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UTILISATION D'ACIDE ALCANE SULFONIQUE
POUR LE NETTOYAGE DANS LES INDUSTRIES SUCRIERES
[0001] La présente invention concerne le domaine des industries sucrières, et
plus
particulièrement le nettoyage des installations, comprenant réacteurs,
évaporateurs,
conteneurs, vannes, tuyaux, conduites et autres, utilisées dans lors de la
fabrication du
sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la
canne à sucre
ou la betterave à sucre.
[0002] Lors de la préparation du sucre à partir de végétaux, l'industrie
sucrière utilise
des évaporateurs pour concentrer les jus. Durant ces concentrations des dépôts
apparaissent au cours du temps. L'accumulation de ces dépôts peut provoquer
des
perturbations dans les échanges de chaleur, voire empêcher certains échanges
de
chaleur, ce qui peut entraîner des conséquences économiques très importantes.
[0003] Aussi est-il nécessaire de nettoyer de tels dépôts, lorsqu'ils
deviennent trop
importants et qu'ils gênent finalement les rendements de fabrication. Ces
phases de
nettoyages imposent des arrêts de fabrication, et doivent par conséquent durer
le moins
longtemps possible, tout en étant bien entendu le plus efficace possible.
[0004] Aujourd'hui, le nettoyage de ces dépôts a lieu le plus souvent par voie
chimique, avec des agents chélatants, tel le sel de sodium de l'EDTA, comme
décrit par
exemple dans la demande W02003/106735, ou en milieu acide, par exemple en
utilisant l'acide chlorhydrique, mais aussi l'acide sulfamique ou sulfurique,
comme décrit
par exemple dans Chemical cleaning of sugar mill evaporators , W.O.S.
Doherty,
Proc. Aust. Soc. Sugar Cane Technot, (2000), 22, 341-346.
[0005] Ces dépôts rencontrés dans l'industrie sucrière sont généralement
constitués
d'un type de tartre formé de divers éléments dont des sels, tels que carbonate
de
calcium, oxalate de calcium, oxydes de fer, phosphate de calcium,
hydroxyapatite et
aconitate, le plus souvent de calcium et/ou de magnésium, comme décrit dans
Development of descriptor tools for the characterization of Australian sugar
mill
evaporator scale , D.W. Rackemann et al., Proc. Int. Soc. Sugar Cane
Technol.,
(2010), 27 1-12.
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[0006] Le problème rencontré dans le nettoyage de ce type de tarte est la
grande
difficulté de solubilisation des aconitates, ou sels d'acide aconitique.
L'acide aconitique
est équivalent à l'acide citrique déshydraté et se trouve majoritairement sous
forme
trans dans le sucre de canne et de betterave. On trouve l'acide aconitique
principalement sous forme de sels tri-calciques et de sels mixtes di-calciques
et de
magnésium, non disponibles commercialement.
[0007] Cependant, aujourd'hui encore, la littérature ne décrit que peu le
problème lié à
la difficulté de solubilisation des aconitates, un exemple étant l'élimination
de ces sels
par lavage avec solution d'agent chélatant comme les sels d'EDTA comme indiqué
précédemment (cf. W02003/106735 ou Development of descriptor tools for the
characterization of Australian sugar nnill evaporator scale , D.W. Rackemann
et al.,
ibid., de sorte que l'homme du métier ne connaît aujourd'hui que l'efficacité
des sels
d'EDTA pour l'élimination des dépôts dans l'industrie sucrière.
[0008] L'EDTA est cependant aujourd'hui considéré comme pouvant présenter des
/5 risques vis-à-vis de l'environnement, notamment du milieu aquatique,
lorsqu'il est utilisé
comme matière première pour les produits détergents. En outre, la
biodégradabilité de
l'EDTA est inférieure à 10% (cf. European Union Risk Assessment Report,
edetic acid
(EDTA), PL-1, 49, (2004)).
[0009] Selon les travaux rapportés dans Chemical cleaning of sugar mill
evaporators ,
zo W.O.S. Doherty, Proc. Aust. Soc. Sugar Cane Technol., (2000), 22, 341-
346, on apprend
toutefois que des acides dilués, comme l'acide sulfamique, l'acide
chlorhydrique et
l'acide sulfurique, permettent une attaque lente des sels d'acide aconitique.
[0010] Malgré son efficacité, l'acide chlorhydrique (HCI) présente cependant
de
nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut citer le dégagement de vapeurs
25 toxiques, nauséabondes, irritantes, lacrymogènes, ainsi que les
problèmes d'effluents
en raison des grandes quantités de chlorures rejetées dans l'environnement.
[0011] Par ailleurs, en raison de sa nature chimique, la concentration en HCI
est
limitée à environ 37%, alors qu'il pourrait être intéressant, voire
souhaitable de disposer
de concentrations en acides beaucoup plus élevées pour éliminer notamment la
totalité
30 des dépôts qui s'accumulent lors de la préparation du sucre.
[0012] L'acide sulfurique n'est que peu utilisé sur le plan industriel, en
raison
notamment de son caractère corrosif. De même, l'acide sulfamique, dont les
rejets sont
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considérés nocifs pour l'environnement, en particulier pour les organismes
aquatiques,
n'est pas un acide pouvant être largement utilisé sur le plan industriel.
[0013] D'autres acides encore pourraient être utilisés, comme par exemple
l'acide
phosphorique dont les rejets de phosphates représentent cependant un gros
problème
pour l'environnement. En effet, l'utilisation de l'acide phosphorique est
aujourd'hui plus
que contestée, en raison des rejets de phosphates qu'il engendre.
[0014] Il a été également envisagé d'utiliser des acides organiques, tels que
par
exemple les acides acétique, citrique, oxalique, glycolique, lactique,
formique, etc.
Cependant leur acidité étant plus faible que les acides minéraux précités,
leur efficacité
est moindre et nécessite l'utilisation de plus grandes quantités de produits.
[0015] En outre, certains des acides précités se présentent sous forme solide,
ce qui
conduit à des difficultés de manutention et de formulation (poudres
pulvérulentes), et de
ce fait ne sont pas des acides préférés pour l'utilisation de la présente
invention. De
plus certains de ces acides organiques sont considérés nocifs. Ceci est
notamment le
ls cas de l'acide oxalique et de l'acide glycolique.
[0016] Les travaux de D.W. Rackemann et al. ( Enhanced performance of caustic
soda used for the removal of scale in sugar mill evaporators , International
Sugar
Journal, (2008), /10, 344-349) enseignent que l'hydroxyde de sodium est
inefficace
pour dissoudre les sels de calcium dont l'aconitate de calcium. En outre le
lavage à
l'hydroxyde de sodium doit être suivi d'un lavage acide (acide phosphorique,
acide
formique, acide sulfamique, acide sulfurique, acide chlorhydrique). Cependant,
ce
procédé est peu efficace car les résidus d'hydroxyde de sodium neutralisent
l'acide et il
est conseillé de remplacer l'acide par de l'EDTA.
[0017] Ainsi, une formulation adaptée semble être une formulation contenant
13%
d'hydroxyde de sodium, 10% d'EDTA et 2% de gluconate de sodium. L'EDTA n'est
cependant pas un produit que l'on peut continuer à utiliser, notamment pour
les raisons
évoquées plus haut.
[0018] II reste donc un besoin pour des produits, formulations et procédés
permettant
de s'affranchir des inconvénients précédemment listés, en particulier un
besoin pour
des acides permettant d'éliminer efficacement les dépôts observés dans les
installations utilisées pour la fabrication du sucre, en particulier à partir
de matières
premières d'origine végétale et tout particulièrement à partir de la canne à
sucre et de la
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betterave à sucre, et plus généralement dans les installations utilisées pour
des
procédés mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un
mélange
comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer.
[0019] Il reste notamment un besoin tout particulier pour des produits,
formulations et
procédés permettant de solubiliser rapidement et efficacement les sels de
l'acide
aconitique, et en particulier les sels de magnésium et/ou de calcium de
l'acide
aconitique, tout en préservant l'environnement, c'est-à-dire des produits,
formulations et
procédés qui soient conformes aux normes environnementales et de travail en
vigueur,
et qui ne présentent pas les inconvénients liés notamment aux dégagements
gazeux
irritants liés à l'utilisation de l'acide chlorhydrique, ou liés aux effets
corrosifs,
notamment de l'acide sulfurique.
[0020] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer
des
produits et des formulations efficaces pour la dissolution des sels de l'acide
aconitique
en particulier, et plus généralement des procédés de nettoyage des dépôts
rencontrées
dans les installations de fabrication de sucre, en particulier dans les
industries
sucrières.
[0021] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une
alternative
efficace aux acides couramment utilisés dans cette application tout en évitant
des rejets
et des effluents néfastes à l'environnement, ainsi que des dégagements gazeux
toxiques et nauséabonds.
[0022] D'autres objectifs et avantages encore apparaîtront au cours de la
description
de la présente invention qui suit, invention qui permet d'atteindre les
objectifs précités
en totalité ou au moins en partie. En effet, la Demanderesse a maintenant
découvert
qu'il est possible de nettoyer de manière efficace les dépôts solides
comprenant au
moins un sel d'acide aconitique, et ceci sans qu'il soit nécessaire d'utiliser
l'EDTA, les
sels d'EDTA ou les acides organiques forts connus de l'art antérieur.
[0023] Dans la description de l'invention qui suit, on entend par le terme
nettoyage ,
l'élimination et/ou la dissolution de dépôts comprenant au moins un sel de
l'acide
aconitique, de préférence un sel de calcium et/ou de magnésium, cette
élimination
pouvant être partielle ou totale, de préférence totale, sans présenter les
inconvénients
précités, en particulier les inconvénients sur l'environnement, les
inconvénients liés aux
dégagements gazeux et autres, comme cela va être décrit maintenant.
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[0024] Il a ainsi été découvert qu'il est possible de nettoyer efficacement
les dépôts
solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique et habituellement
rencontrés
dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de
l'eau d'un
mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer,
en
utilisant une formulation à base d'au moins un acide alcane-sulfonique.
[0025] Les formulations à base d'au moins un acide alcane-sulfonique
présentent
notamment une efficacité au moins égale, voire améliorée par rapport à l'acide
chlorhydrique qui est l'acide utilisé habituellement dans ce domaine, ou
encore par
rapport aux sels de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA).
[0026] Les acides alcane-sulfoniques présentent l'avantage d'une part d'être
moins
corrosifs que l'acide chlorhydrique, de ne pas générer de chlorures, d'être
biodégradables et de ne pas dégager de produits toxiques ou nauséabonds, ainsi
que
d'être moins polluants que l'acide phosphorique, en raison des phosphates
rejetés dans
l'environnement. En outre les acides alcane-sulfoniques peuvent être utilisés
sous
forme plus que concentrée que l'acide chlorhydrique.
[0027] Comme déjà indiqué, l'utilisation de la présente invention trouve des
applications tout à fait intéressantes dans les industries mettant en oeuvre
au moins une
étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide
aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du
sucre à
partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à
sucre ou la
betterave à sucre.
[0028] En effet, les formulations à base d'acide(s) alcane-sulfonique(s)
présentent
notamment une plus grande facilité d'utilisation et de manipulation par
rapport aux
produits et formulations habituellement utilisés pour le nettoyage des dépôts
solides
comprenant des sels d'acide aconitique. En effet, l'utilisation de
formulations à base
d'acide(s) alcane-sulfonique(s) ne produit pas ou peu de dégagements gazeux
toxiques, irritants ou lacrymogènes.
[0029] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne
l'utilisation
d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-S03H, où R représente une
chaîne
hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de
carbone,
pour le nettoyage de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide
aconitique.
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[0030]Comme indiqué précédemment, ce type de dépôt solide est habituellement
rencontré dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape
d'évaporation de
l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible
de
déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à partir de
matières naturelles
végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
[0030a] Selon un deuxième aspect, la description propose un procédé de
nettoyage
des dépôts solides comprenant au moins un sel de l'acide aconitique,
comprenant au
moins une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide
alcane-sulfonique, avec lesdits dépôts solides à éliminer, par contact,
immersion,
la aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins
épaisse, ladite étape
de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de
rinçage
et/ou de séchage.
[0031] Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-
sulfonique
comme composé actif pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins
un
sel d'acide aconitique, lesdits dépôts solides étant habituellement rencontrés
dans les
industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un
mélange
comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en
particulier
lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales,
telles que par
exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
zo [0032] Plus particulièrement l'invention concerne l'utilisation d'au
moins un acide
alcane-sulfonique pour le nettoyage de surfaces souillées par des dépôts
solides
comprenant au moins un sel d'acide aconitique, sur tous types de surfaces.
[0032a] Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation telle que ci-
haut décrite,
pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel de l'acide
aconitique,
sur une surface choisie dans le groupe constitué par le métal, le béton, le
ciment, le
carrelage, les carreaux, la pierre, la porcelaine, le bois, le papier, le
carton, le textile, le
polymère et le verre.
[0033] Plus spécifiquement encore, la présente invention propose une
formulation,
apte notamment à remplacer l'utilisation de l'acide chlorhydrique, pour le
nettoyage de
dépôts comprenant au moins un sel d'acide aconitique, ou plus simplement
aconitates dans la suite du présent exposé, ladite formulation comprenant au
moins
un acide alcane-sulfonique qui est un acide biodégradable, peu toxique, ne
dégageant
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pas ou peu de gaz irritants ou lacrymogènes, ne générant pas d'effluents
nocifs pour
l'environnement et pouvant être utilisé sous forme plus concentrée que l'acide
chlorhydrique.
[0034] Les aconitates, et en particuliers les aconitates rencontrés dans
l'industrie
sucrière sont bien connus de l'homme du métier et conduisent, notamment après
de
nombreux cycles d'évaporation des solutions aqueuses de sucre, à des dépôts
solides,
plus ou moins compacts. Les aconitates rencontrés sont majoritairement des
aconitates
de calcium et/ou de magnésium, et peuvent être présents dans les dépôts
solides en
associations avec d'autres sels. Comme exemples illustratifs et non limitatifs
d'autres
/0 sels qui peuvent être présents dans les dépôts solides, on peut citer les
carbonates,
comme le carbonate de calcium, les phosphates, comme le phosphate tricalcique,
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l'hydroxyapatite, les oxalates, comme l'oxalate de calcium, les sulfates,
comme le
sulfate de calcium, les oxydes de fer, et autres.
[0035] L'utilisation de la présente invention permet le nettoyage des
aconitates, et plus
généralement dépôts comprenant au moins un aconitate, et qui peuvent être
présents
sur tous types de surfaces, en particulier de surfaces dures, notamment
métalliques
(fer, aluminium, aciers et autres), en bois, polymères (plastiques, peintures,
laques,
vernis), verres, pierres, céramiques, porcelaines, terre cuite, et autres.
[0036] Au sens de la présente invention, on entend par nettoyage , le
nettoyage, le
décapage, de tous types de surfaces, telles qu'indiquées précédemment,
souillées,
enduites, recouvertes, en totalité ou en partie par des résidus, écailles,
dépôts, secs ou
encore humides, générés au cours de la préparation de produits obtenus à
partir de
végétaux et en particulier à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre,
par
élimination, dissolution, desdits résidus, écailles et dépôts en général.
[0037] Comme indiqué précédemment, le terme nettoyage englobe également
l'élimination partielle ou totale de dépôts solides, comprenant au moins un
aconitate, et
qui peuvent avoir pris en masse, de manière non prévue, non souhaitable ou
encore
non souhaitée, dans les installations comprenant réacteurs, évaporateurs,
conteneurs,
vannes, tuyaux, conduites et autres, utilisées dans lors de la fabrication du
sucre à
partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à
sucre ou la
betterave à sucre, et qui sont habituellement retirés/éliminés par d'autres
moyens
chimiques et/ou mécaniques, tels que brosses, truelles, pelles, pioches,
marteaux,
marteaux-piqueurs et autres.
[0038] Dans la présente invention, on entend par acide alcane-sulfonique
préférentiellement les acides alcane-sulfoniques de formule R-S03H, où R
représente
une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4
atomes de
carbone.
[0039] Les acides alcane-sulfoniques utilisables dans le cadre de la présente
invention
sont préférentiellement choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide
éthane-
sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique,
l'acide
n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-
sulfonique, l'acide
tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en
toutes
proportions.
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[0040] Selon un mode de réalisation préféré, l'acide alcane-sulfonique utilisé
dans le
cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide
éthane-
sulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide utilisé est l'acide
méthane-sulfonique.
[0041] Ainsi, l'utilisation selon la présente invention met en oeuvre au moins
un acide
alcane-sulfonique choisi parmi les acides alcane-sulfoniques à chaîne linéaire
ou
ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence au moins de
l'acide
méthane-sulfonique (AMS).
[0042] Ledit au moins un acide alcane-sulfonique utilisable dans le cadre de
la
présente invention peut être utilisé tel quel, ou en association avec un ou
plusieurs
autres composants, c'est-à-dire en formulation. Tout type de formulation
comprenant au
moins un acide alcane-sulfonique peut convenir. En règle générale, la
formulation
comprend de 0,01% à 100% en poids d'acide alcane-sulfonique, plus généralement
de
0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 "Vo à 75 % en poids, bornes
incluses,
d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite
formulation.
[0043] La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou
encore
hydro-organique. La formulation peut être préparée sous forme de mélange
concentré,
ledit mélange concentré pouvant être dilué par l'utilisateur final. En
variante, la
formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire
qu'elle ne
nécessite pas d'être diluée. Enfin, au sens de la présente invention, la
formulation peut
zo être un acide alcane-sulfonique pur, ou encore un mélange d'acides
alcane-sulfoniques
purs, c'est-à-dire que la formulation peut ne contenir que un ou plusieurs
acides-
sulfoniques, sans autre additif de formulation ou autre solvant ou diluant.
[0044] La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) dans la formulation
dépend
de nombreux facteurs, parmi lesquels on peut citer la quantité de dépôts à
nettoyer, la
nature et la forme de la surface à nettoyer, la température à laquelle est
appliquée la
formulation, et autres. L'homme du métier saura adapter, sans efforts
excessifs, la
concentration appropriée en acide dans la formulation.
[0045] On préfère ainsi les solutions concentrées, par exemple de 60% à 100%,
de
préférence environ 70% à 100% en poids d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par
rapport
au poids total de ladite formulation, lorsque l'on souhaite enlever des
quantités
importantes de dépôts, ou à la surface de matériaux peu sensibles aux attaques
acides.
On préfère des solutions moins concentrées de 0,01 /0 à 60%, de préférence de
0,05%
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à 50% pour des quantités plus faible de dépôts à éliminer, ou pour le
nettoyage de
dépôts encore humides, et/ou sur des surfaces sensibles aux attaques acides.
[0046] On peut par exemple utiliser de l'acide méthane-sulfonique en solution
aqueuse
commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleva , ou encore
sous la
dénomination Lutropur commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l'emploi
ou
diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus.
[0047] Outre le ou les acides alcane-sulfoniques, la formulation utilisée dans
la
présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs
bien
connus de l'homme du métier, tels que ceux choisis parmi :
= solvants, agents hydrotropes ou solubilisants (par exemple alcools, esters,
cétones,
amides, et autres),
= biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau
oxygénée, et
autres),
= agents rhéologiques ou de texture ou épaississants ou gélifiants (sucres,
polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres),
= acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique,
nitrique,
sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et
autres),
= sels d'alcalins, d'alcalino-terreux, de métaux, en particulier les
fluorures, chlorures,
iodures, bromures d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux, de préférence les
chlorures et
les fluorures, de préférence encore les fluorures, notamment les fluorures de
sodium
ou de calcium,
= retardateurs de flamme,
= conservateurs,
= tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels
que alcools
et/ou amines éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates) émulsifiants,
détergents, savons,
et autres ;
= agents moussants, antinnoussants,
= anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
= colorants,
= inhibiteurs de corrosion,
= parfums, agents odorants,
et autres additifs connus de l'homme du métier.
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[0048] La formulation sous forme aqueuse est particulièrement avantageuse dans
les
procédés dits de nettoyage sur place (ou cleaning in place ou encore
CIP en
langue anglaise).
[0049] En outre, l'utilisation d'acide(s) alcanesulfonique(s), en particulier
d'acide
méthane sulfonique, permet de contrôler la teneur en acide, ceci afin de
pouvoir ajuster
au mieux l'acidité de la solution nettoyante pour un nettoyage optimal des
réacteurs,
tuyaux, évaporateurs .... Ce contrôle de la teneur en acide peut être réalisé
selon toute
méthode connue en soi, et par exemple par conductivité.
[0050] Selon une variante, la formulation est une formulation sous forme de
gel. Il a en
effet été observé que les formulations sous forme de gel d'acide(s) alcane-
sulfonique(s)
sont très efficaces pour l'élimination des dépôts comprenant des aconitates,
tels que
décrits précédemment, non seulement en raison du gel lui-même qui permet une
action
plus longue du principe actif acide (le gel adhère plus longuement sur les
surfaces,
par rapport à une formulation aqueuse), mais aussi présente un pouvoir
nettoyant
amélioré, par rapport à d'autres formulations-gels.
[0051] Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne
l'utilisation d'une
formulation sous forme de gel comprenant :
= de 0,01 % à 97 Vo en poids, de préférence de 0,05 % à 75 "Yo en poids et
plus
particulièrement de 0,5 Vo à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-
sulfonique, de
préférence l'acide méthane-sulfonique ;
= de 0,1 % à 30% en poids, de préférence de 0,5% à 15% en poids et plus
particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
= de 0,1 "Yo à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, d'au
moins
un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus ; et
= le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique,
pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide
aconitique.
[0052] Les agents gélifiants et les tensio-actifs utilisables dans les
formulations sous
forme de gel peuvent être de tout type. L'homme du métier saura, sans
difficulté
particulière et en s'inspirant des exemples qui suivent, choisir et adapter la
nature des
agents gélifiants et des tensio-actifs appropriés.
[0053] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation
d'une
formulation sous forme de gel moussant. Les gels moussants sont en effet tout
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particulièrement intéressants en raison du fait qu'ils produisent une mousse
collante,
autrement dit une mousse adhérente aux surfaces souillées, tout en requérant
généralement une consommation moindre de matière active acide nettoyante, et
présentent l'avantage de pouvoir être rincés de manière tout à fait efficace,
c'est-à-dire
de pouvoir être éliminés de manière plus simple et plus efficace, tout en
nécessitant
une moins grande quantité d'eau.
[0054] Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'une
formulation
sous forme de gel moussant comprenant :
= de 0,01 % à 97 % en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et
plus
particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-
sulfonique, de
préférence d'acide méthane-sulfonique ;
= de 0,1 `)/0 à 30% en poids, de préférence de 0,5% à 15% en poids et plus
particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent moussant ;
= de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus
particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
= de 0 à 30 A en poids, de préférence de 0,5 A à 15 % en poids, d'au
moins un
additif choisi parmi ceux cités ci-dessus, dont de préférence de 0 à 10% en
poids, de
préférence de 0,1 à 5% en poids, d'un agent solubilisant ou hydrotrope, et de
0 à 20 A
en poids, de préférence de 0,5 `)/0 à 10 `)/0 en poids, d'au moins un
tensioactif ; et
= le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique,
pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide
aconitique.
[0055] Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être
préparée
sous forme de concentré, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité
attendue,
quant à la viscosité et au pouvoir moussant.
[0056] Dans la formulation de gel moussant ci-dessus, l'agent moussant peut
être
choisi parmi les agents moussants couramment utilisés par l'homme du métier,
et de
préférence parmi les oxydes d'amines, comme par exemple :
= les oxydes de diméthylalkylamine, la chaîne alkyle étant une chaîne
grasse ,
contenant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22
atomes de carbone ;
= les oxydes d'amines éthoxylées ; et
= les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
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[0057] L'utilisation d'au moins un oxyde d'amine éthoxylée, tel que, à titre
non limitatif
le Cecajel 0X100 de la société CECA, ou l'Aronnoxe T12 de la société Akzo
seul ou
association avec au moins un oxyde de diméthylalkylannine permet d'apporter de
la
stabilité au gel moussant.
[0058] Les agents moussants, et en particulier ceux décrits ci-dessus, forment
généralement des gels lorsqu'ils sont mélangés à l'eau, c'est-à-dire qu'ils
augmentent la
viscosité de la formulation, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent
gélifiant.
Toutefois l'ajout d'un tel agent gélifiant n'est pas exclu de la présente
invention.
[0059] Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les
formulations
selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non
limitative les xylène-
ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas
indispensables
dans les formulations acides selon l'invention.
[0060] Une formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de
solution, de gel ou encore sous forme de gel moussant, particulièrement
préférée est
une formulation comprenant de 0,01 `)/0 à 95 "Vo, de préférence de 0,05% à 75
%, de
préférence encore de 0,5 % à 50% en poids d'acide méthane-sulfonique.
[0061] Les formulations utilisées selon la présente invention, qu'elles soient
sous
forme liquides, de gels ou de gels moussants, concentrées ou diluées, peuvent
être
appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier
sous
zo pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur.
[0062] La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) peut ainsi varier
dans de très
grandes proportions, selon la nature et la quantité des résidus à éliminer,
mais aussi en
fonction de la nature des surfaces à nettoyer.
[0063] L'invention concerne également un procédé de nettoyage de dépôt solide
comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, lequel dépôt d'aconitate
peut être
rencontré dans tous types d'industries mettant en oeuvre au moins une étape
d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide
aconitique
susceptible de déposer, et en particulier dans les industries de fabrication
du sucre à
partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à
sucre ou la
betterave à sucre.
[0064] La présente invention concerne un procédé de nettoyage (i.e.
solubilisation
et/ou élimination), au moins partielle et de préférence totale, de dépôt
solide
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comprenant au moins un sel d'acide aconitique, qu'il soit sous forme humide ou
séchée,
par exemple pris en masse, et présents sur tous types de surfaces, en
particulier de
surfaces dures, notamment métalliques (fer, aluminium, aciers et autres), en
bois,
polymères (plastiques, peintures, laques, vernis), verres, pierres,
céramiques,
porcelaines, terre cuite, et autres.
[0065] Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'élimination des
dépôts
comprenant au moins un sel d'acide aconitique, comme défini précédemment,
présent
par exemple sur tous types de surfaces, telles qu'indiquées précédemment,
souillées,
enduites, recouvertes, en totalité ou en partie par des résidus, écailles,
dépôts, secs ou
encore humides, générés au cours de la préparation de produits obtenus à
partir de
végétaux et en particulier à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre.
[0066] Plus particulièrement, le procédé de la présente invention comprend au
moins
une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide
alcane-
sulfonique, comme défini précédemment, de préférence l'acide méthane-
sulfonique,
/5 sous forme de formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme
de
solution, de gel ou de gel moussant, telles qu'elles viennent d'être décrites,
avec un
dépôt solide comprenant au moins d'acide aconitique à éliminer, par contact,
immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins
épaisse,
éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier
(pinceaux,
zo brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant
éventuellement
suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage.
[0067] La température à laquelle est effectué le procédé, et en particulier
l'étape de
mise en contact, peut varier dans de grandes proportions et est généralement
comprise
entre ¨20 C et +150 C, de préférence entre 0 C et 80 C, de préférence encore
entre
25 10 C et 80 C. Selon un mode de réalisation préféré, la température
d'utilisation est la
température ambiante ou encore une température comprise entre la température
ambiante et environ 80 C.
[0068] Il peut ainsi être envisagé de mettre en température l'acide alcane-
sulfonique et
la surface à traiter, cette température pouvant être identique ou différente,
ou encore de
30 mettre en température soit l'acide alcane-sulfonique, soit la surface à
traiter.
[0069] On peut ainsi traiter en extérieur, des surfaces souillées par des
dépôts solides
à température ambiante (par exemple 10 C) à l'aide d'une formulation
d'acide(s)
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alcane-sulfonique(s) portée à 70 C, ou encore traiter des surfaces souillées
par des
dépôts solides à une température élevée (par exemple environ 100 C) à l'aide
d'une
formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) à température ambiante (par
exemple 20 C).
Il peut également être envisagé d'immerger totalement les surfaces à traiter
dans une
formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) portée par exemple à une
température
d'environ 60 C, par exemple pour éliminer des dépôts solides présents dans des
vannes, conduites, et autres.
[0070] Dans le procédé de l'invention, il doit être compris qu'il est possible
d'utiliser au
moins un acide alcane-sulfonique ou toute formulation comprenant au moins un
acide
alcane sulfonique, comme décrit précédemment.
[0071] Enfin, après l'étape de traitement(s), par mise en contact, puis de
rinçage(s)
éventuel(s), la surface nettoyée peut être, le cas échant et si nécessaire,
séchée, selon
toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple à l'air, sous courant
d'air
plus ou moins chaud, en étuve, par chauffage (électrique, lampes chauffantes),
/5 essuyage (papiers ou textiles absorbants), et autres.
[0072] Comme indiqué précédemment, l'acide alcane-sulfonique est
avantageusement
mis en oeuvre sous forme d'une formulation, par exemple formulation aqueuse,
organique ou hydro-organique, sous forme liquide, de gel ou de gel moussant,
comme
défini précédemment.
zo [0073] Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on
entend par quantité
efficace une quantité permettant le nettoyage des résidus, écailles, et en
général de
dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
[0074] Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les
surfaces à
traiter et la quantité de dépôts solides, de la température et de la pression
de la
25 formulation utilisée, de la durée souhaitée du procédé de nettoyage, et
autres.
[0075] Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement établie pour permettre
un
nettoyage complet, ou le plus complet possible, des dépôts solides
d'aconitates, tout en
utilisant une quantité minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons
économiques.
30 [0076] Cette opération de nettoyage des dépôts solides d'aconitates peut
être réitérée
une ou plusieurs fois selon la quantité et la nature des dépôts solides, et
leurs degrés
d'incrustation sur les surfaces à traiter.
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[0077] La mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-
sulfonique est suivie d'un temps de réaction nécessaire à la dissolution des
dépôts
solides que l'on souhaite éliminer, ce temps de réaction pouvant varier de
quelques
secondes à quelques heures, voire quelques jours, selon la température à
laquelle est
effectué le nettoyage, la pression d'application du ou des acide(s) alcane-
sulfonique(s),
la nature de la formulation comprenant ledit au moins un acide alcane-
sulfonique, la
quantité de dépôts à éliminer, leurs degrés d'incrustation, ainsi que la
nature des
surfaces à traiter.
[0078] Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient
d'être défini
peut éventuellement être accompagné et/ou précédé, et/ou suivi d'un ou
plusieurs
lavages, et de préférence précédé d'un ou plusieurs prélavages, si nécessaire,
à l'aide
d'une formulation basique comportant au moins une base minérale ou organique,
de
préférence une base minérale, par exemple un hydroxyde de métal alcalin ou
alcalino-
terreux, par exemple de l'hydroxyde de sodium, en toutes concentrations. Ces
lavages
basiques sont de manière tout à fait préférée effectués avant, ou après, ou
encore
avant et après, mais de préférence non simultanément avec le nettoyage avec
ledit au
moins un acide alcane sulfonique, ceci afin d'éviter les réactions de
neutralisation
acide/base qui pourraient nuire à la qualité du nettoyage recherché.
[0079] Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient
d'être défini
peut éventuellement être accompagné et/ou suivi d'une ou plusieurs opérations
mécaniques (agitation, raclage, brossage, et autres), afin d'améliorer
l'action chimique
acide, si nécessaire.
[0080] Comme indiqué précédemment, le traitement peut être suivi d'une ou
plusieurs
opérations de rinçage, par exemple à l'eau claire, solvant(s) ou mélange(s)
eau/solvant(s).
[0081] Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on entend
par
quantité efficace une quantité permettant la dissolution et l'élimination de
tout ou
partie des salissures, résidus, écailles, secs ou non, de dépôts solides
comprenant au
moins un sel d'acide aconitique.
[0082] Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les
surfaces à
traiter et la quantité de dépôts solides, de la température, de la pression de
la
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formulation utilisée, de la nature de la formulation utilisée, de la durée
souhaitée du
procédé d'élimination et autres.
[0083] Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement ajustée pour permettre
une
élimination totale ou au moins partielle, de préférence totale, des résidus,
écailles,
séchés ou non, desdits dépôts solides d'aconitates, tout en observant une
quantité
minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons économiques.
[0084] Les acides alcane-sulfoniques, notamment l'acide méthane-sulfonique, se
sont
montrés efficaces pour le nettoyage des dépôts solides d'aconitates, et tout
particulièrement des dépôts solides rencontrés dans les industrie de
préparation de
sucre, notamment à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre, sans
générer de
dégagements gazeux irritants et lacrymogènes.
[0085] Par ailleurs, l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique selon
la présente
invention présente l'avantage de ne générer que peu, voire pas de corrosion,
notamment lors du nettoyage de surfaces métalliques (nombreuses en particulier
dans
les industries sucrières), corrosion qui est fréquemment observée sur lesdites
surfaces
métalliques lors de l'utilisation de solutions plus ou moins concentrées en
acides.
[0086] Les acides alcane-sulfoniques peuvent également être utilisés à des
concentrations élevées, afin d'augmenter leur efficacité, concentrations qui
peuvent être
de 50%, 70%, voire 100% en poids, alors que la concentration maximale en acide
chlorhydrique ne peut être au maximum que de 37%, en raison de la nature
chimique
intrinsèque de cet acide.
[0087] En outre, les acides alcane-sulfoniques utilisés dans la présente
invention
présentent, par rapport aux acides arylsulfoniques, l'avantage de générer une
plus
faible demande chimique en oxygène (DCO) au niveau des stations de traitements
des
effluents, et par conséquent permettre une plus forte concentration de rejets
organiques
dans lesdites stations.
[0088] Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention
peuvent
contenir des composés phosphorés, tels que par exemple des phosphates,
provenant
par exemple d'acide phosphorique, mais dans de faibles proportions, par
exemple
inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de
préférence
encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la
formulation, toujours
dans le but de minimiser le plus possibles les rejets néfastes pour
l'environnement.
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[0089] En outre, les formulations utilisables dans le cadre de la présente
invention
peuvent contenir des composés soufrés, tels que par exemple des sulfates,
provenant
par exemple d'acide sulfurique, mais dans de faibles proportions, par exemple
inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de
préférence
encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la
formulation.
[0090] Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention
peuvent
contenir des composés chlorés, tels que par exemple des chlorures, provenant
par
exemple d'acide chlorhydrique, mais dans de faibles proportions, par exemple
inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de
préférence
encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la
formulation.
[0091] Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention
peuvent
contenir des composés azotés, tels que par exemple des nitrates, provenant par
exemple d'acide nitrique, mais dans de faibles proportions, par exemple
inférieures à
10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore
inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la formulation.
[0092] La présente invention décrite ci-dessus montre qu'il est possible
d'éliminer les
dépôts solides d'aconitates sur tous types de surfaces, telles que, et de
manière non
limitative les surfaces métalliques (fer, aciers, cuivre, alliages, et
autres), bétons,
ciments, carrelages, porcelaine, bois, papiers, cartons, textiles, polymères
(plastiques,
vernis, peintures, laques), verres, et autres.
[0093] La présente invention montre également qu'il est possible de nettoyer
lesdites
surfaces des résidus, séchés ou non, indésirables, mais aussi d'éliminer les
dépôts
solides qui peuvent avoir pris en masse dans divers conteneurs, évaporateurs,
conduits, vannes, et autres, et qui sont habituellement éliminés par des
acides peu
respectueux de l'environnement et/ou qui sont corrosifs vis-à-vis des surfaces
à traiter.
[0094] Ainsi, les acides alcane-sulfoniques peuvent avantageusement être
utilisés en
remplacement des acides couramment connus et utilisés par l'homme du métier
pour
l'élimination des dépôts solides d'aconitates, dans un grand nombre de
domaines
d'application, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les
industries
sucrières.
[0095] Il doit être compris que l'utilisation selon la présente invention
permet non
seulement le nettoyage des dépôts solides d'aconitates, mais aussi et de
manière
¨ 18 ¨
concomitante, le nettoyage d'autre(s) type(s) de salissure(s) pouvant être
présente(s)
sur les surfaces à traiter, en raison du caractère acide des acides alcane-
sulfoniques
utilisés.
[0096] Par exemple, les acides alcanes sulfoniques utilisés dans le cadre de
la présente
invention peuvent s'avérer efficaces pour nettoyer tout type de salissures,
telles que
rouille, tartre, mais aussi tous types de salissures organiques inhérentes à
la fabrication
notamment de sucre à partir de végétaux comme indiqué précédemment.
[0097]
[0098] Pour apprécier l'efficacité des acides alcane-sulfoniques dans le
nettoyage de
dépôts comprenant de sels de l'acide aconitique, on prépare tout d'abord un
sel de
calcium de l'acide aconitique puis on réalise des tests de dissolution.
Exemple 1
Préparation de l'aconitate tricalcique trihydraté : Ca3(C6E1306)2 - 3H20
[0099]Cette préparation est décrite dans la thèse de Niconor Niconey Reece,
Université de Louisiane ; décembre 2003, Optimizing aconitate removal during
clarification .
[0100] Dans un quadricol de 500 mL muni d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant
à
eau, d'une sonde de température et d'une sonde de pH, sont introduits 8 g de
trans-
acide aconitique (0,0457 moles, poids moléculaire = 174.). On complète ensuite
à 133 g
avec de l'eau ultra pure. La solution est alors neutralisée avec de
l'hydroxyde de
potassium (NaOH) 0,2 M jusqu'à pH 11,3, puis le pH est ajusté à la valeur 6
avec une
solution d'acide chlorhydrique (HCI) 1 N.
[0101] La solution est alors chauffée à 85 C, puis sont ajoutés 228,5 mL d'une
solution
de chlorure de calcium 0,3 M dont le pH a été ajusté préalablement à 6 avec
HCl 1 N.
[0102] Le milieu réactionnel est chauffé 3 heures à 85 C et un précipité
apparait alors,
le milieu est ensuite filtré à chaud. On récupère 10,6 g d'un solide qui est
lavée 3 fois
avec 30 mL d'eau chaude.
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[0103] Après séchage à l'étuve sous vide de 50 nnbars pendant 48 heures à
température ambiante, on obtient 7,4 g d'un solide blanc qui est caractérisé
par les
analyses de son contenu en carbone, hydrogène et calcium, et qui sont
conformes à la
formule Ca3(C6F1306)2 - 3(H20).
Mesure de la solubilité de l'aconitate tricalcique trihydraté
[0104] Dans un tricol de 50 mL équipé d'un agitateur magnétique, d'un
réfrigérant et
d'une sonde de température, sont introduits 30 g de solution aqueuse d'acide 1
M. Le
sel préparé comme indiqué ci-dessus (aconitate tricalcique trihydraté) est
ensuite ajouté
par portions de 0,1 g environ, jusqu'à apparition de cristaux non dissous
(saturation du
milieu).
[0105] Le pourcentage de sel dissous est calculé suivant la formule suivante :
% sel dissous = m I (M + m)
où M représente la masse de solution acide, et m représente la masse de sel
introduite.
/5 [0106] Le tableau 1 ci-dessous rassemble les résultats de dissolution de
l'aconitate
tricalcique trihydraté à 20 C.
-- Tableau 1 - -
% en poids d'aconitate tricalcique trihydraté
acide testé
dissous à température ambiante (20 C)
acide nnéthanesulfonique 12,1 A
acide chlorhydrique 12,1 `)/0
acide sulfamique 11,9 %
acide sulfurique 2,2 %
[0107] L'acide sulfurique est très peu efficace vis-à-vis de la solubilité des
sels d'acide
aconitique. L'acide méthane sulfonique présente de manière surprenante une
efficacité
comparable à celle de l'acide chlorhydrique et légèrement supérieure à celle
de l'acide
sulfamique. L'acide méthane sulfonique est cependant beaucoup moins corrosif
que
l'acide chlorhydrique, dont les vapeurs dégagées sont irritantes et toxiques
pour
l'utilisateur. De plus l'acide méthane sulfonique est biodégradable.
[0108] Enfin, l'acide sulfamique dont les rejets sont également considérés
nocifs pour
l'environnement en particulier pour les organismes aquatiques, n'est pas un
acide
pouvant être largement utilisé sur le plan industriel.
