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LIANT COPOLYM ÉRIQU E
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne un copolymère utile comme liant pour
électrodes de
batteries lithium-ion.
CONTEXTE DE L'INVENTION
[0002] Les batteries lithium-ion secondaires sont utilisées comme sources
d'énergie dans les
ordinateurs portables, les téléphones cellulaires, les outils électriques et
les appareils électroniques et
de communication où elles permettent une réduction de taille et de poids. Au
cours des dernières
années, des batteries secondaires au lithium-ion ont également été utilisées
pour les voitures
électriques et les voitures hybrides. Il y a une forte demande pour des
batteries lithium-ion secondaire
avec un rendement élevé, de grande capacité, et une longue durée de vie pour
ces dernières
applications.
[0003] Une batterie lithium-ion secondaire comprend typiquement une
électrode positive
comprenant un composé métallique de lithium tel qu'un oxyde de lithium et de
cobalt ou un matériau de
type olivine (par exemple LiMPO4 (où M = Fe, Mn, Co and/or Ni) comme matériau
actif ; une électrode
négative comprenant un matériau carboné tel que le graphite comme matériau
actif ; et une solution
électrolytique (un électrolyte) comprenant typiquement des carbonates comme
solvant. La batterie
lithium-ion secondaire est chargée et déchargée par le mouvement des ions
lithium entre l'électrode
positive et l'électrode négative.
[0004] L'électrode positive est typiquement obtenue en appliquant une
suspension épaisse
composée du matériau actif et d'un liant sur la surface d'un collecteur de
courant d'électrode positive
telle qu'une feuille d'aluminium, en séchant la suspension, puis en coupant le
collecteur de courant
dans une taille appropriée.
[0005] Similairement, l'électrode négative est obtenue en appliquant une
suspension épaisse
composée du matériau actif et un liant sur la surface d'un collecteur de
courant d'électrode négative
telle qu'une feuille de cuivre, en séchant la suspension, puis en coupant le
collecteur de courant dans
une taille appropriée.
[0006] Les liants utilisés pour les électrodes de batteries lithium-ion
secondaires ont pour rôle de
lier les matériaux actifs les uns aux autres et de lier les matériaux actifs
au collecteur de courant pour
empêcher le décollement des matériaux actifs de la surface du collecteur de
courant.
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[0007] Les liants polymériques sont largement utilisés pour aider la
cohésion et l'adhésion des
matériaux actifs de batteries sur le collecteur. Ces liants sont typiquement
des polymères électro-
chimiquement inactifs, stables et chimiquement inertes. Ils contribuent de
façon significative à la masse
et la stabilité de la batterie.
[0008] En ce moment, le polymère le plus utilisé comme liant est le
poly(difluorure de vinyle)
(PVDF). Ce polymère est typiquement dissout dans un solvant toxique (N-méthyle
pyrrolidone, (NMP))
et a une température d'ébullition très élevée (202 C). Bien que ce polymère
soit très efficace comme
liant et électro-chimiquement inerte, il comporte des problèmes notables au
niveau de son utilisation
industrielle, comme un coût de production élevé et une demande énergétique
importante pour évaporer
le solvant lors de la fabrication des électrodes. De plus, d'un point de vue
électrochimique, son
utilisation dans une batterie avec un électrolyte liquide induit la formation
de LiF, ce qui accélère la
dégradation chimique du PVDF. Un autre facteur qui accélère la vitesse de
dégradation de l'électrode
est le manque de flexibilité du PVDF ; les effets de contraction et expansion
occasionnés par le cyclage
engendrant la formation de fissures dans l'électrode.
[0009] Un autre enduit polymérique conventionnellement utilisé consiste en
un mélange de
caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) et de cellulose méthylée (CMC). Le SBR
permet d'avoir une
bonne adhésion au collecteur tandis que le CMC aide à épaissir la dispersion
et l'adhésion des
matériaux actifs entre eux. Cependant, le SBR a un impact négatif sur la
conductivité de l'électrode. De
plus, bien que ce mélange soit fort efficace dans le cas du LiFePO4 et du LTO
(Li4Ti5012), il est peu
efficace dans le cas du LCO (LiCo02) par exemple.
[0010] Le poly(acrylonitrile) (PAN), le poly(acide acrylique) (PAA) et le
poly (alcool vinylique)
(PVA) ont aussi été utilisés comme liant polymérique pour des électrodes.
Cependant, leur transition
vitreuse plus haute que la température ambiante cause un manque de
flexibilité.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
[0011] La présente invention concerne :
1. Un copolymère comprenant :
= un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et
environ 0.20,
préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10,
= un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et
environ 0.4,
préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et
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= un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et
environ 0.70,
préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70,
le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de
poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire,
le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition
vitreuse
(Tg) d'environ -30 C ou moins,
le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une
température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80 C ou plus,
lesdits monomères étant organisés en :
= un segment hydrophile,
= un segment hydrophobe et
= un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment
hydrophobe,
le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre
l'hydrophilicité du
segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe,
le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et
le segment
intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi
que le
monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport
au segment
hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au
segment
intermédiaire.
2. Le copolymère selon l'item 1, dans lequel le copolymère comprend en
outre un monomère D,
qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire
d variant
entre environ 0 et environ 0.10.
3. Le copolymère selon l'item 1 ou 2, dans lequel le copolymère est de
formule suivante :
( A )( B )( C )( D )
a d
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dans laquelle :
A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et
a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et
d.
4. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 3 dans lequel la masse
molaire de la
chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol,
préférablement entre
environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ
500 g/mol.
5. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 4 dans lequel le
monomère A est le
polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle
méthacrylate.
6. Le copolymère selon l'item 5 dans lequel le monomère A est de formule :
a
H C
3
X
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente
un nombre
d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est
telle que définie
à l'item 4.
7. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la
température de transition
vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -30 C et environ -60 C.
8. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la
température de transition
vitreuse (Tg) du monomère B est d'environ -40 C ou moins,
9. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la
température de transition
vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -40 C et environ -60 C.
10. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 9 dans lequel le
monomère B est:
de l'acrylate de n-butyle,
un autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg d'environ -30 C ou moins, en
particulier un
acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué,
préférablement en
bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy
étant non
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substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs
groupes
hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy;
le vinyle éther de butyle ou
un de leur mélange.
11. Le copolymère selon l'item 10 dans lequel le monomère B est de
l'acrylate de n-butyle,
l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-
dodécyle, l'acrylate
de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-
hydroxyéthyle,
l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol
méthyle éther acrylate,
le vinyle éther de butyle, ou un de leur mélange.
12. Le copolymère selon l'item 11 dans lequel le monomère B est de
l'acrylate de n-butyle ou le
vinyle éther de butyle.
13. Le copolymère selon l'item 12 dans lequel le monomère B est de
l'acrylate de n-butyle.
14. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 13 dans lequel le
monomère C est le
styrène ou un de ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazeneTM (un dérivé
d'imidazole, plus
particulièrement le 2-viny1-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle,
le méthacrylate
de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle
ferrocène, le méthyle
méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange.
15. Le copolymère selon l'item 14 dans lequel le monomère C est le styrène
ou l'acrylonitrile.
16. Le copolymère selon l'item 15 dans lequel le monomère C est le styrène.
17. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 16 comprenant le
diacétone acrylamide en
tant que monomère D.
18. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 17 dans lequel le
monomère A est le
polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle
méthacrylate, le
monomère B est l'acrylate de n-butyle et le monomère C est le styrène,
préférablement le
copolymère est de formule suivante :
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6
a
H C '
X
CH3
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à l'item 6 et a, b etc
sont tels que définis
à l'item 1.
19. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 18 dans lequel le
copolymère comprend
plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D, préférablement le
copolymère est de
formule suivante :
a
H3C-1 HN 0
0 0
H3C
H3C
0 CF13
CH3
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à l'item 6, a, b etc
sont tels que définis à
l'item 1 et d est tel que défini à l'item 2.
20. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 19 dans lequel la
température de transition
vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0 C et environ 20 C et
préférablement entre
environ 5 C et environ 10 C.
21. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 20 dans lequel la
masse molaire (Mn) du
copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et
préférablement entre
environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
22. Utilisation de copolymère tel que défini selon l'un quelconque des
items 1 à 21 comme liant
pour une électrode de batterie lithium-ion.
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23. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant un
copolymère tel que défini selon
l'une quelconque des items 1 à 21.
24. Une suspension liante comprenant un copolymère tel que défini selon
l'un quelconque des
items 1 à 21 suspendu dans de l'eau.
25. La suspension liante selon l'item 24 comprenant environ 10% et environ
20%, et
préférablement entre environ 10% et environ 13%, en pourcentage massique, du
copolymère
basé sur la masse totale de la suspension.
26. La suspension liante selon l'item 24 ou 25 comprenant de plus un
surfactant.
27. La suspension liante selon l'item 26 comprenant entre environ 3% et
environ 7% en
pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension.
28. La suspension liante selon l'un quelconque des items 24 à 27 dans
laquelle le copolymère est
réticulé.
29. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant une
suspension liante telle que
définie dans l'un quelconque des items 24 à 28.
30. Utilisation de la suspension liante telle que définie dans l'un
quelconque des items 24 à 28
comme liant pour électrode de batterie lithium-ion.
31. Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion
comprenant les étapes
suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que définie à l'un quelconque des items
24 à 28.
b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une
suspension pour
électrode,
c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de
courant
d'électrode et
d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant
d'électrode.
32. Procédé selon l'item 30, dans lequel l'étape a) comprend une
réticulation du copolymère via le
monomère D.
33. Procédé selon l'item 31, dans lequel l'étape a) utilise un composé
dihydrazine ou dihydrazide
comme agent réticulant pour la réticulation du monomère D.
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34. Procédé selon l'item 32, dans lequel l'étape a) utilise l'acide
adipique dihydrazide comme
agent réticulant.
35. Procédé selon l'un quelconque des items 30 à 33, dans lequel le procédé
comprend en outre,
après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans
une taille
appropriée.
36. Une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle
que définie à l'un
quelconque des items 24 à 28 et comprenant de plus un matériau actif pour
électrode de
batterie lithium-ion.
37. La suspension pour électrode selon l'item 36 comprenant entre environ
80% et environ 95%,
préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et
environ 90%, en
pourcentage massique, du matériau actif basé sur la masse totale sèche de la
suspension
pour électrode.
38. La suspension pour électrode selon l'item 36 ou 37 comprenant de plus
du noir de carbone.
39. La suspension pour électrode selon l'item 38 comprenant entre environ
1% et environ 5%,
préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé
sur la masse
totale sèche de la suspension pour électrode.
40. La suspension pour électrode selon l'un quelconque des items 36 à 38
comprenant de plus
des fibres de carbone.
41. La suspension pour électrode selon l'item 40 comprenant entre environ
1% et environ 5%,
préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé
sur la
masse totale sèche de la suspension pour électrode.
42. La suspension pour électrode selon l'un quelconque des items 36 à 41
comprenant entre
environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et
plus
préférablement entre environ 5% et environ 10%, en pourcentage massique, du
copolymère
basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
43. Une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de
courant d'électrode ayant
sur au moins une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une
membrane formée
d'un mélange du copolymère tel que défini à l'un quelconque des items 1 à 21
et d'au moins
un matériau actif.
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44. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une
électrode négative et une
solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode
négative ; l'électrode
positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention
telle que définie selon
l'item 38.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0012] La Figure 1 montre la cinétique de polymérisation du polymère de la
demi-pile 3 tel que
suivie par RMN du proton.
[0013] Les Figure 2 et 3 A) et B) sont des images SEM de la surface d'une
électrode selon une
réalisation de l'invention à différentes magnifications.
[0014] Les Figures 4 A) et B) sont des images SEM d'une coupe transversale
d'une électrode
selon une réalisation de l'invention à différentes magnifications.
[0015] La Figure 5 est une image EDX d'une coupe transversale d'une
électrode selon une
réalisation de l'invention.
[0016] La Figure 6 montre la capacité des demi-piles A) la, lb, 2a et 2b et
B) 3, 4 et 5 lors de
200 cycles de charge/décharge.
[0017] La Figure 7 montre la capacité des demi-piles A) lb et 2b et B) 3, 4
et 5 en fonction du
taux de charge.
[0018] La Figure 8 montre la capacité des demi-piles lb, 2b et de référence
(PVDF) lors de 100
cycles de charge/décharge à différent taux de décharge (+0/4 -10 ; +0/4 -30;
+0/4 -40 et +0/4 -10).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
[0019] La présente invention concerne donc un copolymère comprenant
= un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et
environ 0.20,
préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10
= un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et
environ 0.4,
préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et
= un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et
environ 0.70,
préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70,
le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de
poly(oxyde
d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère
hydrophobe ayant une
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température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C ou moins, le monomère
C étant un monomère
plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition
vitreuse (Tg) d'environ
80 C ou plus,
lesdits monomères étant organisés en :
= un segment hydrophile,
= un segment hydrophobe et
= un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment
hydrophobe,
le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre
l'hydrophilicité du segment
hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe,
le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et
le segment
intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi
que le monomère C,
le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment
hydrophobe et le
segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment
intermédiaire.
[0020] Ainsi, le copolymère présente donc un gradient d'hydrophilicité du
segment hydrophile au
segment hydrophobe à travers le segment intermédiaire.
[0021] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère comprend en
outre un monomère D,
qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire
d variant entre environ
0 et environ 0.10, préférablement entre environ 0.01 et environ 0.10. Le
monomère D étant hydrophile
et hydrosoluble, il se retrouve dans le segment hydrophile du copolymère.
[0022] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère est de formule
suivante :
( A )( B )( )( D)
a 1:1µ C d (Formule 1)
dans laquelle :
= A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et
= a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c,
et d.
[0023] Tel que mentionné ci-dessus, le copolymère de l'invention comprend
des segments de
différentes hydrophilicités. En autres mots, le copolymère est amphiphile. Les
avantages de cette
caractéristique seront expliqués aux sections suivantes.
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[0024] Aussi,
toujours tel que mentionné ci-dessous, a, b, c et d sont des ratios molaires.
C'est-
nombre de monomère A
à-dire que, par exemple, a = ____________________________________ . Ainsi
donc, la somme de
nombre total de monomère dans le copolymère
ces ratios molaires, (a + b + c) ou, si le
monomère D est présent (a + b + c + d), est
nécessairement égale à 1. On remarquera que d varie entre environ 0 et environ
0.10. Lorsque d est 0,
le monomère D est absent.
[0025] Tel que
mentionné ci-dessus, le monomère A est un dérivé de POE de faible masse
molaire, cette dernière caractéristique permettant d'éviter la cristallisation
des chaînes pendantes de
POE. De certaines réalisations de l'invention, la masse molaire de la chaîne
pendante de POE varie
entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et
1000 g/mol, et plus
préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
[0026] Dans des
réalisations préférentielles de l'invention, le monomère A est, par exemple,
un
polyéthylène glycol méthyle acrylate ou un polyéthylène glycol méthyle
méthacrylate. Ainsi, le
monomère A est de formule :
a
000
jx
(Formule 2)
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente
un nombre d'unité de
répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que
définie ci-dessus.
[0027] Dans des
réalisations de l'invention, le monomère B possède, par exemple, une Tg entre
environ -30 C et environ -60 C. Dans des réalisations, le monomère B a une Tg
de -40 C ou moins,
par exemple une Tg entre environ -40 C et environ -60 C.
[0028] Dans des
réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B peut-être, par
exemple :
= de l'acrylate de n-butyle,
= tout autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg appropriée, en
particulier un acrylate ou
méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué,
préférablement en bout de
chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non
substitué ou
substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes
hydroxy et/ou
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alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy; tel que l'acrylate d'iso-
décyle, le
méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-
éthylehexyle,
l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle,
l'acrylate de 2-
méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther
acrylate, etc.,
= le vinyle éther de butyle ou
= un de leur mélange.
Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B est de
l'acrylate de n-butyle ou le
vinyle éther de butyle, préférablement de l'acrylate de n-butyle.
[0029] Dans la présente, les termes alkyle et alkoxy (i.e. -0-
alkyle) désigne, dans des
réalisations préférentielles, de groupements comprenant de 1 à 20,
préférablement de 1 à 12 atomes
de carbone.
[0030] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C
est, par exemple, le
styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazeneTM (un dérivé d'imidazole,
plus particulièrement le 2-
viny1-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de
tert-butyle, l'acryloyl
morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle
méthacrylate de ferrocène ou un
de leur mélange. Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le
monomère C est le styrène ou
l'acrylonitrile, préférablement le styrène.
[0031] Dans certaines réalisations de l'invention, le monomère D est
absent.
[0032] Cependant, dans certaines autres réalisations de l'invention, le
monomère D est présent.
Dans des réalisations préférentielles, le monomère D est, par exemple, le
diacétone acrylamide.
[0033] Dans certaines réalisations de l'invention, le copolymère n'est pas
réticulé. Dans d'autres
réalisations, le copolymère est réticulé via le monomère D.
[0034] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le copolymère
comprend le
polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle
méthacrylate en tant que
monomère A, l'acrylate de n-butyle (Tg -49 C) en tant que monomère B et le
styrène (Tg 90 C) en
tant que monomère C. Ainsi donc, le copolymère est de formule suivante :
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a
====0" 0 0 0 0
CH3 (Formule 3),
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x, a, b et c
sont tels que définis ci-
dessus. Dans certaines réalisations plus spécifiques de l'invention, ce
copolymère comprend de plus le
diacétone acrylamide en tant que monomère D et est donc de formule suivante :
c
a \ d
H C
3 HN
H3C-"N
H3C
CH3 0 CH3
(Formule 4),
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x, a, b, c et
d sont tels que définis
ci-dessus.
[0035] Dans des réalisations de l'invention, la température de transition
vitreuse (Tg) du
copolymère se situe entre environ 0 C et environ 20 C et préférablement entre
environ 5 C et environ
C.
[0036] Dans des réalisations de l'invention, la masse molaire (Mn) du
copolymère est entre
environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ
150 000 g/mol et
environ 200 000 g/mol.
Méthode de manufacture du copolymère
[0037] Le copolymère décrit ci-dessus peut être fabriqué par polymérisation
en émulsion dans
l'eau. Pour ce faire, on ajoute les monomères dans de l'eau. Dépendant de leur
solubilité dans l'eau,
les monomères se retrouveront en solution dans l'eau (monomère A et, le cas
échéant, le monomère
D), dans des gouttelettes hydrophobes non-miscibles dans l'eau (monomère C) ou
dans les deux
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milieux (monomère B), ce qui produit une émulsion qui sert de milieu
réactionnel. On utilise un initiateur
de polymérisation radicalaire hydrosoluble. L'initiateur peut être, par
exemple, du persulfate de
potassium ou tout autre initiateur soluble dans l'eau. Un surfactant non-
ionique, comme le Triton X-100,
est utilisé pour stabiliser l'émulsion.
[0038] Ainsi, dans le milieu réactionnel, les différents monomères se
trouvent dans l'eau et/ou
dans des gouttelettes hydrophobes alors que l'initiateur se trouve solubilisé
dans l'eau. En
conséquence, la polymérisation débute par les monomères solubilités dans l'eau
(i.e. le monomère A,
une petite part du monomère B et le cas échéant, le monomère D), créant ainsi
le segment hydrophile
du copolymère. La réaction se poursuit par la polymérisation des monomères
dans les gouttelettes (la
plus grande part du monomère B et le monomère C), débutant majoritairement par
le monomère B,
créant ainsi le segment intermédiaire, et se terminant majoritairement par le
monomère C, créant enfin
le segment hydrophobe.
[0039] Cette réaction produit donc le copolymère décrit ci-dessus qui
présente un gradient
d'hydrophilicité qui peut se décrire comme présentant les segments hydrophile,
intermédiaire et
hydrophobe tels qu'ils sont décrits ci-dessus.
Utilisation du copolymère
[0040] La présente invention concerne aussi l'utilisation du copolymère
décrit ci-dessus comme
liant pour une électrode de batterie lithium-ion et donc, un liant pour
électrode de batterie lithium-ion
comprenant ledit copolymère.
[0041] La présente invention concerne aussi une suspension liante.
[0042] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension liante
comprend le copolymère
décrit ci-dessus suspendu dans de l'eau. Dans le présent document, on référera
parfois à cette
suspension liante comme étant un latex . Cette suspension peut être
utilisée comme liant pour une
électrode de batterie lithium-ion et l'invention concerne donc, un liant pour
électrode de batterie lithium-
ion comprenant ladite suspension liante. Dans des réalisations
préférentielles, cette suspension liante
comprend entre environ 10% et environ 20% et préférablement entre environ 10%
et environ 13%, en
pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale de la suspension.
[0043] Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante
comprend de plus un
surfactant dans le but de stabiliser la suspension. Dans des réalisations
préférentielles, cette
suspension liante comprend entre environ 3% et environ 7%, en pourcentage
massique, du surfactant
basé sur la masse totale de la suspension.
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[0044] La présente invention concerne également une suspension liante telle
que décrite ci-
dessus dans laquelle le copolymère est réticulé.
[0045] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension liante est
constituée du mélange
réactionnel dans lequel le copolymère a été fabriqué. On peut, en effet,
directement réutiliser ce
mélange, en le diluant avec de l'eau au besoin.
[0046] La présente invention concerne aussi une méthode de fabrication
d'une électrode pour
batterie lithium-ion. Cette méthode comprend les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que décrite ci-dessus,
b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une
suspension pour électrode,
c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de
courant d'électrode, et
d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant
d'électrode.
[0047] Dans certaines réalisations de l'invention, l'étage a) comprend la
réticulation du
copolymère via le monomère D. Pour ce faire, on peut ajouter à la suspension
liante un composé
dihydrazine ou dihydrazide, tel que l'acide adipique dihydrazide, comme agent
réticulant. La réaction
se fait à température ambiante en quelques minutes.
[0048] Dans certaines réalisations de l'invention, cette méthode comprend
en outre, après l'étape
d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille
appropriée.
[0049] La présente invention concerne également une suspension pour
électrode comprenant
une suspension liante telle que décrite ci-dessus et, de plus, un matériau
actif pour électrode de batterie
lithium-ion. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension pour
électrode comprend entre
environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou
entre environ 80% et
environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur la masse
totale sèche de la
suspension pour électrode.
[0050] Ladite suspension peut également comprendre d'autre ingrédients
typiquement utilisés
dans les électrodes de batterie lithium-ion, par exemple du noir de carbone
et/ou des fibres de carbone.
Un exemple de noir de carbone est le noir de carbone DenkaTM Black AB HS-100.
Un exemple de
fibres de carbone sont les fibres de carbone VGCFm-H. Dans des réalisations
préférentielles, la
suspension pour électrode comprend entre environ 1% et environ 5%,
préférablement environ 3%, en
pourcentage massique, de noir de carbone basé sur la masse totale sèche de la
suspension pour
électrode. Dans des réalisations préférentielles, la suspension pour électrode
comprend entre environ
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1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de
fibres de carbone basé
sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
[0051] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension pour
électrode (comprenant le
matériau actif, le copolymère et, le cas échéant, les autres ingrédients)
comprend entre environ 2% et
environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus
préférablement entre environ 5%
et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse
totale sèche de la
suspension.
[0052] La présente invention concerne également une électrode pour batterie
lithium-ion
comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au point une partie,
préférablement sur la
totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère décrit
ci-dessus et d'au
moins un matériau actif et optionnellement lesdits autres ingrédients, tels
que le noir de carbone et les
fibres de carbone.
[0053] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, le
collecteur de courant d'électrode,
les matériaux actifs et les autres ingrédients, tels que le noir de carbone et
les fibres de carbone, sont
des collecteurs de courant d'électrode, des matériaux actifs et des
ingrédients conventionnellement
utilisés dans les électrodes pour batteries lithium-ion. Ceux-ci sont bien
connus de la personne versée
dans l'art.
[0054] De plus, la présente invention concerne également une batterie
lithium-ion comprenant
une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique
en contact avec l'électrode
positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode
négative étant une électrode selon
l'invention telle que décrite ci-dessus.
[0055] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, la solution
électrolytique est une
solution électrolytique conventionnellement utilisée dans les batteries
lithium-ion. De telles solutions
sont bien connues de la personne versée dans l'art.
Avantages de l'invention
[0056] Dans certaines réalisations de l'invention, l'un ou l'autre des
avantages suivants
pourraient être observé.
[0057] Le solvant utilisé, autant pour la polymérisation que pour la
suspension pour la fabrication
d'électrode, est l'eau : un solvant respectueux de l'environnement et peu
cher. De plus, le point
d'ébullition bas de l'eau (comparé au NMP) est bénéfique dans le procédé de
fabrication des électrodes
au moins en termes de diminution des coûts énergétiques.
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[0058] Aussi, dépendamment des matériaux actifs, la suspension peut ne pas
nécessiter d'agent
épaississant (CMC). Le caractère amphiphile du copolymère permet en effet une
meilleure dispersion
des matériaux inorganiques (matériau actifs) dans la suspension pour fabriquer
les électrodes.
[0059] De plus, le copolymère peut contribuer à la conductivité ionique de
l'électrode. Ainsi le
liant ne serait plus une masse inactive dans la batterie lithium-ion. Plus
particulièrement, la partie
hydrophile comprenant du poly(oxyde d'éthylène) permet d'augmenter la
flexibilité, l'adhésion ainsi que
la conductivité ionique de la membrane sur l'électrode. De plus, le POE est
utile pour disperser les
particules inorganiques et pour stabiliser la suspension où il permet de
stabiliser les gouttelettes de
polymère. Si la membrane est plus flexible, la durabilité de l'électrode
augmente car la formation de
fissure dans les électrodes pendant leur utilisation est limitée.
[0060] La partie hydrophobe est, entre autres, constituée d'un monomère
ayant une température
de transition vitreuse élevée, ce qui permet de moduler la température de
transition vitreuse globale du
copolymère en fonction des besoins de flexibilité et d'adhésion spécifiques
aux matériaux d'électrode.
Dans les cas où ce monomère, e.g. le styrène, comprend un cycle aromatique, ce
dernier permet une
meilleure dispersion du carbone par effet d'empilement u.
[0061] De plus, la stabilité de l'électrode lors du cyclage ainsi que
l'adhésion peuvent être
améliorées grâce à la réticulation du copolymère via le monomère D.
[0062] Enfin, la préparation du copolymère ne nécessite qu'une seule étape
de synthèse.
[0063] D'autres objets, avantages et fonctions de la présente invention
deviendront plus apparentes
lors de la description suivante de modes de réalisations possibles, donnés à
titre d'exemples
seulement, en relation aux figures suivantes.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATIONS DE L'INVENTION
[0064] Les ingrédients suivants ont été utilisés :
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Acronyme Description Fonction
PEGMA 300 Méthacrylate de poly(éthylène glycol), Monomère A
PEGMA 500 300 g/mol et 500 g/mol
o
CH3" - n
nBA Acrylate de n-butyle Monomère B
H
2 - OCH3
Styrène Monomère C
C1-12
Diacétone acrylamide 0 CH3 0 Monomère D
N CH
H CH3
TritonTM X-100 t-octylphénoxy-polyéthoxyéthanol Surfactant
C)OH
- n
C8H17
KPS Persulfate de potassium Initiateur de
polymérisation
Eau nanopure Solvant
LFP Phosphate de fer lithié, LiFePO4, grade P2 Matériel
actif
pour électrode
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Acronyme Description Fonction
ADH Dihydrazide d'acide adipique Initiateur de
réticulation
0
H2NHN
NHNH2
0
Denka Noir de carbone DenkaTM Black AB HS-100 ; Noir de
carbone
noir d'acétylène (un noir de carbone obtenu à
partir de la décomposition thermique de
l'acétylène)
VGCF-H Fibres de carbone VGCFTm-H, nanofibres de Fibres de
carbone à haute cristallinité synthétisées par la carbone
méthode en phase vapeur ( vapor grown
carbon fiber ).
[0065] Des polymères de formule suivante ont été préparés :
a b
H C
3 00 0 0 0
X
CH3 et
c õ
a \ d
H C
3 -"S-=,. /'`\ HNO
H3C.
H3C
0 CH3
CH3 où,
dans les deux cas, R = méthyle.
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[0066] Les
monomères suivants dans les quantités suivantes ont été utilisés pour la
fabrication
de ces polymères, qui ont ensuite été utilisés dans les demi-piles identifiées
ci-dessous:
Demi-pile la, lb, 2a et 2b 3 4 5
PEGMA 2.0
20g - -
300 g
PEGMA 2.0 2.0
500 g g
2.8 2.3 1.8
nBA 2.8 g
g g g
5.2 5.2 5.2
Styrène 5.2 g
g g g
Diacétone 0.5 1.0
acrylamide g g
[0067] Les
polymères ont été préparés dans un ballon de 250 ml dans lequel on a ajouté 80
ml
d'eau avec le PEGMA 300 ou 500 et 0.5 g de triton X-100. Le mélange
réactionnel a été agité jusqu'à
dissolution. Le styrène et le nBA ont été ajoutés au ballon, puis la solution
a été agitée pendant 30
minutes sous 750 rpm afin de créer une émulsion. L'émulsion a été dégazée sous
N2 pour 30 min, puis
100 mg de KPS ont été ajoutés. L'émulsion a été chauffée à 80EC sous agitation
pour 8 heures sous
azote.
[0068] La
cinétique de cette polymérisation a été analysée par RMN du proton. Les
résultats
sont présentés à la Figure 1 pour le polymère de la demi-pile 3. Cette
figure montre l'insertion
préférentielle du nBA en début de polymérisation. En effet, en début de
polymérisation, le polymère
contient une grande quantité de nBA et peu de styrène alors que l'inverse est
vrai en fin de
polymérisation. Il est à noter que le PEGMA, non montré sur la figure 1, était
entièrement polymérisé
durant les premières 15 min.
[0069] Ensuite,
des suspensions pour électrodes (slurries) ont été préparées. Pour ce faire,
le
mélange réactionnel résultant de la fabrication des copolymères a d'abord été
homogénéisé dans un
moulin à rouleaux (roll mill) pendant 72h. On a ensuite utilisé un mélangeur
planétaire centrifuge
Thinke pour y incorporer les autres ingrédients (6 fois 5 minutes de mélange).
Enfin, la viscosité de la
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suspension a été ajustée en ajoutant au besoin de l'eau dans le mélange et en
agitant 5 minutes avec
le mélangeur Thinke.
[0070] Les
suspensions pour les différentes demi-piles contenaient les ingrédients
suivants et
montraient les viscosités et les pourcentages de réticulation suivants :
la et lb et
Demi-Pile 3 4 5
2a 2b
LFP 92.00%
90.00% 84.00% 83.00% 83.00%
Polymère de l'invention
(fournis sous la forme du mélange réactionnel
3.00% 5.00%
la, 2a, lb et 2b contenant 10.8% matières
solides)
Polymère de l'invention
(fournis sous la forme du mélange réactionnel 3 10.00%
contenant 12% matières solides)
Polymère de l'invention
(fournis sous la forme du mélange réactionnel 4 - 10.00%
contenant 12% matières solides)
Polymère de l'invention
(fournis sous la forme du mélange réactionnel 5 10.00%
contenant 12% matières solides)
ADH - 1.000%
1.000%
Denka 2.50% 2.50%
3.00% 3.00% 3.00%
VGCF-H 2.50% 2.50%
3.00% 3.00% 3.00%
Réticulation (/o) 0 0 0 1 0.5
Viscosité (cps) 1 1 19 11 10
[0071] Des
électrodes positives ont été produites en déposant les suspensions sur des
collecteurs d'aluminium en utilisant la technique du Dr. Blade. Ensuite, les
électrodes ont été séchées
pendant 1h à 80 EC et ensuite 1h à 120EC.
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[0072] Pour comparaison, des électrodes ont été produites en remplaçant les
polymères de
l'invention par du poly(difluorure de vinyle) (PVDF) ou du caoutchouc de
styrène-butadiène (SBR) avec
de la cellulose méthylée (CMC) (SBR/CMC).
[0073] La conductivité des électrodes a été mesurée en S/cm par un
conductimètre. De plus,
l'adhésion de l'enduit polymérique au collecteur a été mesurée en N/m par un T-
Peel de lnstronTM. Les
résultats obtenus sont montrés ci-dessous.
Conductivité Adhésion
Électrode
(mSkm) (N/m)
la 4.4
lb 7.4
2a 3.1 21
2b 2.6 21
3 3.0 119
4 3.3 155
3.9 152
[0074] On peut constater que les enduits polymériques contenant les
polymères de l'invention
ont une excellente adhésion. Par comparaison, le PVDF et le SBR/CMC ont
respectivement une
adhésion de 13 N/m et 10N/m tel que mesuré dans nos installations.
Lorsqu'utilisé à 5%, l'invention
permet d'avoir une adhésion de 21 N/m sans agent de réticulation. De plus,
cette valeur peut être
augmentée lorsque que la réticulation est utilisée (comparer les entrées 3 et
4).
[0075] Les électrodes ont été examinées par microscopie électronique à
balayage (SEM, Figures
2 à 4). Les Figure 2 et 3 montrent la surface de l'électrode alors que le
Figure 4 en montre une coupe
transversale. Les images dans ces figures montrent que le polymère (foncé)
permet de disperser de
manière homogène les particules de matériel actif (plus claires) et que
chacune des particules est
enrobée de polymère.
[0076] Les électrodes ont été étudiées par analyse dispersive en énergie
(EDX) du carbone. La
Figure 5 montre l'image obtenue d'une coupe transversale d'une électrode.
Encore une fois, on
constate la bonne dispersion et l'homogénéité du matériel constituant
l'électrode.
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[0077] De plus, les électrodes avaient les épaisseurs, densités volumiques
et charges suivantes :
Épaisseur Densité volumique Charge
Électrode
(Pm) (g/cm3) (mgkm2)
lb 75 0.80 2.4-2.6
2b 60 0.99 2.1-2.6
3 42 1.98 3.7
4 42 1.72 3.5
44 1.35 3.0-3.6
PVDF 46 1.90 4.9
[0078] Des demi-piles ont été fabriquées à partir des électrodes ci-dessus,
d'une anode de
lithium de 200 pm et d'un électrolyte (UPF6 dans un mélange de carbonate
d'éthylène et de carbonate
de diéthyle (EC-DEC) contenant 2% de carbonate de vinyle (VO)).
[0079] Les demi-piles ont été étudiées à un potentiel de 2.0 ¨ 4.0 V et à
une température de
25 C.
[0080] D'abord, 200 cycles de charge/décharge (-0/4 + 10 et -4/0 + 10) ont
été effectués pour
évaluer la stabilité de la capacité des demi-piles avec l'utilisation. Les
résultats sont montrés à la Figure
6 A) et B).
[0081] Ensuite, la capacité des demi-piles en fonction du taux de charge
(Ragonne) a été
mesurée. Les résultats sont montrés aux Figures 7 A) et B).
[0082] La stabilité des demi-piles lors de 100 cycles charge/décharge à
différent taux de
décharge (+0/4 -10; +0/4 -30; +0/4 -40 et +0/4 -10) a été mesurée et est
montrée à la Figure 8.
[0083] Les résultats suivants ont également été obtenus :
Capacité Capacité Capacité Capacité Rétention après
Rétention après
Demi-
C/24 1C 4C 10C 50 cycles 100 cycles
pile
(mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (/o) (/o)
la 151 99 58 36 70 62
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Capacité Capacité Capacité Capacité Rétention après
Rétention après
Demi-
C/24 1C 4C 10C 50 cycles 100 cycles
pile
(mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (/o) (/o)
lb 150 85 50 29 63 55
2a 156 139 126 102 75 nd
2b 154 136 116 91 81 nd
3 139 115 99 78 80 76
4 148 130 91 47 84 78
150 130 117 101 83 81
[0084] Ces résultats électrochimiques montrent que ces polymères
permettent de bonnes
performances lorsqu'ils sont utilisés dans des cellule électrochimiques avec
une cathode de LFP.
[0085] Les revendications ne doivent pas être limitées dans leur portée
par les réalisations
préférentielles illustrées dans les exemples, mais doivent recevoir
l'interprétation la plus large qui soit
conforme à la description dans son ensemble.
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