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WO 2017/098105 PCT/FR2016/053051
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Procédé de traitement des fumées issues d'un four de combustion ou de
calcination et installation pour la mise en oeuvre d'un tel procédé
La présente invention concerne un procédé de traitement pour les polluants
contenus dans les fumées. En particulier, la technologie présentée ici
consiste notamment
à traiter les oxydes de soufre - par un procédé dit de désulfuration (DeS0x) -
tels que le
dioxyde de soufre (S02), et les oxydes d'azote - par un procédé dit de
dénitrification
(DeN0x) - , tels que l'oxyde d'azote (NO) et le dioxyde d'azote (NO2). Les
fumées à traiter
proviennent notamment soit de sources de combustion comme les fours de
combustion
ou chaudières au charbon, soit d'un four ou d'un procédé de calcination pour
la production
du ciment, la production de la chaux, ou tout autre procédé de calcination.
De telles fumées contiennent un ou plusieurs polluants acides tels que l'acide
chlorhydrique (HCI), l'acide fluorhydrique (HF), des oxydes de soufre (SON) et
des oxydes
d'azote (NON), qui peuvent causer des dommages à l'environnement, par exemple
par
pluie acide, si ces fumées sont libérées à l'atmosphère sans un traitement
approprié et
efficace. Ainsi, il est primordial d'avoir un procédé qui assure une captation
efficace de
ces polluants afin de pouvoir respecter les règlements environnementaux.
Différentes technologies sont connues pour assurer la désulfuration et la
dénitrification. Toutefois, ces technologies ne sont en général efficaces que
pour un seul
des polluants (SON ou NON) puisque les paramètres de procédé requis pour
traiter les SOx
et les NON sont différents, entre autre la température pour leur
neutralisation.
Pour traiter le dioxyde de soufre (S02), une technologie répandue est le
procédé
dit semi-humide qui consiste à mettre un lait de chaux, dispersé sous forme de
gouttelettes, en contact avec les fumées dans un réacteur ou dans une tour de
refroidissement avant leur passage dans un filtre à manches. Cependant, cette
technologie nécessite d'abaisser la température des fumées très près du point
de rosée
des gaz, afin de réaliser une capture efficace du S02. Cela conduit à une
évaporation
d'eau importante, des installations à coûts élevés et une augmentation du
risque de
condensation des gaz.
Dans le cas du traitement des NON, deux technologies sont très connues : SCR
et
SNCR. Ces deux technologies utilisent l'ammoniac comme réactif. La technologie
SCR
(Réduction Catalytique Sélective) utilise un catalyseur qui permet alors la
neutralisation
des NON à des températures moyennes (environ 350 C), soit dans un réacteur
soit dans
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un filtre. L'éventuel problème avec cette technologie est la contamination du
catalyseur au
fil du temps à cause de la présence des SON dans les fumées, ce qui oblige son
remplacement après deux ou trois ans d'opération. Quant à la technologie SNCR
(Réduction Non-Catalytique Sélective), elle consiste à la neutralisation des
NON à des
températures très élevées, autour des 850 C - 1000 C, de sorte qu'un
catalyseur n'est
pas nécessaire, mais ce qui est parfois incompatible avec le procédé. De plus,
le
rendement de réduction des NON diminue significativement si la plage de
température au
point d'injection du réactif n'est pas respectée. Enfin, l'injection de
l'ammoniac en excès
dans le réacteur peut provoquer la corrosion aux équipements situés en aval et
la fuite
d'ammoniac dans l'environnement.
La plage de température requise pour la technologie SNCR est incompatible avec
celle pour réaliser la désulfuration. Par conséquent, la technologie SCR est
préférée pour
la combiner au sein d'une même installation avec la désulfuration. En outre,
afin d'éviter
que les SON ne contaminent le catalyseur de neutralisation des NON, la
désulfuration est
en général effectuée avant la dénitrification, de sorte que les fumées à une
température
adaptée pour la désulfuration doivent être réchauffées avant la
dénitrification, ce qui
implique une consommation d'énergie augmentant les coûts du procédé de
traitement des
fumées.
Le document EP 2 815 801 décrit un exemple d'une telle installation, dans
laquelle
des fumées générées dans une chaudière sont envoyées d'abord dans une unité de
traitement du S02, puis dans une unité de traitement SCR. Entre les deux
unités, un
compresseur permet d'augmenter la température des gaz à l'entrée de l'unité de
traitement SCR.
Une telle installation n'apporte pas entière satisfaction, en particulier car
elle
requiert une consommation d'énergie importante pour pouvoir modifier la
température des
fumées. En effet, en sortie de la chaudière, la température des fumées dépend
de la
nature du procédé au sein de la chaudière - qui peut atteindre 1200 C. Les
fumées
doivent donc être refroidies avant d'entrer dans l'unité de traitement du S02,
puis être
réchauffées avant d'entrer dans l'unité de traitement SCR.
Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé de traitement permettant
notamment d'assurer la bonne efficacité de réduction des polluants SON et NON
par un
même système de traitement tout en remédiant aux problèmes des procédés
connus.
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A cet effet, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de
traitement
des fumées issues d'un four de combustion ou de calcination comprenant des
espèces
polluantes dont des oxydes de soufre et des oxydes d'azote. Le procédé
comprend les
étapes suivantes :
¨ refroidissement des fumées à la sortie du four,
¨ mise en contact des fumées refroidies avec un agent de neutralisation des
oxydes
de soufre, pour réduire les oxydes de soufre par des réactions de
désulfuration, et obtenir
des résidus des réactions de désulfuration,
¨ séparation des résidus des réactions de désulfuration et des fumées,
¨ réchauffement d'une partie au moins des fumées séparées des résidus des
réactions de désulfuration,
¨ injection d'un agent de neutralisation des oxydes d'azote dans les fumées
réchauffées,
¨ mise en contact d'au moins les fumées réchauffées et de l'agent de
neutralisation
des oxydes d'azote avec un catalyseur, pour réduire les oxydes d'azote par des
réactions
de dénitrification, ledit refroidissement des fumées à la sortie du four étant
réalisé par le
réchauffement au sein d'un même échangeur de chaleur de ladite partie au moins
des
fumées séparées des résidus des réactions de désulfuration,
le procédé étant caractérisé en ce que les fumées réchauffées sont mélangées,
après
l'injection de l'agent de neutralisation des oxydes d'azote, aux fumées
refroidies après leur
mise en contact avec l'agent de neutralisation des oxydes de soufre, la
séparation des
résidus des réactions de désulfuration et la mise en contact avec ledit
catalyseur étant
réalisées au sein d'un même dispositif de séparation.
Le procédé permet ainsi de nettoyer les fumées aussi bien des oxydes de soufre
que des oxydes d'azote au sein d'une unique installation, en minimisant les
dépenses
d'énergie, et l'installation pour réaliser le procédé est ainsi de taille
réduite.
L'agent de neutralisation des oxydes de soufre est par exemple de la chaux.
L'agent de neutralisation des oxydes d'azote est par exemple de l'ammoniac.
Selon un mode de réalisation, lors de la mise en contact des fumées refroidies
avec l'agent de neutralisation des oxydes de soufre, l'humidité au sein des
fumées est
contrôlée, afin d'optimiser la désulfuration.
Une partie des résidus des réactions de désulfuration peut avantageusement
être
recyclée comme agent de neutralisation des oxydes de soufre.
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Selon un deuxième aspect, l'invention propose une installation de traitement
des
fumées issues d'un four et comprenant des oxydes de soufre et des oxydes
d'azote, pour
la mise en oeuvre du procédé tel que présenté ci-dessus, comprenant un
échangeur de
chaleur connecté au four pour refroidir les fumées sortantes dudit four, un
réacteur de
désulfuration connecté à l'échangeur de chaleur et dans lequel les fumées
refroidies sont
mises en contact avec un agent de neutralisation d'oxydes de soufre pour
réduire ces
derniers par des réactions de désulfuration, un dispositif de séparation,
connecté au
réacteur de désulfuration, et dans lequel des résidus des réactions de
désulfuration sont
séparés des fumées, un injecteur d'un agent de neutralisation des oxydes
d'azote dans
une partie au moins des fumées séparées des résidus des réactions de
désulfuration, et
un dispositif catalytique pour la dénitrification des fumées, le dispositif de
séparation des
résidus des réactions de désulfuration étant connecté à l'échangeur de chaleur
de sorte
que ladite partie au moins des fumées issues du dispositif de séparation des
résidus des
réactions de désulfuration est réchauffée par les fumées sortantes du four,
caractérisée
en ce que le dispositif de séparation des résidus des réactions de
désulfuration et le
dispositif catalytique sont confondus en un même dispositif de séparation, les
fumées
réchauffées étant mélangées, après l'injection de l'agent de neutralisation
des oxydes
d'azote, avec les fumées refroidies sortant du réacteur dans un conduit
d'entrée du
dispositif de séparation.
Le dispositif de séparation comprend par exemple au moins un filtre à manches,
un catalyseur pour la dénitrification étant réparti sur la surface des manches
du filtre. En
variante, le dispositif de séparation comprend au moins un filtre à manches,
un catalyseur
pour la dénitrification étant placé à l'intérieur des manches du filtre.
D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lumière de la
description
donnée ci-dessous d'un mode de réalisation d'une installation pour la mise en
oeuvre du
procédé de traitement selon l'invention, en référence à la figure qui
représente de manière
schématique le mode de réalisation.
Sur la figure unique, il est représenté une installation 100 pour la mise en
oeuvre
d'un procédé de traitement des fumées issues d'un four de combustion ou de
calcination.
Selon le mode de réalisation présenté ici, l'installation est particulièrement
adaptée au
traitement des fumées provenant d'un four de production de la chaux dont les
gaz acides
contiennent notamment des oxydes de soufre (S0) et des oxydes d'azote (NO).
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L'installation 100 comprend un échangeur 1 de chaleur de type connu.
L'échangeur 1 de chaleur est par exemple à tubes de refroidissement : le
fluide de plus
basse température circule à l'intérieur des tubes, tandis que le fluide plus
chaud est en
contact avec la paroi extérieure des tubes. L'échangeur 1 de chaleur comprend
donc deux
5 circuits de circulation de fluide.
Un premier circuit d'écoulement de l'échangeur 1 de chaleur, par exemple le
circuit
d'écoulement des gaz en contact avec la paroi extérieure des tubes de
refroidissement,
est connecté, d'une part, à un conduit 11 par lequel les fumées chaudes issues
du four
arrivent, et, d'autre part, à un réacteur 2 de désulfuration, par exemple de
type Venturi,
par un conduit 25 d'entrée des fumées refroidies dans le réacteur 2. Le
réacteur 2
comprend une entrée formée par la succession, dans le sens de circulation des
fumées
refroidies, d'un convergent 5, d'un col 4 et d'un divergent 3. Le réacteur 2
est alimenté en
un agent de neutralisation des oxydes de soufre. Cet agent de neutralisation
des oxydes
de soufre peut être de la chaux, du bicarbonate de soude, du carbonate de
magnésium,
du carbonate de calcium, ou un mélange d'au moins deux de ces produits. Plus
précisément, selon l'exemple, le réacteur 2 est alimenté en chaux fraîche
provenant d'un
réservoir 28 qui réagit avec les oxydes de soufre pour former des sels. La
chaux fraîche
est amenée depuis le réservoir 28 jusqu'au col 4 du réacteur 2 par un conduit
27
d'alimentation. Éventuellement, comme cela est explicité plus loin, le
réacteur 2 est
également alimenté par de la chaux recyclée hydratée. Le contrôle de
l'humidité au sein
du réacteur 2 est important. En effet, le taux d'humidité doit être
suffisamment ajusté pour
que la chaux se comporte comme un réactif pulvérulent, et ne s'agglomère pas
en pâte.
En outre, l'humidité doit être contrôlée pour que l'évaporation de l'eau
contenue à la
surface des particules solides provoque un refroidissement contrôlé des fumées
et
favorise l'absorption et la neutralisation du S02, et des autres acides
éventuels (HCI et
HF), tout en conservant la température des fumées éloignée de leur point de
rosée pour
éviter des problèmes de colmatage. Un taux maximal d'humidité en poids de la
chaux de
10% a été déterminé comme adéquat. Les réactions de désulfuration dans le
réacteur 2
se font ainsi pour un court séjour des fumées dans le réacteur 2. Les résidus
des
réactions sont en général des sels solides, tels que le sulfate de calcium
(CaS03) comme
résidus de l'oxyde de soufre, mais aussi le fluorure de calcium (CaF2) et le
chlorure de
calcium (CaCl2).
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L'installation 100 comprend un dispositif 6 de séparation, connecté au
réacteur 2
par un conduit 14 d'entrée dans un filtre du dispositif 6, et permettant de
séparer les
résidus solides des réactions notamment de désulfuration, en l'occurrence les
sels formés
et chaux excédentaire, des gaz. A cet effet, le dispositif 6 de séparation
comprend au
moins un filtre à manches composé d'une pluralité de modules de filtration, au
travers
duquel les fumées passent, les résidus solides, et la chaux éventuellement en
excès,
étant récupérés et dirigés vers un réservoir 9 de recyclage par une conduite
19 de
récupération. De plus, les particules qui se déposent à la surface des manches
du filtre
dans le dispositif 6 de séparation forment un gâteau composé de particules de
chaux
hydratée encore actives formant une surface additionnelle, qui permet de
continuer la
réaction de neutralisation des gaz acides au sein du dispositif 6 de
séparation et
d'augmenter encore plus l'efficacité du procédé. Environ 80-95% de la réaction
de
neutralisation ont lieu dans le réacteur 2, et le restant se produit sur les
manches du filtre
du dispositif 6 de séparation.
Comme cela est explicité plus loin, les manches du filtre sont dits
catalytiques, car
ils comprennent un catalyseur pour les réactions de dénitrification. Par
exemple, les
manches sont revêtus sur toute leur surface d'une couche d'un catalyseur
métallique, ce
qui augmente la surface de contact avec les fumées. Toutefois, le catalyseur
peut être
placé à l'intérieur des manches.
Le mélange dans le réservoir 9 de recyclage est appelé chaux recyclée. La
chaux
recyclée est sous forme solide, permettant de la revaloriser facilement. Toute
ou partie de
la chaux recyclée peut être réemployée dans le réacteur 2 de désulfuration. A
cet effet, la
chaux recyclée est emmenée par un conduit 20 d'amenée à un tambour 10
d'humidification, dans lequel de l'eau, en quantité bien contrôlée, rentre par
une
alimentation 22. La chaux recyclée humidifiée, sans dépasser le taux
d'humidité maximal
de 10% en poids de chaux, est alors envoyée dans le réacteur 2 de
désulfuration par un
conduit 23 connecté au col 4 du réacteur 2 pour réagir de nouveau avec les
polluants
acides dans les fumées.
La recirculation de la chaux recyclée dans le réacteur 2 permet de maximiser
le
contact gaz/solide, pour une meilleure utilisation du réactif et une moindre
mise en
décharge de résidus.
Les résidus qui ne sont pas recyclés sont secs, ce qui facilite leur mise en
décharge, voire même leur réutilisation comme produit d'épandage pour les
sols. Ainsi,
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les principaux paramètres pour assurer une bonne efficacité de neutralisation
du S02 sont
notamment l'excès stoechiométrique de la chaux hydratée alimentée par rapport
aux
polluants, la quantité de chaux recyclée et son humidité de surface qui
conditionne
l'abaissement de la température des fumées, de même que la surface active
(surface
BET) des particules de chaux hydratée.
Les fumées en sortie du dispositif 6 de séparation sont ensuite dirigées par
un
conduit 16 d'évacuation vers un ventilateur 7. Ce dernier permet en
particulier de
surmonter la perte de charge subie dans les filtres du dispositif 6 de
séparation. Par la
suite, les fumées purifiées sont ramenées du ventilateur 7 à une cheminée 8
par un
conduit 17 de sortie.
Au moins une partie des fumées séparées des résidus des réactions de
désulfuration et arrivant à la cheminée 8 est recirculée en amont du procédé,
pour être
nettoyée des oxydes d'azote par la méthode dite SCR.
Plus précisément, une partie des fumées dans la cheminée 8 est renvoyée à
l'échangeur 1 de chaleur, dans le deuxième circuit d'écoulement à l'intérieur
des tubes de
refroidissement. Ainsi, les fumées recirculées, séparées des résidus des
réactions de
désulfuration, sont réchauffées par les fumées chaudes entrant dans le premier
circuit
d'écoulement de l'échangeur 1, tandis que les fumées chaudes entrant dans le
premier
circuit sont refroidies par les fumées recirculées. La consommation d'énergie
nécessaire
pour porter les fumées aux températures adéquates suivant les étapes de leur
nettoyage
est ainsi réduite.
Les fumées recirculées et réchauffées sortent de l'échangeur 1 de chaleur par
un
conduit 12 de mise en contact, distinct du conduit 25 d'entrée du réacteur 2,
et relié à un
réservoir d'un agent de neutralisation des oxydes d'azote, par exemple de
l'ammoniac.
Comme agent de neutralisation des oxydes d'azote, on peut utiliser l'ammoniac,
ou l'urée,
ou un mélange de ces deux produits. Plus précisément, l'injecteur 26 de
l'agent de
neutralisation des oxydes d'azote, dans cet exemple de l'ammoniac, est
connecté au
conduit 12 de mise en contact, de sorte que de l'ammoniac se mélange aux
fumées
recirculées et réchauffées dans le conduit 12 de mise en contact.
Le mélange d'ammoniac et de fumées recirculées est combiné et mélangé au
mélange gaz/solides sortant du réacteur 2 de désulfuration par la jonction du
conduit 12
de mise en contact et du conduit 14 d'entrée dans le filtre du dispositif 6,
et reliant le
réacteur 2 au dispositif 6 de séparation en un point 15 de combinaison.
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A partir du point 15 de combinaison, les fumées dans le conduit 14 d'entrée de
filtre sont alors un mélange comprenant en particulier :
¨ des fumées ayant subies un procédé de désulfuration dans le réacteur 2,
mais non
encore séparées des résidus des réactions de désulfuration ;
¨ des fumées ayant subies un procédé de désulfuration dans le réacteur 2,
et
séparées des résidus des réactions de désulfuration ; et
¨ de l'ammoniac.
Ce mélange entre alors dans le dispositif 6 de séparation, avec une
température
compatible pour la dénitrification par la méthode SCR, et vient en contact
avec le
catalyseur du filtre à manches. Les réactions de dénitrification réduisent les
oxydes
d'azote et l'ammoniac dans les fumées à leur forme ionique pour être
transformés
notamment en azote gazeux et en vapeur d'eau. Le dispositif 6 de séparation
fait alors
également office de dispositif catalytique pour la dénitrification.
Les fumées sont ensuite dirigées, comme précédemment, vers la cheminée 8, d'où
la partie non recyclée de ces fumées est évacuée à l'atmosphère par une
ouverture 18.
Les fumées ainsi évacuées possèdent des polluants en très faible
concentration,
ce respectant les règlements environnementaux.
Un avantage du procédé est que les résidus récupérés au dispositif 6 de
séparation, c'est-à-dire les sels (CaCl2, CaF2, CaS03), sont secs, donc la
valorisation de
ces résidus dans le marché est possible.
Un autre avantage est dû à la quantité minimale d'eau utilisée pour humidifier
la
chaux hydratée dans le tambour 10 ; il n'est pas nécessaire d'effectuer un
traitement
d'effluents liquides, ce qui diminue la quantité d'équipements et
éventuellement les coûts
de maintenance et d'opération.
De plus, l'arrangement des équipements dans la mise en oeuvre du procédé
possède aussi ses avantages. Par exemple, en plaçant les filtres à manches
catalytiques
après le réacteur 2 de désulfuration, la majorité du S02 étant enlevée dans le
réacteur 2,
les risques d'empoisonnement du catalyseur dans les filtres du dispositif 6 de
séparation
sont significativement diminués.
Un autre avantage apporté par ces filtres est que des particules de catalyseur
peuvent être déposées sur toute la surface de leurs manches, ce qui augmente
la surface
de réaction pour la dénitrification. Ainsi, les oxydes d'azote sont capables
de réagir sur
toute la longueur des manches des filtres avec la majorité de l'ammoniac
injectée en
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amont des filtres, ce qui évite sa fuite à l'environnement. De même, cette
filtration permet
d'atteindre une efficacité élevée quant à la séparation des polluants des gaz,
car on peut
enlever la majorité des constituants contenus dans les fumées de départ.
Enfin, le procédé permet, au sein d'une même installation, de réaliser une
désulfuration et une dénitrification des fumées, en limitant la consommation
d'énergie. En
effet, le procédé permet de faire circuler les fumées issues du four dans deux
circuits
parallèles, à savoir un circuit de désulfurisation et un circuit de
dénitrification, et d'ajuster
la température des fumées dans chaque circuit en minimisant les consommations
d'énergie.
