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CA 02986103 2017-11-16
WO 2016/189239
PCT/FR2016/051208
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Polyester de haute viscosité aux propriétés choc améliorées
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique de haute
viscosité,
comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, qui peut présenter
d'excellentes
propriétés de résistance au choc et une faible coloration. L'invention a
également pour objet un
procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour
la fabrication de
différents articles.
Arrière-plan technolopiaue de l'invention
Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues
incontournables
pour la fabrication en série d'objets. En effet, leur caractère
thermoplastique permet à ces
matières d'être transformées à cadence élevée en toutes sortes d'objets.
Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques
leur
permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils
comprennent des
motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters
aromatiques, on peut citer le
polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs
éthylène glycol et
acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients,
d'emballages, de films
ou encore de fibres.
Par motifs monomériques , on entend selon l'invention des motifs compris
dans le polyester
qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère. En ce qui
concerne les motifs
éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit
être obtenus par
réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par
une réaction de trans-
estérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions
d'utilisation, ces polyesters
ne présentent pas toutes les propriétés requises, notamment les propriétés
optiques, de
résistance au choc ou encore de tenue thermique. C'est ainsi que des PET
modifiés glycol
(PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en
plus des
motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs
cyclohexanediméthanol (CHDM).
L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à
l'application visée,
2
par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques,
notamment lorsque
le PETg est amorphe.
D'autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le
polyester des
motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide (PEIT). Ces
polyesters modifiés
présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET
non modifiés ou
les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1,4: 3,6-dianhydrohexitols
présentent l'avantage
de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que
l'amidon. Ces polyesters
modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles, de films, de
feuilles épaisses,
de fibres ou d'articles nécessitant des propriétés optiques élevées.
Cependant, un problème rencontré pour la fabrication de polyesters comprenant
des motifs 1,4:
3,6-dianhydrohexitols, et notamment des motifs isosorbide, est que ces
polyesters présentent
généralement une coloration. Cette coloration est expliquée jusqu'à ce jour
par la sensibilité à la
thermo-oxydation de l'isosorbide à haute température. On peut à ce titre se
référer à la revue de
Fenouillot et aL, Prog Polym. Sci., 2010, Vol 35, Pages 578 et suivantes qui
indique (texte traduit
en français : la sensibilité de l'isosorbide à la thermo-oxydation à haute
température nécessaire
à la polymérisation des polyesters est à l'origine de ce jaunissement . Cette
très haute
sensibilité de l'isosorbide impose, pour obtenir des polymères de faible
coloration, de travailler
dans une atmosphère essentiellement exempte de dioxygène, avec une quantité
d'isosorbide
généralement limitée et à plus basse température.
C'est pour répondre à ce problème que le document US2006/0173154 Al enseigne
un procédé
permettant de réduire ce phénomène de coloration des polyesters liée à la
présence d'isosorbide
dans les monomères de départ. Ce document enseigne plus particulièrement un
procédé de
fabrication de poly (éthylène-co-isosorbide) téréphtalate comprenant une étape
d'estérification
et une étape de polymérisation utilisant un catalyseur de polycondensation et
un antioxydant
secondaire dans des proportions déterminées. De plus, il est essentiel que,
lors de ce procédé,
la température d'estérification aille de 180 à 265 C et que la température de
polycondensation
aille de 260 à 275 C.
Un problème additionnel des polyesters comprenant majoritairement de
l'éthylène glycol et de
l'isosorbide est qu'ils peuvent être difficiles à sécher. Or, lors de la
transformation à l'état fondu
du polyester, l'humidité peut provoquer une hydrolyse dudit polyester. Ainsi,
obtenir des
polyesters plus faciles à sécher pourrait permettre d'améliorer la stabilité
du polyester lors de sa
transformation à l'état fondu.
Date Reçue/Date Received 2023-02-13
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Un autre problème de ces PEIT est qu'ils peuvent présenter des propriétés
insuffisantes de
résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être
insuffisante pour
certaines applications.
Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est
connu de l'art
antérieur d'utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce
qui concerne les
polyesters à base d'isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui
décrit des
polyesters comprenant des motifs acide téréphtalique, et des motifs diols
comprenant de 1 à 60%
en moles d'isosorbide et de 5 à 99% de 1,4-cyclohexanediméthanol qui
présentent des
propriétés de résistance à l'impact améliorées. Comme indiqué dans la partie
introductive de
cette demande, il s'agit d'obtenir des polymères dont on élimine la
cristallinité par l'ajout de
connonomères, et donc ici par l'ajout de 1,4-cyclohexanedinnéthanol. Dans la
parties exemples
est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1,4-
cyclohexanediméthylène-co-
isosorbide) téréphtalates (PECIT) ainsi qu'également un exemple de poly(1,4-
cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT).
Toutefois, la Demanderesse a pu constater (voir exemples ci-après) que le PCIT
synthétisé
dans cette demande US2012/0177854 présente une viscosité réduite en solution
qui peut être
insuffisante, par exemple, pour la fabrication de films lorsqu'ils sont
réalisés par soufflage de
gaine ou encore pour la fabrication de corps creux ou de fils. De plus, si sa
résistance au choc
est présentée comme améliorée, ce n'est pas du tout le cas de sa résistance au
choc à froid.
Egalennent, sa température de transition vitreuse peut être insuffisante pour
certaines
applications (par exemple pour le remplissage à chaud ou hot-fill ). Au
contraire, les PECIT
décrits dans ce document présentent des températures de transition vitreuse
bien supérieures.
A noter que ce document mentionne également le phénomène de coloration du
polyester liée à
la présence d'isosorbide dans les monomères de départ.
On peut également noter que, tandis que les polymères de type PECIT ont fait
l'objet de
développements commerciaux, ce n'est pas le cas des PCIT. En effet leur
fabrication était
jusqu'ici considérée comme complexe, l'isosorbide présentant une faible
réactivité comme diol
secondaire. Yoon et aL (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg
Terpolyester of
Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of
Ethylene Glycol as a
Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) ont ainsi
montré que la
synthèse de PCIT est bien plus difficile à réaliser que celle de PECIT. Ce
document décrit
l'étude de l'influence du taux d'éthylène glycol sur la cinétique de
fabrication de PECIT.
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Dans Yoon et al., un PCIT amorphe (qui comprend par rapport à la somme des
diols environ 29%
d'isosorbide et 71% de CHDM), est fabriqué afin de comparer sa synthèse et ses
propriétés
avec celles des polymères de type PECIT. L'utilisation de températures élevées
lors de la
synthèse induit une dégradation thermique du polymère formé si on se réfère au
premier
paragraphe de la partie Synthesis de la page 7222, cette dégradation étant
notamment liée à la
présence des diols aliphatiques cycliques tels que l'isosorbide. De ce fait,
Yoon et al. ont utilisé
un procédé dans lequel la température de polycondensation est limitée à 270 C.
Yoon et al. ont
constaté que, même en augmentant le temps de polymérisation, le procédé ne
permet pas non
plus d'obtenir un polyester présentant une viscosité suffisante. Ainsi, sans
ajout d'éthylène
glycol, la viscosité du polyester reste limitée, ceci malgré l'utilisation de
temps de synthèse
prolongés. A noter également que dans Yoon et al., le PCIT obtenu est présenté
comme un
polyester amorphe.
Il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouveaux polyesters
thermoplastiques
présentant une viscosité suffisamment élevée pour être utilisés dans des
applications plus
nombreuses. Il existe également un besoin pour obtenir des polymères
présentent également
une faible coloration et/ou de bonnes propriétés de résistance au choc,
notamment à froid.
Dans l'état actuel des connaissances, il n'a jusqu'ici pas été possible
d'obtenir un polyester de
haute viscosité comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), des
motifs diol alicyclique
(B) autres que (A) et des motifs acide téréphtalique (C), lorsque ce polyester
comprend une
faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique tels que
l'éthylène glycol. Ces
diols aliphatiques linéaires sont reconnus comme nécessaires dans la réaction
de
polycondensation pour obtenir des polymères de haute viscosité.
Il existe également un préjugé sur la nécessité d'utiliser des températures
limitées lors des
procédés de fabrication des polyesters comprenant des motifs 1,4: 3,6-
dianhydrohexitol (A) afin
d'obtenir une faible dégradation du polymère, et donc une faible coloration.
Pour obtenir ces
polymères, il était nécessaire d'utiliser des procédés particuliers utilisant
de faibles
températures d'estérification et de polycondensation du fait de la grande
sensibilité à la thermo-
oxydation de l'isosorbide.
En réalisant des études sur les procédés de fabrication de polyesters
contenant des motifs 1,4:
3,6-dianhydrohexitol, la Demanderesse est parvenue à obtenir un nouveau
polyester de haute
viscosité, ce polyester pouvant présenter en outre d'excellentes propriétés de
résistance au
choc, une faible coloration et/ou une capacité à être séchés aisément. Ce
polyester peut être
5
utilisé dans des conditions de températures très différentes puisqu'il
présente une excellente
résistance au choc à froid, tout en présentant une haute température de
transition vitreuse.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif acide téréphtalique (C) ;
ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou
comprenant une quantité
molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des
motifs
monomériques du polyester, inférieure à 5%, selon lequel et la viscosité
réduite en solution,
mesurée à 25 C d'ortho-dichlorobenzène ; comprenant 5 g de polyester /L dudit
polyester est
supérieure à 50 mUg le polyester comprenant :
= une quantité molaire de motifs 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1
à 54%;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs
1,4: 3,6-
dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ; et
= une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à
55%.
Malgré le fait qu'il puisse comprendre de grandes quantités de motifs 1,4 :
3,6-
dianhydrohexitols connus comme générateurs de coloration dans les polyesters
lors de la
polymérisation, la Demanderesse a pu constater que les polyesters selon
l'invention pouvaient
de manière surprenante présenter conjointement une viscosité élevée et une
faible coloration.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication
particulier,
comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères
comprenant
au moins un 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B)
autre que les 1,4:
3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), lesdits
monomères étant
exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de
motifs diol
aliphatique non cyclique inférieure à 5%, cette quantité étant déterminée par
rapport à la totalité
des monomères introduits.
Date Reçue/Date Received 2023-02-13
5a
Ce procédé comprend une étape de polymérisation à une température élevée
desdits
monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en:
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel
est agité
sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280 C,
avantageusement de 270 à 280 C, par exemple 275 C;
Date Reçue/Date Received 2023-02-13
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- un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les
oligomères
formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300 C afin de
former le polyester, avantageusement de 280 à 290 C, par exemple 285 C;
= une étape de récupération du polyester ;
dans lequel le ratio molaire ((A)+(B))/(C) va de 1,05 à 1,5.
La Demanderesse a constaté qu'en utilisant un acide téréphtalique comme
monomère (C), des
quantités sélectionnées de (A), (B) et (C) très spécifiques et des
températures élevées lors de
la polymérisation (oligomérisation et condensation des oligomères), il est
tout à fait possible
d'obtenir des nouveaux polyesters présentant une viscosité plus élevée.
Contrairement à ce
que pensait l'Homme du métier, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols (et en
particulier l'isosorbide)
comme seuls diols ne sont pas responsables de la coloration des polyesters
lors de la
polymérisation, malgré les températures élevées utilisées lors du procédé. La
Demanderesse a
constaté avec surprise que les polyesters se colorent uniquement si les diols
utilisés sont des
mélanges de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols avec des diols aliphatiques non
cycliques, et en
particulier lorsque la quantité molaire de diols aliphatiques non cycliques
est égale à ou
dépasse 5%. Sans être liée à une théorie particulière, il semble que la
dégradation des 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols soit accrue lors de la polymérisation lorsque des diols
aliphatiques non
cycliques sont compris dans les monomères de départ. Ceci s'expliquerait par
le fait que ces
diols aliphatiques non cycliques polymérisent rapidement avec l'acide
téréphtalique, ce qui
ralentirait la polymérisation des 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols avec l'acide
téréphtalique ; les 1,4:
3,6-dianhydrohexitols seraient alors soumis plus longtemps à des températures
élevées, ce qui
induirait un phénomène de forte coloration du polyester et une diminution de
la viscosité du
polyester formé.
Le polyester selon l'invention a une viscosité réduite en solution élevée et
peut être utilisé dans
de nombreux outils de transformation des matières plastiques, et notamment
être transformés
aisément par soufflage. Il présente en outre d'excellentes propriétés de
résistance au choc.
Selon certains modes de réalisation de l'invention, ils peuvent également
présenter des
températures de transition vitreuse particulièrement élevées.
L'invention a également pour objet différents procédés de fabrication de ce
polyester.
Description détaillée de l'invention
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Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif acide téréphtalique (C).
Le polyester selon l'invention est exempt de motifs diol aliphatiques non
cycliques ou en
comprend une faible quantité.
Par faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique , on
entend notamment une
quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%.
Selon l'invention, cette
quantité molaire représente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique
non cyclique, ces
motifs pouvant être identiques ou différents, par rapport à la totalité des
motifs monomériques
du polyester.
Un diol aliphatique non cyclique peut être un diol aliphatique non cyclique
linéaire ou ramifié. Il
peut également être un diol aliphatique non cyclique saturé ou insaturé. Outre
l'éthylène glycol,
le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé peut par exemple être le 1,3-
propanediol, le 1,4-
butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le
1,10-decanediol.
Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifié saturé, on peut citer
le 2-methy1-1,3-
propanediol, le 2,2,4-trirnethy1-1,3-pentanediol, le 2-ethy1-2-buty1-1,3-
propanediol, le
propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique
insaturé, on peut
citer par exemple le cis-2-butene-1,4-diol.
Cette quantité molaire de motif diol aliphatique non cyclique est
avantageusement inférieure à
1%. De préférence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non
cyclique.
Malgré la faible quantité de diol aliphatique non cyclique, et donc d'éthylène
glycol, utilisé pour
la fabrication du polyester, le polyester présente une viscosité réduite en
solution élevée.
Cette viscosité réduite en solution élevée permet au polyester de pouvoir être
utilisé dans de
nombreuses applications décrites ci-après.
Cette viscosité réduite en solution peut être supérieure à 50 mL/g, cette
viscosité pouvant être
mesurée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25 C dans un mélange
équimassique
de phénol et d'ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130 C
sous agitation, la
concentration de polymère introduit étant de 5g/L.
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Ce test de mesure de viscosité réduite en solution est, de par le choix des
solvants et de la
concentration des polymères utilisés, parfaitement adapté pour déterminer la
viscosité du
polymère visqueux de la présente invention. Selon la présente invention, on
considère qu'un
polyester de viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g et allant
jusqu'à 70 mL/g est un
polyester de haute viscosité .
La Demanderesse est également parvenue à obtenir un polyester présentant une
viscosité
encore plus élevée, appelé par la suite polyester de très haute viscosité .
Par polyester de
très haute viscosité , on entend selon l'invention un polyester présentant
une viscosité réduite
en solution supérieure à 70 mL/g, avantageusement supérieure à 75 mL/g, de
préférence
supérieure à 85 mL/g, tout préférentiellement supérieure à 95 mL/g.
Dans le cas où le polyester selon l'invention est un polyester de très haute
viscosité, il présente
d'excellentes propriétés de résistance au choc à température ambiante mais
également des
bonnes propriétés de résistance au choc à froid. Comme ce polyester peut être
utilisé et sollicité
mécaniquement à basse température, ceci lui permet d'être utilisé dans de
nombreuses
applications, dans des industries diverses telles que par exemple l'automobile
ou
l'électroménager.
Le monomère (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué
précédemment, les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu
réactifs dans la
fabrication de polyesters. Le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être
l'isosorbide, l'isomannide,
l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) est
l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement
par déshydratation
de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est
commercialisé par la
Demanderesse sous le nom de marque POLYSORBO P.
Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il
s'agit d'un diol qui
peut notamment être choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-
cyclohexanedimethanol,
le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très
préférentiellement le diol
alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut
être dans la
configuration cis, dans la configuration trans ou peut être un mélange de
diols en configuration
cis et trans.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre :
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= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1
à 54%;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54%;
= une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à
55%.
Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées
par RMN 1H ou
par analyse chronnatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse
ou d'une
hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour
déterminer les quantités
en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un
poly(1,4-
cyclohexanedinnethylène-co-isosorbide téréphtalate), les déplacements
chimiques relatifs au
1,4-cyclohexanedinnethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5
ppm, les
déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8
et 8,4 ppm et les
déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8
ppm. L'intégration
de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du
polyester.
Le polyester selon l'invention peut être senni-cristallin ou amorphe. Le
caractère senni-cristallin
du polymère dépend principalement des quantités en chacun des motifs dans le
polymère. Ainsi,
lorsque le polymère selon l'invention comprend de grandes quantités de motifs
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A), le polymère est généralement amorphe, alors qu'il est
généralement semi-
cristallin dans le cas inverse.
De préférence, le polyester selon l'invention présente une température de
transition vitreuse
allant de 85 à 200 C.
Selon un mode de réalisation avantageux, le polyester selon l'invention
comprend :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1
à 20%,
avantageusement de 5 à 15%;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4
: 3,6-
dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50%;
= une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à
55%.
Selon ce mode avantageux, le polyester est généralement semi-cristallin. La
Demanderesse est
parvenue à obtenir des polyesters présentant des propriétés senni-
cristallines, ceci même
lorsque la quantité molaire de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols atteint 20%. Ce
polyester présente de
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manière surprenante d'excellentes propriétés de résistance au choc. De plus,
la vitesse de
cristallisation de ces nouveaux polyesters est supérieure à celle des PEIT et
PEICT, ce qui
permet de les transformer en articles présentant des propriétés applicatives
améliorées. En
particulier, ce polyester senni-cristallin présente une tenue thermomécanique
particulièrement
5 élevée, due à sa température de transition vitreuse élevée ainsi que la
présence de cristallinité
renforçant les propriétés mécaniques à haute température.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il
présente une
température de fusion allant de 210 à 295 C, par exemple de 240 à 285 C.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il
présente une
10 température de transition vitreuse allant de 85 à 140 C, par exemple de
90 à 115 C.
Les températures de transition vitreuse et de fusion sont mesurées par les
méthodes classiques,
notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en
utilisant une vitesse de
chauffe de 10 C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie
exemples ci-après.
Avantageusement, lorsque le polyester selon l'invention est senni-cristallin,
il présente une
chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la
mesure de cette
chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polyester un
traitement
thermique à 170 C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par
DSC en chauffant
l'échantillon à 10 C/min.
Selon un autre mode de l'invention, le polyester comprend :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 20 à
54%;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 35%;
= une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à
55%.
Selon cet autre mode de réalisation, le polymère est généralement amorphe.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est amorphe, il présente
une température
de transition vitreuse allant de 120 à 200 C, par exemple de 140 à 190 C.
Le polyester selon l'invention peut être de faible coloration et notamment
présenter une clarté L*
supérieure à 50. Avantageusement, la clarté L* est supérieure à 55, de
préférence supérieure à
60, tout préférentiellement supérieure à 65, par exemple supérieure à 70.
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Le paramètre L* peut être déterminé à l'aide d'un spectrophotomètre, en
utilisant le modèle CIE
Lab.
Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité,
présente une très bonne
résistance au choc, en particulier une très bonne résistance au choc à froid.
Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité,
présente
avantageusement une résistance au choc Charpy non entaillé supérieure à 100
kJ/m2 (25 C,
ISO 179-1/1eU :2010).
Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité,
présente
avantageusement une résistance au choc Charpy avec entaille supérieure à 5
kJ/m2,
avantageusement supérieure à 10 kJ/m2 (-30 C, ISO 179-1/1eA : 2010).
Ces propriétés de résistance au choc très élevées ont pu être obtenues, ceci
même lorsque le
polyester selon l'invention est semi-cristallin. Ceci va à l'encontre de
l'enseignement de la
demande US2012/0177854 qui enseigne de diminuer la cristallinité du polyester
en vue pour en
améliorer les propriétés de résistance au choc.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester
selon l'invention.
Selon une première variante du procédé de l'invention, la Demanderesse est
parvenue à
obtenir un polyester, qui peut présenter une viscosité réduite en solution
élevée, par un procédé
de fabrication comprenant :
= une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au
moins un 1,4:
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 :
3,6-
dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire
((A)+(B))/(C)
allant de 1,05 à 1,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non
cyclique
ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une
quantité molaire
de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ;
= une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
= une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester,
ladite étape
consistant en:
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel
est agité
sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280 C,
avantageusement de 270 à 280 C, par exemple 275 C;
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- un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères
formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300 C afin de
former le polyester, avantageusement de 280 à 290 C, par exemple 285 C;
= une étape de récupération du polyester.
Ainsi, contrairement à ce qui était attendu du fait de l'utilisation de
températures élevées lors
des stades d'oligonnérisation et de condensation des oligomères, il est tout à
fait possible à
l'aide de la première variante du procédé selon l'invention d'obtenir des
polyesters de haute
viscosité et de faible coloration. Sans être liée à une quelconque théorie, la
Demanderesse
explique cette faible coloration par le fait que c'est uniquement lorsque l'on
utilise des quantités
de diol aliphatique non cyclique importantes en combinaison avec le 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol
que ce dernier se dégrade dans le réacteur lors de la polymérisation. De
manière tout à fait
inattendue, selon le procédé de l'invention qui utilise de faibles quantités
molaires de diol
aliphatique non cyclique (inférieures à 5%), voire n'utilise pas ce monomère,
il est tout à fait
possible d'obtenir des polymères présentant conjointement une haute viscosité
et une faible
coloration.
Le polymère obtenu peut ainsi au moins présenter une viscosité réduite en
solution supérieure
à 50 nnL/g.
Ce premier stade de cette variante du procédé se fait en atmosphère inerte,
c'est-à-dire sous
atmosphère d'au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment être du
diazote. Ce
premier stade peut se faire sous flux de gaz. Il peut également se faire sous
pression, par
exemple à une pression comprise entre 1,05 et 8 bar.
De préférence, la pression va de 3 à 8 bar, tout préférentiellement de 5 à 7,5
bar, par exemple
6,6 bar. Dans ces conditions de pression préférées, on favorise la réaction de
l'ensemble des
monomères entre eux en limitant la perte de monomères lors de ce stade.
Préalablement au premier stade d'oligonnérisation, une étape de désoxygénation
des
monomères est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple en
réalisant, après
avoir introduit les monomères dans le réacteur, un vide puis en y introduisant
un gaz inerte tel
que l'azote dans le réacteur. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut
être répétés à
plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-
azote est réalisé à
une température entre 60 et 80 C afin que les réactifs, et notamment les
diols, soient totalement
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fondus. Cette étape de désoxygénation présente l'avantage d'améliorer les
propriétés de
coloration du polyester obtenu à la fin du procédé.
Le second stade de condensation des oligomères se fait sous vide. La pression
peut diminuer
au cours de ce second stade de manière continue en utilisant des rampes de
baisse de
pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de
baisse de pression
et de paliers. De préférence, à la fin de ce second stade, la pression est
inférieure à 10 mbar,
tout préférentiellement inférieure à 1 mbar.
Selon cette première variante du procédé, le premier stade de l'étape de
polymérisation a de
préférence une durée allant de 20 minutes à 5 heures. Avantageusement, le
second stade a
une durée allant de 30 minutes à 6 heures, le début de ce stade consistant au
moment où le
réacteur est placé sous vide, c'est-à-dire à une pression inférieure à lbar.
Le procédé de cette première variante comprend une étape d'introduction dans
le réacteur d'un
système catalytique. Cette étape peut se dérouler préalablement ou pendant
l'étape de
polymérisation décrite précédemment.
On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs,
éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le catalyseur est utilisé dans des quantités adaptées pour obtenir un polymère
de haute
viscosité conformément à l'invention.
On utilise avantageusement lors du stade d'oligomérisation un catalyseur
d'estérification. Ce
catalyseur d'estérification peut être choisi parmi les dérivés d'étain, de
titane, de zirconium,
d'hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs
organiques
comme l'acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS)
ou un
mélange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer
ceux donnés
dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5
de la
demande WO 2013/062408 Al.
De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification un
dérivé de titane, un
dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse.
A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de
système
catalytique lors du stade d'oligomérisation, par rapport à la quantité de
monomères introduits.
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En fin de transesterification, le catalyseur de la première étape peut être
optionnellement bloqué
par l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans
le cas de l'étain
(IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les
phosphite des
tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande
US2011282020A1.
Le second stade de condensation des oligomères peut optionnellement être
réalisé avec l'ajout
d'un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés
d'étain,
préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium,
d'antimoine, de bismuth,
d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse,
de calcium, de
strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de
ces
catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux
donnés dans le
brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium,
d'aluminium ou
d'antimoine.
A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de
système
catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la
quantité de
monomères introduits.
Tout préférentiellement, on utilise un système catalytique lors du premier
stade et du second
stade de polymérisation. Ledit système est avantageusement constitué d'un
catalyseur à base
d'étain ou d'un mélange de catalyseurs à base d'étain, de titane, de germanium
et d'aluminium.
A titre d'exemple, on peut utiliser une quantité massique de 10 à 500 ppm de
système
catalytique, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de la première variante, on utilise avantageusement un anti-
oxydant lors de
l'étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de
réduire la
coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-
oxydants primaires
et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré
stériquement tels que
les composés Hostanox 0 3, Hostanox 0 10, Hostanox 0 16, Ultranox 210,
Ultranox0276,
Dovernox0 10, Dovernox0 76, Dovernox0 3114, lrganox 1010, lrganox 1076 ou un
phosphonate tel que l'Irgamod 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des
composés
phosphorés trivalents tels que Ultranox0 626, Doverphos0 S-9228, Hostanox P-
EPQ, ou
l'Irgafos 168.
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Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le
réacteur au
moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites
d'éthérification, tel que l'acétate
de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium
hydroxyde.
Le procédé de la première variante comprend une étape de récupération du
polyester à l'issue
5 de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en
l'extrayant du réacteur sous
forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en
utilisant les
techniques classiques de granulation.
Le polyester ainsi récupéré présente une viscosité réduite en solution
supérieure à 50 mL/g et
généralement inférieur à 70 mL/g.
10 Selon une seconde variante du procédé de l'invention, le procédé de
fabrication du polyester
comprend une étape d'augmentation de masse molaire par post-polymérisation
d'un polymère
de viscosité réduite en solution plus faible, qui comprend au moins un motif
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les
motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) et au moins un motif acide téréphtalique (C), ledit
polymère de viscosité
15 réduite en solution plus faible étant exempt de motifs diol aliphatique
non cyclique ou
comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par
rapport à la totalité
des motifs monomériques du polymère, inférieure à 5%.
Selon cette seconde variante avantageuse de l'invention, on parvient à obtenir
un polyester
présentant une viscosité réduite en solution particulièrement élevée, par
exemple supérieure à
70 mL/g.
Par polymère de viscosité réduite en solution plus faible , on entend un
polyester présentant
une viscosité réduite en solution plus faible à celle du polyester obtenu à
l'issue de l'étape de
post-polymérisation. Ce polymère peut être obtenu selon les procédés décrits
dans les
documents U52012/0177854 et Yoon et al., en utilisant des procédés de
fabrication utilisant
comme monomères des diols et des diesters d'acide téréphtalique, ou en
utilisant le procédé de
la première variante décrite précédemment.
L'étape de post-polymérisation peut consister en une étape de polycondensation
à l'état solide
(PCS) du polymère de viscosité réduite en solution plus faible ou en une étape
d'extrusion
réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence
d'au moins un
allongeur de chaîne.
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Selon un premier mode de réalisation particulièrement préféré de cette seconde
variante du
procédé, cette étape de post-polymérisation est réalisée par PCS.
La PCS est généralement réalisée à une température comprise entre la
température de
transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour
réaliser la PCS, il est
nécessaire que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible soit
semi-cristallin. De
préférence, ce dernier présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de
préférence
supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire
subir à un
échantillon de ce polymère de viscosité réduite en solution plus faible un
traitement thermique à
170 C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en
chauffant l'échantillon
à 10 K/min.
De préférence, le polymère de viscosité réduite en solution plus faible
comprend :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1
à 20%,
avantageusement de 5 à 15%;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs
1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50%;
= une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à
55%.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation du procédé, l'étape de PCS est
réalisée à une
température allant de 190 à 300 C, de préférence allant de 200 à 280 C.
L'étape de PCS peut se faire en atmosphère en inerte, par exemple sous azote
ou sous argon
ou sous vide.
Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de post-
polymérisation
est réalisée par extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en
solution plus faible en
présence d'au moins un allongeur de chaîne.
L'allongeur de chaîne est un composé comprenant deux fonctions susceptibles de
réagir, en
extrusion réactive, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester
d'acide
carboxylique du polymère de viscosité réduite en solution plus faible.
L'allongeur de chaîne peut
par exemple être choisi parmi les composés comprenant deux fonctions
isocyanate,
isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites
fonctions pouvant
être identiques ou différentes.
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L'extrusion réactive peut être réalisée dans une extrudeuse de tout type,
notamment une
extrudeuse mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-
vis
contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser cette extrusion réactive en
utilisant une
extrudeuse co-rotative.
L'étape d'extrusion réactive peut se faire en:
= introduisant le polymère de viscosité réduite en solution plus faible
dans l'extrudeuse de
manière à faire fondre ledit polymère ;
= puis introduisant dans le polymère fondu l'allongeur de chaîne ;
= puis faisant réagir dans l'extrudeuse le polymère avec l'allongeur de
chaîne ;
= puis récupérant le polyester obtenu à l'étape d'extrusion.
Lors de l'extrusion, la température à l'intérieur de l'extrudeuse est réglée
de manière à être à
une température supérieure à la température de transition vitreuse si le
polymère est amorphe
et supérieure à la température de fusion si celui-ci est semi-cristallin. La
température à
l'intérieur de l'extrudeuse peut aller de 150 à 320 C.
L'invention porte également sur le polyester susceptible d'être obtenu par le
procédé de
l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon
l'invention,
cette composition pouvant comprendre au moins un additif ou au moins un
polymère additionnel
ou au moins un mélange de ceux-ci.
La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de
polymérisation
éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre
d'autres additifs et/ou
polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de
mélange
thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature
organique ou
inorganique, nanonnétriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de
silices, de
zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates,
de silicates, de
graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois,
de fibres de
carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de
fibres ligno-
cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres
peuvent permettre
d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La
composition peut
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comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids
total de la
composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon
l'invention peut
également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments.
Ils peuvent être
choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast
RED BB (qui
est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent
Red 195),
HS-510 Sandoplast Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren Blue R, et
Clariant
RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou
processing
aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un agent de
démoulage
permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester,
tels que les
moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces
agents peuvent être
sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels
métalliques, les savons, les
paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces
agents sont le
stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les
stéaramide, les érucamide,
les béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs
tels que les
agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents
stabilisants UV et
les agents stabilisants thermique, les agents fluidifiants, les agents
retardateurs de flamme et
les agents antistatiques.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du
polyester selon
l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters
autres que le
polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les
copolymères
styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les
polyméthacrylates de
méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de
phénylène tels
que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les
poly (ester-
carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les
polyéther cétone
et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un
polymère
permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les
polyoléfines
fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de
propylène
fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc.
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La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères
d'origine naturelle,
tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines
telles que le gluten, les
protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces
polymères d'origine
naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon
peut être
utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le
plastifiant peut être de l'eau
ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les
sorbitans, le sorbitol, le
mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment
utiliser le
procédé décrit dans le document WO 2010/010282 Al.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes
classiques de mélanges
des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape
de mélange
à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la
composition. On peut
réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des
mélangeurs externes,
des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois,
on préfère réaliser
ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère
inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants
de la composition à
l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini,
comprenant le polyester ou
la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques
classiques de
transformation.
Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile
ou d'autres industries. Ces
fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-
tissés.
L'article selon l'invention peut également être un film ou une feuille. Ces
films ou feuilles
peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film
cast, d'extrusion
soufflage de gaine suivies ou non de techniques d'étirage ou d'orientation
mono axiales ou
polyaxiales. Ces feuilles peuvent être thermoformées ou injectées pour être
employées par
exemple pour des pièces comme les hublots ou capots de machines, le corps de
différents
appareils électroniques (téléphones, ordinateurs, écrans), ou encore comme
vitres résistantes
aux impacts.
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L'article peut également être transformé par extrusion de profilés qui peuvent
trouver leur
application dans les domaines du bâtiment et de la construction.
L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des
gaz, des liquides
ou/et des solides. Il peut s'agir de biberons, de gourdes, de bouteilles, par
exemple de
5 bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de
soda, de bombonnes, de
bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de
médicament, de
flacons de produits cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des
plats, par exemple
pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces
récipients peuvent
être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage,
thermoformage ou
10 injection soufflage.
Ces articles peuvent également être des articles optiques, c'est-à-dire des
articles nécessitant
de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des
panneaux transparents
ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des
fibres optiques,
des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Ces articles optiques
présentent l'avantage
15 de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de
chaleur, tout en conservant
une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
Parmi les applications de l'article, on peut également citer les pièces à
visée de protection où la
tenue au choc est importante comme les protections de téléphones cellulaires,
le packaging
sphérique, mais également dans le domaine automobile les parechoc ainsi que
les éléments du
20 tableau de bord.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins
une couche
comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent
être fabriqués
par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les
matériaux des
différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on
peut citer les
techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion
soufflage (en
anglais blowmolding ) de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement
regroupés sous
le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage
appelée également
soufflage de gaine (en anglais film blowing ) et co-extrusion à plat ( en
anglais cast
coextrusion ).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape
d'application
d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère
organique, de
21
métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être
réalisée par pressage,
par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais lamination ),
extrusion-laminage,
couchage (en anglais coating ), extrusion-couchage ou enduction.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est
précisé que ces
exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes :
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre
capillaire Ubbelohde à
25 C dans un mélange équimassique de phénol et d'ortho-dichlorobenzène après
dissolution
du polymère à 130 C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la
concentration de
polymère introduite est de 5g/L.
La couleur du polymère a été mesurée sur les granulés (25 grammes de granulés
dans la
cellule de mesure) à l'aide d'un spectrophotomètre Konica MinoltaTM CM-2300d.
Les propriétés mécaniques des polymères ont été évaluées suivant les normes
suivantes :
Test de flexion : ISO 178
Test de traction : ISO 527
Test de choc Charpy : ISO 179-1 : 2010 (Non entaillé : ISO 179-1/ leU,
Entaillé : EN ISO 179-
1/ 1eA)
Les résistances au choc ont été déterminées de la manière suivante :
= dans une première étape, on effectue le test selon la norme ISO 179-1 1eU
à 25 C;
= si, lors de ce premier test, la résistance est supérieure à 155 kJ/m2, on
effectue le test
ISO 179-1/ 1eA à 25 C;
= si, lors de ce second test, la résistance est supérieure à 155 kJ/m2, on
effectue le test
ISO 179-1/ 1eA à -30 C.
Test HDT Méthode B contrainte 0,45MPa ISO 75
Vicat Methode B50 ISO 306
DSC
Date Reçue/Date Received 2023-02-13
22
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie
différentielle à
balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère
d'azote dans un
creuset ouvert de 10 à 320 C (10 C.min-1), refroidi à 10 C (10 C.min-1) puis
réchauffé à
320 C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de
transition
vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second
chauffage. Les
températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique
(début du pic
(en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de
l'enthalpie de fusion
(aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage.
Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont
été utilisés :
Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich
1,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans)
Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorbe P de Roquette Frères
Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Acros
Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich
Irganox 1010 de BASF AG
Dibutylétain oxyde (pureté 98%) de Sigma Aldrich
Carbonylbiscaprolactam (Allinco CBC) de DSM.
TritanTm TX2001 : copolyester de performance commercialisé par Eastman
Préparation des polyesters :
Exemple 1
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1680 g (11,6 mol) de 1,4-
cyclohexanedimethanol, 233
g (1,6 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g
d'Irganox 1010 (anti-
oxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène
résiduel des
cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la
température du milieu
réactionnel comprise entre 60 et 80 C. Le mélange réactionnel est ensuite
chauffé à 275 C
(4 C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min).
Le taux
d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée.
Puis, la pression est
réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la
température amenée à
285 C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à
obtenir une
augmentation de couple de 15Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc
de polymère est
Date Reçue/Date Received 2023-02-13
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WO 2016/189239
PCT/FR2016/051208
23
coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-
régulé à 15 C et
découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 69,9 mL/g-1.
L'analyse par RMN
11-I du polyester montre que le polyester final contient 3,2nno1% d'isosorbide
par rapport à la
totalité des motifs nnononnériques. En ce qui concerne les propriétés
thermiques (relevées au
second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse
de 91 C, une
température de fusion de 276 C avec une enthalpie de fusion de 44,5J/g. Les
propriétés
mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1. La clarté L*
est de 53,2.
Exemple la
Le polyester de l'exemple 1, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout
d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170 C. Le
polymère
cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un
ballon cannelé. Les
granulés sont alors soumis à une température de 248 C et un flux d'azote de
3,3 Unnin.
Après 23h le polymère atteint une viscosité réduite en solution de 106,5 mL/g.
Au final, après
54h de post-condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de
121,3mL/g.
Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau
1.
Exemple lb
Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 1 a été extrudé
dans une micro-
extrudeuse bi-visDSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactanne (Allinco
CBC).
L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300 C. Le
polymère présente
une viscosité en solution de 85,5 mL/g.
Exemple 2
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1432 g (9,9 mol) de 1,4-
cyclohexanedinnethanol, 484 g
(3,3 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g
d'Irganox 1010 (anti-
oxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène
résiduel des
cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la
température du milieu
réactionnel comprise entre 60 et 80 C. Le mélange réactionnel est ensuite
chauffé à 275 C
(4 C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min).
Le taux
d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée.
Puis, la pression est
réduite à 0,7 mbar en 90nninute5 selon une rampe logarithmique et la
température amenée à
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285 C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à
obtenir une
augmentation de couple de 12,1Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc
de polymère est
coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-
régulé à 15 C et
découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 80,1 mL/g -1.
L'analyse par RMN
1H du polyester montre que le polyester final contient 8,5 mol% d'isosorbide
par rapport à la
totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés
thermiques, le polymère
présente une température de transition vitreuse de 96 C, une température de
fusion de 253 C
avec une enthalpie de fusion de 23,2J/g. La clarté L* est de 55,3.
Exemple 2a
Le polyester de l'exemple 2, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout
d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170 C. Le
polymère
cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un
ballon cannelé. Les
granulés sont alors soumis à une température de 230 C et un flux d'azote de
3,3 L/min.
Après 31h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en
solution de
118,3mL/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans
le Tableau
1.
Exemple 2b
Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 2 a été extrudé
dans une micro-
extrudeuse bi-visse DSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco
CBC).
L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300 C. Le
polymère présente
une viscosité en solution de 92,8 mL/g.
Exemple 3
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1194 g (8,3 mol) de 1,4-
cyclohexanedimethanol, 726g
(5,0 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g
d'Irganox 1010 (anti-
oxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène
résiduel des
cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la
température du milieu
réactionnel comprise entre 60 et 80 C. Le mélange réactionnel est ensuite
chauffé à 275 C
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(4 C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min).
Le taux
d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée.
Puis, la pression est
réduite à 0,7 mbar en 90minutes selon une rampe logarithmique et la
température amenée à
285 C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à
obtenir une
5 augmentation de couple de 11,1Nm par rapport au couple initial. Enfin, un
jonc de polymère est
coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-
régulé à 15 C et
découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 66,2 mL/g -1.
L'analyse par RMN
1H du polyester montre que le polyester final contient 15,1 mol% d'isosorbide
par rapport à la
10 totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés
thermiques (relevées au
second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse
de 109 C. La
clarté L* est de 51,5.
15 Exemple 3a
Le polyester de l'exemple 3, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout
d'abord, le polymère est cristallisé pendant 8h30 en étuve sous vide à 170 C.
Le polymère
cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un
ballon cannelé. Les
granulés sont alors soumis à une température de 210 C et un flux d'azote de
3,3L/min.
20 Après 33h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en
solution de 94,2mL/g.
Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau
1.
Exemple 3b
Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 2 a été extrudé
dans une micro-
25 extrudeuse bi-visse DSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame
(Allinco CBC).
L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300 C. Le
polymère présente
une viscosité en solution de 85,4 mL/g.
Contre Exemple 1
Cet exemple a été réalisé suivant le mode de réalisation recommandé par la
demande de
brevet US 2012/0177854 A1.
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 3038 g (21,0 mol) de 1,4-
cyclohexanedimethanol, 440 g
(3,0 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, et 0,38 g de
dioxyde de
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germanium. Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4
cycles vide-azote sont
effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et
80 C. Le mélange
réactionnel est ensuite chauffé à 250 C (4 C/min) sous 6,6 bars de pression et
sous agitation
constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la
quantité de distillat
collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minute5 selon une
rampe logarithmique
et la température amenée à 280 C. Ces conditions de vide et de température ont
été
maintenues pendant 210 minutes sans obtenir d'augmentation de couple. La
coulée du réacteur
n'a pas permis d'extruder un jonc de polymère pour en effectuer la
granulation.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 16,4 nnUg -1
dans les conditions
telles que définies dans la présente invention, c'est-à-dire une viscosité
bien plus faible que
celle du polymère selon l'invention. Ce polymère présente des propriétés
insuffisantes pour
pouvoir évaluer ses propriétés mécaniques.
Contre Exemple 2
Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 859 g (13,8 mol) d'éthylene glycol, 546
g (3,7 mol)
d'isosorbide, 2656 g (16,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g d'Irganox 1010
(anti-oxydant) et
1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des
cristaux
d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du
milieu réactionnel
comprise entre 60 et 80 C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275 C
(4 C/min) sous
6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux
d'estérification est estimé
à partir de la quantité de distillat collectée. Puis, la pression est réduite
à 0,7 mbar en 90minutes
selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285 C. Ces conditions
de vide et
de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple
de 15,0Nm par
rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne
de fond du réacteur,
refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15 C et découpé sous forme de
granulés d'environ
15 mg.
La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 58,8 nnL/g -1.
L'analyse par RMN
1H du polyester montre que le polyester final contient 8,7 mol% d'isosorbide
par rapport à la
totalité des motifs nnononnériques. En ce qui concerne les propriétés
thermiques (relevées au
second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse
de 97 C. La
clarté L* est de 46,2.
Cet échantillon ne présente pas une cristallinité et vitesse de
cristallisation suffisante pour
permettre la réalisation d'une étape de post condensation à l'état solide (il
présente une chaleur
de fusion nulle après traitement thermique pendant 10 heures à 170 C).
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Tableau 1. Propriétés mécaniques
Résistance aux chocs
Contrainte
(kJ/m2) Module Module Déformation
Dureté
à la
Sans Entaille Entaille flexion traction
à la rupture Vicat HDT Shore
rupture
entaille 2 mm 2 mm (MPa) (MPa) (0/0)
D
(MPa)
à 25 C à 25 C à -30 C
Pas de
Ex1 rupture 10 NM 1512 711 36 247 100 84
76
(>155)
Pas de Pas de
Ex1a. rupture rupture 23 1459 736 43 200 100 88 77
(>155) (>155)
Pas de Pas de
Ex2a. rupture rupture 22 1523 760 44 203 107 95 81
(>155) (>155)
Pas de Pas de
Ex3a. rupture rupture 19 1608 798 40 164 115 103 81
(>155) (>155)
CEx2 9,6 NM NM 2400 1110 39 4 96 86
81
Pas de
Tritan
TX2001 rupture 94 NM 1480,9 44,7 147,4
117,9 103,8 79
(>155)
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Conclusions des essais :
- Le polyester comparatif 1, qui est celui décrit dans la demande US
2012/0177854 Al présente
une très faible viscosité, en comparaison avec le polyester selon l'invention
de l'exemple 1. Ces
deux exemples montrent que, de manière surprenante, il est tout à fait
possible de former des
polymères visqueux en utilisant le procédé de la première variante de
l'invention.
- Les polyesters selon l'invention, réalisés dans les mêmes conditions que le
polyester
comparatif du contre-exemple 2 (polyester comprenant en outre un diol
aliphatique linéaire)
présentent une plus faible coloration, ainsi que des propriétés de résistance
au choc bien
supérieures.
- Les polyesters selon l'invention présentent une haute viscosité, voire une
très haute viscosité
lorsque l'on effectue une étape d'augmentation de masse molaire par PCS ou
extrusion réactive.
- Les polyesters semi-cristallins dont on a augmenté la masse molaire par
PCS présentent une
viscosité supérieure à celle des polyesters dont on a augmenté la masse
molaire par extrusion
réactive.
- Les polyesters de très haute viscosité présentent d'excellentes
résistances au choc, à
température ambiante comme à froid.
- Les polyesters selon l'invention présentent d'excellentes propriétés
mécaniques, similaires à
des copolyesters de performance type TritanTm commercialisés par Eastman .
Leurs propriétés
de résistance au choc sont même supérieures.
