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COPOLYMERES D'UNITÉS ESTER ET ÉTHER, LEURS PROCÉDÉS DE
FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des polymères et de leur
utilisation
dans des applications électrochimiques notamment dans les piles au lithium.
Plus
particulièrement, la technologie se rapporte au domaine des polymères pour
utilisation comme électrolyte polymère solide (SPE), comme matrice pour former
des électrolytes gels ou encore comme liant dans des matériaux d'électrodes.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les batteries conventionnelles utilisent communément des électrolytes liquides
tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de
diéthyle capables de solubiliser et d'ioniser efficacement des sels ioniques
comme
le LiPF6, le LiTFSI et le LiFSi. Cependant, ces électrolytes liquides
présentent des
problèmes importants de sécurité et de toxicité.
Bien qu'aujourd'hui la technologie lithium-ion domine le marché des batteries,
l'utilisation de métaux alcalins, tel le lithium, comme anodes est de plus en
plus
courante. Ceci s'explique par la densité énergétique très élevées de ces
matériaux. En revanche, ces métaux peuvent réagir avec les électrolytes
liquides
menant à la dégradation de ces derniers et, de ce fait, à une diminution
graduelle
des performances de la batterie tout au long de son utilisation. De plus, un
des
problèmes majeurs de l'utilisation de ces métaux est la formation de
structures
dendritiques pouvant conduire à un violent court-circuit entre les électrodes
lorsqu'elles parviennent à transpercer le séparateur. Cette réaction peut
conduire
à l'inflammation de l'électrolyte allant même jusqu'à l'explosion de la
batterie (voir
Guo, Y. et al., Advanced Materials, 29.29 (2017) : 1-25). La dégradation de
l'électrolyte peut également générer des sous-produits réactifs et toxiques
pouvant
à long terme exposer l'utilisateur à des dangers supplémentaires, en plus de
diminuer fortement les capacités du système électrochimique.
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Ces problèmes de sécurité et de stabilité peuvent être restreints
significativement
via l'utilisation d'électrolytes polymères solides (SPEs) non volatile, non
inflammable et plus stable vis-à-vis le lithium. L'élasticité résultante de
tels
systèmes permet de concevoir de nouvelles architectures pour les batteries et
de
viser de nouvelles applications telles que, par exemple, leurs utilisations
dans des
cellules photochimiques et des accumulateurs flexibles tout en permettant
d'augmenter la résistance aux chocs des batteries. De plus, en variant les
propriétés mécaniques des polymères, il est possible de prévenir la formation
de
dendrites (voir Mindemark, J. et al., Polymer 63 (2015) : 91-98). La formation
de
dendrites peut être fortement, voire totalement, inhibée en utilisant des
polymères
possédants de hauts nombres de transport (voir Brissot, C. et al., Journal of
Power
source 81-82 (1999) : 925-929). L'utilisation de SPEs permet donc, en plus
d'élargir les possibilités technologiques, de concevoir des systèmes
électrochimiques à l'état tout solide beaucoup plus sécuritaires et performant
que
leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes liquides.
En 1975, V. Wright a démontré que le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) est capable
de solubiliser des sels. Par la suite, Armand et al. ont été les premiers à
proposer
son utilisation comme SPE dans les batteries (voir Armand, M. B. et al., Fast
Ion
Transport in Solids (1979): 131). Les conductivités ioniques de ce polymère
salé
sont très élevées (de l'ordre de 10-3 S.cm-1) lorsque le polymère est à l'état
fondu
(voir Hallinan Jr, D.T. et al., Annual review of materials research 43 (2013)
: 503-
525). De plus ce matériau, peu onéreux et non toxique, est facilement
adaptable
aux technologies existantes. Cependant, ce polymère semi-cristallin voit sa
conductivité ionique chuter drastiquement à des températures d'utilisation en
dessous de son point de fusion (soit environ 64 C), ceci étant attribué à un
transport ionique plus difficile dans sa phase cristalline (voir Armand, M.,
Solid
State lonics 9 (1983): 745-754). Depuis, la majorité des études se sont
focalisées
sur la modification de son architecture afin de diminuer sa cristallinité, par
exemple,
par la formation de polymères branchés et de copolymères à blocs. Cependant,
il
semble qu'aujourd'hui, les limites de ce type de polymère sont proches d'être
atteintes. En effet, d'autres facteurs restreignent l'utilisation de ce
polymère
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comme SPE incluant un faible nombre de transport (< 0.3) lié à la complexation
trop forte des ions lithium par le polymère, entraînant une importante
séparation
des charges dans la batterie, la formation de dendrites et une stabilité
électrochimiques limitée à un potentiel d'environ 4V rendant difficile son
utilisation
avec des matériaux à haut voltage, tels que l'oxyde de nickel-manganèse-cobalt
(NMC) et le dioxyde de cobalt et de lithium (LiCo02) (voir He, W. et al.,
supra).
Il existe néanmoins d'autres structures de polymères capables de solvater
efficacement les cations Li + et pouvant être utilisées comme SPE. Ces
structures
de polymères contiennent généralement des fonctions -0- et -C=0-, -0-(C=0)-0-.
On retrouve parmi elles, les éthers (tel le tétrahydrofurane (THF)),
l'oxétane, le
1,3-dioxolane, l'oxyde de propylène, les esters (telle la caprolactone) et les
carbonates (tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de triméthylène et
le
carbonate de propylène).
La polycaprolactone, par exemple, possède une bonne conductivité ionique (voir
Lin C-K. et al. Polymer 52.18 (2011): 4106-4113). Cependant, comme l'oxyde de
polyéthylène, ce polymère est semi-cristallin et cristallise autour de 60 C
limitant
ainsi son utilisation qu'à des températures plus élevées. En modifiant son
architecture et, principalement, en introduisant des unités autres que la
caprolactone, il est possible de réduire la cristallinité de ce polymère (voir
Mindemark, J. et al., Journal of Power Sources 298 (2015): 166-170). En plus
de
présenter des conductivités de plus de 4.1 x 10-5 S.cm-1, ces copolymères à
base
d'unités caprolactone possèdent des nombres de transport élevés (> 0.6).
L'utilisation d'électrolytes polymères solides basés sur la caprolactone est
d'autant
plus intéressante que cette molécule peut être biosourcée, biocompatible,
biodégradable et que l'étape de polymérisation est plus simple et sécuritaire
que
celle de l'oxyde d'éthylène. Cependant les unités actuellement utilisées pour
briser
la cristallinité de la polycaprolactone sont onéreuses et augmentent la
transition
vitreuse (Tv) du copolymère, ce qui a généralement un effet négatif sur la
conductivité ionique. Par conséquent, il existe donc un besoin de trouver une
nouvelle stratégie pour améliorer les performances de ce type de polymère.
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Les SPEs peuvent être sous forme thermoplastique ou thermodurcissable. De
nombreuses études font part de l'utilisation de SPEs réticulés, notamment,
pour
prévenir la formation de dendrites grâce à leurs propriétés mécaniques
supérieures mais aussi car ils peuvent jouer à la fois le rôle d'électrolyte
et de
séparateur physique entre l'électrode positive et l'électrode négative (voir
Khurana, Rachna, et al., Journal of the American Chemical Society 136.20
(2014):
7395-7402; et Lu, Q. et al., Advanced Materials 29.13 (2017)). De plus,
lorsque la
densité de réticulation est importante, ils voient généralement leur stabilité
à haut
voltage augmentée. La très grande majorité des SPEs réticulés sont basés sur
l'utilisation des unités d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène (voir
Lu, Q.
et al.; Porcarelli, L. et al., Scientific reports 6 (2016): 19892; et Lin, Z.
et al., Nano
Energy 41 (2017): 646-653 et Kono, M. et al., Journal of The Electrochemical
Society 136 (1998) : 1521-1527). Le brevet d'Hydro-Québec (W02003063287 A2)
présente notamment un exemple de copolymère (oxyde d'éthylène/oxyde de
propylène) réticulé. De nombreuses études font part de l'ajout d'agents
plastifiants
(tel que des solvants) dans le réseau tridimensionnel de ces SPEs réticulés
afin
d'augmenter leur conductivité ionique. Cependant, ces électrolytes polymères
gels
voient leurs propriétés mécaniques diminuer, ramenant aux problèmes de
formation de dendrites et de faible stabilité des molécules organiques en
contact
avec le lithium. Des études proposent l'utilisation d'autres types de
polymères tels
que les polyéthers (autre que le poly(oxyde d'éthylène)), les polyesters et
les
polycarbonates comme base thermodurcissable. Par exemple, des oligomères de
caprolactone de basse masse molaire ont été utilisés pour des électrolytes
conducteurs ionique hybrides à base de silicone pour des applications dans les
systèmes électrochrome (voir Pereira, R. F. P. et al., Electrochimica Acta 211
(2016): 804-813; Leones, R. et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 169
(2017): 98-106; et Fernandes, M. et al., ACS applied materials & interfaces
3.8
(2011): 2953-2965). Cependant, en plus d'avoir une conductivité ionique faible
à
température ambiante (moins de 10-6 S/cm), ce type d'électrolyte nécessite un
vieillissement de plusieurs semaines. Ugur et al. ont proposé un SPE basé sur
la
réticulation de la polycaprolactone via des unités polyuréthane acrylate
permettant
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d'atteindre des conductivités ioniques de 1x10-4 S/cm à température ambiante
lorsqu'imprégnée d'un électrolyte liquide (voir Ugur, M. H. et al., Chemical
Papers
68.11 (2014): 1561-1572). Étant donné la haute polarisation du système, le
seul
résultat de cyclage présenté n'était pas concluant. Alloin et al. proposent la
réticulation d'oligomères de polytétrahydrofurane pour former des SPEs.
Cependant ils montrent que les polymères thermodurcissables basés sur l'unité
de répétition tétrahydrofurane sont moins conducteurs ioniques que leurs
homologues basés sur des unités d'oxyde d'éthylène (voir Alloin, F., et al.,
Electrochimica acta 43.10 (1998): 1199-1204).
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente description concerne un polymère
comprenant au moins une unité de répétition ester et une unité de répétition
éther,
le polymère étant de Formule I:
R1
A B
0 /ID
R2 0 Y 0 0 z
Formule I
dans laquelle :
x, y et z sont des nombres entiers naturels chacun indépendamment choisis de
sorte que le poids moléculaire moyen du polymère soit compris entre 200 g/mol
et
5 000 000 g/mol, où x 1 et y + z 1;
Ri et R2 sont des substituants linéaires ou ramifiés chacun indépendamment
choisis parmi de l'hydrogène, Ci-zialkyle, C2-22a1cény1e, Ci-ioalkoxyallyle,
Ci-
ioalkyle-(acrylate) et Ci-ioalkyle-(méthacrylate);
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n, m, o et p sont des nombres entiers naturels, où o est compris entre 1 et 10
et n,
m et p sont compris entre 0 et 10; et
A et B sont des groupements substitués ou non substitués chacun
indépendamment choisis parmi des alkyles, des alcényles, des alcynyles, des
acétyles, des alcoxyles, des groupements comprenant des époxy, des
groupements comprenant des furanes, des groupements comprenant des amines
primaires, des groupements comprenant des maléimides, des groupements
comprenant des acrylates et des groupements acides.
Selon un mode de réalisation, n est compris entre 0 et 3 et Ri est choisi
parmi un
hydrogène, un méthyle, et les groupements -CH2-0-CH2-CH=CH et -CH=CH2, o
est compris entre 2 et 4 et p entre 2 et 4 et m est compris entre 0 et 4 et R2
est
choisi parmi un hydrogène et un méthyle. Par exemple, Ri est l'hydrogène et n
=3,
A et B sont des acrylates, R2 est l'hydrogène et m=4.
Par exemple, le polymère tel qu'ici défini est un polymère thermoplastique ou
un
polymère thermodurcissable.
Selon un autre mode de réalisation, au moins l'un des groupements A, B, Ri et
R2
comprend des fonctionnalités permettant la réticulation dudit polymère.
Selon un exemple, la réticulation s'effectue par une réaction choisie parmi
une
réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une
réaction
d'hydrothiolation d'alcène, une réaction d'ouverture de cycle, une
vulcanisation,
une cyclo addition, une estérification et une amidation.
Selon un exemple, la réticulation s'effectue par irradiation UV ou par
traitement
thermique ou par micro-ondes ou faisceau d'électrons ou gamma ou rayons X.
Selon un exemple, la réticulation s'effectue en présence d'un agent
réticulant, d'un
initiateur thermique, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant, ou d'une
combinaison
d'au moins deux de ceux-ci.
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Un autre aspect se réfère à une composition comprenant au moins un polymère
tel qu'ici défini, et un ou plusieurs électrolytes liquides, sels ioniques,
liquides
ioniques, polymères, particules inorganiques, solvants polaires aprotiques, ou
additifs.
Selon un autre aspect, la présente description se rapporte à un électrolyte
comprenant un polymère tel qu'ici défini. Par exemple, l'électrolyte est
électrolyte
polymère solide (SPE) ou un électrolyte gel.
Selon un mode de réalisation, l'électrolyte comprend en outre un sel ionique,
un
liquide ionique, un séparateur, un solvant polaire aprotique, un additif ou
une
combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, le sel ionique est un sel de lithium choisi parmi
l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le
bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure
de lithium (LiTFS1), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFS1), le 2-
trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-
1,2,3-
triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl) imide de
lithium
(LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato) borate de
lithium
(LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCl), le
bromure de
lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium
(LiCI04),
hexafluoroarsénate de lithium (LiA5F6), le trifluorométhanesulfonate de
lithium
(LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le
tétrakis (trifluoroacétoxy) borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis
(1,2-
benzenediolato(2-)-0,01) borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et leurs
combinaisons.
Selon un autre exemple, le solvant polaire aprotique est choisi parmi le
carbonate
d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène
(PC),
le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la
y-
butyrolactone (y-BL), le carbonate de vinylène (VC), le butyrate de méthyle
(MB),
la y-valérolactone (y-VL), le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane
(DEE), le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le formamide,
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l'acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l'acétonitrile , le
propylnitrile, le
nitrométhane, l'éthylmonoglyme, le triméthoxyméthane, les dérivés de
dioxolane,
le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, le
tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Selon un autre aspect, la présente description concerne un matériau
d'électrode
comprenant un matériau électrochimiquement actif et un polymère tel qu'ici
défini.
Par exemple, le polymère est un liant.
Selon un aspect additionnel, la présente description concerne une cellule
électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et
un
électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de
l'électrode
positive et de l'électrolyte comprend un polymère tel qu'ici défini.
Selon un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un matériau
électrochimiquement actif d'électrode positive et un liant, éventuellement un
matériau conducteur électronique, ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple,
le liant comprend un polymère tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau
conducteur
est choisi parmi le noir de carbone, le carbone Ketjenmc, le noir d'acétylène,
le
graphite, le graphène, les fibres de carbone (telles les nanofibres de carbone
(par
exemple, VGCF formé en phase gazeuse)), et les nanotubes de carbone, ou une
combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
En dernier lieu, la présente description se réfère à un accumulateur
électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici
définie. Par exemple, l'accumulateur électrochimique est choisi parmi une
batterie
au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium et une batterie
lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de cyclage en stabilité d'une batterie
selon un
mode de réalisation, où la capacité en décharge et l'efficacité ont été
enregistrées :
(A) à une vitesse de charge/décharge de C/24 pour les 5 premiers cycles puis
de
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C/2 à une température de 50 C; et (B) à une vitesse de charge/décharge de C/5
à
une température de 50 C, tels que décrits à l'Exemple 4(a).
La Figure 2 présente les résultats de capacité en décharge à différentes
vitesses
de charge/décharge et à différentes températures d'une batterie selon un mode
de réalisation, tels que décrits à l'Exemple 4(a).
La Figure 3 présente les résultats de cyclage en stabilité d'une batterie
selon un
mode de réalisation, tels que décrits à l'Exemple 4(a).
La Figure 4 présente les résultats de voltampérométrie cyclique d'une pile
symétrique selon un mode de réalisation, tels que décrits à l'Exemple 4(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont
les
mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée
dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et
expressions
utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme environ tel qu'utilisé dans le présent document signifie
approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ
est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie, par exemple, au-
dessus
et en dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce
terme
peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil
de
mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les
bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication
contraire,
toujours incluses dans la définition.
Les structures chimiques décrites ici, sont dessinées suivant les conventions
du
domaine. Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné
semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est
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satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas
explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbures
saturés ayant de 1 à 21 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles
linéaires
ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les
groupes
méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle,
décyle,
isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. Le terme "Ci-
Cnalkyle"
se réfère à un groupe alkyle ayant de 1 au nombre "n" indiqué d'atomes de
carbone.
Tel qu'ici utilisé, le terme alcényle réfère à des hydrocarbures insaturés
incluant
au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non
limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1-
propén-2-yle, 1-butén-3-yle, 1-butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1-pentén-5-yle, 1,3-
pentadién-5-yle, et autres groupements similaires. Le terme "C2-Cn alcényle"
se
réfère à un groupe alcényle ayant de 2 au nombre "n" indiqué d'atomes de
carbone.
Tel qu'ici utilisé, le terme alcynyle réfère à des hydrocarbures insaturés
incluant
au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non
limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1-propyn-
3-yle, 1-butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1-pentyn-5-yle, 1 ,3-pentadiyn-5-yle, et
autres
groupements similaires. Le terme 1C2Cn alcynyle" se réfère à un groupe
alcynyle
ayant de 2 au nombre "n" indiqué d'atomes de carbone.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkoxy réfère à un groupe alkyle auquel est
attaché
un atome d'oxygène, ce dernier étant compris entre deux atomes de carbone. Le
terme alkoxy comprend à la fois des groupes alkoxy non substitués et
substitués.
Des groupes alkoxy représentatifs comprennent des groupes ayant 1 à environ 10
atomes de carbone, comme par exemple, les groupements méthoxy, éthoxy,
isopropyloxy, propoxy, butoxy, pentoxy, fluorométhoxy, difluorométhoxy,
trifluorométhoxy, et autres groupements similaires.
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La présente demande décrit des copolymères incluant à la fois des unités de
répétition éthers et esters introduisant des défauts dans la structure de
répétition
du copolymère conduisant ainsi à une diminution de la cristallinité par
rapport aux
homopolymères utilisés seuls. Ces copolymères permettent d'obtenir des SPEs
fonctionnels à température ambiante, en combinant les bonnes propriétés
électrochimiques et physico-chimiques des unités de répétition éthers et
esters.
Ces propriétés sont aussi utiles lorsque les copolymères ici décrits entrent
dans la
composition de matrices d'électrolytes gels, de composites basés sur l'ajout
de
nanoparticules ou comme liants dans des électrodes. Sachant qu'une faible
diffusion des ions lithium par rapport aux anions induit la formation de
gradient de
concentration responsable de la nucléation des dendrites, il est primordial
d'utiliser
des polymères avec des nombres de transport les plus élevés possible afin de
prévenir cette réaction indésirable. Les polymères de la présente demande
possèdent de hauts nombres de transport en comparaison avec l'oxyde de
polyéthylène généralement utilisé dans les applications visées.
La présente demande décrit donc des copolymères possédants de basses
températures de cristallisation, de très basses transitions vitreuses (Tv) et
de hauts
nombres de transport ce qui est désirable pour un fonctionnement efficace de
SPEs à température ambiante. Les copolymères ici décrits peuvent être
réticulés
par différents stimuli pour former, par exemple, des polymères
thermodurcissables, possédant de hautes propriétés mécaniques, étant
résistants
et prévenant la formation de dendrites. Cette tenue mécanique peut également
être renforcée par l'ajout de nanoparticules telles que le S102, A1203, TiO2
ou toutes
autres nanoparticules appropriées. Ces polymères réticulés peuvent également
être utilisés comme base de gel polymère dur lorsque leur réseau
tridimensionnel est imprégné par des électrolytes liquides et/ou des liquides
ioniques afin d'augmenter la conductivité ionique du polymère tout en
conservant
des propriétés mécaniques supérieures pouvant prévenir la formation de
dendrites. La présente demande décrit donc ainsi qu'il est possible de
remplacer
les gels conventionnellement utilisés dans les batteries Lithium-ion, dont les
faibles
propriétés mécaniques ne peuvent empêcher la formation de telles dendrites et
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dont la structure principale non conductrice ionique implique l'utilisation
d'une
grande quantité d'électrolyte liquide.
La présente description concerne un polymère comprenant au moins une unité de
= répétition ester et une unité de répétition éther. Par exemple le
polymère est
représenté par la Formule I:
0
, - -
6
X R2 0 Y OO
0 z
Formule I
dans laquelle :
x, y et z sont des nombres entiers naturels chacun indépendamment choisis de
sorte que le poids moléculaire moyen du polymère soit compris entre 200 g/mol
et
5 000 000g/mol;xk ty+zkl;
Ri et R2 sont des substituants linéaires ou ramifiés chacun indépendamment
choisis parmi de l'hydrogène, Ci-21a1ky1e, C2-22a1cény1e, Ci-ioalkoxyallyle,
Ci-
ioalkyle(acrylate) et Ci-ioalkyle(méthacrylate);
n, m, o et p sont des nombres entiers naturels; o est compris entre 1 et 10;
n, m et
p sont compris entre 0 et 10;
A et B sont des groupements substitués ou non substitués chacun
indépendamment choisis parmi des alkyles, des alcényles, des alcynyles, des
acétyles, des alcoxyles, des groupements comprenant des époxy, des
groupements comprenant des furanes, des groupements comprenant des amines
primaires, des groupements comprenant des maléimides, des groupements
comprenant des acrylates et des groupements acides.
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Selon un exemple, les monomères avant polymérisation utilisés pour former les
unités éthers peuvent être, par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de
propylène,
le tétrahydrofurane, l'oxyméthylène, l'oxyde de triméthylène, le
trioxyméthylène,
l'éther d'allyle et de glycidyle, et le 3,4-époxy-1-butène. Alternativement, n
est
compris entre 0 et 3 et Ri est choisi parmi un hydrogène, un méthyle, et les
groupements -CH2-0-CH2-CH=CH et -CH=CH2.
Selon un autre exemple, les monomères avant polymérisation utilisés pour
former
les unités esters peuvent être, par exemple, l'adipate de 1,4-butylène, le
succinate
de 1,3-propylène, l'adipate d'éthylène, le glutarate de 1,3-propylène, et le
succinate d'éthylène. Alternativement, les unités esters peuvent être obtenues
via
l'ouverture de lactones telles que le a-acétolactone, P-propiolactone, y-
butyrolactone, 6-valérolactone et c-caprolactone. Selon une autre alternative,
elles
peuvent être obtenues via l'ouverture d'un lactide et d'un glycolide. Selon
une autre
alternative, o est compris entre 2 et 4 et p entre 2 et 4. Selon une autre
alternative,
m est compris entre 0 et 4 et R2 est choisi parmi un hydrogène et un méthyle.
Selon une variante d'intérêt, Ri est l'hydrogène, n est 3, R2 est l'hydrogène,
m est
4, et A et B sont des groupements acrylates. Selon une autre variante
d'intérêt, Ri
est l'hydrogène, n est 3, R2 est l'hydrogène, m est 4, z est 0, et A et B sont
des
groupements acrylates. Par exemple, le polymère est représenté par la Formule
II :
0 0
. _
0
Formule Il
où x, y et z sont tels que définis précédemment.
Selon un exemple, le polymère de Formule Il peut être préparé par un procédé
de
polymérisation tel qu'illustré dans le Schéma 1:
13
CA 2994005 2018-02-05
0
I-1 0 0,...,r-----...õ-----
.0}H
y xo z
acide p-toluènesulfonique / hydroquinone / toluène
acide acrylique
100 C
y
0 0
0
0 Y xo z
Schéma 1
Selon un exemple, le poids moléculaire moyen du polymère de Formule I ou II
est
compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol, particulièrement compris entre 200
g/mol et 1 000 000 g/mol, plus particulièrement compris entre 200 g/mol et 500
000 g/mol, encore plus particulièrement compris entre 400 g/mol et 100 000
g/mol
et idéalement compris entre 400 g/mol et 20 000 g/mol bornes supérieures et
inférieures incluses. Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen du
polymère de Formule II est compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol,
particulièrement compris entre 200 g/mol et 1 000 000 g/mol, plus
particulièrement
compris entre 200 g/mol et 500 000 g/mol, encore plus particulièrement compris
entre 400 g/mol et 100 000 g/mol et idéalement compris entre 400 g/mol et 20
000
g/mol bornes supérieures et inférieures incluses.
Les unités de répétition ester et éther peuvent s'enchaîner de façon alternée,
aléatoire ou bloc. Selon un autre exemple, les unités de répétition ester et
éther
sont attachées chacune à un polymère dans une configuration choisie parmi
linéaire, en étoile et ramifiée. Selon une variante, le polymère est un
polymère
ramifié ou hyperbranché incluant les polymères en peigne et les polymères
dendritiques. Selon une autre variante, le polymère est un polymère en étoile
et
les chaînes linéaires dudit polymère en étoile sont de longueur et de
structure
homogènes, alternativement elles sont de longueur et de structure hétérogènes.
14
CA 2994005 2018-02-05
Selon un exemple, le polymère de la présente description peut à la fois
posséder
dans sa structure un ou plusieurs segments conducteurs ioniques et une ou
plusieurs fonctions pouvant conduire à la réticulation contrôlée du polymère.
Selon
un exemple, le polymère comprend en outre des fonctionnalités permettant sa
réticulation contrôlée sous différents stimuli externes. La réticulation
permet, par
exemple, d'obtenir une structure tridimensionnelle très résistante aux hauts
voltages, permettant également de prévenir la formation de dendrites. Les
unités
de répétitions sélectionnées peuvent conférer au polymère un haut nombre de
transport. La réticulation peut s'effectuer par une réaction choisie parmi une
réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une
réaction
d'hydrothiolation d'alcène, une réaction d'ouverture de cycle, une
vulcanisation,
une cyclo addition, une estérification et une amidation. Par exemple, la
réticulation
s'effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous
un
faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X.
La
réticulation peut aussi s'effectuer en présence, en outre, d'un agent
réticulant, d'un
initiateur thermique, d'un initiateur UV, d'un catalyseur, d'un agent
plastifiant tel
que le tétraéthylène glycol diméthyléther (ou tétraglyme), poly (éthylène
glycol)
éther diméthylique (PEGDME) et tel que des électrolytes liquides
conventionnels,
des électrolytes de sel fondu (liquide ionique) ou d'une combinaison d'au
moins
deux de ceux-ci. Par exemple, l'agent réticulant sous UV est le 2,2-diméthoxy-
2-
phénylacétophénone (lrgacure 651).
Selon un autre exemple, ledit polymère est un polymère thermoplastique ou un
polymère thermodurcissable.
Lorsque le polymère ici décrit est utilisé dans un électrolyte solide ou gel,
ce
dernier peut aussi comprendre un électrolyte liquide, un sel ionique, un
liquide
ionique, un autre polymère, un polymère à ion simple, des particules
inorganiques,
un solvant polaire aprotique, un additif ou une combinaison d'au moins deux de
ceux-ci. Par exemple, il est possible, en variant la densité de réticulation
et les
groupements insérés, d'obtenir un matériau imbibé hautement conducteur ionique
tout en gardant des propriétés mécaniques supérieures prévenant la formation
de
CA 2994005 2018-02-05
dendrites. L'ajout d'un sel ionique peut aussi permettre aussi d'augmenter le
nombre de transport du polymère et sa conductivité ionique.
Selon une variante, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide (SPE)
pouvant
être utilisé dans une cellule électrochimique ou un accumulateur
électrochimique,
par exemple, un accumulateur électrochimique de type tout solide . Selon
une
autre variante d'intérêt, l'électrolyte est un électrolyte gel.
Selon un exemple, le polymère de la présente description peut en outre
posséder
dans sa structure une ou plusieurs fonctions pouvant conduire à son greffage à
la
surface d'un ou plusieurs éléments de l'électrode positive ou de l'électrode
négative ou sur la surface d'éléments solide contenus dans le SPE.
Des exemples non limitatifs de séparateur peuvent comprendre des membranes
de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de
polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) et de
polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PE).
Par exemple, le sel ionique peut être un sel de lithium. Des exemples non
limitatifs
de sels de lithium peuvent comprendre le l'hexafluorophosphate de lithium
(LiPF6),
le bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium
(LiTFSI), le
bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-
dicyano-
imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium
(LiDCTA),
le bis (pentafluoroéthylsulfonyl) imide de lithium (LiBETI), le
tétrafluoroborate de
lithium (LiBF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le nitrate de
lithium
(LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le
fluorure de
lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de
lithium
(LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le
fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)31 (LiFAP), le tétrakis
(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2-
benzenediolato(2+0,01borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et les compositions
les comprenant. Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium est le
bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI).
16
CA 2994005 2018-02-05
Des exemples non limitatifs de solvant polaire aprotique comprennent le
carbonate
d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène
(PC),
le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la
y-
butyrolactone (y-BL), le carbonate de vinylène (VC), le butyrate de méthyle
(MB),
la y-valérolactone (y-VL), le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane
(DEE), le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le formamide,
l'acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l'acétonitrile, le
propylnitrile, le
nitrométhane, l'éthylmonoglyme, le triméthoxyméthane, les dérivés de
dioxolane,
le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, le
.. tétrahydrofurane et leurs mélanges. Par exemple, le solvant polaire
aprotique est
le carbonate de propylène (PC).
Selon un mode de réalisation, la concentration du polymère dans la composition
de l'électrolyte est comprise entre 5% et 100% en poids, entre 10% et 100% en
poids, entre 20% et 100% en poids, entre 30% et 100 en poids, entre 40% et
100% en poids, entre 50% et 100% en poids, entre 60% et 100% en poids, entre
75% et 100% en poids, et entre 90 % et 100% en poids, bornes supérieures et
inférieures incluses.
La présente demande propose également une cellule électrochimique comprenant
une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans
laquelle au
moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de
l'électrolyte
comprend un polymère de la présente demande. Par exemple, le polymère est
présent dans l'électrolyte, ou dans l'une des électrodes positive et négative,
ou
encore dans l'une des électrodes et dans l'électrolyte. Selon une variante
d'intérêt,
l'électrode négative est du lithium.
Par exemple, le polymère de la présente description peut être combiné avec
différents matériaux inorganiques pour former des composites. Par exemple, les
particules inorganiques peuvent être inactives telles que le dioxyde de titane
(Ti02), le dioxyde de silicium (SiO2) et l'oxyde d'aluminium (Al2O3).
Alternativement, les particules inorganiques peuvent être actives tel que par
17
CA 2994005 2018-02-05
exemple le titanate de lithium et de lanthane Li0.33La0.557TiO3 (LLTO) et le
zirconate
de lithium et de lanthane Li7La3Zr2012 (LLZO), Li6.75La3Zr1.75Ta0.25012
(LLZTO).
Selon un exemple, les fonctionnalités du polymère de la présente description
permettent de le greffer sur des micro ou nanoparticules électrochimiquement
actives ou inactives pour augmenter la conductivité ionique/nombre de
transport
du polymère et/ou pour augmenter les propriétés mécaniques du composite final.
Selon un autre aspect, l'électrode positive comprend un matériau d'électrode
positive, lequel comprend un matériau électrochimiquement actif, par exemple,
sous forme de particule. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs
d'électrode positive comprennent des phosphates de lithium et de métal, des
oxydes complexes, tels que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une
combinaison
de ceux-ci, LiV305, V205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une
combinaison de ceux-ci, Li(NiM")02, où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr,
et
leurs combinaisons. Le matériau d'électrode positive peut aussi comprendre en
outre un matériau conducteur, un liant, ou une combinaison des deux. Selon une
variante d'intérêt, le liant comprend un polymère tel qu'ici décrit. Dans
l'alternative,
le polymère tel qu'ici décrit est présent dans le matériau d'électrode sous
forme
d'enrobage de particules de matériau électrochimiquement actif.
Selon un mode de réalisation, le matériau conducteur est choisi parmi le noir
de
carbone, le carbone Ketjenmc, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène,
les
fibres de carbone (telles les nanofibres de carbone (par exemple, VGCF formé
en
phase gazeuse)), et les nanotubes de carbone, ou une combinaison d'au moins
deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le matériau conducteur est une
combinaison de noir d'acétylène (carbone Denka HS100) et de VGCF.
Selon un exemple, le matériau d'électrode positive peut être appliqué à un
collecteur de courant (par exemple, aluminium, cuivre) pour former l'électrode
positive. Selon une autre variante, l'électrode positive peut être
autosupportée. Par
exemple, le collecteur de courant est en aluminium recouvert de carbone.
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Selon un autre exemple, les membranes SPEs et/ou les électrodes comprenant le
polymère de la présente description peuvent être formées en continu sur des
systèmes de traitement de rouleau à rouleau roll-to-roll pour une
production à
grande échelle.
Selon un autre aspect, une cellule électrochimique de la présente demande est
comprise dans un accumulateur électrochimique. Par exemple, l'accumulateur
électrochimique est choisi parmi une batterie au lithium, une batterie au
sodium,
une batterie au potassium et une batterie lithium-ion. Selon une variante
d'intérêt,
l'accumulateur électrochimique est une batterie lithium-ion.
Selon un autre aspect, les accumulateurs électrochimiques de la présente
demande sont utilisés dans des appareils nomades, par exemple les téléphones
portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables,
dans des
véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre d'illustration et ne doivent pas être
interprétés
comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite.
Exemple 1 ¨ Synthèse des polymères
(a) Synthèse d'un film de polymère réticulé: polycaprolactone-bloc-
polytétrahydrofurane-bloc-polycaprolactone diactylate (Polymère P1)
La synthèse du polymère a été effectuée dans un ballon de 500 mL muni d'un
barreau magnétique en solubilisant 72 g de polycaprolactone-bloc-
polytétrahydrofurane-bloc-polycaprolactone commercial de masse moléculaire 2
000 g/mol dans 160 g de toluène. De l'acide acrylique (12,8 g), de
l'hydroquinone
(0,4 g) et de l'acide paratoluènesulfonique (1,6 g) ont ensuite été ajoutés.
Par la
suite, la solution a été agitée à une température de 80 C sous vide partiel
pendant
24 heures afin d'extraire l'eau par distillation azéotropique. Le solvant a
ensuite
été évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif sous vide à une température de
60 C
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pendant 2 heures. Ensuite, 200 g d'une solution saturée de bicarbonate de
sodium
dans l'eau et 100 mL d'eau ont ensuite été ajoutés au ballon contenant le
polymère.
La solution a ensuite été agitée jusqu'à ce que le polymère soit neutralisé.
Une
.. fois l'agitation arrêtée, le polymère s'est déposé au fond du ballon et le
surnageant
a été décanté. Par la suite, le polymère a été lavé six fois avec de l'eau
nanopure
sous vive agitation et séparé par centrifugation. Le polymère a alors été
séché à
l'aide d'un évaporateur rotatif puis analysé par spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (FTIR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et
io .. spectroscopie résonance magnétique nucléaire (RMN).
Le Polymère P1 ainsi obtenu possédait les propriétés suivantes : une
température
de transition vitreuse (Tv) = -78,13 C et une température de fusion (Tf) = 18
¨
34,5 C. Après réticulation par irradiation UV, la Tv était de -72 C et le
polymère
était amorphe.
(b) Synthèse d'un polymère gel : polycaprolactone-bloc-polytétrahydrofurane-
bloc-polycaprolactone di-2-(2-méthoxyéthoxy)ester (Polymère P2)
La synthèse de ce polymère a été effectuée dans un ballon de 500 mL muni d'un
barreau magnétique en solubilisant 72 g de polycaprolactone-bloc-
polytétrahydrofurane-bloc-polycaprolactone commercial de masse moléculaire 2
000 g/mol dans 160 g de toluène. Par la suite, 11,9 g d'acide 2-(2-
méthoxyéthoxy)acétique, 0,4 g d'hydroquinone et 1,6 g d'acide
paratoluènesulfonique ont été ajoutés. La solution a été agitée à une
température
de 80 C sous vide partiel pendant 24 heures afin d'extraire l'eau par
distillation
azéotropique. Le solvant a ensuite été évaporé à l'évaporateur rotatif sous
vide à
une température de 60 C pendant 2 heures. Par la suite, 200 g d'une solution
saturée de bicarbonate de sodium dans l'eau et 100 mL d'eau ont été ajoutés au
ballon contenant le polymère.
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La solution a ensuite été vigoureusement agitée jusqu'à ce que le polymère
soit
neutralisé. Une fois l'agitation arrêtée, le polymère s'est déposé au fond du
ballon
et le surnageant a été décanté. Par la suite, le polymère a été lavé six fois
avec
de l'eau nano pure sous vive agitation et a été séparé par centrifugation. Le
polymère isolé a été séché à l'aide d'un évaporateur rotatif puis analysé par
FTIR,
DSC et RMN.
Le Polymère P2 ainsi obtenu possédait les propriétés suivantes : Tv = -76,22
C
et Tf = 16,5 ¨ 26,5 C.
Exemple 2¨ Préparation de piles symétriques
La préparation des cellules symétriques des Exemples 2(a) à 2(c) a été
entièrement réalisée en chambre anhydre.
(a) Préparation de piles symétriques comprenant le Polymère P1 seul
Le Polymère P1 (3 g) a été solubilisé dans un flacon (vial) avec 3 g
d'éthanol, 0,53
g de bis(trifluoromethanesulfonypimide de lithium (LiTFSI) et 0,015 g
d'Irgacuremc
651 (2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone), un agent de photo-réticulation, à
l'aide d'un vortex. La solution a ensuite été épandue par la méthode Doctor
blade sur un collecteur de courant en acier inoxydable puis séchée au four à
un
température de 75 C pour une durée de 5 minutes avant d'être insérée dans un
four à UV sous atmosphère inerte d'azote à flux continu. Une intensité de 300
WPI
a été appliquée pendant 5 minutes pour induire la réticulation du polymère.
Par la
suite, le revêtement a été laissé au four à une température de 75 C toute la
nuit
avant utilisation.
La conductivité ionique du polymère ainsi obtenu a été mesurée entre deux
électrodes d'acier inoxydable. Une valeur de 4,41x10-6 S/cm a été obtenue à
une
température de 30 C.
(b) Préparation de piles symétriques comprenant les Polymères P1 et P2
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Le Polymère P1 (3 g) et le Polymère P2 (3 g) ont été solubilisés dans un
flacon
avec 6 g d'éthanol, 1,06 g de LiTFSI et 0,015 g d'Irgacuremc 651 à l'aide d'un
vortex. Par la suite, la solution a été épandue par la méthode Doctor blade
sur
un collecteur en acier inoxydable puis séchée au four à une température de 75
C
pour une durée de 5 minutes avant d'être insérée dans un four à UV sous
atmosphère inerte d'azote à flux continu. Une intensité de 300 WPI a été
appliquée
pendant 5 minutes afin d'induire la réticulation du polymère. Par la suite, le
revêtement a été laissé au four à une température de 75 C toute la nuit avant
utilisation.
La conductivité ionique du mélange de polymères comprenant le Polymère P1 et
le Polymère P2 ainsi obtenu a été mesurée entre deux électrodes d'acier
inoxydable. Une valeur de 1,08 x 10-5 S/cm a été obtenue à une température de
30 C.
(c) Préparation de piles symétriques comprenant le Polymère PI et un
électrolyte liquide
Le Polymère P1 (3 g) et 0,53g de LiTFSI ont été solubilisés dans une quantité
déterminée (voir Tableau 1) d'une solution de 1M LiTFSI dans le PC
préalablement
préparée et 0,015 g d'Irgacuremc 651 à l'aide d'un vortex. Par la suite, la
solution
a été épandue par la méthode Doctor blade sur un collecteur d'acier
inoxydable
puis insérée dans un four à UV sous atmosphère inerte d'azote à flux continu.
Une
intensité de 300 WPI a été appliquée pendant 5 minutes afin d'induire la
réticulation. Le revêtement a ensuite été utilisé tel quel sans chauffage
préalable
au four afin d'éviter l'évaporation du PC.
Tableau 1. Conductivité ionique en fonction du % massique de carbonate de
propylène
PC vs. Conductivité Conductivité
Échantillon PC + copolymère PC masseionique à ionique à
(g)
(% massique) 30 C (S/cm) 80 C (S/cm)
El 50 3 7,82 x 10-4 1,54 x 10-3
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E2 40 2 6,11 x 10-4 1,22 x 10-3
E3 25 1.24 2,61 x 10-4 6,67 x 10-4
E4 10 0.415 4,27 x 10-5 2,83 x 10-4
E5 0 0 4,41 x 10-6 7,99 x 10-5
d) Préparation de piles symétriques (lithium / SPE / lithium) comprenant le
Polymère P1 seul
Le SPE a été préparé tel que décrit à l'Exemple 2(a) en remplaçant le
collecteur
de courant en acier inoxydable par un film de polypropylène. Le SPE de 80 pm
d'épaisseur a ensuite été détaché du film de polypropylène à l'aide d'hexane,
transféré sur une feuille de PTFE et recouvert d'une autre feuille de PTFE. Le
SPE
en sandwich entre deux feuilles de PTFE a ensuite été poinçonné afin d'obtenir
un
séparateur SPE et d'assembler une pile lithium / SPE / lithium. L'assemblage à
été
effectué en boîte à gants.
lo Le nombre de transport du polymère P1 a été mesuré entre deux électrodes
de
lithium. Une valeur moyenne de 0.71 sur 4 piles a été obtenue à une
température
de 50 C.
Exemple 3¨ Préparation de batterie LiFePO4 / SPE / Lithium
a) Préparation de batteries LiFePO4 / SPE / Lithium comprenant le Polymère P1
seul
La préparation est entièrement réalisée en chambre anhydre. 6 g du Polymère P1
ont été solubilisés avec 7,53 g d'éthanol, 1,5 g de LiTFSI et 0,03 g
d'IrgacuremG
651 dans un flacon à l'aide d'un vortex. 7,53 g de cette solution ont ensuite
été
transférés dans un contenant pour mélangeur centrifuge planétaire (de type
THINKY). 8,8 g de phosphate de fer lithié enrobé de carbone (LFP/C), 0,475 g
de
noir d'acétylène (carbone DenkamG HS100), 0,475 g de fibre de carbone (de type
VGCF), 0,015 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme initiateur thermique et
16
g d'éthanol ont ensuite été introduits dans le contenant. Le tout a été
mélangé à 5
reprises pour une période de 5 minutes chacune à l'aide d'un mélangeur
centrifuge
planétaire (de type THINKY MIXER) afin de bien disperser les poudres et
d'obtenir
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une solution homogène. Cette solution d'électrode positive a ensuite été
épandue
par la méthode Doctor blade sur un collecteur d'aluminium/carbone puis
séchée et réticulée au four à une température de 120 C pour 2 heures.
Par la suite, la solution mère contenant le polymère, le sel de lithium et
l'initiateur
UV a été épandue par la méthode Doctor blade sur l'électrode positive.
L'électrode positive avec le revêtement de SPE ainsi obtenue a été séchée au
four
à une température de 75 C pour 5 minutes avant d'être insérée dans un four à
UV
sous atmosphère inerte d'azote à flux continu. Une intensité de 300 WPI a
ensuite
été appliquée pendant 5 minutes pour induire la réticulation. Le revêtement a
été
ensuite laissé au four à une température de 75 C toute la nuit avant son
utilisation.
Les batteries ont été assemblées avec une anode de lithium métallique d'une
épaisseur de 45 pm. Deux formats différents de batteries ont été utilisés : le
format
pile bouton et le format pile sachet.
(b) Préparation de batteries LiFePO4 / SPE / Lithium comprenant les Polymères
P1 et P2
La préparation est entièrement réalisée en chambre anhydre. 3 g du Polymère P1
et 3 g du polymère P2 ont été solubilisés avec 6 g d'éthanol, 1,06 g de LiTFSI
et
0,015 g d'Irgacuremc 651 dans un flacon à l'aide d'un vortex. 6,54 g de cette
solution ont ensuite été transférés dans un contenant pour mélangeur
centrifuge
planétaire (de type THINKY). 8,24 g de phosphate de fer lithié enrobé de
carbone
(LFP/C), 0,445 g de noir d'acétylène (carbone Denkamc HS100), 0,445 g de fibre
de carbone (de type VGCF), 0,0075 g d'AIBN comme initiateur thermique et 16 g
d'éthanol ont ensuite été introduits dans le contenant. Le tout a été mélangé,
épandue, séchée et réticulée tels que décrits à l'Exemple 3(a).
Par la suite, la solution mère contenant le polymère, le sel de lithium et
l'initiateur
UV a été épandue par la méthode Doctor blade sur l'électrode positive.
L'électrode positive avec le revêtement de SPE ainsi obtenue a été séchée au
four
à une température de 75 C pour 5 minutes avant d'être insérée dans un four à
UV
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sous atmosphère inerte d'azote à flux continu. Une intensité de 300 WPI a
ensuite
été appliquée pendant 10 minutes pour induire la réticulation. Le revêtement a
été
ensuite laissé au four à une température de 75 C toute la nuit avant son
utilisation.
Les batteries ont été assemblées tel que décrit à l'Exemple 3(a).
Exemple 4¨ Propriétés électrochimiques
(a) Cyclage de formation et de stabilité
Des résultats de cyclage de formation et de stabilité de la batterie obtenue à
l'Exemple 3(a) ont été effectuées à différentes vitesses de charge et de
décharge
ainsi qu'à différentes températures. Les résultats sont présentés pour une
batterie
comprenant une charge totale de 4,39 mg/cm2, une SPE d'une épaisseur de 20
pm et une électrode positive d'une épaisseur de 25 pm.
La Figure 1A présente le cyclage d'une batterie obtenue à l'Exemple 3(a). Lors
de
la formation (5 premiers cycles de charges/décharge) à C/24 et à 50 C, une
capacité stable de 149 mAh/g a été obtenue avec une efficacité proche de 100
%.
La batterie a ensuite été lancée en stabilité à C/2 (charge/décharge) toujours
à
50 C. Une diminution rapide de la capacité lors des 40 premiers cycles a été
constatée pour par la suite se stabiliser à environ 100 mAh/g. Après plus de
880
cycles la capacité était d'environ 80 mAh/g tout en gardant une efficacité
élevée
d'environ 100%.
La Figure 1B présente le cyclage d'une batterie obtenue à l'Exemple 3(a), à
une
vitesse de C/5 (charges/décharge) et à 50 C. A ces vitesses et température de
cyclage, une stabilité très importante avec une capacité initiale de 137 mAh/g
au
premier cycle, une capacité de 123 mAh/g après le 257 ème cycle et une
efficacité
de 99.9% ont été observées.
La Figure 2 présente le cyclage à différentes vitesses de charge/décharge et à
différentes températures d'une batterie obtenue à l'Exemple 3. L'encadré de
gauche et de droite présentent respectivement les résultats de cyclages à une
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température de 50 C et 25 C. A une température de 50 C, il a été observé que
la
batterie peut être cyclée jusqu'à C/5 tout en conservant une capacité élevée
d'environ 150 mAh/g. Il a été observé qu'à des vitesses de C/2 et 1C, la
capacité
chute plus fortement et devient respectivement inférieure à 120 mAh/g et 40
mAh/g
après 5 cycles. Pour une utilisation à 25 C, il a été observé que la batterie
présente
une bonne capacité d'environ 145 mAh/g à C/24 mais chute en dessous de 40
mAh/g à une vitesse de C/5. La batterie a ensuite été testée en stabilité à
une
vitesse de C/10 et il a été possible d'observer qu'après plus de 90 cycles la
batterie
détenait encore une capacité d'un d'environ 100 mAh/g et tendait à se
stabiliser.
Des résultats de cyclage de formation et de stabilité de la batterie obtenue à
l'Exemple 3(b) ont été effectués à différentes vitesses de charge et de
décharge
ainsi qu'à différentes températures. Les résultats sont présentés pour une
batterie
comprenant une charge totale de 5.72 mg/cm2, une SPE d'une épaisseur de 20
pm et une électrode positive d'une épaisseur de 32 pm.
Figure 3 présente le cyclage d'une batterie obtenue à l'Exemple 3(b). Lors de
la
formation (4 premiers cycles de charges/décharge) à C/24 et à 50 C, une
capacité
stable d'environ 141 mAh/g a été obtenue avec une efficacité proche de 100 %.
La batterie a ensuite été lancée en stabilité à C/5 (charge/décharge) toujours
à
50 C. A ces vitesses et température de cyclage, une stabilité très importante
avec
une capacité initiale de 125.9 mAh/g au premier cycle, une capacité de 124.2
mAh/g après le 33 ème cycle et une efficacité de 99.9% ont été observées.
(b) Voltampérométrie cyclique
La stabilité de la pile symétrique comprenant le Polymère P1 seul obtenue à
l'Exemple 2(a) a été évaluée par voltampérométrie cyclique. La Figure 4 montre
que le polymère est stable jusqu'à environ 4,5 V permettant son utilisation
avec
des matériaux à haut voltage. Les résultats sont présentés pour une vitesse de
0,1
mV/s et une température de 50 C.
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Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes
de
réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention
telle
qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique
référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur
intégralité et à toutes fins.
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