenir un film ultra-mince de lithium (15-50 pm) (voir
Figure
1, US 5,528,920).
L'addition d'aluminium ou de magnésium améliore la rhéologie du lithium durant
la mise en forme (US 7,194,884). Les alliages contenants de l'aluminium ou du
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magnésium adhèrent aussi moins à la surface des rouleaux de laminage. Ces
alliages de lithium améliorent la rhéologie du lithium durant la mise en forme
des
feuillards ultra-mince. L'alliage Li-Mg peut aussi résulter en une
augmentation du
point de fusion permettant à l'anode de résister à des températures plus
élevées,
et donc, son utilisation de la batterie sur une plus grande plage de
températures
(US 5,705,293). Cependant, ceux-ci n'améliorent pas significativement la durée
de
vie en cyclage. Cette propriété est principalement contrôlée par la stabilité
de
l'interface du lithium avec l'électrolyte solide.
Le facteur principal limitant l'utilisation d'une anode de lithium métallique
est la
formation de dendrites à la surface de l'électrode (Xu, W. et al. Supra,
Steiger, P.
et al. J. Power Sources 261 (2014): 112-119; et Jana, A. et al. J. Power
Sources
275 (2015) : 912-921). Typiquement, la présence de dendrites s'accroît
progressivement au cours des cycles de charge-décharge, entraînant
fréquemment un court-circuit électrique entre les électrodes ou encore une
déconnexion et une isolation électrique du lithium. La formation de dendrites
peut
être minimisée par l'utilisation d'une vitesse de charge lente, d'un
électrolyte solide
et du maintien d'une force de compression sur la pile (Li, Z. et al. J. Power
Sources
254 (2014): 168-182; Yang, H. et al. J. Power Sources 272 (2014): 900-908; et
Devaux, D. et al. J. Electrochem. Soc. 162.7 (2015): A1301-A1309). Certains
additifs ajoutés à l'électrolyte, par exemple, des ions alcalins (K+, Na+,
Rb+, Cs+)
ont été écrits comme pouvait avoir un effet stabilisant sur
l'électrodéposition et
réduire la croissance dendritique du lithium (VVatarai, A. et al. J. Power
Sources
183 (2008) 724-729; Vega, J.A. et al. J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A253-
A259 ; Stark, J.K. et al. J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1100-A1105 ; Ding,
F.
et al. J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4450-4456 ; Stark, J.K. et al. J.
Electrochem.
Soc. 160 (2013) D337-D342 ; et Goodman, J.K.S. et al. J. Electrochem. Soc. 161
(2014) 0418-D424). Cependant, l'ajout de ces ions à l'électrolyte demande la
préparation au préalable de sels les comprenant (tels que MTFSI), ce qui
augmente les coûts de productions de façon substantielle.
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Par conséquent, il existe un besoin accru pour des matériaux d'électrode sous
forme d'alliage qui apporteraient au moins l'un des avantages suivants en
comparaison avec les anodes de lithium métallique, soit une amélioration de la
conservation, de la rhéologie, des propriétés électrochimiques, de la taille
des
grains, de la diffusion du lithium, l'obtention d'une couche de passivation
plus
stable, la diminution de la croissance dendritique, une augmentation du point
de
fusion de l'anode, ou une amélioration de la sécurité intrinsèque des
accumulateurs au lithium. Il existe également un besoin pour un procédé de
fabrication de matériaux d'électrode qui apporterait au moins l'un des
avantages
suivants : le laminage direct en une seule étape, un meilleur fini de surface
ou un
coût plus faible de fabrication.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau
d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de
l'aluminium; et
- une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des
métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de
l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du
molybdène et du fer;
dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante
métallique X1 et différente du lithium métallique; et
dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins
65%
en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre
0,1
et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,1
et
5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2]
se situe entre 0,2% et 35%, où [Li] > Exli > [X2].
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Selon un mode de réalisation, la composante métallique X1 est le magnésium.
Selon un autre mode de réalisation, la composante métallique X1 est
l'aluminium.
Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Na,
K, Zr et les terres rares. Dans un autre mode de réalisation, la composante
métallique X2 est un métal alcalin choisi parmi Na, K, Rb et Cs. Dans un mode
de
réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalino-terreux choisi
parmi
Mg, Ca, Sr et Ba. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique
X2
est un métal de la famille des terres rares choisi parmi Sc, Y, La, Ce, Pr,
Nd, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (comme un mischmétal). Dans
un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi
Zr,
Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe.
Selon un exemple, le matériau d'électrode est un feuillard ultra-mince d'une
épaisseur de 15 à 50 pm.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de
préparation d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant
les
étapes suivantes :
a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique
X1
dans un bain d'alliage fondu;
b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et
c. solidification
de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une
forme apte à l'extrusion tel que sous forme de billette.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes
:
d.
transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 pm) apte
au laminage; et
e. transformation
du feuillard mince en un feuillard ultra-mince (15-50 pm)
par laminage en une seule étape.
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Dans un autre mode de réalisation, l'étape de solidification de l'alliage
s'effectue
dans un moule permanent à vitesse contrôlée.
=
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une anode comprenant
un matériau d'électrode tel qu'ici défini appliqué sur un collecteur de
courant. Par
.. exemple, la présente technologie concerne une anode comprenant le feuillard
ultra-mince obtenu à l'étape (e) du procédé tel que défini ci-dessus appliqué
sur
un collecteur de courant.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule
électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode, dans
lequel
.. l'anode comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, la
cellule
électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode telle que
définie au paragraphe précédent. Selon un autre exemple, la cellule
électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode comprenant
le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel qu'ici défini.
Selon un dernier aspect, la présente technologie concerne un accumulateur au
lithium comprenant une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une vue éclatée illustrant les différentes couches d'une pile
de type
sachet selon un exemple.
La Figure 2 présente les résultats de la spectroscopie d'impédance
électrochimique de la référence avant et après le cyclage de formation sur
l'anode
de lithium pur (Cellule 1).
La Figure 3 présente les résultats de la spectroscopie d'impédance
électrochimique avant et après le cyclage de formation sur l'anode Li/Mg10%
(Cellule 2).
La Figure 4 présente le cyclage de stabilité (C/3) de la référence avec une
anode
de lithium pur (Cellule 1).
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La Figure 5 présente le cyclage de formation (0/24) et de stabilité (C/3) pour
une
anode Li/Mg10 /0 (Cellule 2).
La Figure 6 présente les résultats de cyclage de stabilité (0/3) de la
référence avec
une anode de lithium pur (Cellule 1).
La Figure 7 présente le résultat du cyclage de stabilité (0/3) pour l'anode
Li/Mg10% (Cellule 2).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont
les
mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée
dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et
expressions
utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme environ tel qu'utilisé dans le présent document signifie
approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ
est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et en
dessous
par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi
tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure
ou
de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication
contraire,
toujours incluses dans la définition.
Le terme compatible avec le lithium tel qu'utilisé dans le présent
document
signifie l'absence de réaction chimique avec le lithium ou une réaction
chimique
limitée conduisant à la formation d'un film de passivation qui n'est pas
préjudiciable
aux échanges électrochimiques à l'interface lithium / électrolyte d'une
cellule
électrochimique. Lorsque le terme compatible avec le lithium est utilisé
en
référence à un matériau de cathode, celui-ci réfère à un matériau de cathode
électrochimiquement compatible et de polarité inverse à celui de l'anode.
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La présente demande décrit des matériaux d'électrodes comprenant du lithium
métallique et au moins deux composantes métalliques XI et X2 additionnelles.
La
composante métallique X1 est le magnésium ou l'aluminium (Mg ou Al). La
composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb
ou Cs), les métaux alcalino-terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares
(X2 =
Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges,
par
exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Mn, Zn,
Al,
Si, Sn, Mo ou Fe), la composante métallique X2 étant différente du lithium
métallique et de la composante métallique X1. Par exemple, la composante X1
est
le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les
terres
rares. Dans un autre exemple, la composante XI est l'aluminium et la
composante
X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares.
Dans un mode de réalisation, le matériau est composé d'un alliage ternaire,
c'est-
à-dire qu'il ne comprend pas d'élément additionnel en concentration
significative.
Selon un exemple, l'alliage ternaire ne comprend pas d'élément additionnel à
une
concentration de 0,1% ou plus.
La présente demande propose aussi un procédé de fabrication de matériaux
d'électrode tels qu'ici définis et comprenant, sous forme d'alliage, du
lithium
métallique, une composante métallique XI (XI = Mg ou Al) et une composante
métallique X2, différente du lithium métallique et de la composante métallique
X1,
choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-
terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd,
Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou un mischmétal) et les métaux de transition
(X2
= Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe) pour utilisation comme anode dans
des
cellules électrochimiques.
Selon un premier mode réalisation, la présente demande décrit un procédé pour
la production de matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium
comprenant les étapes suivantes :
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a) combinaison par fusion du lithium métallique avec la composante
métallique X1 dans un bain fondu pour former un alliage ;
b) ajout de composante métallique X2 au bain d'alliage fondu;
c) solidification contrôlée de l'alliage (afin d'éviter une ségrégation des
éléments d'alliage) sous forme de billette dans un moule permanent;
d) optionnellement, extrusion de la billette à température ambiante pour
obtenir un feuillard mince (100-300 pm);
e) optionnellement, laminage du feuillard mince à la température ambiante
pour obtenir un feuillard ultra-mince d'une épaisseur entre 15 à 50 microns
en une seule étape; et
f) optionnellement, utilisation du feuillard ultra-mince comme anode dans
un
accumulateur au lithium.
j. Procédé de combinaison par voie fondue :
Selon un mode de réalisation, l'alliage comprenant du lithium métallique, du
magnésium ou de l'aluminium et comprenant la composante métallique X2 est
préparé par fusion à une température supérieure à 180 C et coulé en utilisant
les
méthodes métallurgiques conventionnelles et en respectant les précautions
usuelles relatives à la fabrication du lithium. La composition est effectuée à
partir
de matériaux commercialement purs. Cette fusion peut s'effectuer en une ou
plusieurs étapes. Par exemple, le lithium peut d'abord être fondu avant
l'ajout des
autres composantes métalliques, celles-ci pouvant être ajoutées ensembles ou
séparément. Par exemple, le lithium est d'abord fondu, puis la composante X1
est
ajoutée pour former un premier alliage binaire, la composante X2 est ensuite
ajoutée pour former un alliage ternaire fondu.
ii. Procédé de solidification.
La solidification de l'alliage s'effectue en abaissant la température de façon
contrôlée. La solidification est effectuée dans un moule permanent de façon à
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éviter le phénomène de ségrégation durant la solidification. Ainsi, la
température
du mélange métallique liquide est abaissée près de la température du liquidus
et
est ensuite abaissée rapidement sous la température du solidus (pour les
calculs
de diagrammes de phase, voir Bale, C. W., et al. Calphad 33.2 (2009): 295-311)
en ajustant le débit de coulée pour maintenir un minimum d'alliage liquide
dans le
moule permanent. La forme du moule permanent est sélectionnée afin d'obtenir
une forme de billette convenable à l'extrusion. Selon un exemple, la forme du
moule permet d'obtenir des billettes de matériau d'électrode cylindriques de 6
pouces de diamètre.
iii. Composition des matériaux d'électrode :
Selon un aspect, l'alliage comprend du lithium métallique, une composante
métallique X1 (X1 = Mg ou Al) ; et une composante métallique X2. Par exemple,
la
composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (tels que Na,
K,
Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres
rares
(tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs
mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (tels que
Zr,
Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe). La composante métallique X2 est
différente
du lithium métallique et de la composante métallique X1, c'est-à-dire que si
X1 est
l'aluminium, alors X2 est différente de l'aluminium, de même, si X1 est le
magnésium, alors X2 est différente du magnésium. Par exemple, la composante
X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et
les
terres rares. Dans un autre exemple, la composante X1 est l'aluminium et la
composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares. Le lithium
métallique, la composante métallique X1 et la composante métallique X2 étant
tous
les trois commercialement purs 99,9%).
L'alliage comprend le lithium métallique en concentration supérieure à celle
de la
composante métallique X1 qui est, elle-même, supérieure à la concentration de
la
composante métallique X2 ([Li] > [X1] > [X2]). Le lithium est présent dans
l'alliage à
une concentration située entre 65 et 99,8 % en poids, par exemple entre 65 et
98
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% en poids, ou encore par exemple entre 70 et 98 A en poids, ou entre 65% et
80% en poids, entre 65 et 90% en poids, ou entre 75 et 98% en poids, ou entre
75
et 95% en poids, ou entre 80 et 98% en poids, etc. La composante métallique X1
est présente une concentration située entre 0,1 et 30 % en poids, par exemple
entre 1 et 30 % en poids, ou encore par exemple entre 1 et 25 % en poids, ou
entre 1 et 15% en poids, ou entre 5 et 20% en poids, ou entre 5 et 15 `)/0 en
poids,
ou entre 10 et 30% en poids, ou encore entre 10 et 20% en poids. La composante
métallique X2 (par exemple, X2= Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce,
Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, un mischmétal, Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al,
Si,
Sn, Mo ou Fe) est présente à une concentration située entre de 0,1 à 5 `)/0 en
poids,
par exemple entre 0,5 et 5 `)/0 en poids, ou encore par exemple entre 1 et 5
c1/0 en
poids, ou entre 2 et 5% en poids, ou entre 0,1 et 3% en poids, ou entre 0,5 et
3%
en poids. La concentration en additifs dans le matériau de [X1 + X2] est
inférieure
à la concentration en lithium, par exemple, se situant entre 0,2% et 35% en
poids,
par exemple entre 2% et 35% en poids, ou entre 2 et 30% en poids, entre 10 et
35% en poids, entre 20 et 35% en poids, entre 2 et 25% en poids, entre 5 et
25%
en poids, ou entre 2 et 20% en poids. Selon un exemple, le total de la
composition
de l'alliage est tel que [Li] + [X1] + [X2] = 100%. Ce total de 100% peut
aussi tenir
compte de la pureté relative des trois éléments (chacun étant
substantiellement,
c'est-à-dire commercialement pur).
La concentration en composantes métalliques X1 et X2 est sélectionnée de façon
à optimiser soit le comportement rhéologique de l'alliage de lithium au
laminage
ou les résultats en cyclage électrochimiques (stabilité de la couche de
passivation
et croissance de dendrites).
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les métaux alcalins
incluant
le sodium, le potassium, le rubidium, ou le césium et excluant le lithium
métallique.
La composante métallique X2 peut aussi être choisie parmi les métaux alcalino-
terreux incluant le magnésium, le calcium, le strontium, ou le baryum, la
composante métallique X2 étant différente de la composante métallique X1.
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La composante métallique X2 peut être choisie parmi les terres rares incluant
le
scandium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le
samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le
thulium, l'ytterbium, ou lutécium et le mischmétal.
Finalement, la composante métallique X2 peut être choisie parmi le zirconium,
le
cuivre, l'argent, le manganèse, le zinc, l'aluminium, le magnésium, le
silicium,
l'étain, le molybdène ou le fer. La composante métallique X2 est différente de
la
composante métallique X1.
iv. Procédé d'extrusion :
Selon un mode de réalisation, la billette composée du matériau d'électrode est
extrudée de façon conventionnelle, par exemple, à l'aide d'une presse
hydraulique
pour obtenir un feuillard mince d'une épaisseur d'environ 100 à 300 microns.
La
pression appliquée sur le lingot dépend évidemment de la plasticité de
l'alliage
mais varie généralement entre 100 et 500 tonnes pour une billette de 6 pouces
de
diamètre (US 7,194,884). La forte déformation de la billette au cours de
l'extrusion
améliore l'homogénéité chimique de l'alliage.
y. Procédé de laminage :
L'épaisseur du feuillard est réduite par laminage pour obtenir le feuillard
ultra-
mince à température ambiante et sous air sec. Le laminage s'effectue par
l'utilisation de méthode conventionnelle, par exemple, entre deux rouleaux de
travail avec une pression, une vitesse et un angle suffisant pour réduire
l'épaisseur
du film afin d'obtenir un feuillard ultra-mince, par exemple, d'une épaisseur
entre
environ 15 pm et 50 pm. Le laminage, selon ce mode de réalisation, peut
s'accomplir en une seule étape continue à une vitesse de laminage allant
jusqu'à
50 m/min, préférablement jusqu'à 20 m/min (US 5,528,920). La forte réduction
en
épaisseur du feuillard échauffe l'alliage et permet une homogénéisation par
écrouissage et une recristallisation de sa structure. L'étape de laminage
influence
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également de façon importante le fini de surface du feuillard ainsi que la
taille des
grains de sa structure cristalline.
vi. Cellules électrochimiques :
Les feuillards ultra-minces d'alliages composés des matériaux d'électrode tels
que
produits ici sont utiles pour la fabrication de cellules électrochimiques. Par
exemple, les cellules électrochimiques comprennent au moins une cathode, une
anode comprenant un matériau d'électrode de la présente technologie (par
exemple, sous forme de feuillard ultra-mince) et un électrolyte situé entre la
cathode et l'anode.
a. Cathodes
La présente demande décrit l'utilisation de feuillards ultra-minces d'alliage
à base
de lithium (anode) en association avec du phosphate de fer lithié (LFP) comme
matériau électrochimiquement actif de cathode. Cependant, l'anode décrite
pourrait être utilisée en association avec tout matériau actif compatible avec
le
lithium. Les exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs
de
cathode comprennent les phosphates de métaux lithiés et les phosphates
métalliques (par exemple LiMP04 et M1PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une
combinaison de ceux-ci), les oxydes de vanadium (par exemple LiV308, V205F,
LiV205 et similaires) et d'autres oxydes de lithium et de métal tels que
LiMn204,
LiM"02 (M " étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiMm)02 (M"
étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr et similaires, ou une combinaison de ceux-
ci), ou
une combinaison de deux ou plus des matériaux ci-dessus lorsqu'ils sont
compatibles entre eux et avec l'anode de lithium. Par exemple, le matériau de
cathode actif est le phosphate de fer lithié (LFP). Le matériau actif de
cathode peut
aussi être sous forme de particules éventuellement enrobées de carbone, par
exemple, produit par pyrolyse d'un précurseur organique.
Le matériau électrochimiquement actif de cathode peut également comprendre un
matériau conducteur d'électrons, par exemple, une source de carbone telle que
le
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noir de carbone, le Ketjen Tm black, le noir d'acétylène, le graphite, le
graphène, les
fibres de carbone, les nanofibres de carbone (e.g. VGCF) ou les nanotubes de
carbone. Par exemple, le matériau actif comprend le noir d'acétylène et des
VGCF.
Les matériau électrochimiquement actif peut également comprendre un liant. Par
exemple le liant est un polymère utilisé dans les électrolytes polymères.
b. Électrolyte
La présente demande décrit un film de lithium pouvant être utilisé avec un
électrolyte polymère solide dans une cellule électrochimique ou pile au
lithium,
par exemple, un accumulateur au lithium tout solide . Cependant, il peut
être
utilisé avec tout électrolyte liquide ou polymère gel ou encore polymère
solide
pour autant qu'il soit compatible avec l'utilisation d'électrodes de lithium
pur ou
avec les alliages de lithium de la présente demande.
Des exemples non limitatifs d'électrolyte polymère solide peuvent comprendre
un
ou plusieurs polymères solides polaires, réticulés ou non, et au moins un sel,
par
exemple, un sel de lithium tel que LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI,
LiBF4,
LiBOB, etc. Des polymères de type polyéther tels que les polymères basés sur
le
poly(oxyde d'éthylène) (PEO) peuvent être utilisés mais plusieurs autres
polymères compatibles avec le lithium sont aussi connus pour la production
d'électrolytes polymère solides.
Les électrolytes liquides compatibles incluent sans limitations les
électrolytes
liquides organiques comprenant un solvant polaire aprotique tel que le
carbonate
d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène
(PC),
le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la
y-butyrolactone (y-BL), le carbonate de vinyle (VC), et leurs mélanges, et des
sels
de lithium. D'autres exemples d'électrolytes liquides compatibles incluent les
électrolytes de sels fondus comprenant des sels de lithium tels que LiCI,
LiBr, LiF,
et les compositions les comprenant, ou des sels organiques.
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Les électrolytes polymère de type gel compatible peuvent comprendre, par
exemple, des précurseurs de polymère et des sels de lithium, un solvant
polaire
aprotique et un initiateur de polymérisation/réticulation lorsque requis. Des
exemples de tels électrolytes gels incluent, sans limitations, les
électrolytes gels
décrits dans W02009111860A1 et W02004068610A2. L'électrolyte gel, tout
comme l'électrolyte liquide, peut imprégner un séparateur comme un séparateur
en polymère.
Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère branché comprenant un
copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium LiTFSI est
dissout.
c. Anode
Selon un autre aspect, l'anode comprend le matériau tel qu'ici défini, de
préférence
sous forme de feuillard mince ou ultra-mince, appliqué sur un collecteur de
courant. Un exemple de collecteur de courant inclut le cuivre ou le nickel,
mais
d'autres types collecteurs de courant compatibles avec le lithium métallique
ou
l'alliage de la présente demande pourraient aussi être utilisés.
Le matériau d'électrode ici décrit pourrait aussi être utilisés dans des
accumulateurs au lithium comme les batteries au lithium, lithium-air ou encore
lithium-soufre.
Selon un autre aspect, les cellules électrochimiques de la présente demande
sont
utilisées dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des appareils
électroniques portables.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre d'illustration et ne doivent pas être
interprétés
comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite.
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Exemple 1 ¨ Préparation de matériaux d'électrode sous forme d'alliage
(a) Alliage binaire
L'alliage de base (ex. Li-Mg10) est d'abord préparé en quantité suffisante
(ex. 8
kg) pour effectuer 3 lots de fusion d'alliage ternaire et une référence
d'alliage
binaire. L'alliage binaire utilisé pour une série expérimentale est préparée
en un
seul lot pour éviter l'éventuelle variabilité chimique entre ceux-ci. Les
alliages à
base de lithium ont été préparés en combinant par voie fondu du lithium
métallique
(90% en poids) avec la composante X1 dans le cas échéant du magnésium (10%
en poids) dans un bain à une température de 300 C. La solidification a été
.. effectuée par refroidissement rapide de l'alliage, en maintenant en
permanence
une faible quantité de liquide, sous forme de billette dans un moule permanent
en
acier inoxydable refroidi. La solidification s'effectue de manière à conserver
l'homogénéité de la composition chimique de l'alliage et ainsi éviter le
phénomène
ségrégation durant la solidification de l'alliage. La billette produite est
divisée en 4
parties égales (ex. 4 x 2 kg).
(b) Alliage ternaire
L'alliage ternaire est fabriqué en combinant par voie fondu, 2 kg d'alliage
binaire
préparé en (a) avec la composante X2, le cas échéant du potassium dans un bain
à une température de 300 C. La solidification est effectuée de la même façon
.. qu'en (a). On effectue au total 3 fusions d'alliage ternaire pour obtenir
les 4
concentrations expérimentales : Li-Mg10, Li-Mg10-K0,1, Li-Mg10-K1 et Li-Mg10-
K5, comprenant respectivement 0%, 0,1%, 1% et 5% en poids de potassium.
Exemple 2 - Préparation de feuillards ultra-minces d'alliage à base de lithium
La billette de 2 kg de l'Exemple 1 est ensuite extrudée à l'aide d'une presse
hydraulique, à température ambiante et sous air sec, sous forme d'un feuillard
mince (100-300 pm) (US 7,194,884).
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Le feuillard mince est laminé à l'aide de deux rouleaux, à température
ambiante et
sous air sec, sous forme de feuillard ultra-mince, le tout en une seule étape
continue (épaisseur d'environ 48 pm) (US 5,528,920).
Exemple 3 ¨ Préparation des cellules électrochimiques
Selon un exemple, les cellules électrochimiques de la présente demande sont de
type pile sachet et comprennent les composantes suivantes : un sachet
plastifié et
aluminisé, une languette pour connexion en aluminium, le collecteur
d'aluminium,
la cathode composite, un masque de dimension définie, l'électrolyte polymère,
l'anode, le collecteur de nickel et une languette pour connexion en nickel. Un
schéma du montage d'une pile sachet est montré à la Figure 1.
(i) Cathode
Le matériau de la cathode est composé de phosphate de fer lithié (LiFePO4)
(58%), de noir d'acétylène (10%), de fibres de carbone (VGCF) (4%) et d'un
électrolyte polymère comme liant (28%). La cathode composite est obtenue par
enduction sur un collecteur d'aluminium.
(ii) Électrolyte
L'électrolyte polymère, qui sert également de séparateur, consiste en un
copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium (CF3S02)2NLi (ou
LiTFSI) est dissout dans un rapport 0:Li de 30:1 (0 étant le nombre d'atomes
d'oxygène dans le polymère). Les brevets (US 4,578,326 et US 4,758,483)
décrivent des exemples non limitatifs de copolymères pouvant être utilisés.
Ces
copolymères peuvent être réticulés si nécessaire, par des moyens connus de
l'art.
L'électrolyte est également obtenu par enduction sur un support détachable
suivi
d'un transfert sur la cathode.
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(iii) Anode
L'anode est composée soit de lithium métallique pour la référence, soit d'un
alliage
de lithium selon l'Exemple 1 sur un collecteur de nickel. L'anode est
appliquée
directement sur l'électrolyte polymère pour former un accumulateur complet.
Cellule 1
Le premier exemple de cellule électrochimique, nommée Cellule 1 (référence),
comprend les éléments suivants:
Ni / Li pur (48 pm) / Électrolyte (23 pm) / Cathode (41 pm) / Al
La Cellule 1 comprend donc la cathode présentée à l'Exemple 3 (i),
l'électrolyte
polymère présenté à l'Exemple 3 (ii) et une anode composée de lithium
métallique
d'une épaisseur de 48 microns appliquée sur un collecteur de nickel.
Cellule 2
La seconde cellule électrochimique, nommée Cellule 2, comprend les éléments
suivants :
Ni / Li-Mg10 (48 pm) / Électrolyte (23 pm) /Cathode (41 pm) /AI.
La Cellule 2 comprend la cathode présentée à l'Exemple 3 (i), l'électrolyte
polymère présenté à l'Exemple 3 (ii) et le feuillard ultra-mince de l'Exemple
2
comprenant un alliage de lithium à 90% et de magnésium à 10% appliqué sur un
collecteur de nickel.
Exemple 3 ¨ Propriétés électrochimiques
Les mesures électrochimiques ont été effectuées sur les cellules
électrochimiques
de l'Exemple 2 à une température de 80 C à l'aide d'un potentiostat VMP-3
(Biologics) équipé d'un analyseur de fréquences.
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a. Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS)
Les mesures d'impédance des cellules électrochimiques ont été effectuées par
FIS sur la gamme de fréquences 1 MHz à 50 mHz, avec une amplitude de 5 mV
avant et après le cyclage de formation (Figures 2 et 3). La mesure initiale a
été
effectuée au potentiel de circuit ouvert (-3,3 V) et la mesure finale après
décharge
du deuxième cycle de formation (-2,3 V). Les Figures 2 et 3 présentent
respectivement les résultats de FIS avant et après le cyclage de formation sur
l'anode de lithium pur (Cellule 1) et sur l'anode Li-Mg10 (Cellule 2).
L'influence
positive de l'alliage avec le magnésium peut être constatée par une diminution
de
la résistance après formation de 13,3 0 (Cellule 2) en comparaison d'une
résistance de 16,5 0 pour la référence (Cellule 1).
b. Cyclage de formation et de stabilité
La Figure 4 présente le cyclage de formation et le cyclage de stabilité de la
référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1) et Figure 5 ceux de
l'anode Li-
Mg10 (Cellule 2). Le cyclage de formation est effectué à une vitesse de
charge/décharge de C/24 entre 2,00 et 3,65 V. Le cyclage de stabilité est
effectué,
après le cyclage de formation, à une vitesse de charge/décharge de C/3 entre
2,00
et 3,65 V.
c. Résultats du cyclage de stabilité
Les Figures 6 et 7 présentent respectivement les résultats de test de
stabilité des
Cellule 1 et Cellule 2. On y retrouve les capacités des cellules
électrochimiques
Cellule 1 et Cellule 2 en décharge et l'efficacité coulombique de chaque
cycle.
L'influence positive de l'alliage avec le magnésium peut être constatée par la
stabilité dans le temps de la capacité en décharge et de l'efficacité
coulombique
de la Figure 7. En effet, la Figure 6 montre une décroissance constante de la
capacité en décharge et de l'efficacité coulombique pour la référence de
lithium
métallique.
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Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à toutes fins.
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