Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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W02017/144819 1 PCT/FR2017/050398
Composition polymérisable de faible viscosité précurseur de
matériaux renforcés à l'impact
La présente invention concerne une composition polymérisable
de faible viscosité précurseur de matériaux renforcés à
l'impact.
Une telle composition est utile dans les domaines tels que
les adhésifs, les vernis et revêtements, les résines
d'imprégnation de tissus ou matériaux tissés, dans les
revêtements de supports souples ou encore dans les procédés
d'impression 3D.
La composition peut être polymérisée à l'aide d'un photo-
amorceur sous l'influence d'un rayonnement électromagnétique
(gamma, UV, visible, infrarouge) issu d'une source telle
qu'une lampe susceptible de générer de tels rayonnements
(lasers, les lampes à arc plasma, au xénon, au mercure, les
lampes halogènes ou les lampes à diodes
électroluminescentes). En outre s'agissant des applications
en impression 3D, une source émettrice multi-photonique
peut être utilisée.
Selon une alternative à l'invention, la composition peut
aussi être polymérisée à l'aide d'un amorceur radicalaire.
Dans ces domaines techniques, on recherche des compositions
qui présentent de bonnes propriétés mécaniques à l'issu de
la polymérisation et qui à l'application, c'est-à-dire avant
polymérisation présentent une faible viscosité.
Il est connu de renforcer de telles compositions par des
particules c ur-écorce. Cependant, de telles compositions
polyérisées présentent un niveau de résistance à la
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propagation de fissures et à l'impact insuffisant lorsqu'on
recherche des compositions qui présentent des faibles
viscosité typiquement inférieures à 10 Pa.S. Par ailleurs
cette approche nécessite de préparer ces particules
séparément ce qui complique la fabrication de ces
compositions.
Une autre approche améliorée consiste à renforcer de telles
compositions polymérisées à l'aide de copolymères à blocs.
Une telle approche est décrite par exemple dans W02008110564
ou encore W02007124911.
Cependant l'incorporation d'un modifiant choc qu'il soit du
type c ur-écorce ou copolymère à bloc, outre l'obligation de
la préparer séparément, induit une élévation de la viscosité
de la composition ce qui peut poser des problèmes
d'utilisation dans les différents domaines concernés par
l'invention par exemple l'imprégnation de fibres tissées ou
dans le domaine de l'impression 3 D. En effet dans ce dernier
cas il a été remarqué qu'il était préférable qu'une
composition présente un comportement rhéologique de type
newtonien plutôt que pseudo plastique, ceci pour éviter les
phénomènes de turbulence et donc de garder des profils
d'écoulement laminaires.
La demanderesse a constaté que l'incorporation de séquences
polymériques souples réactives sous forme dormantes et
conférant à la composition polymérisée des propriétés de
résistance mécaniques est possible et permet avantageusement
de palier aux inconvénients constatés dans l'art antérieur.
, .
3
Résumé de l'invention :
L'invention concerne une composition polymérisable comprenant
un mélange d'au moins un monomère susceptible de polymériser
radicalairement et possédant au moins une fonction
polymérisable, d'au moins une séquence souple polymérique
dormante susceptible de générer au moins un radical, et au
moins un générateur de radicaux libres issu de la
décomposition d'un photo-amorceur.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne une
composition polymérisable comprenant un mélange d'au moins un
monomère susceptible de polymériser radicalairement et
possédant au moins une fonction polymérisable, d'au moins une
séquence souple polymérique dormante susceptible de générer au
moins un radical, et d'au moins un générateur de radicaux
libres issu de la décomposition d'un photo-amorceur, où ladite
au moins une séquence souple polymérique dormante a une
température de transition vitreuse inférieure à 0 C mesurée
par DSC et une masse moléculaire en poids comprise entre 5000
et 1000000 g/mole et est présente dans la composition dans une
teneur comprise entre 0,1 et 5% massique, 5% exclus.
Selon un mode de réalisation optionnel, la composition est
telle qu'au moins une séquence souple polymérique dormante est
une polyalcoxyamine représentée par la formule Z(-T)n dans
laquelle Z désigne le segment souple, T un nitroxyde et n est
un entier supérieur ou égal à 1. Selon un mode de réalisation
optionnel, le nitroxyde est le N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-
diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde. Selon un autre
mode de réalisation optionnel, Z est une séquence comprenant
de l'acrylate de butyle.
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3a
Selon encore un autre mode de réalisation optionnel, la
composition est telle que ledit au moins un monomère
susceptible de polymériser radicalairement est un acrylate ou
un méthacrylate multifonctionnels ou non.
Selon encore un autre mode de réalisation optionnel, la
composition est telle que ladite au moins une séquence souple
polymérique dormante comprend une séquence polymérique
fonctionnelle susceptible de polymériser radicalairement du
type polyester aliphatique diacrylate ou polyuréthane
diacrylate.
Selon encore un autre mode de réalisation optionnel, la
composition est telle que le générateur de radicaux libres est
issu de la décomposition d'un photo-amorceur choisi parmi les
dérivés des éthers de benzoines, les hydroxyalkylphénones, les
dialkoxyacétophénones, les dérivés des oxydes d'acylphosphine,
les cétones sulphides, les dérivés de sulfonylcétones, les
benzophénones, les thioxanthones et leurs mélanges.
Selon encore un autre mode de réalisation optionnel, la
composition présente une viscosité inférieure à 10 Pa.s à
20 C.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une
composition selon l'invention, dans les domaines des adhésifs,
liants de coextrusion, les vernis et revêtements, les résines
d'imprégnation de tissus ou matériaux tissés de fibres courtes
ou longues, minérales ou non, l'impression sur support souple
ou l'impression 3D.
Date reçu/Date received 2020-06-16
3h
Selon un mode de réalisation optionnel, la composition peut
être utilisée dans l'impression sur support souple, où le
support souple est un papier, un polymère ou un métal.
Brève description des Figures :
La Figure 1 représente la méthode utilisée pour mesurer la
viscosité des formulations par géométrie couette.
La Figure 2 représente les courbes de viscosité de différentes
formulations en fonction du taux de cisaillement.
La Figure 3 représente les courbes de viscosité de différentes
formulations en fonction du pourcentage de modifiant choc.
La Figure 4 montre l'influence du pourcentage de modifiant
choc dans différentes formulations sur la résistance à
l'impact.
La Figure 5 montre l'influence du taux de PABu dans
différentes formulations sur la résistance à l'impact.
Description détaillée :
S'agissant des monomères susceptibles
de polymériser
radicalairement, il peut s'agir de monomères multifonctionnels ou
non choisis parmi les monomères vinylique, vinylidénique, diénique,
oléf inique, allylique ou (méth)acrylique choisi plus
particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le
styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène,
les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide
acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou
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. .
3c
d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle,
d'éthylhexyle ou de phényle, d'isobornyle, les acrylates
d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les
acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les
acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les
acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol,
les acrylates d'éthoxy-
polyéthylèneglycol, les
acrylates de méthoxypolypropylèneglycol,
les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol
ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que
l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates
fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les
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acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les acrylates de
glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères
méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les
méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou
d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de
lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle,
d'isobornyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le
méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-
hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le
méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy-
ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de
méthoxypolyéthylèneglycol, les
méthacrylates
d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de
méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-
polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges,
les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de
2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés
tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les
méthacrylates silylés tels que le 3-
méthacryloylpropyltriméthylsilane, les
méthacrylates
phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate
d'alkylèneglycol, le méthacrylate
d'hydroxy-
éthylimidazolidone, le méthacrylate
d'hydroxy-
éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-
imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les
acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-
méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides
substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de
méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les
méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle,
l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels,
l'anhydride maléique, les maléates ou hémi-maléates d'alkyle
ou d'alcoxy- ou aryloxy-
polyalkylèneglycol, les
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polyacrylates de polyols, les polyacrylates d'alkylèneglycol
ou l'acrylate d'allyle, le diacrylate d'éthylène glycol, de
1,3-butylène glycol, de 1,4-butylène glycol, les monomères
méthacryliques polyfonctionnels tels que
les
5 polyméthacrylates de polyols, les polyméthacrylates
d'alkylèneglycol ou le méthacrylate d'allyle, le
diméthacrylate d'éthylène glycol, de 1,3-butylène glycol, de
1,4-butylène glycol, le divinylbenzène ou le
trivinylbenzène, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone,
les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl
éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther,
le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères
oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le
butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1- diphényl éthylène,
les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi
que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères
vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de
vinylidène, seuls ou en mélange.
S'agissant des monomères susceptibles de polymériser
radicalairement, il peut aussi s'agir de séquences
polymériques ou oligomériques susceptibles de polymériser
radicalairement en complément d'un ou plusieurs monomères
listés précédemment. Par séquences polymériques ou
oligomériques susceptibles de polymériser radicalairement,
on entend des séquences polymériques ou oligomériques
présentant une Tg (température de transition vitreuse)
quelconque mesurée par DSC (analyse
thermique
différentielle) mais de préférence supérieure à 0 C et de
façon encore préférée supérieure à 50 C et possédant au
moins une double liaison.
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Il peut s'agir d'époxy acrylates ou méthacrylates mono ou
multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique
ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé,
d'uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou
méthacrylate hydroxyle (tel que hydroxy alkyl acrylate ou
méthacrylate avec alkyl en 02 à 04, en particulier l'hydroxy
éthyle acrylate ou méthacrylate, HEA ou HEMA) sur un
isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou
cycloaliphatique, aminoacrylates mono ou multifonctionnels
en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une amine
secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation
partielle par cette addition des fonctions acrylates (avec
au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels
par molécule aminoacrylate), oligomères (méth)acryliques
choisis dans les groupes suivants:
-polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de
l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un
polyether polyol ou monool, de Mn pouvant aller jusqu'à 2000
(oligoéther à base d'unité alcoxy en 02 à 04 en particulier
polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou polyoxybutylène ou
de copolyéthers statistiques ou
sequencés
oxyéthylène/oxypropylène/oxybutylène). Le polyoxyéthylène
ou polyoxypropylène est également appelé polyéthylène glycol
ou polypropylène glycol ;
-polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de
l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un
polyester polyol ou monool. Les dits polyesters sont des
produits de polycondensation entre un polyacide (diacide) et
un polyol (diol) et peuvent être de structure variable en
fonction des structures de ces composants polyacides et/ou
polyols.
-polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent
résulter de la réaction d'estérification d'un polyuréthane
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polyol ou monool (de type polyester par exemple) par l'acide
acrylique ou méthacrylique ou de la réaction entre un
prépolymère (oligomère) polyuréthane
polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate.
-oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou
méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par
exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou
huiles polyinsaturés époxydés).
-oligomères acryliques acryles ou méthacryles comme les
copolymères de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) avec un
autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction
avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Ces séquences
présentent une masse moléculaire en poids comprise entre 200
et 10000 g/mol et de préférence entre 300 et 2000 g/mol,
mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (étalons
polystyrène).
S'agissant des séquences souples polymériques dormantes
susceptibles de générer au moins un radical, elles présentent
une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par DSC
(analyse thermique différentielle)inférieure à 0 C et de
préférence inférieure à -20 C.
Elles sont constituée de monomères tels que listé dans les
monomères susceptibles de polymériser radicalairement et
présentent une masse moléculaire en poids comprise entre
5000 et 1000000 g/mole, de préférence entre 50000 et 400000
g/mol, de façon encore préférée entre 50000 et 300000 g/mole,
et plus particulièrement entre 50000 et 200000 g/mole,
mesurée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique,
étalons polystyrène). De préférences les séquences souples
comprennent de l'acrylate de butyle.
Les séquences souples sont présentes au sein de la
composition dans des proportions massiques comprises entre
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0,1 et 50 %, de façon préférée entre 0,1 et 30 %, plus
préférentiellement entre 0,1 et 15 %, et de façon encore
préférée entre 0,1 et 7 % et plus particulièrement entre 0.1
et 5 %, idéalement entre 2 et 5 %. A 3,5 % il est mis en
évidence un point singulier ou la résistance à l'impact passe
par un maximum.
Ces séquences souples polymériques dormantes sont préparées
par polymérisation radicalaire contrôlée telle que NMP
("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible
Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer
Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer-
Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer
Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). La
notion de séquence dormante ou dormant chain en anglais
est par exemple explicitée dans l'ouvrage the chemistry of
radical polymerization de Graeme Moad et David H. Solomon,
Elsevier 2006 page 456. Elles sont en particulier capables
de générer au moins un radical qui peut ensuite amorcer une
polymérisation sur la dite séquence.
Selon une forme préférée de l'invention, les séquences
souples polymériques dormantes sont préparées par
polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes, et
plus particulièrement les nitroxydes issus des alcoxyamines
dérivées du radical libre stable (1). Les séquences souples
polymériques dormantes dans ce cas sont donc des
alcoxyamines :
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( 1 )
RL
- C - N - 0*
Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire
supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome
d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un
groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique,
saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou
un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou
un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente
une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL,
monovalent, est dit en position p par rapport à l'atome
d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de
l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1)
peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome
d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical
alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes
de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et
l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux
par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former
un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de
l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1)
sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le
radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole.
Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire
comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le
radical RL peut être un radical comprenant un groupement
phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la
formule :
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R1
--P-- R2
0
(2)
Dans laquelle R' et R2, pouvant être identiques ou
différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle,
cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle,
perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20
atomes de carbone. RI- et/ou R2 peuvent également être un
atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de
fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au
moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou
le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par
exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de
carbone.
Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux
stables suivants sont préférées :
- N-tertiobuty1-1-phény1-2 méthyl propyl nitroxyde,
N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl
nitroxyde,
N-tertiobuty1-1-diethylphosphono-2,2-diméthyl
propyl nitroxyde,
N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl
propyl nitroxyde,
- N-phényl-l-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl
nitroxyde,
- N-phény1-1-diéthyl
phosphonc-1-méthyl éthyl
nitroxyde,
- N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-1-
méthyl éthyl nitroxyde,
4-oxo-2,2,6,6-tétramethy1-1-piperidinyloxy
nitroxyde,
- 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxide.
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Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire
contrôlée doivent permettre un bon contrôle de
l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas
toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples
les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler
qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les
alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-
azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres
alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule
(1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes
répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement
celles dérivées du N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2-
diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand
nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée
de ces monomères.
Les séquences souples polymériques dormantes sont donc des
polyalcoxyamines et peuvent être représentées par la formule
Z(-T), dans laquelle Z désigne le segment souple, T un
nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1, et de
préférence compris entre 2 et 4 bornes comprises. Selon une
forme encore préférée, n est égal à 3.
De telles séquences souples dormantes polyalcoxyamines
peuvent être préparées en faisant réagir les monomères de la
séquence souple avec des précurseurs eux-mêmes poly
alcoxyamines et décrit dans EP1526138.
La réaction de polymérisation de la composition est amorcée
à l'aide d'un radical libre issu de la décomposition d'un
amorceur ou d'un photo-amorceur.
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Selon une première préférence, il d'agit d'un radical issu
de la décomposition d'un amorceur radicalaire soit par la
température, soit par une réaction redox, ou autre système
redox pouvant générer des radicaux comme par exemple le
couple méthylene bis (diéthyle malonate)- cérium IV, ou
encore le couple H202/Fe2'.
S'agissant de l'amorceur radicalaire, il peut être choisi
parmi les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les
peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les composés
azoïques. Des amorceurs radicalaires pouvant convenir sont
par exemple le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de
benzoyle, de lauroyle, de caproyle, de dicumyle, le
perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de
tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-
butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le
peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de
tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate
d'amyle, le peroctoate de tertiobutyle. On ne sortirait pas
du cadre de l'invention en utilisant un mélange d'amorceurs
radicalaires choisis dans la liste ci-dessus. L'amorceur
radicalaire préféré est Un peroxyde, et plus
particulièrement le peroxyde de benzoyle.
Selon une variante, le radical est généré par la réaction
entre un peroxyde et une amine.
S'agissant de l'amine, tout type d'amine susceptible de
réagir avec un peroxyde peut être utilisé.
De façon préférée, il s'agit d'amines substituées, et plus
particulièrement d'amines tri-substituées, parmi lesquelles
on peut citer la N, N-diméthyle aniline (DMA) et ses dérivés
para substitués telles que la diméthyle-p-toluidine (DMPT),
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la p-hydroxyméthyle-N, N-diméthyle aniline (HMDA), la p-
nitro-N,N¨N,N-diméthyle aniline (NDMA) et la p-diméthyle-
amino benzaldéhyde (DMAB). Plus particulièrement, il s'agit
de la diméthyle-p-toluidine.
Selon une deuxième préférence, qui est la préférence de
l'invention, le radical est issu de la décomposition d'un
photo-amorceur.
Les photo-amorceurs sont des composés susceptibles de
générer des radicaux libres lorsque ces composés sont exposés
à une radiation électromagnétique. De préférence les
radiations électromagnétiques présentent des longueurs
d'onde dans le domaine de l'ultraviolet ou le visible mais
on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des
longueurs d'onde dans des domaines de longueur d'ondes plus
courtes (Rayons X, ou gamma) ou plus longues (infra-rouge
voir au-delà).
Il peut aussi s'agir d'un photo-amorceur susceptible de
générer des radicaux libres par absorption à au moins deux
photons.
Ce dernier exemple est particulièrement utile lorsqu'il
s'agir de polymériser sélectivement une zone dans la masse
du mélange réactionnel, en particulier dans les domaines de
l'impression 3D mettant en jeu une polymérisation en présence
de photo-amorceur, c'est-à-dire la création d'objets
tridimensionnels et de prototypes par polymérisation de
couches successives à l'aide d'un faisceau laser.
Les photo-amorceurs peuvent être de tout type. De préférence,
ils sont choisi parmi ceux qui génèrent les radicaux libres
par une réaction de coupure homolytique en position a par
rapport au groupement carbonyle, comme les dérivés des éthers
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de benzoines, les hydroxyalkylphénones, les
dialkoxyacétophénones, ainsi que les dérivés des oxydes
d'acylphosphine, et en position [3 tels que les cétones
sulphides et les dérivés de sulfonylcétones, ceux qui forment
des radicaux libres par arrachement d'hydrogène d'un donneur
hydrogène, tels que les benzophénones ou les thioxanthones
Le processus fait intervenir un complexe à transfert de
charge avec une amine, puis un transfert d'électron et de
proton pour conduire à la formation d'un radical alkyle
amorceur et d'un radical cétyle inactif. On peut citer les
di-acétals benzyliques, les hydroxy-alkyle phénone, les
alpha amino cétones, les oxydes d'acyle phosphine les
benzophénones, les thioxanthones. On ne sortirait pas du
cadre de l'invention en utilisant une combinaison de
plusieurs photo-amorceurs, ou encore d'une combinaison de
photo-amorceurs et d'amorceur (s) radicalaire dont les
radicaux sont générés thermiquement ou par une réaction
d'oxydo-réduction, par exemple le couple méthylène bis
(diethyl malonate)- cérium IV ou encore le couple H202/Fe2 .
Parmis les amorceurs mis en combinaison avec les photo-
amorceurs, on peut citer les peroxydes de diacyles, les
peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals,
les composés azoïques. Des amorceurs radicalaires pouvant
convenir sont par exemple le carbonate d'isopropyle, le
peroxyde de benzoyle, de lauroyle, de caproyle, de dicumyle,
le perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de
tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-
butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le
peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de
tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate
d'amyle, le peroctoate de tertiobutyle.
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Les compositions de l'invention peuvent également comprendre
divers additifs, tels que des plastifiant, des stabilisants
thermiques ou UV, des mercaptans, des sulfites, bisulfites,
thiosulfites, hydroxylamines, amines, hydrazine (N2H4),
phenylhydrazine (PhNHNH2),
hydrazones, hydroquinone,
flavonolds, du beta carotène, de la vitamin A, de l'
tocopherols,de la vitamin E, du gallate de propyle ou
d'octyle, de la BHT, de l'acide propionique, de l'acide
ascorbique, des sorbates, des sucres réducteurs, des sucres
comprenant des aldéhydes, du glucose, du lactose, du
fructose, du dextrose, du tartrate de potassium, des
nitrites, de la dextrine, des aldéhydes, de la glycine, des
antioxidants, des
colorants, des charges ou des fibres
courtes ou longues organiques ou minérales en fonction de
l'utilisation finale de l'objet obtenu par l'utilisation de
la composition de l'invention.
Les compositions de l'invention sont ainsi utilisables de
façon préférentielle dans les procédés d'impression 3D du
type stéréo-lithographie (SLA, digital light
processing(DLP, technologie polyjet et 2PP (utilisant la
polymérisation à 2 photons).
Les compositions de l'invention sont également utilisables
dans le domaine des adhésifs, liants de coextrusion, les
vernis et revêtements, les résines d'imprégnation de tissus
ou matériaux tissés, de fibres courtes ou longues qu'elles
soient minérales ou non, l'impression sur support souple
(papier, polymère, métal).
Les compositions sont utilisables dans une plage de
température comprise entre -50 et +150 C, de préférence
entre -20 et + 80 C, et de façon encore préférée entre 5
et 50 C.
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Elles présentent une viscosité à température ambiante
(typiquement 20 C) inférieure à 10 Pa.S de préférence
inférieure à 5 Pa.S, de façon encore préférée inférieure à
2 Pa.S, et plus préférentiellement Inférieure à 1 Pa.S
ainsi qu'un comportement rhéologique newtonien.
L'invention concerne également les compositions polymérisées
sous forme d'objets ainsi que les objets ainsi obtenu.
Exemple 1: Synthèse d'une séquence souple Polyacrylate de
Butyle dormante polyalcoxyamine trifonctionnelle (PAbu).
On introduit dans un réacteur en verre de 1 litre muni d'un
agitateur à hélice, d'une double enveloppe de chauffage par
circulation d'huile
26 g pentaerythrytol triacrylate ( soit 0.0874 moles )
= 100g de blocbuilder ( soit 0.2622mo1es) (provenance
Arkema)
= Ethanol 211 g
Après introduction des réactifs, le mélange réactionnel est
chauffé (consigne de température sur l'huile circulant dans
la double enveloppe: 90 C). La température du mélange
réactionnel atteint 80 C en 30 min environ.
La température du réacteur est maintenue en palier à 80 C
pendant 240 min.
A l'issue de cette étape, le mélange réactionnel résultant
est introduit par aspiration dans un réacteur inox double
enveloppe, le solvant éthanol est ensuite éliminé par
évaporation à 55 C sous pression réduite pendant 2 h.
On récupère ainsi 126g d'une trialçoxylamine, le rendement
est quantitatif.
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On introduit dans un réacteur métallique de 2 litres muni
d'un agitateur à hélice, d'une double enveloppe de chauffage
par circulation d'huile et d'une prise vide / azote 738.6 g
d'acrylate de butyle et 9.626 g de trialcoxyamine.
Après introduction des réactifs, le mélange réactionnel est
dégazé à trois reprises sous vide / azote. Le réacteur est
alors fermé puis l'agitation (100 tr/min) et le chauffage
(consigne de température sur l'huile circulant dans la double
enveloppe: 125 C) sont mis en route. La température du
mélange réactionnel atteint 113 C en 30 min environ. La
pression s'établit autour 1,5 bar. La température du réacteur
est maintenue en palier à 115 C pendant 510 min. L'acrylate
de butyle en excès est ensuite éliminé par évaporation à
80 C sous pression réduite pendant 2 h.
L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (étalons
polystyrène) de la séquence souple Polyacrylate de Butyle
dormante polyalcoxyamine trifonctionnelle (PAbu)donne les
résultats suivants : M, : 91000 g/mol ; Mw : 250000 g/mol ;
polymolécularité : 2,7
Exemple 2 : Formulation et évaluation:
Monomères susceptibles de polymériser :
- acrylate d'isobornyle (SR506D, provenance Sartomer)
- poly ester aliphatique urethane diacrylate (CN991 -
provenance Sartomer).
-Tricyclodecanedimethanol diacrylate (SR833S, provenance
Sartomer)
- 2(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate (5R256 - provenance
Sartomer).
- Polyethylene Glycol (200) Diacrylate (SR259 - provenance
Sartomer).
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- Cyclic Trimethylopropane Formai Acrylate (SR531 -
provenance Sartomer).
- Lauryl Methacrylate (SR313A - provenance Sartomer).
- hydroxypropylmethacrylate (HPMA, provenance Dow)
- Methacrylate de methyle (MAM - provenance Arkema)
- 3,3,5 Trimethyl Cyclohexanol Acrylate (SR420 - provenance
Sartomer).
- polyester acrylate (CN2505 - provenance Sartomer).
- urethane acrylate (0N9900 - provenance Sartomer).
- a-hydroxyacrylate résultant de l'ouverture de fonctions
époxydes par l'acide acrylique (ON 104- provenance Sartomer)
- Polyester Acrylate hyperbranché porteur de 16 fonctions
acrylate (0N2305 - provenance Sartomer).
-Photo-amorceur:
Ethyl (2,4,6-trimethy1benzoy1) pheny1 phosphinate (TPO, photo-
amorceur, provenance Lambson)
Copolymères à blocs de référence (essais comparatifs) :
Ces copolymères à blocs sont préparés selon le protocole
décrit dans EP1526138 mais sont aussi disponibles
commercialement (Nanostrength M52N et D51N, provenance
Arkema).
Le premier copolymère à blocs (POP 2, M52N) est un copolymère
Polyméthacrylate de méthyle-polyacrylate de butyle-
polyméthacrylate de méthyle (PMMA-PABu-PMMA) de masse
moléculaire en poids de 140Kg/mole mesuré par SEC (étalons
polystyrne).
Le deuxième copolymère à blocs (BCP 1, D51N) est un
copolymère Polyméthacrylate de méthyle-polyacrylate de
butyle (PMMA-PABu) de masse moléculaire en poids de 62
Kg/mole mesuré par SEC (étalons polystyrène).
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Les monomères susceptibles de polymériser sont mélangés dans
de la pénombre soit au PABu soit au copolymère à blocs
conjointement jusqu'à dissolution puis le photoamorceur est
rajouté. Le mélange résultant est ensuite coulé dans un
moule constitué de 2 glaces de verre séparées par un joint
en PVC qui est ensuite soumis à une irradiation dans un
four UV (lampe UV au mercure Delolux 03S) pendant 60
secondes. Des éprouvettes type 1 selon la norme NF EN ISO
179-1 (février 2001) sont confectionnées par découpe après
démoulage de la composition polymérisée :
Longueur barreau : 80mm
Largeur : lOmm
Epaisseur : 4mm
Distance entre appui lors de la mesure : 62mm
Le tableau 1 rassemble les différents types de compositions
utilisées dans le cadre de l'invention et hors invention
(essais comparatifs), les valeurs des constituants sont
données en % massique, ainsi que les valeurs mesurées de
leur viscosité, comportement rhéologique et résistance à
l'impact après polymérisation:
Viscosité
compolLemens Imputas
Tableau 1 SR596D 0N991 5R831S TPO FABu BCP2 BCP1 @ 23 C
rhéo ngique (ktinM)
témoin 42 32,0 27,0 I 0,2 Newoonien 1(1,1
us, -ai 1 (invention) 36,6 30,9 26,1 0,965 3,5 0,4
Newtonien 30,5
é: ri 2 (iuveaLion) 37,2 29,8 23,1 0,93 7 0,83
Newtonien 15,7
I (invention) 34 21,2 23,0 0,85 if 2,4 New5on1en
10,6
e ( mf rati0)_ 37,2 29,9 25,1 0,93 3,5 0,7
Newtonien 23,3
e: ( = (c,- 4' 56) 34 27,2 23,0 0,85 7 1,86
Newtonien 22
= r = == t ) 9.0,6 40,9 26,1
5,765 15 15,4 20,4
plastique
a; ri 7 ( = mf ratif) 37,2 29,9 25,1 0,93 7 1,02
Newtonien 15,6
essai 8 (comparatif) fseelc 34 27,2 23,0 0,85 15 6,8
18,8
plastique
La résistance à l'impact est mesuré selon 1a norme NF EN ISO
179-1 (février 2001) ; choc charpy non entaillé.
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La viscosité des formulations est déterminée sur un rhéomètre
à contraintes imposées type MCR301 de chez ANTON PAAR.
La mesure s'effectue par balayage de contrainte en écoulement
à 20 C. La géométrie utilisée est de type couette pour lequel
la régulation de température est assurée par l'effet Peltier.
La géométrie couette utilisée est donnée en figure 1.
La formulation sans photo-amorceur est introduite dans
l'entrefer de la géométrie couette à l'aide d'une pipette
jetable. La gamme de gradient de cisaillement varie en mode
logarithmique de 0.1 à 1000 s-1 avec mesure de 10 points par
décade.
La courbe d'écoulement du produit viscosité en fonction du
gradient de cisaillement peut alors être obtenue (figure 2).
De ces mesures, on constate que les formulations de
l'invention ont toutes un comportement newtonien. Par
ailleurs, les valeurs de viscosités obtenues avec les
formulations de l'invention sont bien plus faibles qu'avec
les formulations comparatives même avec une masse
moléculaire de la séquence souple supérieure à celles des
copolymères à blocs utilisés dans les comparatifs (Figure
3).
Enfin la résistance à l'impact est de façon surprenante bien
meilleure pour les compositions de l'invention aux faibles
teneurs (3,5 % dans l'exemple), figure 4.
En étudiant plus finement l'influence du taux de PABu dans
des formulations similaires à celles du tableau 1 on peut
mettre en évidence l'existence d'un point singulier :
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Tableau 1 bis et figure 5 :
Pabu % Impact (KJ/m2)
2 15
3,5 30,5
20
7 15,7
10,6
Exemple 3 : Formulation et évaluation
5
Les tableaux 2 et 3 rassemblent les différents types de
compositions utilisées dans le cadre de l'invention et hors
invention (essais comparatifs témoins), les valeurs des
constituants sont données parts massiques, ainsi que les
10 valeurs mesurées de leur viscosité, et résistance à l'impact
après polymérisation:
CN9900 MAM S95060 58833S 5R256 SR259 58531 58313 HPMA 58420 Pa bu
viscosité Impact
Tableau 2 TPO @23 C
(g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g)
(g) (g) (Kl/mz)
(mPa.$)
Essai 9 -Temoin 18 7 75 7 1 13 9
Essai 11 18 7 75 7 1 3 34 17
Essai 12 18 7 75 7 0,5 3 33 19
Essai 13 - Temoin 18 7 65 7 10 1 12 8
Essai 14 18 7 65 7 10 1 3 29 34
Essai 15 - Temoin 18 7 65 7 10 1 11
13
Essai 16 18 7 65 7 10 1 3 31 27
Essai 17 - Temoin 18 7 65 7 10 1 15 9
Essai 18 18 7 65 7 10 1 3 37 15
Essai 19 - Temoin 18 7 65 7 10 1 11 .. 7
Essai 20 18 7 65 7 10 1 3 25 16
Essai 21 - Temoin 18 7 75 1 9 N
Essai 22 is 7 75 1 3 26 W
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WO 2017/144819 22 PCT/FR2017/050398
CN 104 CN2305 CN2505 MAM SR506D SR833S SR256 Pabu
viscosité Impact
Tableau 3 TPO @23*C
(g) W W M M M (g) W MIIII'l
(nPa.$)
Essai 23 -Temoin 18 7 65 7 10 1 25 8
Essai 24 18 7 65 7 10 1 3 55 13
Essai 25 -Temoin 18 7 65 7 10 1 7 8
Essai 26 18 7 65 7 10 1 3 19 17
Essai 27 -Temoin 18 7 65 7 10 1 10 7
Essai 28 18 7 65 7 10 1 3 26 25
De ces mesures, on constate que les formulations de
l'invention ont toutes une faible viscosité mais présentent
toutes une augmentation de la résistance à l'impact
comparativement aux références et ce en présence d'une grande
variété de monomères, polaires (SR 256, SR259 ou SR531 -
Essais 13 à 18) ou apolaires (SR 313 - Essais 19 et 20)
acrylates ou methacrylates (SR 313 et HPMA - Essais 19 et
20) de haute fonctionnalité (CN2305, acrylate hyperbranché
- Essais 25 et 26) ou basse fonctionnalité (SR 420, acrylates
monofonctionnels - Essais 25 A 28), ainsi qu'en présence de
fonctions chimiques variées telles que des hydroxyles (HPMA
- Essai 19 et 20 ou CN104 - Essais 23 et 24), des fonctions
uréthanes (CN9900) ou des esters simples (CN2505 - Essais 27
et 28).
L'effet est également observé en présence d'une quantité
variable de photo-amorceur (Essai 9-12).
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